RU2191625C1 - Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) - Google Patents
Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2191625C1 RU2191625C1 RU2001113649A RU2001113649A RU2191625C1 RU 2191625 C1 RU2191625 C1 RU 2191625C1 RU 2001113649 A RU2001113649 A RU 2001113649A RU 2001113649 A RU2001113649 A RU 2001113649A RU 2191625 C1 RU2191625 C1 RU 2191625C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- iron
- compounds
- group
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 24
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 23
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 chromium compounds Chemical compound 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPPNKGYPKMJXCO-UHFFFAOYSA-N O=C=O.[Co] Chemical compound O=C=O.[Co] CPPNKGYPKMJXCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 1
- DBERGLNNXHLATL-UHFFFAOYSA-N [Ba].[C] Chemical compound [Ba].[C] DBERGLNNXHLATL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к хромсодержащим катализаторам и способам их получения, применяемым для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств. Задачей, решаемой изобретением, является разработка высокоактивного хромсодержащего катализатора, способного сохранять высокую активность в присутствии серосодержащих соединений, обладающего достаточно высокой термостабильностью и содержащего минимальное количество Сr+6, и разработка способа его получения (варианты). Поставленная задача решается с помощью хромсодержащего катализатора для окисления содержащихся в газовых выбросах органических соединений, водорода и оксида углерода, включающего соединения хрома, промотор, оксид алюминия. Катализатор содержит дополнительно по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан, в качестве промотора катализатор содержит по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий, хром в катализаторе находится в степени окисления Сr3+, Сr6+ и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды) мас.%: оксид хрома - 5-20, в том числе Cr6+ - не более 1, промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий 5-20. По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан 0,01-45, оксид алюминия - остальное. Поставленная задача решается также за счет способов получения хромсодержащего катализатора для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах. Первый способ заключается в смешении компонентов, содержащих соединения хрома, промотора с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой, прокаливанием. Второй способ получения катализатора заключается в пропитке оксида алюминия раствором соединений хрома, промотора, сушке и прокаливании. Отличием предлагаемого катализатора от известных является малое содержание Сг6+, которое не увеличивается при хранении на воздухе и в период его работы. Предлагаемый катализатор обладает повышенной устойчивостью к каталитическим ядам, а введение в его состав промоторов из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий приводит к повышению его каталитической активности. 3 с. и 9 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к хромсодержащим катализаторам и способам их получения, применяемым для широкого круга каталитических процессов, таких как, конверсия оксида углерода с водяным паром, конверсия углеводородов, гидрирование спиртов, кетонов, эфиров, нитросоединении, сжигание топлив, дегидрирование и полимеризация углеводородов, окисление органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.
В готовых хромсодержащих катализаторах в зависимости от состава и условий приготовления наряду с доминирующим содержанием хрома в степени окисления (+3) присутствуют значительные количества канцерогенных высокотоксичных соединений Сr6+.
В последнее время предъявляются все более жесткие требования к хромсодержащим катализаторам. Во многих странах законодательно запрещается использование и утилизация катализаторов, содержащих соединения Сr+6.
Поэтому актуальным является разработка хромсодержащих катализаторов и способов их получения, обладающих высокой активностью и в то же время содержащих минимальные количества высокотоксичных компонентов.
Известны способы приготовления катализаторов, в которых используется стадия восстановления ионов Сr6+ в катализаторах, содержащих медно-хромовую композицию.
В зависимости от состава катализатора, способа его приготовления, условий его эксплуатации в определенное процессе проведение стадии восстановления может быть самым различным.
В патенте 2098180 (МПК6 B 01 J 37/04, 1997) предлагается способ получения катализатора, не содержащего Сr6+ и обладающего высокой активностью в окислении органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах. Катализатор получают смешением между собой соединений меди и хрома в требуемых соотношениях до образования однородного порошка. Предпочтительно в качестве соединений меди используют малахит - основную углекислую соль меди (II), а в качестве соединений хрома - хромовый ангидрид СrО3. Медно-хромовый порошок смешивают с гидроксидом алюминия, затем полученную смесь формуют, сушат, прокаливают при температуре 470-750oС, охлаждают в токе инертного газа до температуры восстановления и подвергают обработке восстановительной газовой смесью при температуре 150-300oС.
