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WO2025109773A1 - 銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025109773A1
WO2025109773A1 PCT/JP2024/012756 JP2024012756W WO2025109773A1 WO 2025109773 A1 WO2025109773 A1 WO 2025109773A1 JP 2024012756 W JP2024012756 W JP 2024012756W WO 2025109773 A1 WO2025109773 A1 WO 2025109773A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
coated copper
copper
particles
copper powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/012756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 越智
仁彦 井手
美希 永島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of WO2025109773A1 publication Critical patent/WO2025109773A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to silver-coated copper powder, a conductive resin composition containing the same, and a method for producing the same.
  • Conductive pastes and conductive adhesives containing metal powder are used to ensure electrical conduction between conductors.
  • metal powders that are used include precious metals such as gold and silver, and base metals such as nickel and copper.
  • precious metals such as gold and silver
  • base metals such as nickel and copper.
  • Precious metals are difficult to oxidize and have high conductivity, making them ideal materials for conductive powders, but they are disadvantageous from an economic standpoint. Therefore, various attempts have been proposed to reduce the use of precious metals while increasing the electrical conductivity of conductive powders by thinly coating the surface of inexpensive metals such as nickel and copper with gold or silver.
  • Patent Document 1 describes silver-coated copper particles in which the surfaces of copper powder particles are coated with a silver layer containing silver or a silver alloy and which have a dendritic shape.
  • the document describes how the dendritic shape of the silver-coated copper particles increases the number of contact points between the particles, resulting in electrical conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a silver-coated copper powder which can provide a conductive resin composition capable of increasing electrical conductivity without the need for a pressing operation.
  • the present invention provides a silver-coated copper powder comprising an aggregate of silver-coated copper particles having a copper core particle and a silver coating layer disposed on at least a portion of the surface of the core particle,
  • N/(SSA x D50 ) is 0.3 (particles/ ⁇ ( m2 /g) x ( ⁇ m) ⁇ ) or more and 5.0 (particles/ ⁇ ( m2 /g) x ( ⁇ m) ⁇ ) or less
  • N is the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle
  • SSA is the BET specific surface area
  • D50 ( ⁇ m) is the volume-accumulated particle size at 50 volume % of the cumulative volume measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the present invention also relates to a process for producing a copper oxide semiconductor material, comprising the steps of: precipitating dendritic copper particles on a cathode by electrolytic reduction using an electrolyte containing a copper source; A step of crushing the copper particles to obtain core particles;
  • the present invention provides a method for producing silver-coated copper powder, which comprises mixing an aqueous solution containing silver ions with the core particles to reduce the silver ions and form a silver coating layer on at least a portion of the surface of the core particles.
  • FIG. 1(a) is a schematic diagram showing the copper powder that is the raw material for the silver-coated copper powder of the present invention
  • FIG. 1(b) is a schematic diagram showing the process for producing the silver-coated copper powder of the present invention from the raw copper powder.
  • the silver-coated copper powder of the present invention is composed of an aggregate of silver-coated copper particles.
  • the silver-coated copper particles have a copper core particle and a silver coating layer disposed on at least a portion of the surface of the core particle.
  • the term "copper core particle” includes particles substantially composed of elemental copper and copper-based alloy particles. In the case of the former particle, the particle is substantially composed of copper element, and the remainder contains inevitable elements.
  • the silver-coated copper powder of the present invention is preferably composed of only silver element and copper element, but it is acceptable to contain a trace amount of inevitable elements.
  • the content of the silver-coated copper powder is 0.01 mass% or less, since the inherent properties of the silver-coated copper powder are not easily damaged.
  • the inevitable elements are, for example, O (oxygen) element and C (carbon) element derived from oxygen and carbon dioxide in the air, and N (nitrogen) element that may be mixed in during the manufacturing process of the silver-coated copper powder.
  • the presence or absence of inevitable elements and their content can be measured, for example, by ICP emission spectroscopy.
  • the content of copper element in the particles is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the silver-coated copper powder of the present invention preferably has high crystallinity of copper, which is the core particle.
  • the inventors have found that when the silver-coated copper powder with high copper crystallinity is added to a resin and an organic solvent to produce a conductive resin composition, the conductive resin composition can be given high conductivity. In particular, when the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle, the BET specific surface area, and the particle size D50 are in the relationship described below, the conductive resin composition can be given higher conductivity and appropriate thixotropy, which is preferable.
  • the term "conductive resin composition” refers to a composition containing a thermosetting resin before curing or a composition containing a thermosetting resin after curing, depending on the context.
  • the shape of the copper core particles may be spherical, flat, polygonal, spindle-shaped, or irregular.
  • the shape of the core particles is particularly anisotropic.
  • the shape of the core particles is non-spherical.
  • the core particles have a shape such as an irregular shape, a rod-like shape long in one direction, a cigar-like shape, and a spheroidal shape.
  • the crystallinity of the silver-coated copper powder can be increased by producing the core particles by the production method described below, and as a result, the core particles can be made to have anisotropy.
  • the shape of the silver-coated copper particle is substantially the same as the shape of the core particle.
  • the degree of anisotropy of the core particles can be evaluated by the aspect ratio of the silver-coated copper powder, which is calculated based on L/W, where L is the longest transverse length of the particle and W is the length of the perpendicular bisector of L across the particle.
  • the aspect ratio is calculated by first photographing two or more fields of view with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as "SEM") at a magnification that includes 50 or more silver-coated copper particles to be measured. Next, 50 or more particles in which the outline of each silver-coated copper particle can be confirmed are randomly selected from each image data, and the L value and W value are measured for each of the silver-coated copper particles selected.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aspect ratio measured by the above method is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.5 or more. From the same viewpoint, the aspect ratio measured by the above method is preferably 4.5 or less, more preferably 4.3 or less, and even more preferably 4.1 or less.
  • the average value of L is preferably 2.5 ⁇ m or more, more preferably 2.7 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more, provided that the aspect ratio is within the above-mentioned range.
  • the average value of L is preferably 8.0 ⁇ m or less, more preferably 7.8 ⁇ m or less, and even more preferably 7.6 ⁇ m or less, provided that the aspect ratio is within the above-mentioned range.
  • the average value of W is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and even more preferably 0.9 ⁇ m or more, provided that the aspect ratio is within the above range.
  • the average value of W is preferably 4.1 ⁇ m or less, more preferably 3.8 ⁇ m or less, and even more preferably 3.5 ⁇ m or less, provided that the aspect ratio is within the above range.
  • the silver-coated copper powder In order to set the aspect ratio and the average values of L and W in the silver-coated copper powder within the above ranges, it is preferable to manufacture the silver-coated copper powder using, for example, the manufacturing method described below.
  • the silver coating layer of this embodiment is composed of an aggregate of minute silver particles. From the viewpoint of imparting high conductivity to the conductive resin composition, it is preferable that the silver coating layer having the above-mentioned structure is disposed on at least a portion of the surface of the core particle.
  • the boundary between the core particle and the silver coating layer may be clear, or there may be some unclear portions within the range where the core particle and the silver coating layer can be distinguished.
  • the silver coating layer may be present so as to cover at least a part of the surface of the core particle. Therefore, the silver coating layer may be disposed on the entire surface of the core particle, or may be disposed on a part of the surface of the core particle.
  • the amount of the silver coating layer can be evaluated by the silver content per BET specific surface area in the silver-coated copper powder. Specifically, the silver content per BET specific surface area of the silver-coated copper powder is preferably 3.5 mass%/(m 2 /g) or more, more preferably 6.5 mass%/(m 2 /g) or more, and even more preferably 9.5 mass%/(m 2 /g) or more.
  • the silver content per BET specific surface area of the silver-coated copper powder is preferably 38.0 mass%/(m 2 /g) or less, more preferably 30.0 mass%/(m 2 /g) or less, and even more preferably 22.0 mass%/(m 2 /g) or less.
  • the silver content per BET specific surface area is 3.5 mass%/( m2 /g) or more, the silver particles are more likely to come into contact with each other when they come into contact with each other, thereby imparting high conductivity to the conductive resin composition.
  • the silver content per BET specific surface area is 38.0 mass%/( m2 /g) or less, a highly conductive silver-coated copper powder can be economically obtained.
  • the method for measuring the silver content per BET specific surface area will be explained in the examples described below.
  • the silver-coated copper powder of the present invention preferably contains a predetermined amount of silver.
  • the silver-coated copper powder preferably contains 3.0 mass% or more of silver, more preferably contains 4.0 mass% or more, more preferably contains 5.0 mass% or more, and even more preferably contains 8.5 mass% or more.
  • the silver-coated copper powder preferably contains 30.0 mass% or less of silver, more preferably contains 25.0 mass% or less, more preferably contains 20.0 mass% or less, and even more preferably contains 12.5 mass% or less.
  • the silver-coated copper powder contains 3.0 mass% or more of silver
  • the silver particles when the silver-coated copper particles come into contact with each other, the silver particles also come into contact with each other easily, and the conductive resin composition can be imparted with high conductivity.
  • the silver-coated copper powder contains 30.0 mass% or less of silver element, a highly conductive silver-coated copper powder can be economically obtained. The method for measuring the silver content in the silver-coated copper powder will be described in the Examples below.
  • the core particles in the silver-coated copper powder of the present invention preferably have high copper crystallinity.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle is preferably 1.0 or more.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle is preferably 7.0 or less, more preferably 6.8 or less, and even more preferably 6.6 or less.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle is preferably closer to 1.0, but even if it is 2.0 or more, or 3.0 or more, the desired effect is sufficiently achieved.
  • the silver-coated copper powder having such a number of copper crystal grains is suitably produced by the production method described below. The method for measuring the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle will be explained in the Examples below.
  • the BET specific surface area of the silver-coated copper powder is within a predetermined range.
  • the BET specific surface area of the silver-coated copper powder is preferably 0.40 m 2 /g or more, more preferably 0.45 m 2 /g or more, and even more preferably 0.50 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the silver-coated copper powder is preferably 1.20 m 2 /g or less, more preferably 1.10 m 2 /g or less, and even more preferably 1.00 m 2 /g or less.
  • the silver-coated copper powder of the present invention preferably has a volume cumulative particle size D 50 at 50% cumulative volume (hereinafter, simply referred to as "particle size D 50 ”) in a predetermined range as measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • particle size D 50 volume cumulative particle size D 50 at 50% cumulative volume
  • This improves the fluidity of the silver-coated copper powder, so that when the silver-coated copper powder is added to a thermosetting resin and an organic solvent to produce a conductive resin composition, the silver-coated copper powder is more likely to spread throughout the conductive resin composition.
  • the conductivity of the cured body obtained by curing can be increased without performing a pressing operation during the curing of the resin.
  • the silver-coated copper powder preferably has a particle size D 50 of 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more. From the same viewpoint, the silver-coated copper powder preferably has a particle size D 50 of 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less. The method for calculating the particle diameter D50 will be explained in the examples described later.