Катализатор обладает высокой активностью, однако в присутствии сернистых соединений катализатор быстро теряет активность.
В настоящее время ведется активный поиск и разработка новых катализаторов на основе хрома, при этом варьируются составы катализаторов и используются носители с заданными свойствами.
В известном способе (Патент US 5665322, МКП В 01 D 53/50, 1997) для очистки выхлопных газов, содержащих О2, твердые частицы, SO2, несгоревшие углеводороды и СО, используют реактор, в котором по ходу газа размещают два различных катализатора.
Первая часть состоит из катализатора с малой плотностью толщиной 5-2000 мкм и представляет катализатор, состоящий по крайней мере из одного щелочного металла и одного или нескольких элементов из числа Sn, Fe, Co, Ni, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn и Re. Вторая по ходу газа часть с большей плотностью представляет катализатор из числа Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, способствующий конверсии твердых частиц, несгоревших углеводородов и СО. В то же время подавляется образование SO3.
В данном способе очистки отходящих газов проблема очистки от СО особенно в присутствии соединений серы решается за счет использования двух катализаторов, что приводит к удорожанию процесса очистки отходящих газов.
Кроме такого подхода к улучшению очистки газовых смесей от СО, есть тенденция к усложнению состава катализатора.
Так в патенте (US 5502019, МПК B 01 J 23/72, 1996) предлагается катализатор, который включает смесь оксидов: Со, Mn, Al, Bi, Cr, Си, Fe, Ti, Zn, Zr и др., где атомное отношение Со к другим металлам от 50:1 до 2:1, и катализатор получают при отжиге исходной смеси в О2-содержащей атмосфере при температуре 150-290oС.
Катализатор обладает высокой активностью в процессе окисления, но в нем имеются соединения Сr+6, и кроме того катализатор обладает недостаточно высокой активностью.
Известен катализатор для глубокого окисления углеводородов (А.с. СССР 760993, МПК B 01 J 23/86, 1980), содержащий оксиды хрома и кобальта на кремнеземном носителе, который дополнительно содержит оксид железа.
Катализатор обладает высокой стабильностью, но содержит Сr6+ в большом количестве.
Известен катализатор для глубокого окисления углеводородов (Патент РФ 2010597, МПК B 01 J 23/89, 1994), содержащий оксиды хрома и кобальта на волокнистом, например, кремнеземном носителе, который дополнительно содержит оксид меди и платину.
Недостатком данного катализатора является то, что он содержит элемент платиновой группы, неустойчив к каталитическим ядам.
Наиболее близким решением к заявляемому является катализатор для очистки отходящих газов промышленных производств от органических и хлорорганических соединений (Патент РФ 2050976, МПК B 01 J 32/86, 1995), который содержит оксиды хрома, кобальта и циркония и оксидно-алюминиевый носитель, а также дополнительно содержит оксид бария или оксид марганца при следующем соотношении компонентов, маc.%:
Оксид хрома - 14-19
Оксид кобальта - 0,5-1,0
Оксид циркония - 0,05-0,1
Оксид бария или оксид марганца - 0,1-1,8
Оксид алюминия - Остальное
Недостатком данного катализатора является низкая активность и высокое содержание Сr6+.
Оксид хрома - 14-19
Оксид кобальта - 0,5-1,0
Оксид циркония - 0,05-0,1
Оксид бария или оксид марганца - 0,1-1,8
Оксид алюминия - Остальное
Недостатком данного катализатора является низкая активность и высокое содержание Сr6+.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка высокоактивного хромсодержащего катализатора, способного сохранять высокую активность в присутствии серосодержащих соединений, обладающего достаточно высокой термостабильностью и содержащего минимальное количество Сr+6, и разработка способа его получения (варианты).