  • the particle size D50 of the silver-coated copper powder in the above-mentioned range, it is preferable to adjust the degree of pulverization of the dendritic copper particles in the production method described below, or to control the shape of the dendritic copper particles before pulverization.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle, the BET specific surface area, and the particle size D50 have a predetermined relationship. This can impart higher conductivity to the conductive resin composition and improve the coatability of the conductive resin composition.
  • N the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle
  • the BET specific surface area is SSA ( m2 /g)
  • the particle size D50 is D50 ( ⁇ m)
  • the value defined by N/(SSA x D50 ) is preferably 0.30 (particles/ ⁇ ( m2 /g) x ( ⁇ m) ⁇ ) or more, more preferably 0.35 (particles/ ⁇ ( m2 /g) x ( ⁇ m) ⁇ ) or more, and even more preferably 0.40 (particles/ ⁇ ( m2 /g) x ( ⁇ m) ⁇ ) or more.
  • the value defined by N/(SSA ⁇ D50 ) is preferably 5.00 (pieces/ ⁇ ( m2 /g) ⁇ ( ⁇ m) ⁇ ) or less, more preferably 4.00 (pieces/ ⁇ ( m2 /g) ⁇ ( ⁇ m) ⁇ ) or less, and even more preferably 3.00 (pieces/ ⁇ ( m2 /g) ⁇ ( ⁇ m) ⁇ ) or less.
  • N/(SSA ⁇ D 50 ) The technical meaning of the value defined by N/(SSA ⁇ D 50 ) is as follows.
  • the SSA is in a predetermined range.
  • D 50 there is a range of values suitable for producing a desired conductive resin composition. From this viewpoint, it is preferable that the product of SSA and D 50 is in a predetermined range from the viewpoint of improving the coating property while increasing the conductivity of the conductive resin composition.
  • N is in a predetermined range from the viewpoint of increasing the conductivity of the conductive resin composition. From this viewpoint, the present inventors considered that it is advantageous to use the value obtained by dividing N by the product of SSA and D 50 as an index in order to achieve a high compatibility between high conductivity and good coating property to a higher degree.
  • the silver-coated copper powder of the present invention preferably has a bulk density within a predetermined range.
  • the silver-coated copper powder preferably has few voids between the silver-coated copper particles constituting it, that is, has high packing properties.
  • the silver-coated copper powder preferably has a tap density of 2.0 g/cm 3 or more, more preferably 2.2 g/cm 3 or more, and even more preferably 2.4 g/cm 3 or more.
  • the silver-coated copper powder may have a tap density of 4.5 g/cm 3 or less, 4.4 g/cm 3 or less, or 4.3 g/cm 3 or less.
  • the thixotropic property of the conductive resin composition before curing is prevented from decreasing, and the coatability of the conductive resin composition is improved.
  • the silver-coated copper powder having such a tap density is suitably produced by the production method described below.
  • the "tap density" refers to a value measured in accordance with JIS Z2512.
  • the silver-coated copper powder of the present invention is preferably such that the copper crystal grain size in the silver-coated copper particles constituting the powder is within a predetermined range from the viewpoint of imparting high conductivity to the conductive resin composition.
  • the crystal grain size is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.1 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 ⁇ m or more.
  • the copper crystal grain size is preferably 2.4 ⁇ m or less, more preferably 2.3 ⁇ m or less, and even more preferably 2.2 ⁇ m or less. The method for calculating the copper crystal grain size will be explained in the examples below.
  • the particle diameter D50 and the copper crystal grain size have a predetermined relationship.
  • the value ( ⁇ m) of the copper crystal grain size relative to the particle diameter D50 ( ⁇ m) is preferably 0.20 or more, more preferably 0.22 or more, and even more preferably 0.24 or more.
  • the value ( ⁇ m) of the copper crystal grain size relative to the particle diameter D50 ( ⁇ m) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.48 or less, and even more preferably 0.46 or less.
  • the core particles which are one of the raw materials of the silver-coated copper powder, are preferably produced by pulverizing copper particles having a dendritic shape produced by an electrolytic method (hereinafter, for convenience, these copper particles are also referred to as "dendritic copper particles").
  • an electrolyte containing a copper source is used, an anode and a cathode are immersed in the electrolyte, and a direct current voltage is applied between the two electrodes to perform electrolysis.
  • the dendritic copper particles reduced by electrolysis are precipitated on the cathode.
  • the cathode may be made of any conductive material that does not affect electrolysis.
  • the cathode is preferably made of, for example, stainless steel or titanium.
  • stainless steel austenitic stainless steel is preferable, and SUS304L and SUS316 are particularly preferable.
  • the anode is insoluble in electrolysis. The reason is as follows. When, for example, copper is used as the anode, the copper dissolves into the electrolytic solution during electrolysis. The amount of copper electrodeposited at the cathode is smaller than the amount of copper dissolved at the anode due to gas generation. As a result, the copper concentration in the electrolytic solution increases over time, which hinders the generation of dendritic copper particles. This inconvenience becomes more pronounced as the electrolysis time becomes longer.
  • DSE registered trademark
  • a water-soluble copper compound is preferably used.
  • a copper salt which is a compound formed by neutralizing the electric charge of a cation and an anion.
  • copper salts include copper sulfate, copper chloride, copper acetate, copper carbonate, and copper nitrate. These copper compounds can be used alone or in combination. Of these copper salts, it is preferable to use copper sulfate.
  • the current density during electrolysis In order to deposit dendritic copper particles having a dendritic shape by electrolysis, it is preferable to set the current density during electrolysis relatively high. Specifically, it is preferable to set the current density during electrolysis to 300 A/m 2 or more, more preferably to set it to 400 A/m 2 or more, and even more preferably to set it to 500 A/m 2 or more. For the same reason, it is preferable to set the current density during electrolysis to 2000 A/m 2 or less, more preferably to set it to 1800 A/m 2 or less, and even more preferably to set it to 1600 A/m 2 or less.
  • the concentration of copper ions in the electrolyte in order to deposit dendritic copper particles having a dendritic shape by electrolysis, in addition to making the current density during electrolysis relatively high, it is also preferable to make the concentration of copper ions in the electrolyte relatively low. Specifically, it is preferable to set the concentration of copper ions in the electrolyte to 0.02 mol/L or more, more preferably to set it to 0.03 mol/L or more, and even more preferably to set it to 0.04 mol/L or more.
  • the concentration of copper ions in the electrolyte is preferable to 0.25 mol/L or less, more preferably to set it to 0.20 mol/L or less, even more preferably to set it to 0.18 mol/L or less, and even more preferably to set it to 0.16 mol/L or less.
  • the pH of the electrolyte during electrolysis is preferably set to a strong or weak acidic range from the viewpoint of successfully precipitating dendritic copper particles by electrolysis. Specifically, from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen gas rather than the reduction of copper ions and making it easier to obtain dendritic copper particles, it is preferable to maintain the pH of the electrolyte at -0.3 or higher during electrolysis, more preferably at -0.2 or higher, and even more preferably at -0.1 or higher. From the same viewpoint, it is preferable to maintain the pH of the electrolyte at 3.0 or lower during electrolysis, more preferably at 2.8 or lower, and even more preferably at 2.6 or lower. A mineral acid such as sulfuric acid can be used to adjust the pH. In addition, the supporting salt described below can also be used to adjust the pH.
  • the concentration of sulfuric acid in the electrolyte is preferably set to 0.1 mol/L or more, more preferably set to 0.2 mol/L or more, and even more preferably set to 0.3 mol/L or more, from the viewpoint of imparting sufficient conductivity to the electrolyte.
  • the concentration of sulfuric acid in the electrolyte is preferably set to 2.0 mol/L or less, more preferably set to 1.8 mol/L or less, and even more preferably set to 1.6 mol/L or less.
  • supporting salts include neutral chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, rubidium chloride, and cesium chloride, alkali metal salts of perchloric acid such as lithium perchlorate and sodium perchlorate, ammonium salts such as ammonium chloride, and alkali metal salts of sulfate such as sodium sulfate and potassium sulfate.
  • dendritic copper particles are precipitated on the cathode.
  • the precipitated dendritic copper particles are collected by scraping them off the cathode.
  • the particle size D 50 of the dendritic copper particles is in the above range, it is possible to easily obtain core particles having high crystallinity by using the dendritic copper particles and performing the grinding operation described below.
  • Dendritic copper particles having such a particle size D 50 can be obtained by setting the current density during electrolysis to the above range or setting the concentration of copper ions in the electrolyte to the above range.
  • the dendritic copper particles are obtained, they are then pulverized. This gives core particles.
  • the obtained core particles have improved copper crystallinity.
  • the inventors have found that the crystallinity of the obtained core particles varies greatly depending on the conditions under which the dendritic copper particles are pulverized, and based on this knowledge, they have discovered that copper particles with high crystallinity can be obtained by pulverizing the dendritic copper particles under specified conditions.
  • the pulverization of the dendritic copper particles may be performed by either a dry method or a wet method, as long as the desired silver-coated copper powder can be obtained. Regardless of the method, it is preferable to adopt a pulverization method in which the dendritic copper particles 1 having the main axis 2 and the branches 3 branching from the main axis 2 are cut as shown in Figures 1(a) and 1(b), and the core particles 4 generated by the cutting are deformed as little as possible, in order to easily obtain the silver-coated copper powder having the desired shape. As such a pulverization method, it is advantageous to use a method that does not use pulverization media and is a dry method.
  • a pulverization method is a method of pulverizing dendritic copper particles in a dry manner using a rotating cutting blade (e.g., an agitating blade).
  • a rotating cutting blade e.g., an agitating blade
  • the dendritic copper particles 1 shown in FIG. 1(a) are cut by the rotating cutting blade to become the core particles 4 shown in FIG. 1(b).
  • an agitating blade type pulverizer can be used, but is not limited thereto.
  • pulverization method a method of pulverizing dendritic copper particles in a dry manner by a swirling jet stream can be mentioned.
  • the dendritic copper particles 1 shown in FIG. 1(a) collide with each other by the jet stream, and are cut into the core particles 4 shown in FIG. 1(b).
  • a plurality of pulverization nozzles are arranged at positions that equally divide the inner circumference of the pulverizer, and one or more of the pulverization nozzles are used as nozzles for supplying the dendritic copper particles 1, thereby making it possible to create a jet stream swirling concentrically in the pulverizer.
  • the probability that the dendritic copper particles 1 collide with the inner wall of the pulverizer can be reduced, and the dendritic copper particles 1 can be efficiently collided with each other.
  • the application of excessive external force to the core particles 4 is suppressed, and deformation occurring in the core particles 4 is suppressed as much as possible.
  • a jet stream type pulverizer can be used, but is not limited thereto.
  • the pulverization method can be appropriately selected from the above-mentioned methods according to the application of the silver-coated copper powder.
  • a silver-coated copper powder with a relatively high tap density i.e., a silver-coated copper powder with a relatively high BET specific surface area
  • a method of dry pulverization using a swirling jet stream it is preferable to use a method of dry pulverization using a swirling jet stream.
  • a silver-coated copper powder with a relatively low tap density i.e., a silver-coated copper powder with a relatively low BET specific surface area
  • the various conditions such as the number, shape, size, and rotation speed of the cutting blades when dendritic copper particles are crushed in a dry manner using a rotating cutting blade, and the various conditions, such as the crushing pressure and processing speed when dendritic copper particles are crushed in a dry manner using a jet stream, should be such that the dendritic copper particles 1 are cut while causing as little deformation as possible to the core particles 4 produced by the cutting, as described above.
  • the dendritic copper particles it is preferable to grind the dendritic copper particles so that the particle diameter D50 of the core particles after grinding is in the range of 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m from the viewpoint of obtaining core particles with high crystallinity. It is also preferable to grind the dendritic copper particles so that the average value of L of the core particles after grinding is 2.5 ⁇ m to 8.0 ⁇ m and the average value of W is 0.3 ⁇ m to 4.1 ⁇ m.
  • the core particles may be subjected to a surface treatment as necessary.
  • a treatment can be performed in which a nitrogen-containing surface treatment agent such as benzotriazole is attached to the surface of the core particles. This makes it possible to increase the conductivity of the conductive resin composition even if the silver content in the silver-coated copper powder is relatively low.
  • a silver coating layer is formed on at least a part of the surface of the core particle.
  • Methods for disposing the silver coating include substitution plating, which utilizes the substitution reaction between copper and silver due to differences in ionization tendency, and reduction, which uses a reducing agent.
  • substitution plating which utilizes the substitution reaction between copper and silver due to differences in ionization tendency
  • reduction which uses a reducing agent.
  • both substitution plating and reduction may be used, or either one may be used.
  • the substitution plating and reduction may be used in this order, or in the reverse order.
  • the use of substitution plating is preferable, since it is possible to coat the surface of the core particle with a silver coating layer relatively uniformly, and it is also possible to prevent the silver particles that form the silver coating layer from agglomerating.
  • a chelating agent may be used in the dispersion liquid to form a relatively uniform silver coating layer.
  • the chelating agent it is preferable to use a chelating agent with a high complex stability constant with respect to copper ions, etc., so that copper ions, etc., which are by-products of the substitution reaction between copper and silver ions, do not reprecipitate.
  • the main component of the core particles that form the core of silver-coated copper powder is copper, it is preferable to select a chelating agent with attention paid to the complex stability constant with copper.
  • the chelating agent that can be used is a chelating agent selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, diethylenetriamine, triethylenediamine, and salts thereof.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • iminodiacetic acid diethylenetriamine
  • triethylenediamine triethylenediamine
  • the displacement plating method an aqueous solution containing silver ions and core particles are prepared and then mixed. This causes a displacement reaction between the copper and silver in the core particles in the aqueous solution, resulting in the silver being precipitated on the surface of the core particles to form a silver coating layer, resulting in silver-coated copper powder.
  • silver salt can be used as the silver ion source.
  • Specific examples include, but are not limited to, silver salts such as silver nitrate, silver oxide, silver sulfate, silver acetate, and silver carbonate.
  • the concentration of the aqueous solution containing silver ions is within a predetermined range. Specifically, it is preferable to set the concentration of silver ions in the aqueous solution to 0.010 mol/L or more, and more preferably to set it to 0.040 mol/L or more. From the same viewpoint, it is preferable to set the concentration of silver ions in the aqueous solution to 10.0 mol/L or less, and more preferably to set it to 2.0 mol/L or less.
  • the pH of the aqueous solution containing silver ions is within a predetermined range.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and even more preferably 5.0 or more.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, and even more preferably 11.0 or less.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted by adding a basic substance such as sodium hydroxide.
  • the pH of the aqueous solution is the value at the temperature when the aqueous solution and the core particles are mixed.
  • the silver coating layer it is not preferable to place the silver coating layer in a state where the core particles are in contact with each other, as this will result in the formation of lumps in which multiple silver-coated copper particles are bonded together via the silver. Therefore, it is preferable to stir the aqueous solution containing silver ions and the core particles while plating in order to prevent settling until the formation of the silver coating layer by the silver displacement plating reaction is complete.
  • a stirring blade is generally used, but any known method can be used.
  • the reaction time depends on the temperature, but is, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • an aqueous solution containing silver ions, core particles, and a silver reducing agent are prepared and mixed together. This reduces the silver in the aqueous solution, and it is possible to obtain silver-coated copper powder in which a silver coating layer is formed on at least a portion of the surface of the core particles.
  • Examples of reducing agents for silver include lithium aluminum hydroxide, sodium amalgam, sodium borohydride, sulfates, sulfites, hydrazine, zinc amalgam, diisobutylaluminum hydride, sodium amalgam, sodium borohydride, and oxalic acid.
  • the silver ion source the same as that explained in the displacement plating method can be used.
  • the concentration of the aqueous solution containing silver ions is within a predetermined range. Specifically, it is preferable to set the concentration of silver ions in the aqueous solution to 0.01 mol/L or more, and more preferably to set it to 0.04 mol/L or more. From the same viewpoint, it is preferable to set the concentration of silver ions in the aqueous solution to 10 mol/L or less, and more preferably to set it to 2.0 mol/L or less.
  • the pH of the aqueous solution containing silver ions is within a predetermined range.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, and even more preferably 7.0 or more.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 12.0 or less, more preferably 11.7 or less, and even more preferably 11.5 or less.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted by adding a basic substance such as sodium hydroxide.
  • the pH of the aqueous solution is the value at the temperature when the aqueous solution and the core particles are mixed.
  • the substitution plating method in the reduction method, if the silver coating layer is placed with the core particles in contact with each other, it is undesirable because multiple silver-coated copper particles will form lumps bonded together through the silver. Therefore, in order to prevent settling until the formation of the silver coating layer by the reduction reaction of silver is completed, it is preferable to carry out the process while stirring the aqueous solution containing silver ions, the core particles, and the silver reducing agent. It is common to use a stirring blade, but any known method can be applied.
  • the reaction time depends on the temperature, but is, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the silver-coated copper particles are separated and removed from the aqueous solution using a solid-liquid separation method such as vacuum dehydration, filter press, centrifugation, or ultrafiltration, and then washed with a solvent, etc.
  • a solid-liquid separation method such as vacuum dehydration, filter press, centrifugation, or ultrafiltration
  • the powder may be subjected to a surface treatment as necessary for the convenience of handling the powder.
  • the surface treatment agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organometallic compounds, chelating agents, polymer dispersants, etc.
  • the silver-coated copper particles are subjected to solid-liquid separation and dried to produce silver-coated copper powder.
  • the silver-coated copper powder of the present invention is preferably used for applications in which it is mixed with a non-conductive material to impart conductivity to the non-conductive material.
  • a conductive resin composition can be obtained by kneading the silver-coated copper powder of the present invention into a thermosetting resin.
  • a conductive film or a conductive sheet can be obtained by curing this conductive resin composition.
  • the cured body has high conductivity even without a pressing operation during curing.
  • thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, urea resins, and acrylic resins. These thermosetting resins can be used alone or in combination.
  • thermosetting resins may be appropriately selected according to the specific application of the cured body.
  • the conductive resin composition may contain, in addition to the silver-coated copper powder of the present invention and the thermosetting resin, a curing agent for the thermosetting resin, an organic solvent, and the like.
  • a silver-coated copper powder comprising an aggregate of silver-coated copper particles having a copper core particle and a silver coating layer disposed on at least a portion of the surface of the core particle,
  • N/(SSA ⁇ D50) is 0.3 (particles/ ⁇ ( m2 /g) ⁇ ( ⁇ m) ⁇ ) or more and 5.0 (particles/ ⁇ (m2/g) ⁇ ( ⁇ m) ⁇ ) or less, where N is the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle, SSA is the BET specific surface area, and D50 ( ⁇ m) is the volume-accumulative particle size at 50% of the cumulative volume measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • [5] The silver-coated copper powder according to any one of [1] to [4], having a BET specific surface area of 0.40 m 2 /g or more and 1.20 m 2 /g or less.
  • [6] The silver-coated copper powder according to any one of [1] to [5], wherein the copper crystal grain size is 1.0 ⁇ m or more and 2.4 ⁇ m or less.
  • a conductive resin composition comprising a thermosetting resin and the silver-coated copper powder according to any one of [1] to [6].
  • a step of precipitating dendritic copper particles on a cathode by electrolytic reduction using an electrolyte containing a copper source A step of crushing the copper particles to obtain core particles;
  • a method for producing silver-coated copper powder comprising mixing an aqueous solution containing silver ions with the core particles to reduce the silver ions and form a silver coating layer on at least a portion of the surface of the core particles.
  • Example 1 Production of dendritic copper particles In an electrolytic cell measuring 2.5 m x 1.1 m x 1.5 m (approximately 4 m 3 ), nine SUS cathodes and an insoluble anode (DSE (manufactured by De Nora Permelec) each measuring 1.0 m x 1.0 m) were suspended so that the distance between the electrodes was 5 cm. A copper sulfate solution as an electrolyte was circulated at 30 L/min, and the anode and cathode were immersed in the electrolyte. A direct current was passed through the electrolyte to perform electrolysis, and dendritic copper particles were precipitated on the surface of the cathode.
  • DSE insoluble anode
  • the precipitated dendritic copper particles were scraped off and collected.
  • the particle size D50 of the dendritic copper particles was 6.2 ⁇ m.
  • the copper concentration of the circulating electrolyte was 10 g/L
  • the sulfuric acid ( H2SO4 ) concentration was 100 g/L
  • the chlorine concentration was 5 mg/L
  • the current density was adjusted to 800 A/ m2 .
  • the temperature of the electrolyte was maintained at 30° C., and electrolysis was performed for 30 minutes.
  • the pH of the aqueous solution was 1. During electrolysis, the copper ion concentration in the electrolyte between the electrodes was always maintained lower than the copper ion concentration in the electrolyte at the bottom of the electrolytic cell.
  • the dendritic copper particles were pulverized in a dry manner for 10 minutes using a stirring blade type pulverizer to obtain core particles.
  • the particle diameter D50 of the core particles was 3.5 ⁇ m.
  • the silver-coated copper powder slurry was filtered by vacuum filtration, and after the filtration was completed, it was washed with a solution of 600 g of EDTA-2Na (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt) dissolved in 6 L of pure water, and then the remaining EDTA was washed with 3 L of pure water. Thereafter, it was dried at 90° C. for 3 hours to obtain the desired silver-coated copper powder.
  • EDTA-2Na ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
  • Example 2 In Example 1, the copper concentration of the electrolytic solution was changed to 11 g/L, the chlorine concentration was changed to 10 mg/L, and the current density was changed to 600 A to obtain dendritic copper particles. Furthermore, when pulverizing the dendritic copper particles, a jet stream type pulverizer was used instead of the stirring blade type pulverizer. Except for this, the target silver-coated copper powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Dendritic copper particles were obtained in Example 2 by changing the copper concentration of the electrolytic solution to 12 g/L, the chlorine concentration to 9 mg/L, and the current density to 580 A. Except for these, the same procedure as in Example 2 was followed to obtain the intended silver-coated copper powder.