Поставленная задача решается с помощью хромсодержащего катализатора для окисления содержащихся в газовых выбросах органических соединений, водорода и оксида углерода, включающего соединения хрома, промотор, оксид алюминия. Катализатор содержит дополнительно по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc.%, в качестве промотора катализатор содержит по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%, хром в катализаторе находится в степени окисления Сr3+ Сr6+, причем содержание Сr6+ составляет не более 1 маc.%, и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 5-20,
в том числе Cr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45.
Оксид хрома - 5-20,
в том числе Cr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45.
Оксид алюминия - Остальное
Катализатор имеет предпочтительно следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 6-10
В том числе Cr6+ - Не более 5•10-3
Оксид кобальта - 9-13
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником оксида алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl2O3•n Н2О, где n=0,03-2,0, и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
Катализатор имеет предпочтительно следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 6-10
В том числе Cr6+ - Не более 5•10-3
Оксид кобальта - 9-13
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником оксида алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl2O3•n Н2О, где n=0,03-2,0, и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
Поставленная задача решается также за счет способов получения хромсодержащего катализатора для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах.
Первый способ заключается в смешении компонентов, содержащих соединения хрома, промотора с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой, прокаливанием.
Гидроксид алюминия смешивают по крайней мере с одним соединением элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc.%, добавляют соединения-восстановители, кислородсодержащие соединения хрома, промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%, прокаливают при температуре 380-500oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 5-20,
в том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве соединений-восстановителей используют предпочтительно соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc. %.
Оксид хрома - 5-20,
в том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве соединений-восстановителей используют предпочтительно соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc. %.
В качестве предшественника гидроксида алюминия предпочтительно используют продукт быстрой дегидратации тригидроксида алюминия, имеющий состав А12O3•n Н2О, где n=0,03-2,0, и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
В качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать водорастворимые соединения алюминия.
Катализатор прокаливают в токе инертного газа (азот, аргон, гелий) или в токе воздуха с инертным газом, или в вакууме, или без доступа воздуха.
Второй способ получения катализатора заключается в пропитке оксида алюминия раствором соединений хрома, промотора, сушке и прокаливании.
Оксид алюминия по крайней мере с одним соединением элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc.% пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, промотор - по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc. %, соединения-восстановители в количестве 2-40 маc.%, затем катализатор прокаливают при температуре до 500oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 5-20
в том числе Cr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве соединений-восстановителей используют предпочтительно соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc. %.
Оксид хрома - 5-20
в том числе Cr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве соединений-восстановителей используют предпочтительно соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc. %.
Катализатор прокаливают в токе инертного газа (азот, аргон, гелий) или в токе воздуха с инертным газом, или в вакууме, или без доступа воздуха.
В качестве предшественника оксида алюминия предпочтительно используют продукт быстрой дегидратации тригидроксида алюминия, имеющий состав А12O3•n H2O, где n=0,03-2,0, и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
Для приготовления катализатора используют оксид или гидроксид алюминия по крайней мере с одним соединением элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc. %. В качестве промотора используют по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%. Предпочтительно в качестве промотора используют кобальт.
Отличием предлагаемого катализатора от известных является малое содержание Сr6+, которое не увеличивается при хранении на воздухе и в период его работы.
Полученный катализатор обладает повышенной устойчивостью к каталитическим ядам.
В предлагаемом решении предшественником оксида или гидроксида алюминия предпочтительным является использование гидратированного соединения алюминия, которое может быть получено любыми известными способами, в том числе и быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и др. При этом исходный продукт может частично содержать модифицирующие соединения из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан, либо их вводят при получении катализатора любыми известными способами.
Введение в состав катализатора промоторов из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий приводит к повышению каталитической активности предлагаемого катализатора.
Активные компоненты и промоторы вводят в катализатор любыми известными способами.
Предлагаемые способы позволяют получать катализатор различного состава, который можно выбирать в зависимости от условий эксплуатации, влажности газа, наличия вредных примесей и др. При реализации обоих способов получения катализатора отсутствуют токсичные газовые выбросы и сточные воды.
Введение в состав предлагаемого катализатора соединений элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, кальций, железо, церий, цирконий, титан, в качестве промотора - соединений металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий и соединений-восстановителей приводит к повышенной активности и стабильности катализатора, устойчивости к каталитическим ядам, повышенной термостабильности, увеличению срока службы катализатора и при этом катализатор содержит незначительные количества Сr6+.
Так, дополнительная термообработка предлагаемого катализатора при высоких температурах (см. табл. 3) приводит к некоторому уменьшению его активности, но и после термообработки катализатора при 900oС она сопоставима с активностью исходного прототипа.
Предлагаемый катализатор сохраняет высокую каталитическую активность и стабильность в реакции окисления модельной смеси, содержащей 0,5 об.% пропана и смеси, содержащей 0,5 об.% пропана и 0,1 об.% SO2 по сравнению с прототипом (см. чертеж).
Активность катализатора определяли на истинном зерне, на проточно-циркуляционной установке в процессе глубокого окисления в избытке кислорода модельных смесей, содержащих н-бутан или водород, или оксид углерода.
За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления н-бутана принята скорость реакции (см3 C4H10/Гкат•С) окисления н-бутана при 400oС. Более высокая величина скорости реакции полного окисления н-бутана соответствует более активному катализатору.
За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления водорода или оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления водорода или оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления, тем выше активность катализатора.
Активность и стабильность катализатора по отношению к каталитическим ядам определяли в реакции окисления модельной смеси, содержащей 0,5 об.% пропана, и смеси, содержащей 0,5 об. % пропана + 0,1 об.% S02 в избытке кислорода, при температуре 500oС и оценивали по степени окисления пропана при указанной температуре.
Термостабильность катализатора оценивали по изменению скорости реакции окисления н-бутана и удельной поверхности после дополнительного прокаливания катализатора при температурах: 500; 600; 700; 800; 900oС.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
Для приготовления катализатора к 132 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О3•n Н2О, где n=2,0, содержащего оксид натрия, добавляют 96 г оксида кремния, предварительно измельченного, 60 г щавелевой кислоты и компоненты перемешивают. Затем в смесь вводят 16,8 г оксида хрома, 31,2 г оксида кобальта, 4,8 г древесной муки и продолжают смешение. Пластификацию катализаторной шихты проводят 96,2 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 4-6 мл кислоты на 100 г готового катализатора. Затем катализаторную массу формуют путем экструзии в виде колец (внешним диаметром 10-15 мм). Проводят стадию проваливания на воздухе в течение 10-12 ч, сушат катализатор при 120oС 6 ч и прокаливают при 400oС 2 ч. Прокаливание катализатора проводят без доступа воздуха (в муфельных печах).
Для приготовления катализатора к 132 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О3•n Н2О, где n=2,0, содержащего оксид натрия, добавляют 96 г оксида кремния, предварительно измельченного, 60 г щавелевой кислоты и компоненты перемешивают. Затем в смесь вводят 16,8 г оксида хрома, 31,2 г оксида кобальта, 4,8 г древесной муки и продолжают смешение. Пластификацию катализаторной шихты проводят 96,2 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 4-6 мл кислоты на 100 г готового катализатора. Затем катализаторную массу формуют путем экструзии в виде колец (внешним диаметром 10-15 мм). Проводят стадию проваливания на воздухе в течение 10-12 ч, сушат катализатор при 120oС 6 ч и прокаливают при 400oС 2 ч. Прокаливание катализатора проводят без доступа воздуха (в муфельных печах).
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 7, в т.ч. Сr6+ = 5•10-4
Оксид кобальта - 13
Оксид кремния - 40
Оксид алюминия - 40, в т.ч. оксид натрия - 0,01
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 835,6 г гидроксида алюминия (n = 1,5), 200 г оксида кремния, 400 г щавелевой кислоты, 100 г оксида хрома, 90 г оксида кобальта, 20 г древесной муки. Катализатор прокаливают при 380oС в токе инертного газа (аргона, азота, гелия).
Оксид хрома - 7, в т.ч. Сr6+ = 5•10-4
Оксид кобальта - 13
Оксид кремния - 40
Оксид алюминия - 40, в т.ч. оксид натрия - 0,01
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 835,6 г гидроксида алюминия (n = 1,5), 200 г оксида кремния, 400 г щавелевой кислоты, 100 г оксида хрома, 90 г оксида кобальта, 20 г древесной муки. Катализатор прокаливают при 380oС в токе инертного газа (аргона, азота, гелия).