  • Example 4 Dendritic copper particles were obtained in Example 2 by changing the copper concentration of the electrolytic solution to 13 g/L, the chlorine concentration to 8 mg/L, and the current density to 570 A. Except for these, the same procedure as in Example 2 was followed to obtain the intended silver-coated copper powder.
  • Example 2 Comparative Example 1 In Example 2, the obtained dendritic copper particles were not pulverized, but a silver coating layer was formed on the surface of the dendritic copper particles by a displacement plating method, thereby obtaining the desired silver-coated copper powder.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 1, the obtained dendritic copper particles were not pulverized, but a silver coating layer was formed on the surface of the dendritic copper particles by a displacement plating method, thereby obtaining the desired silver-coated copper powder.
  • Comparative Example 3 By the water atomization method, spherical copper particles having a copper content of 99% were obtained.
  • the copper powder consisting of copper particles was classified by a classification device to obtain spherical copper particles.
  • the particle size D50 of the spherical copper particles was 5.1 ⁇ m.
  • a silver coating layer was formed on the surface of the spherical copper particles by a displacement plating method to obtain the desired silver-coated copper powder.
  • Comparative Example 4 The spherical copper particles obtained in Comparative Example 3 were classified under conditions different from those of the same Comparative Example to obtain spherical copper particles.
  • the particle diameter D50 of the spherical copper particles was 2.1 ⁇ m.
  • a silver coating layer was formed on the surface of the spherical copper particles by a displacement plating method to obtain the desired silver-coated copper powder.
  • the tap density was calculated according to the method described below.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle, the copper crystal grain size, the BET specific surface area, the particle size D50 , the silver content per BET specific surface area, and the silver content in the silver-coated copper powder were calculated according to the methods described below.
  • the resistivity of the conductive resin composition was measured according to the method described below. The results are shown in Table 1.
  • the tap density was measured using a tapping machine (model: KSR-406, manufactured by Kuramochi Scientific Machinery Manufacturing Co., Ltd.). Specifically, 120 g of silver-coated copper powder was placed in a measuring cylinder with a capacity of 150 cm3 . The tapping stroke was set to 4 cm, and the number of tappings was set to 400 times to measure.
  • the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle was measured by the following method: A scanning electron microscope (SUPRA 55VP, manufactured by Carl Zeiss K.K.) equipped with an EBSD evaluation device (OIM Data Collection Ver. 7.2.0, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.) and an attached EBSD analysis device were used to measure the thickness direction of the FE zinc foil.
  • SUPRA 55VP scanning electron microscope
  • EBSD evaluation device OIM Data Collection Ver. 7.2.0, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.
  • an attached EBSD analysis device were used to measure the thickness direction of the FE zinc foil.
  • the silver-coated copper powder was embedded in a room-temperature curing epoxy resin to obtain a resin block.
  • the resin block was cut with a single-edged razor, and the cut cross section was carbon-coated.
  • a cross section polisher (IB-19510CP or IB-19520CCP, both manufactured by JEOL Ltd.) was used to precisely smooth the cross section of the resin block to prepare a sample.
  • the number of copper crystal grains was measured for the cross section of each silver-coated copper particle in the sample (the surface where the core material particle of the silver-coated copper particle is exposed). From the image of the cross section of the particle, 10 silver-coated copper particles having the longest transverse length of 1 ⁇ m or more were randomly extracted, and the silver-coated copper particles were measured to obtain the average value of the copper crystal grains. This average value was taken as the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle.
  • the WD value when measuring the number of crystal grains was 15 ⁇ 1 mm, and with "Background Subtraction,” “Normalize Intensity Histogram,” and “Dynamic Background Subtraction” checked in “Image Processing,” "Cu” was selected from “Phase” in “Capture Pattern” of the EBSD evaluation device at the observation point, and the WD value was adjusted under the conditions that the "Fit” value in “Solutions” was within 1.5 and the "CI” value was higher than 0.1.
  • the copper crystal grain size was measured by the following method, using data on the cross section of the sample obtained in the above-mentioned measurement of the number of copper crystal grains per silver-coated copper particle. Specifically, for the examples and comparative examples, a photograph of the cross section of the sample taken by "Capture SEM” in “Scan” was measured by “Start Scan”. The measurement data was used to determine the grain size (average area) (Grain Size (Average Area)) using "All data” from the "Grain Size Quick Chart” analysis menu of the EBSD analysis program (OIM Analysis Ver. 7.3.1, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.). This grain size (average) was taken as the average size of the grains in the silver-coated copper powder of the present invention.
  • the "CI” was set to "0.05", and the target particles in the EBSD image and SEM image were confirmed during the process (1). At this time, for samples in which silver crystal grains were still observed in the EBSD image and SEM image, the "CI” was left at “0.05". On the other hand, for samples in which silver crystal grains were not observed (i.e., samples in which the filter treatment was excessively performed), the "CI” was changed to "0.03". In addition, during the process (2), the contrast of the SEM image together with the EBSD image was confirmed, and the process was performed with a value of "5" in order to remove only crystal grains other than the copper phase.
  • the water-soluble solvent was passed through a 60 ⁇ m filter, the "solvent refractive index" was 1.33, the particle permeability condition was "permeable," the measurement range was 0.243 ⁇ m or more and 704.0 ⁇ m or less, and the measurement time was 30 seconds. The average value of two measurements was taken as the particle size D50 .
  • the silver content per BET specific surface area was calculated from the silver content measured by the above-mentioned method and the value of the BET specific surface area measured by the above-mentioned method.
  • Conductive resin compositions were prepared using the silver-coated copper powder obtained in the examples and comparative examples. Specifically, the silver-coated copper powder, epoxy resin, 2-methylimidazole, and dimethylacetamide were mixed to prepare conductive resin compositions consisting of pastes. Each conductive resin composition was prepared so that the blending amount of the silver-coated copper powder in the conductive resin composition was 90 mass %. The mass ratio of the epoxy resin, dimethylacetamide, and 2-methylimidazole in each conductive resin composition was 49:40:1. The paste was then applied onto a glass plate. A bar coater with a width of 200 mm was used for application. The gap was set to 100 ⁇ m.