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 10,0, в т.ч. Сr6+=3•10-3
Оксид кобальта - 9,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид алюминия - 61
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 493,2 г гидратированного оксида алюминия, 450 г измельченного оксида кремния, 20 г мочевины, 60 г оксида хрома, 130 г оксида кобальта. Пластификацию катализаторной шихты проводят 330 мл водного раствора смеси азотной и ледяной уксусной кислот. Прокаливают катализатор при 500oС в вакууме (Р = 0,2 атм).
Оксид хрома - 10,0, в т.ч. Сr6+=3•10-3
Оксид кобальта - 9,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид алюминия - 61
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 493,2 г гидратированного оксида алюминия, 450 г измельченного оксида кремния, 20 г мочевины, 60 г оксида хрома, 130 г оксида кобальта. Пластификацию катализаторной шихты проводят 330 мл водного раствора смеси азотной и ледяной уксусной кислот. Прокаливают катализатор при 500oС в вакууме (Р = 0,2 атм).
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 6,0, в т.ч. Cr6+=2,5•10-4
Оксид кобальта - 13,0
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - 36
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 1027,3 г гидроксида алюминия, 0,1 г оксида церия, 50 г древесной муки, 100 г мочевины, 50 г оксида хрома, 70 г оксида меди, 50 г оксида железа, 50 г оксида марганца, 30 г оксида никеля. Катализатор прокаливают при температуре 420oС в токе воздуха с инертным газом (аргон, азот, гелий).
Оксид хрома - 6,0, в т.ч. Cr6+=2,5•10-4
Оксид кобальта - 13,0
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - 36
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но катализаторная шихта содержит: 1027,3 г гидроксида алюминия, 0,1 г оксида церия, 50 г древесной муки, 100 г мочевины, 50 г оксида хрома, 70 г оксида меди, 50 г оксида железа, 50 г оксида марганца, 30 г оксида никеля. Катализатор прокаливают при температуре 420oС в токе воздуха с инертным газом (аргон, азот, гелий).
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 5,0, т.ч.Сr 6+<3•10-4
Оксид меи - 7,0
Оксид железа - 5,0
Оксид марганца - 5,0
Оксид никеля - 3,0
Оксид церия - 0,01
Оксид алюминия - 75, в т.ч. оксид церия - 0,01
Примеры 5-6
Катализаторы готовят аналогично примеру 1, но отличаются они составом, содержанием дополнительных элементов и промотора.
Оксид хрома - 5,0, т.ч.Сr 6+<3•10-4
Оксид меи - 7,0
Оксид железа - 5,0
Оксид марганца - 5,0
Оксид никеля - 3,0
Оксид церия - 0,01
Оксид алюминия - 75, в т.ч. оксид церия - 0,01
Примеры 5-6
Катализаторы готовят аналогично примеру 1, но отличаются они составом, содержанием дополнительных элементов и промотора.
Пример 7
Используя гидратированное соединение алюминия (n=0,03) и оксиды: кальция, бария, циркония, готовят 850 г огнеупорного пористого носителя (удельная поверхность = 150 м2/г, влагоемкость = 1,0 мл/г), который затем пропитывают по влагоемкости водно-спиртовым раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома - 81,65, кобальта - 46,5. В качестве соединений хрома и кобальта используют уксуснокислые соли. При этом доля этилового спирта составляет 40% от общего объема пропиточного раствора. Пропитку носителя пропиточным раствором проводят при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Термообработку катализатора проводят ступенчато при температуре от 100 до 400oС.
Используя гидратированное соединение алюминия (n=0,03) и оксиды: кальция, бария, циркония, готовят 850 г огнеупорного пористого носителя (удельная поверхность = 150 м2/г, влагоемкость = 1,0 мл/г), который затем пропитывают по влагоемкости водно-спиртовым раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома - 81,65, кобальта - 46,5. В качестве соединений хрома и кобальта используют уксуснокислые соли. При этом доля этилового спирта составляет 40% от общего объема пропиточного раствора. Пропитку носителя пропиточным раствором проводят при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Термообработку катализатора проводят ступенчато при температуре от 100 до 400oС.