  • the formed coating film was dried and cured in an atmospheric hot air drying oven at 110° C. for 60 minutes to obtain a conductive film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the resistance value of the conductive film was measured by a four-probe method using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical MCP-T600).
  • the silver-coated copper powder obtained in the examples has a lower resistivity of the conductive resin composition than the silver-coated copper powder obtained in the comparative examples.
  • a silver-coated copper powder that can produce a conductive resin composition that can increase electrical conductivity without performing a pressing operation, and a method for producing the same.
  • a conductive resin composition that can increase electrical conductivity without performing a pressing operation.

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Abstract

本発明の銀コート銅粉は、銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置された銀コート層とを有する銀コート銅粒子の集合体からなる。電子線後方散乱回折法によって前記銀コート銅粒子の断面を測定したとき、該銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数をＮ（個）とし、ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）とし、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０（μｍ）としたときに、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が０．３（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上５．０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下である。

Description

銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明は銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
　導体間の電気的導通を図ることを目的として、金属粉末を含む導電性ペーストや導電性接着剤などが用いられている。金属粉末としては、例えば金や銀などの貴金属、及びニッケルや銅などの卑金属が用いられている。貴金属は酸化されにくく、導電性も高いので、導電性粉末として好適な材料であるが、経済的な面から不都合がある。そこで、安価な金属であるニッケルや銅の表面に金や銀を薄くコートすることで、貴金属の使用を削減しつつ、導電性粉末の電気伝導性を高める試みが種々提案されている。
　例えば特許文献１には、銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を含有する銀層を被覆してなり、且つデンドライト状を呈する銀被覆銅粒子が記載されている。銀被覆銅粒子がデンドライト状を呈することに起因して、該粒子は、粒子どうしの接触点の数が多くなり、導通性が得られると同文献に記載されている。
ＵＳ２０１８／０３５４０３３Ａ１
　特許文献１に記載の銀被覆銅粒子を樹脂組成物とした場合、優れた導電性を得るためには、デンドライト状を呈する当該粒子どうしの接触点の数を増やす目的でプレス操作をする必要があった。そのため、プレス操作を行うことができない場合、実用に足る十分な導電性を得ることが容易でない。
　したがって、本発明の課題は、プレス操作を行わなくても導電性を高めることができる導電性樹脂組成物を得ることが可能な銀コート銅粉を提供するものである。
　本発明は、銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置された銀コート層とを有する銀コート銅粒子の集合体からなる銀コート銅粉であって、
　電子線後方散乱回折法によって前記銀コート銅粒子の断面を測定したとき、該銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数をＮ（個）とし、ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）とし、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０（μｍ）としたときに、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が０．３（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上５．０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下である、銀コート銅粉を提供することにより前記課題を解決したものである。
　また本発明は、銅源を含む電解液を用い、電解還元によってカソードにデンドライト状銅粒子を析出させる工程と、
　前記銅粒子を粉砕して芯材粒子を得る工程と、
　銀イオンを含む水溶液と前記芯材粒子とを混合して銀イオンを還元させ、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に銀コート層を形成する、銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。
図１（ａ）は、本発明の銀コート銅粉の原料となる銅粉を示す模式図であり、図１（ｂ）は、原料の銅粉から本発明の銀コート銅粉が製造される過程を示す模式図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銀コート銅粉は銀コート銅粒子の集合体から構成されている。銀コート銅粒子は、銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置された銀コート層とを有している。本明細書における「銅の芯材粒子」とは、実質的に銅元素から構成される粒子、及び銅基合金粒子を包含する。
　前者の粒子の場合は、銅元素から実質的に構成され、且つ残部に不可避元素を含む粒子である。この場合、本発明の銀コート銅粉は銀元素及び銅元素のみからなることが望ましいが、微量の不可避元素が含まれることは許容される。銀コート銅粉に不可避元素が含まれる場合、その含有量は０．０１質量％以下であることが、銀コート銅粉が本来的に有する特性が損なわれにくい点から好ましい。不可避元素は、例えば大気中の酸素及び二酸化炭素に由来するＯ（酸素）元素及びＣ（炭素）元素、並びに銀コート銅粉の製造過程で混入することのあるＮ（窒素）元素等である。不可避元素の有無及びその含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　後者の粒子の場合は、粒子中の銅元素の含有割合が、好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
　本発明の銀コート銅粉は芯材粒子である銅の結晶性が高いことが好ましい。銅の結晶性が高い銀コート銅粉は、これを樹脂及び有機溶媒等に添加して導電性樹脂組成物を製造した場合に、該導電性樹脂組成物に高い導電性を付与できることが本発明者の検討の結果判明した。特に、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数と、ＢＥＴ比表面積と、粒径Ｄ５０とが後述する関係にある場合には、導電性樹脂組成物に一層高い導電性を付与できる上に、導電性樹脂組成物に適切なチクソトロピック性を付与できるので好ましい。銀コート銅粉の結晶性を高めるためには、例えば後述する製造方法で芯材粒子を製造することが好ましい。
　本明細書において「導電性樹脂組成物」というときには、文脈に応じて硬化前の熱硬化性樹脂を含む組成物又は硬化後の熱硬化性樹脂を含む組成物を意味する。
　まず、本発明の銀コート銅粉について説明する。
　本発明の銀コート銅粉においては、銅の芯材粒子（以下、単に「芯材粒子」ともいう。）の形状は、球状、扁平状、多角体状、紡錘状及び不定形状であり得る。これらの中でも、芯材粒子の形状は特に異方性を有する形状であることが好ましい。換言すれば、芯材粒子の形状が非真球であることが好ましい。異方性を有する芯材粒子を用いることで、導電性樹脂組成物に高い導電性を付与することができるので好ましい。この観点から、芯材粒子は、例えば不定形状、一方向に長い棒状、葉巻状及び回転楕円体状等の形状を有することが好ましい。後述する製造方法で芯材粒子を製造することで銀コート銅粉の結晶性を高めることができるところ、その結果、芯材粒子が異方性を有するものとすることができる。
　本実施形態では、芯材粒子の表面に配置された銀コート層の厚みが小さいので、銀コート銅粒子の形状は芯材粒子の形状と実質的に同じである。
　芯材粒子の異方性の程度は、銀コート銅粉のアスペクト比の値で評価できる。アスペクト比は、対象とする粒子の横断長のうち、長さが最も長い横断長をＬと定義し、横断長Ｌの垂直二等分線が該粒子を横切る長さをＷと定義したとき、Ｌ／Ｗに基づき算出される。
　アスペクト比の算出方法は、具体的にはまず測定対象となる銀コート銅粒子が５０個以上含まれる倍率で走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）にて２視野以上撮影する。次いで各画像データから各銀コート銅粒子の輪郭が確認できるものを無作為に５０個以上抽出し、抽出した銀コート銅粒子のそれぞれについてＬの値及びＷの値を測定する。Ｌの値の平均値及びＷの値の平均値をそれぞれ求め、当該平均値からＬ／Ｗの値を算出する。このように算出された値を本明細書におけるアスペクト比とする。
　銀コート銅粉においては、導電性樹脂組成物に高い導電性を付与する観点から、前記の方法で測定されたアスペクト比が、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることが更に好ましく、１．５以上であることが一層好ましい。同様の観点から、前記の方法で測定されたアスペクト比が、４．５以下であることが好ましく、４．３以下であることが更に好ましく、４．１以下であることが一層好ましい。
　銀コート銅粉においては、Ｌの平均値は、アスペクト比が前記の範囲にあることを条件として、２．５μｍ以上であることが好ましく、２．７μｍ以上であることが更に好ましく、３．０μｍ以上であることが一層好ましい。また、Ｌの平均値は、アスペクト比が前記の範囲にあることを条件として、８．０μｍ以下であることが好ましく、７．８μｍ以下であることが更に好ましく、７．６μｍ以下であることが一層好ましい。
　Ｗの平均値は、アスペクト比が前記の範囲にあることを条件として、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であることが更に好ましく、０．９μｍ以上であることが一層好ましい。また、Ｗの平均値は、アスペクト比が前記の範囲にあることを条件として、４．１μｍ以下であることが好ましく、３．８μｍ以下であることが更に好ましく、３．５μｍ以下であることが一層好ましい。
　銀コート銅粉におけるアスペクト比並びにＬ及びＷの平均値を前記の範囲とするためには、例えば後述する製造方法で銀コート銅粉を製造することが好ましい。
　本実施形態の銀コート層は、微小な銀の粒子の凝集体から構成されている。導電性樹脂組成物に高い伝導性を付与する観点からは、前記の構造を有する銀コート層が、芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置されていることが好適である。芯材粒子と銀コート層との境界は明瞭であってもよく、芯材粒子と銀コート層とを区別し得る範囲において一部不明瞭な部分が存在していてもよい。
　芯材粒子の表面に銀コート層を配置する方法は特に制限されない。芯材粒子の表面に銀コート層を首尾よく配置する観点からは、後述する置換めっき法を用いたり、還元剤を用いたりすることが好適である。
　銀コート層は、芯材粒子の表面の少なくとも一部を覆うように存在していればよい。したがって、銀コート層は、芯材粒子の表面の全体に配置されていてもよく、あるいは芯材粒子の表面の一部に配置されていてもよい。銀コート層の配置量は、銀コート銅粉におけるＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量によって評価することができる。具体的には、銀コート銅粉は、ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量が３．５質量％／（ｍ２／ｇ）以上であることが好ましく、６．５質量％／（ｍ２／ｇ）以上であることが更に好ましく、９．５質量％／（ｍ２／ｇ）以上であることが一層好ましい。また、銀コート銅粉は、ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量が３８．０質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましく、３０．０質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが更に好ましく、２２．０質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量が３．５質量％／（ｍ２／ｇ）以上であることで、銀コート銅粒子どうしが接触した場合に銀どうしも接触しやすくなり、導電性樹脂組成物に高い導電性を付与することができる。ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量が３８．０質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることで、導電性の高い銀コート銅粉を経済的に得ることができる。
　ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明の銀コート銅粉は、銀を所定量含むことが好ましい。具体的には、銀コート銅粉は、銀を３．０質量％以上含むことが好ましく、４．０質量％以上含むことが更に好ましく、５．０質量％以上含むことが一層好ましく、８．５質量％以上含むことが更に一層好ましい。また、銀コート銅粉は、銀を３０．０質量％以下含むことが好ましく、２５．０質量％以下含むことが更に好ましく、２０．０質量％以下含むことが一層好ましく、１２．５質量％以下含むことが更に一層好ましい。銀コート銅粉が３．０質量％以上の銀を含むことで、銀コート銅粒子どうしが接触した場合に銀どうしも接触しやすくなり、導電性樹脂組成物に高い導電性を付与することができる。銀コート銅粉が３０．０質量％以下の銀元素を含むことで、導電性の高い銀コート銅粉を経済的に得ることができる。
　銀コート銅粉における銀含有量の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量を前記の範囲としたり、銀コート銅粉における銀含有量を前記の範囲としたりするためには、後述する製造方法において水溶液中の銀イオン濃度を調節したり、置換めっき法及び還元法の反応時間を調整したりすることが好適である。
　本発明の銀コート銅粉における芯材粒子は、前述のとおり銅の結晶性が高いことが好ましい。当該結晶性について詳述すると、電子線後方散乱回折法（以下、「ＥＢＳＤ」ともいう。）によって銀コート銅粒子の断面を測定したときに、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数が１．０個以上であることが好ましい。また、ＥＢＳＤによって銀コート銅粒子の断面を測定したときに、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数が７．０個以下であることが好ましく、６．８個以下であることが更に好ましく、６．６個以下であることが一層好ましい。銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数が前記の範囲にあることで、導電性樹脂組成物に一層高い導電性を付与することができる。銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数は１．０個に近いほど好ましいが、２．０個以上、あるいは３．０個以上であっても所期の効果は十分に奏される。
　このような銅の結晶粒の数を有する銀コート銅粉は、後述する製造方法によって好適に製造される。
　銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明の銀コート銅粉を用いて導電性が高く、塗工性が向上した導電性樹脂組成物を得るためには、銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．４５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。また同様の理由から、銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積が１．２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．１０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．００ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。
　本発明の銀コート銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（以下、単に「粒径Ｄ５０」ともいう。）が所定の範囲にあることも好ましい。これによって、銀コート銅粉の流動性が向上することから、銀コート銅粉を熱硬化性樹脂及び有機溶媒等に添加して導電性樹脂組成物を製造した場合に、該銀コート銅粉が該導電性樹脂組成物の全体に行き渡りやすくなる。その結果、樹脂の硬化時にプレス操作を行わなくても、硬化によって得られた硬化体の導電性を高めることができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、銀コート銅粉は、粒径Ｄ５０が、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、３．０μｍ以上であることが一層好ましい。同様の観点から、銀コート銅粉は、粒径Ｄ５０が、１０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることが更に好ましく、６．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　粒径Ｄ５０の算出方法は、後述する実施例において説明する。
　銀コート銅粉の粒径Ｄ５０を前記の範囲とするためには、後述する製造方法においてデンドライト状銅粒子の粉砕の程度を調製したり、粉砕前のデンドライト状銅粒子の形状を制御したりすることが好適である。
　本発明の銀コート銅粉においては、前述した銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数と、ＢＥＴ比表面積と、粒径Ｄ５０とが所定の関係にあることが好ましい。これによって、導電性樹脂組成物に一層高い導電性を付与することができる上に、導電性樹脂組成物の塗工性を良好なものとすることができる。具体的には、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数をＮ（個）とし、ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）とし、粒径Ｄ５０をＤ５０（μｍ）としたときに、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が０．３０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上であることが好ましく、０．３５（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上であることが更に好ましく、０．４０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上であることが一層好ましい。同様の理由から、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が５．００（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下であることが好ましく、４．００（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下であることが更に好ましく、３．００（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下であることが一層好ましい。
　Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値の技術的な意味合いは次のとおりである。本発明の銀コート銅粉を用いて得られる導電性樹脂組成物の導電性を高めた上で塗工性を向上させるためには、前述のとおり、ＳＳＡが所定の範囲にあることが好ましい。Ｄ５０についても、所望の導電性樹脂組成物を製造する観点からそれに適した範囲の値が存在する。この観点から、ＳＳＡとＤ５０との積が所定の範囲にあることが、導電性樹脂組成物の導電性を高めた上で塗工性を向上させる観点から好ましい。一方、Ｎについても、前述のとおり、所定の範囲にあることが導電性樹脂組成物の導電性を高める観点から好ましい。この観点から、ＮをＳＳＡとＤ５０との積で除した値を指標とすることが、高い導電性と良好な塗工性とをより高度に両立する上で有利であると本発明者は考えた。
　本発明の銀コート銅粉は、嵩密度が所定の範囲にあることが好ましい。換言すれば銀コート銅粉は、それを構成する銀コート銅粒子どうしの間に空隙が少ないこと、すなわち充填性の高いものであることが好ましい。これによって、銀コート銅粉は、これを熱硬化性樹脂及び有機溶媒等に添加して導電性樹脂組成物を製造した場合に、導電性樹脂組成物のチクソトロピック性を適度なものとし、導電性樹脂組成物の塗工性を良好なものとすることができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、銀コート銅粉は、そのタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。同様の観点から、銀コート銅粉は、そのタップ密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、４．４ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、４．３ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることで、硬化前の導電性樹脂組成物のチクソトロピック性が過度に上昇することが抑制され、該導電性樹脂組成物の塗工性が向上する。また、タップ密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であることで、硬化前の導電性樹脂組成物のチクソトロピック性が低下することが抑制され、該導電性樹脂組成物の塗工性が向上する。
　このようなタップ密度を有する銀コート銅粉は、後述する製造方法によって好適に製造される。
　本明細書において「タップ密度」とは、ＪＩＳ　Ｚ２５１２に準拠して測定された値のことである。
　本発明の銀コート銅粉は、これを構成する銀コート銅粒子における銅の結晶粒サイズが所定の範囲にあることが、導電性樹脂組成物に高い導電性を付与する観点から好ましい。具体的には、結晶粒サイズが１．０μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上であることが更に好ましく、１．２μｍ以上であることが一層好ましい。また、銅の結晶粒サイズが２．４μｍ以下であることが好ましく、２．３μｍ以下であることが更に好ましく、２．２μｍ以下であることが一層好ましい。
　銅の結晶粒サイズの算出方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明の銀コート銅粉においては、前述した粒径Ｄ５０と、銅の結晶粒サイズとが所定の関係にあることも好ましい。これによって、導電性樹脂組成物に一層高い導電性を付与することができる。具体的には、粒径Ｄ５０（μｍ）に対する、銅の結晶粒サイズの値（μｍ）が０．２０以上であることが好ましく、０．２２以上であることが更に好ましく、０．２４以上であることが一層好ましい。同様の理由から、粒径Ｄ５０（μｍ）に対する、銅の結晶粒サイズの値（μｍ）が０．５０以下であることが好ましく、０．４８以下であることが更に好ましく、０．４６以下であることが一層好ましい。
　次に、本発明の銀コート銅粉の好適な製造方法について説明する。
　銀コート銅粉の原料の一つである芯材粒子は、好適には電解法によって製造されたデンドライト形状を有する銅粒子（以下、この銅粒子のことを便宜的に「デンドライト状銅粒子」ともいう。）を粉砕することで製造される。電解法でデンドライト状銅粒子を製造する工程では、銅源を含む電解液を用い、該電解液中にアノード及びカソードを浸漬させ、両極間に直流電圧を印加して電解を行う。電解によって還元されたデンドライト状銅粒子はカソードに析出する。
　カソードは、電解に影響を及ぼさない導電性材料から構成されていればよい。カソードは例えばステンレス又はチタンから構成されていることが好ましい。ステンレスとしては、オーステナイト系ステンレスが好ましく、特にＳＵＳ３０４Ｌ及びＳＵＳ３１６が好ましい。
　一方、アノードとしては、電解に対して不溶性のものであることが好ましい。この理由は次のとおりである。アノードとして例えば銅を用いた場合、銅からなるアノードは、電解中に銅が電解液へ溶出してしまう。カソードにおける銅電析量はガス発生を伴うことに起因して、アノードにおける銅の溶出量よりも少ない。その結果、電解液中での銅の濃度が経時的に上昇し、デンドライト状銅粒子の生成に支障を来す。この不都合は、電解時間が長くなるほど顕著になる。
　不溶性アノードとしては、例えばＤＳＥ（登録商標）（デノラ・ペルメレック社製）などを用いることができる。
　銅源としては、水溶性銅化合物が好適に用いられる。例えば、陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物である銅塩が挙げられる。そのような銅塩としては、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、炭酸銅及び硝酸銅等が挙げられる。これらの銅化合物は一種を単独で又は二種以上を用いることができる。これらの銅塩の中では、硫酸銅を用いることが好ましい。
　デンドライト形状を有するデンドライト状銅粒子を電解によって析出させるためには、電解時の電流密度を比較的高くすることが好ましい。具体的には、電解時の電流密度を３００Ａ／ｍ２以上に設定することが好ましく、４００Ａ／ｍ２以上に設定することが更に好ましく、５００Ａ／ｍ２以上に設定することが一層好ましい。同様の理由から、電解時の電流密度を２０００Ａ／ｍ２以下に設定することが好ましく、１８００Ａ／ｍ２以下に設定することが更に好ましく、１６００Ａ／ｍ２以下に設定することが一層好ましい。
　デンドライト形状を有するデンドライト状銅粒子を電解によって析出させるためには、電解時の電流密度を比較的高くすることに加え、電解液中の銅イオンの濃度を比較的低くすることも好ましい。具体的には、電解液中の銅イオンの濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが更に好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが一層好ましい。同様の理由から、電解液中の銅イオンの濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが更に好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが一層好ましく、０．１６ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが更に一層好ましい。
　電解時の電解液のｐＨは強酸性域ないし弱酸性域に設定することが、デンドライト状銅粒子を電解によって首尾よく析出させる観点から好ましい。具体的には、銅イオンの還元よりも水素ガスが発生してしまうことを抑制し、デンドライト状銅粒子を得やすくする観点から、電解中は電解液のｐＨを－０．３以上に維持することが好ましく、－０．２以上に維持することが更に好ましく、－０．１以上に維持することが一層好ましい。同様の観点から、電解中は電解液のｐＨを３．０以下に維持することが好ましく、２．８以下に維持することが更に好ましく、２．６以下に維持することが一層好ましい。ｐＨの調整には例えば硫酸等の鉱酸を用いることができる。また、以下に述べる支持塩をｐＨの調整に用いることもできる。
　ｐＨの調整に例えば硫酸を用いる場合には、電解液中における硫酸の濃度は、電解液に十分な導電性を付与する観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが更に好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上に設定することが一層好ましい。同様の観点から、電解液中における硫酸の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが更に好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが一層好ましい。
　電解液には支持塩を添加しておくことが、デンドライト状銅粒子を首尾よく得る観点から好ましい。支持塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウム等の中性の塩化物、過塩素酸リチウム及び過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　電解中は電解液を加熱して該電解液を所定温度に保つことが、銅イオンの還元を促進させて、デンドライト状銅粒子を首尾よく得る観点から好ましい。この観点から、電解中の電解液の温度を２０℃以上に保つことが好ましく、２２℃以上に保つことが更に好ましく、２４℃以上に保つことが一層好ましい。同様の観点から、電解中の電解液の温度を６０℃以下に保つことが好ましく、５５℃以下に保つことが更に好ましく、５０℃以下に保つことが一層好ましい。
　以上の条件で所定時間電解を行うことで、デンドライト状銅粒子がカソードに析出する。析出したデンドライト状銅粒子はこれをカソードから掻き落とすことで回収される。
　本製造方法において、粒径Ｄ５０が５．０μｍ以上のデンドライト状銅粒子を得ることが好ましく、更に好ましくは５．５μｍ以上であり、一層好ましくは６．０μｍ以上である。また、粒径Ｄ５０が２５．０μｍ以下のデンドライト状銅粒子を得ることが好ましく、更に好ましくは２３．０μｍ以下であり、一層好ましくは２１．０μｍ以下である。デンドライト状銅粒子の粒径Ｄ５０が前記の範囲にあることで、該デンドライト状銅粒子を用い、後述する粉砕の操作を行うことによって、結晶性の高い芯材粒子を容易に得ることができる。このような粒径Ｄ５０を有するデンドライト状銅粒子は、電解時の電流密度を前記の範囲に設定したり、電解液中の銅イオンの濃度を前記の範囲に設定したりすることによって得ることができる。
　デンドライト状銅粒子が得られたら、次にこれを粉砕する。これによって、芯材粒子が得られる。得られた芯材粒子においては、銅の結晶性が向上したものとなる。本発明者らは、デンドライト状銅粒子を粉砕する条件に応じて、得られる芯材粒子の結晶性が大きく変化するという知見を得て、そのような知見に基づいてデンドライト状銅粒子を所定の条件で粉砕することで、結晶性の高い銅粒子が得られることを見出した。
　デンドライト状銅粒子の粉砕は、目的とする銀コート銅粉が得られる限り、乾式法及び湿式法のいずれを採用してもよい。いずれの方法を採用する場合であっても、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すとおり、主軸２及び該主軸２から分岐する枝部３を有するデンドライト状銅粒子１を切断し、且つ、切断によって生じた芯材粒子４に極力変形を生じさせないような粉砕方法を採用することが、所望の形状を有する銀コート銅粉が得られやすい点から好ましい。
　そのような粉砕方法としては、粉砕メディアを用いない方法であって且つ乾式の方法を用いることが有利である。そのような粉砕方法の一例として、回転する切断刃（例えば撹拌羽根）によって乾式でデンドライト状銅粒子を粉砕する方法が挙げられる。この粉砕方法によれば、図１（ａ）に示すデンドライト状銅粒子１は、回転する切断刃によって切断されて図１（ｂ）に示す芯材粒子４となる。この場合、切断刃の回転数を適切に制御することで、芯材粒子４に過度の外力が加わることが抑制されて、該芯材粒子４に生じる変形が極力抑制される。回転する切断刃によってデンドライト状銅粒子を粉砕するためには、例えば撹拌羽根式の粉砕機を用いることができるが、これに限られない。
　あるいは、前述の粉砕方法の一例として、旋回するジェット気流によって乾式でデンドライト状銅粒子を粉砕する方法も挙げられる。この粉砕方法によれば、ジェット気流によって、図１（ａ）に示すデンドライト状銅粒子１どうしが互いに衝突し、それによって切断されて図１（ｂ）に示す芯材粒子４となる。この場合、粉砕機の内周を均等に分割した位置に粉砕ノズルを複数配置し、且つ一又は複数の粉砕ノズルをデンドライト状銅粒子１を供給するノズルとすることで、該粉砕機内に同心円状に旋回するジェット気流を作ることができる。旋回するジェット気流を制御することでデンドライト状銅粒子１が粉砕機の内壁に衝突する確率を低下させ、デンドライト状銅粒子１どうしを効率的に衝突させることができる。その結果、芯材粒子４に過度の外力が加わることが抑制されて、該芯材粒子４に生じる変形が極力抑制される。ジェット気流によってデンドライト状銅粒子を粉砕するためには、例えばジェット気流式の粉砕機を用いることができるが、これに限られない。
　粉砕方法は、銀コート銅粉の用途に応じて前述の方法を適宜選択することができる。例えばタップ密度が比較的高い銀コート銅粉、すなわちＢＥＴ比表面積が比較的高い銀コート銅粉を得る場合には、旋回するジェット気流によって乾式で粉砕する方法を用いることが好ましい。あるいは、例えばタップ密度が比較的低い銀コート銅粉、すなわちＢＥＴ比表面積が比較的低い銀コート銅粉を得る場合には、回転する切断刃によって乾式でデンドライト状銅粒子を粉砕する方法を用いることが好ましい。
　回転する切断刃によって乾式でデンドライト状銅粒子を粉砕する場合の切断刃の枚数、形状、大きさ及び回転数等の各種条件、並びにジェット気流によって乾式でデンドライト状銅粒子を粉砕する場合の粉砕圧力及び処理速度等の各種条件は、前述のとおり、デンドライト状銅粒子１を切断し、且つ、切断によって生じた芯材粒子４に極力変形を生じさせないものとすればよい。
　いずれの方法を採用する場合であっても、粉砕後の芯材粒子の粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲となるようにデンドライト状銅粒子を粉砕することが、結晶性の高い芯材粒子を得る観点から好ましい。また、粉砕後の芯材粒子のＬの平均値が２．５μｍ以上８．０μｍ以下、Ｗの平均値が０．３μｍ以上４．１μｍ以下となるようにデンドライト状銅粒子を粉砕することも好ましい。
　芯材粒子が得られたら、必要に応じて該芯材粒子に表面処理を施してもよい。本実施形態では、例えば、芯材粒子の表面にベンゾトリアゾール等の窒素含有表面処理剤を付着させる処理を施すことができる。これによって、銀コート銅粉中の銀含有量を比較的少なくしても、導電性樹脂組成物の導電性を高めることができる。
　次いで、芯材粒子の表面の少なくとも一部に銀コート層を形成する。配置する方法としては、イオン化傾向の違いに起因する銅と銀の置換反応を利用した置換めっき法や、還元剤を用いる還元法を用いることができる。芯材粒子の表面に銀コート層を形成する場合、置換めっき法及び還元法の両方を用いてもよく、あるいはどちらか一方を用いてもよい。置換めっき法及び還元法の両方を用いる場合、置換めっき法と還元法とをこの順でも用いてもよく、あるいは逆の順で用いてもよい。特に、置換めっき法を用いると、芯材粒子の表面に銀コート層を比較的均一に被覆することができる上に、銀コート層を形成する銀の粒子が凝集してしまうことを抑制することができるので好ましい。
　置換めっき法及び還元法のいずれの場合においても、銀コート層を比較的均一に形成するために、分散液中にキレート化剤を用いてもよい。キレート化剤としては、銅と銀イオンとの置換反応によって副生する銅イオン等が再析出しないように、銅イオン等に対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用することが好ましい。特に、銀コート銅粉のコアとなる芯材粒子は主構成要素が銅であるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
　まず、置換めっき法を用いる場合について説明する。置換めっき法の場合、銀イオンを含む水溶液と芯材粒子とを準備し、それらを混合する。これによって、水溶液中の芯材粒子の銅と銀とが置換反応をし、該芯材粒子の表面に銀が析出して銀コート層が形成された銀コート銅粉を得ることができる。
　銀イオン源としては、一般的に使用されている銀塩を使用できる。具体的には硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀及び炭酸銀等の銀塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　置換めっき法の場合、芯材粒子の表面に銀コート層を首尾よく形成する観点から、銀イオンを含む水溶液の濃度が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、前記水溶液中における銀イオンの濃度が、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上となるように設定することが好ましく、０．０４０ｍｏｌ／Ｌ以上となるように設定することが更に好ましい。同様の観点から、前記水溶液中における銀イオンの濃度が、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように設定することが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように設定することが更に好ましい。
　置換めっき法の場合、芯材粒子の表面に銀コート層を首尾よく形成する観点から、銀イオンを含む水溶液のｐＨが所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、前記水溶液のｐＨは、４．０以上であることが好ましく、４．５以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが一層好ましい。同様の観点から、前記水溶液のｐＨは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることが更に好ましく、１１．０以下であることが一層好ましい。前記水溶液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加することで調整できる。前記水溶液のｐＨは、該水溶液と芯材粒子とを混合するときの温度での値である。
　なお、芯材粒子どうしが接触した状態で銀コート層が配置されると、複数の銀コート銅粒子が銀を介して結合した塊を形成するので好ましくない。そこで、銀の置換めっき反応による銀コート層の形成が終了するまで沈降を防止するために、銀イオンを含む水溶液と芯材粒子とを撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌羽を用いることが一般的であるが、公知の手法が適用できる。
　置換めっき法の場合、その反応時間は、温度にもよるが、例えば１０分以上１２０分以下である。
　次に、還元法を用いる場合について説明する。還元法の場合、銀イオンを含む水溶液、芯材粒子及び銀の還元剤を準備し、それらを混合する。これによって、水溶液中の銀が還元され、芯材粒子の表面の少なくとも一部に銀コート層が形成された銀コート銅粉を得ることができる。
　銀の還元剤としては、水酸化アルミニウムリチウム、ナトリウムアマルガム、水酸化ホウ素ナトリウム、硫酸塩、亜硫酸塩、ヒドラジン、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム及びシュウ酸等を挙げることができる。
　銀イオン源としては、置換めっき法で説明したものと同じものを使用することができる。
　還元法の場合、芯材粒子の表面に銀コート層を首尾よく形成する観点から、銀イオンを含む水溶液の濃度が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、前記水溶液中における銀イオンの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように設定することが好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上となるように設定することが更に好ましい。同様の観点から、前記水溶液中における銀イオンの濃度が、１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように設定することが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように設定することが更に好ましい。
　還元法の場合、芯材粒子の表面に銀コート層を首尾よく形成する観点から、銀イオンを含む水溶液のｐＨが所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、前記水溶液のｐＨは、６．０以上であることが好ましく、６．５以上であることが更に好ましく、７．０以上であることが一層好ましい。同様の観点から、前記水溶液のｐＨは、１２．０以下であることが好ましく、１１．７以下であることが更に好ましく、１１．５以下であることが一層好ましい。前記水溶液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加することで調整できる。前記水溶液のｐＨは、該水溶液と芯材粒子とを混合するときの温度での値である。
　置換めっき法と同様に還元法でも、芯材粒子どうしが接触した状態で銀コート層が配置されると、複数の銀コート銅粒子が銀を介して結合した塊を形成するので好ましくない。そこで、銀の還元反応による銀コート層の形成が終了するまで沈降を防止するために、銀イオンを含む水溶液、芯材粒子及び銀の還元剤を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌羽根を用いることが一般的であるが、公知の手法が適用できる。
　還元法の場合、その反応時間は、温度にもよるが、例えば５分以上６０分以下である。
　次に、置換めっき法及び還元法のいずれの場合においても、真空脱水、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過等の固液分離法により、水溶液中から銀コート銅粒子を分離除去し、その後、溶媒等で洗浄する。
　洗浄した後に、粉体の取扱上の利便性から必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート化剤、高分子分散剤などが挙げられる。
　洗浄後に、銀コート銅粒子を固液分離し、乾燥して、銀コート銅粉を製造することができる。
　このようにして得られた本発明の銀コート銅粉は、非導電性物質と混合されて該非導電性物質に導電性を付与する用途に好適に用いられる。例えば本発明の銀コート銅粉を熱硬化性樹脂に練り込むことで導電性樹脂組成物を得ることができる。この導電性樹脂組成物を硬化させることで、例えば導電性フィルムや導電性シートを得ることができる。硬化時にプレス操作をしなくても、硬化体は高い導電性を有する。そのような熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は一種を単独で又は二種以上を用いることができる。これらの熱硬化性樹脂は、硬化体の具体的な用途に応じて適切に選択すればよい。
　なお、導電性樹脂組成物には、本発明の銀コート銅粉及び熱硬化性樹脂に加えて、該熱硬化性樹脂の硬化剤及び有機溶剤等が含まれていてもよい。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
　前記実施形態に関し、更に以下銀コート銅粉、それを含む導電性樹脂組成物、及びその製造方法を開示する。
〔１〕　銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置された銀コート層とを有する銀コート銅粒子の集合体からなる銀コート銅粉であって、
　電子線後方散乱回折法によって前記銀コート銅粒子の断面を測定したとき、該銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数をＮ（個）とし、ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）とし、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０（μｍ）としたときに、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が０．３（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上５．０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下である、銀コート銅粉。
〔２〕　前記銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数が１．０個以上７．０個以下である、〔１〕に記載の銀コート銅粉。
〔３〕　タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の銀コート銅粉。
〔４〕　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対する、銅の結晶粒サイズの値（μｍ）が０．２０以上０．５０以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の銀コート銅粉。
〔５〕　ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇ以上１．２０ｍ２／ｇ以下である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一記載の銀コート銅粉。
〔６〕　銅の結晶粒サイズが１．０μｍ以上２．４μｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の銀コート銅粉。
〔７〕　熱硬化性樹脂と、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の銀コート銅粉とを含む、導電性樹脂組成物。
〔８〕　銅源を含む電解液を用い、電解還元によってカソードにデンドライト状銅粒子を析出させる工程と、
　前記銅粒子を粉砕して芯材粒子を得る工程と、
　銀イオンを含む水溶液と前記芯材粒子とを混合して銀イオンを還元させ、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に銀コート層を形成する、銀コート銅粉の製造方法。
〔９〕　置換めっきによって前記芯材粒子の表面に銀を析出させて前記銀コート層を形成する、〔８〕に記載の製造方法。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）デンドライト状銅粒子の製造
　２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ３）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製カソードと不溶性アノード（ＤＳＥ（デノラ・ペルメレック社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液にアノードとカソードとを浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、カソード表面にデンドライト状銅粒子を析出させた。析出したデンドライト状銅粒子を掻き落として回収した。デンドライト状銅粒子の粒径Ｄ５０は６．２μｍであった。
　このとき、循環させる電解液の銅濃度を１０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度を１００ｇ／Ｌ、塩素濃度を５ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を８００Ａ／ｍ２に調整して、電解液の温度を３０℃に保持して３０分間電解を実施した。水溶液のｐＨは１であった。
　電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
（２）デンドライト状銅粒子の粉砕
　デンドライト状銅粒子を、撹拌羽根式の粉砕機を用い、乾式で１０分間粉砕し、芯材粒子を得た。芯材粒子の粒径Ｄ５０は３．５μｍであった。
（３）銀コート層の形成
　得られた芯材粒子２５ｋｇを、５０℃に保温した純水２５Ｌ中に投入してよく撹拌した。これとは別に、純水２．５Ｌに硝酸銀２．３ｋｇを投入して硝酸銀溶液を調製した。これらの溶液を混合し、１時間反応させ、置換めっき法によって銀コート銅粉のスラリーを得た。スラリーのｐＨは７．５であった。
　次いで、真空ろ過にて銀コート銅粉のスラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ－２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ塩）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、９０℃で３時間乾燥させて目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、電解液の銅濃度を１１ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を１０ｍｇ／Ｌに変更し、電流密度を６００Ａに変更してデンドライト状銅粒子を得た。更に、デンドライト状銅粒子を粉砕するときに、撹拌羽根式の粉砕機に代えてジェット気流式の粉砕機を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔実施例３〕
　実施例２において、電解液の銅濃度を１２ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を９ｍｇ／Ｌに変更し、電流密度を５８０Ａに変更してデンドライト状銅粒子を得た。これ以外は、実施例２と同様にして目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔実施例４〕