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 10 в т.ч. Сr6+-1•10-4
Оксид кобальта - 5,0
Оксид кальция - 5,0
Оксид бария - 5,0
Оксид циркония - 3,0
Оксид алюминия - 72
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 7, но сначала готовят 840 г огнеупорного пористого носителя с удельной поверхностью 200 м2/г, влагоемкостью 1,0 мг/мл, используя гидратированное соединение алюминия и оксиды кремния, магния и кальция, который затем пропитывают по влагоемкости пропиточным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома -80,22, меди - 48,98 и железа (II) - 8,33. Для приготовления пропиточного раствора используют уксуснокислые соли хрома, меди и железа (II). При этом доля этилового спирта составляет 25% от общего объема пропиточного раствора. Прокаливают катализатор ступенчато при температуре от 150 до 500oС.
Оксид хрома - 10 в т.ч. Сr6+-1•10-4
Оксид кобальта - 5,0
Оксид кальция - 5,0
Оксид бария - 5,0
Оксид циркония - 3,0
Оксид алюминия - 72
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 7, но сначала готовят 840 г огнеупорного пористого носителя с удельной поверхностью 200 м2/г, влагоемкостью 1,0 мг/мл, используя гидратированное соединение алюминия и оксиды кремния, магния и кальция, который затем пропитывают по влагоемкости пропиточным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома -80,22, меди - 48,98 и железа (II) - 8,33. Для приготовления пропиточного раствора используют уксуснокислые соли хрома, меди и железа (II). При этом доля этилового спирта составляет 25% от общего объема пропиточного раствора. Прокаливают катализатор ступенчато при температуре от 150 до 500oС.
Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), %мас.:
Оксид хрома - 9,85, в т.ч. Сr6+=7•10-4
Оксид меди - 5,15
Оксид железа - 1,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид магния - 9,0
Оксид кальция - 4,0
Оксид алюминия - 51
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 7, но отличается он составом, содержанием дополнительного элемента и промотора.
Оксид хрома - 9,85, в т.ч. Сr6+=7•10-4
Оксид меди - 5,15
Оксид железа - 1,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид магния - 9,0
Оксид кальция - 4,0
Оксид алюминия - 51
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 7, но отличается он составом, содержанием дополнительного элемента и промотора.
Пример 10 (по прототипу)
Катализатор готовят следующим образом: носитель (78,27 г глинозема и 58,49 г гидроксида алюминия) в ступке тщательно растирают и перемешивают в течение 8-10 мин. Сюда же засыпают и вновь перемешивают 2,13 г углекислого кобальта, 0,15 г диоксида циркония и 0,29 г бария углекислого. Затем готовят раствор хромовой кислоты, растворяя 37,5 г хромового ангидрида в 100 мл дистиллированной воды. Приливают этот раствор к смеси порошков глинозема, гидроксида алюминия, углекислого кобальта, диоксида циркония и углекислого бария. Образовавшуюся пасту растирают до эластичного состояния и формуют в "червячок" диаметром 4,0 мм. Сформованный катализатор сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120oС в течение 6 ч, затем активируют при 550oС в течение 6 ч. "Червяк" дробят на гранулы 3х4 мм.
Катализатор готовят следующим образом: носитель (78,27 г глинозема и 58,49 г гидроксида алюминия) в ступке тщательно растирают и перемешивают в течение 8-10 мин. Сюда же засыпают и вновь перемешивают 2,13 г углекислого кобальта, 0,15 г диоксида циркония и 0,29 г бария углекислого. Затем готовят раствор хромовой кислоты, растворяя 37,5 г хромового ангидрида в 100 мл дистиллированной воды. Приливают этот раствор к смеси порошков глинозема, гидроксида алюминия, углекислого кобальта, диоксида циркония и углекислого бария. Образовавшуюся пасту растирают до эластичного состояния и формуют в "червячок" диаметром 4,0 мм. Сформованный катализатор сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120oС в течение 6 ч, затем активируют при 550oС в течение 6 ч. "Червяк" дробят на гранулы 3х4 мм.
Получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), маc.%: оксид хрома 19; оксид кобальта 1,0; оксид циркония - 0.1; оксид бария 0,15, оксид алюминия 79,75.
Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам представлены в табл. 1.
В табл. 2 представлены данные испытаний заявляемого катализатора в реакциях окисления н-бутана, водорода и оксида углерода. Как видно из табл.2, заявляемый катализатор обладает более высокой каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и содержит значительно меньшее количество Сr6+ по сравнению с прототипом.
В табл. 3 приведены результаты по исследованию термостабильности катализатора, а именно изменение каталитической активности в реакции окисления н-бутана и удельной поверхности.
На чертеже представлены результаты испытаний предлагаемого катализатора и прототипа в реакции окисления пропана и смеси пропана с 0,1 об.% SO2.
Claims (8)
1. Хромсодержащий катализатор для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах, включающий соединения хрома, промотор, оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит дополнительно по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 мас.%, в качестве промотора катализатор содержит по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%, хром в катализаторе находится в степени окисления Сr3+, Сr6+, причем содержание Сr6+ составляет не более 1 маc.% и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 6-10
В том числе Сr6+ - Не более 5•10-3
Оксид кобальта - 9-13
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия - Остальное
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl2О3•n Н2О, где n=0,03-2,0, и содержащий от 0,01 до 2,0 маc.% по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний.
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 6-10
В том числе Сr6+ - Не более 5•10-3
Оксид кобальта - 9-13
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия - Остальное
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl2О3•n Н2О, где n=0,03-2,0, и содержащий от 0,01 до 2,0 маc.% по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний.
4. Способ получения хромсодержащего катализатора для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах путем смешения компонентов, содержащих соединения хрома, промотора с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой, прокаливанием, отличающийся тем, что гидроксид алюминия смешивают по крайней мере с одним соединением элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc.%, добавляют соединения-восстановители, кислородсодержащие соединения хрома, промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%, прокаливают при температуре 380-500oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединений-восстановителей используют соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc.%.
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - Не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединений-восстановителей используют соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc.%.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве предшественника гидроксида алюминия используют продукт быстрой дегидратации тригидроксида, имеющий состав Аl2O3• n Н2О, где n=0,03-2,0 и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать водорастворимые соединения алюминия.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор прокаливают в токе инертного газа (азот, аргон, гелий), или в токе воздуха с инертным газом, или в вакууме, или без доступа воздуха.
9. Способ получения хромсодержащего катализатора для окисления органических соединений, водорода и оксида углерода в газовых выбросах, включающий пропитку оксида алюминия раствором соединений хрома, промотора, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что оксид алюминия по крайней мере с одним соединением элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан в количестве 0,01-45 маc.%, пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, промотор - по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий в количестве 5-20 маc.%, соединения-восстановители, затем катализатор прокаливают при температуре до 500oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений-восстановителей используют соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc.%.