　実施例２において、電解液の銅濃度を１３ｇ／Ｌに変更し、塩素濃度を８ｍｇ／Ｌに変更し、電流密度を５７０Ａに変更してデンドライト状銅粒子を得た。これ以外は、実施例２と同様にして目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例２において、得られたデンドライト状銅粒子を粉砕せずに、置換めっき法により該デンドライト状銅粒子の表面に銀コート層を形成し、目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例１において、得られたデンドライト状銅粒子を粉砕せずに、置換めっき法により該デンドライト状銅粒子の表面に銀コート層を形成し、目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔比較例３〕
　水アトマイズ法によって、銅含有割合が９９％である球状の銅粒子を得た。分級設備によって銅粒子からなる銅粉を分級し、球状銅粒子を得た。球状銅粒子の粒径Ｄ５０は５．１μｍであった。更に、得られた球状銅粒子を粉砕せずに、置換めっき法により該球状銅粒子の表面に銀コート層を形成し、目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔比較例４〕
　比較例３において得られた球状の銅粒子を、同比較例とは異なる条件で分級し、球状銅粒子を得た。球状銅粒子の粒径Ｄ５０は２．１μｍであった。更に、得られた球状銅粒子を粉砕せずに、置換めっき法により該球状銅粒子の表面に銀コート層を形成し、目的とする銀コート銅粉を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉において、後述の方法に従い、タップ密度を算出した。
　実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉において、後述の方法に従い、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数、銅の結晶粒サイズ、ＢＥＴ比表面積、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量及び銀コート銅粉における銀含有量を算出した。
　実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉において、後述の方法に従い、導電性樹脂組成物の比抵抗を測定した。
　これらの結果を表１に示す。
　　〔タップ密度〕
　タッピングマシン（型式：ＫＳＲ－４０６、株式会社蔵持科学機械製作所製）を用いてタップ密度を測定した。詳細には、容量１５０ｃｍ３のメスシリンダーに銀コート銅粉を１２０ｇ投入した。タップストロークを４ｃｍに設定し、タッピング回数を４００回に設定して測定した。
　　〔銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数〕
　銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数は以下の方法で測定した。測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｖｅｒ．７．２．０、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ亜鉛箔における厚み方向の中心銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ　５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）、及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。
　まず、常温硬化型エポキシ樹脂で銀コート銅粉を包埋し、樹脂ブロックを得た。樹脂ブロックを片刃剃刀によって切削し、得られた切削断面にカーボン被覆を行った。その後、クロスセクションポリッシャー（ＩＢ－１９５１０ＣＰ若しくはＩＢ－１９５２０ＣＣＰ、いずれも日本電子株式会社製）を用い、当該樹脂ブロックの断面を精密平滑加工させることでサンプルを準備した。ＥＢＳＤ法に準じて、当該サンプル中の各銀コート銅粒子の断面（銀コート銅粒子の芯材粒子が露出した面）について銅の結晶粒の数を測定した。当該粒子の断面の画像から、最も長い横断長が１μｍ以上である銀コート銅粒子を無作為に１０個抽出して、当該銀コート銅粒子について測定し、銅の結晶粒の平均値を求めた。この平均値を、銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数とした。
　結晶粒の数を測定するときのＷＤ値は１５±１ｍｍとし、「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇ」内の「Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」、「Ｎｏｒｍａｌｉｚｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｈｉｓｔｇｒａｍ」及び「Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ」のチェックを入れた状態で、観察箇所上で前記ＥＢＳＤ評価装置の「Ｃａｐｔｕｒｅ　Ｐａｔｔｅｒｎ」内の「Ｐｈａｓｅ」から「Ｃｕ」を選択し、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」の「Ｆｉｔ」の値が１．５以内、「ＣＩ」の値が０．１より高い条件下にて、ＷＤ値を調整した。
　　〔銅の結晶粒サイズ〕
　銅の結晶粒サイズは以下の方法で測定した。測定には、前述の銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数の測定にて得られたサンプル断面のデータを用いた。
　具体的には、実施例及び比較例について、「Ｓｃａｎ」内の「Ｃａｐｔｕｒｅ　ＳＥＭ」にて取り出したサンプル断面の写真を「Ｓｔａｒｔ　Ｓｃａｎ」にて測定した。この測定データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｅｒ．７．３．１、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューの「Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ　Ｑｕｉｃｋ　Ｃｈａｒｔ」より「Ａｌｌ　ｄａｔａ」を使用して、結晶粒サイズ（平均エリア）（Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ（Ａｖｅｒａｇｅ　Ａｒｅａ））を求めた。この結晶粒サイズ（平均）を、本発明の銀コート銅粉における結晶粒の平均サイズとした。
　銅の結晶粒のサイズの測定においては、方位差５°以上を結晶粒界とみなした。ただし、銅の結晶構造は面心立法構造であるために双晶粒界を考慮して、ある粒界での方位差を回転軸と回転角で表し、回転軸が＜１１１＞で表され、回転角が６０±１°の場合と、回転軸が＜１１０＞で表され、回転角が３８．９４±１°の場合は、結晶粒界とみなさなかった。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧：１５ｋＶ、アパーチャー径：６０μｍ、Ｈｉｇｈ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｍｏｄｅ及び試料角度：７０°とした。観察倍率、測定領域及びステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更してもよい。
＜フィルター処理＞
　なお、前述したように調整したサンプルを用いて銀コート銅粉の断面をＥＢＳＤで測定すると、銅の結晶粒だけでなく、銀の結晶粒も検出してしまうため、以下の条件でフィルター処理をすることにより、銅の結晶粒のみ観察できるようにした。
　具体的には、結晶粒サイズを測定する前に、ＥＢＳＤ解析プログラムの分析メニューの「Ｆｏｒｍｕｌａ」より、（１）「ＣＩ」、（２）「Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ」、（３）「ＩＱ」及び（４）「Ｇｒａｉｎ　Ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ」を使用するフィルター処理を行ってから、銅の結晶粒界を検出した。
　実施例及び比較例の各サンプルにおけるフィルター処理の条件（前記（１）～（４）の条件）を以下の表２に示す。具体的には、（１）「ＣＩ」を「０．０５」とし、処理（１）の際にＥＢＳＤ像及びＳＥＭ像の対象粒子を確認した。この際、ＥＢＳＤ像及びＳＥＭ像にて銀の結晶粒がまだ観察されたサンプルについては「ＣＩ」を「０．０５」のままとした。一方で銀の結晶粒が観察されなかったサンプル（すなわち、フィルター処理を過剰に行ってしまったサンプル）については「ＣＩ」を「０．０３」に変更した。これに加えて、処理（２）の際にＥＢＳＤ像とともにＳＥＭ像のコントラストを確認して、銅相以外の結晶粒のみを除去する目的で値を「５」として処理を行った。これに加えて、処理（１）及び処理（２）の後、銅相以外の結晶粒が存在する場合はＥＢＳＤ像とともにＳＥＭ像のコントラストを確認して、（３）「ＩＱ」を「＞４．０×１０６」から「＞５．０×１０６」の範囲で設定した。更に加えて、処理（１）、処理（２）及び処理（３）の後、銅相以外の結晶粒が存在する場合はＥＢＳＤ像とともにＳＥＭ像のコントラストを確認して、（４）「Ｇｒａｉｎ　Ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ」を「０．６」と設定して処理を行った。
　なお、表２中の「－」は、銅の結晶粒を十分観察することができ、後のフィルター処理を必要としなかったので、当該フィルター処理を行わなかったことを示す。
　　〔ＢＥＴ比表面積〕
　ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法で測定した。
　　〔粒径Ｄ５０〕
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、銀コート銅粉を２０％エタノール溶媒に０．１％へキサメタリン酸を混合した溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を９０秒間照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから粒径Ｄ５０を測定した。
　粒径Ｄ５０を測定するときの水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、「溶媒屈折率」を１．３３、粒子透過性条件を「透過」、測定レンジを０．２４３μｍ以上７０４．０μｍ以下、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を粒径Ｄ５０とした。
　　〔銀コート銅粉における銀含有量〕
　実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉１ｇを、１：１の硝酸溶液で全溶解した。その後、塩化ナトリウムで滴定して銀含有量（％）を算出した。
　　〔ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量〕
　前述の方法により測定した銀含有量、及び前述の方法により測定したＢＥＴ比表面積の値から、ＢＥＴ比表面積あたりの銀含有量を算出した。
　　〔導電性樹脂組成物の比抵抗〕
　実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉を用いて導電性樹脂組成物を調製した。具体的には、銀コート銅粉と、エポキシ樹脂と、２－メチルイミダゾールとジメチルアセトアミドとを混合して、ペーストからなる導電性樹脂組成物を調製した。導電性樹脂組成物中の銀コート銅粉の配合量が９０質量％となるようにそれぞれ調製した。各導電性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、ジメチルアセトアミド及び２－メチルイミダゾールの質量比を４９：４０：１とした。
　次いで、ガラス板上に前記ペーストを塗工した。塗工には幅２００ｍｍのバーコーターを用いた。ギャップは１００μｍに設定した。形成された塗膜を大気熱風乾燥炉にて１１０℃で６０分乾燥させて硬化させ、厚さ８０μｍの導電膜を得た。導電膜の抵抗値を、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、四探針法によって測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から明らかなとおり、実施例で得られた銀コート銅粉は、比較例で得られた銀コート銅粉に比べ、導電性樹脂組成物の比抵抗が小さいことがわかる。
　本発明によれば、プレス操作を行わなくても導電性を高めることができる導電性樹脂組成物を得ることが可能な銀コート銅粉、及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、プレス操作を行わなくても導電性を高めることができる導電性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　銅の芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に配置された銀コート層とを有する銀コート銅粒子の集合体からなる銀コート銅粉であって、
    　電子線後方散乱回折法によって前記銀コート銅粒子の断面を測定したとき、該銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数をＮ（個）とし、ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）とし、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤ５０（μｍ）としたときに、Ｎ／（ＳＳＡ×Ｄ５０）で定義される値が０．３（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以上５．０（個／｛（ｍ２／ｇ）×（μｍ）｝）以下である、銀コート銅粉。
  2. 　前記銀コート銅粒子一個あたりの銅の結晶粒の数が１．０個以上７．０個以下である、請求項１に記載の銀コート銅粉。
  3. 　タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
  4. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対する、銅の結晶粒サイズの値（μｍ）が０．２０以上０．５０以下である、請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇ以上１．２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
  6. 　銅の結晶粒サイズが１．０μｍ以上２．４μｍ以下である、請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
  7. 　熱硬化性樹脂と、請求項１又は２に記載の銀コート銅粉とを含む、導電性樹脂組成物。
  8. 　銅源を含む電解液を用い、電解還元によってカソードにデンドライト状銅粒子を析出させる工程と、
    　前記銅粒子を粉砕して芯材粒子を得る工程と、
    　銀イオンを含む水溶液と前記芯材粒子とを混合して銀イオンを還元させ、該芯材粒子の表面の少なくとも一部に銀コート層を形成する、銀コート銅粉の製造方法。
  9. 　置換めっきによって前記芯材粒子の表面に銀を析出させて前記銀コート層を形成する、請求項８に記載の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194347A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 三井金属鉱業株式会社 銅粉、その製造方法、及びそれを含む導電性組成物
WO2016038914A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート
JP2017039991A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペースト
JP2018204042A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉とその製造方法、および導電性ペースト
WO2022044676A1 (ja) * 2020-08-26 2022-03-03 三井金属鉱業株式会社 銀被覆フレーク状銅粉及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194347A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 三井金属鉱業株式会社 銅粉、その製造方法、及びそれを含む導電性組成物
WO2016038914A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート
JP2017039991A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペースト
JP2018204042A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉とその製造方法、および導電性ペースト
WO2022044676A1 (ja) * 2020-08-26 2022-03-03 三井金属鉱業株式会社 銀被覆フレーク状銅粉及びその製造方法

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