Оксид хрома - 5-20
В том числе Сr6+ - не более 1
Промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: кобальт, никель, железо, марганец, медь, ванадий - 5-20
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, барий, натрий, калий, железо, кальций, церий, цирконий, титан - 0,01-45
Оксид алюминия - Остальное
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве соединений-восстановителей используют соединения органического или неорганического происхождения в количестве 2-40 маc.%.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор прокаливают в токе инертного газа (азот, аргон, гелий), или в токе воздуха с инертным газом, или в вакууме, или без доступа воздуха.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой дегидратации тригидроксида алюминия, имеющий состав Аl2O3•n Н2О, где n=0,03-2,0 и содержащий по крайней мере одно соединение элемента из группы: натрий, калий, железо, кремний в количестве 0,01-2,0 маc.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001113649A RU2191625C1 (ru) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001113649A RU2191625C1 (ru) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2191625C1 true RU2191625C1 (ru) | 2002-10-27 |
Family
ID=20249798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001113649A RU2191625C1 (ru) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2191625C1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2428250C2 (ru) * | 2005-09-02 | 2011-09-10 | Зюд-Кеми Инк. | Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования |
| CN111468101A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114762827A (zh) * | 2021-01-15 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂、制备方法和在处理含过氧化物的po/chp废水中的应用 |
| US11839870B2 (en) | 2018-09-17 | 2023-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| US12017970B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons |
| US12134591B2 (en) | 2022-10-31 | 2024-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methanol production from methane utilizing a supported chromium catalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2329346A1 (fr) * | 1975-10-31 | 1977-05-27 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalyseurs nouveaux et leur application pour la purification de gaz d'echappement |
| RU2050976C1 (ru) * | 1993-03-22 | 1995-12-27 | Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" | Катализатор для очистки отходящих газов промышленных производств от органических и хлорорганических соединений |
| RU2098180C1 (ru) * | 1995-12-09 | 1997-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для окисления примесей органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах |
-
2001
- 2001-05-23 RU RU2001113649A patent/RU2191625C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2329346A1 (fr) * | 1975-10-31 | 1977-05-27 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalyseurs nouveaux et leur application pour la purification de gaz d'echappement |
| RU2050976C1 (ru) * | 1993-03-22 | 1995-12-27 | Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" | Катализатор для очистки отходящих газов промышленных производств от органических и хлорорганических соединений |
| RU2098180C1 (ru) * | 1995-12-09 | 1997-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для окисления примесей органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2428250C2 (ru) * | 2005-09-02 | 2011-09-10 | Зюд-Кеми Инк. | Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования |
| US12059672B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-08-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| US11839870B2 (en) | 2018-09-17 | 2023-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| US11865528B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| US11969718B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| CN111468101B (zh) * | 2019-01-24 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111468101A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬系催化剂及其制备方法和应用 |
| US12017970B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons |
| US12275679B2 (en) | 2020-09-14 | 2025-04-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons |
| CN114762827A (zh) * | 2021-01-15 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂、制备方法和在处理含过氧化物的po/chp废水中的应用 |
| CN114762827B (zh) * | 2021-01-15 | 2023-12-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂、制备方法和在处理含过氧化物的po/chp废水中的应用 |
| US12134591B2 (en) | 2022-10-31 | 2024-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methanol production from methane utilizing a supported chromium catalyst |
| US12351545B2 (en) | 2022-10-31 | 2025-07-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methanol production from methane utilizing a supported chromium catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8992870B2 (en) | Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide | |
| US4299734A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases and method for producing same | |
| US8361925B2 (en) | Exhaust gas-purifying catalyst | |
| US5762892A (en) | Process for purifying exhaust gases | |
| CZ168898A3 (cs) | Postup redukce NOx z odpadních plynů | |
| CN101142019A (zh) | 除氧催化剂以及使用该催化剂的除氧方法 | |
| JP2009254981A (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 | |
| US4018710A (en) | Reduction catalysts and processes for reduction of nitrogen oxides | |
| KR870001732B1 (ko) | 산성가스(Sour Gas)중에서 일산화탄소를 전화하기 위한 촉매 및 전화방법 | |
| RU2191625C1 (ru) | Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты) | |
| CN112044444A (zh) | 一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4984678B2 (ja) | Ｃｏ酸化方法 | |
| US6638492B1 (en) | Method for the catalytic oxidation of volatile organic compounds | |
| RU2199387C1 (ru) | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) | |
| JP4512691B2 (ja) | 一酸化炭素による窒素酸化物の選択的還元触媒およびその調製法 | |
| JPH08323205A (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| CN119588375B (zh) | 一种耐硫型贵金属基co氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN119588354B (zh) | 一种耐硫型Fe基CO氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3760076B2 (ja) | 窒素酸化物等の吸着剤、その製造方法および窒素酸化物等の除去方法 | |
| JPH0741313A (ja) | 一酸化炭素の選択的酸化方法および該方法に用いられる触媒 | |
| JPS6050489B2 (ja) | 硫黄化合物含有排ガス浄化用触媒 | |
| JP4082039B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| SU1583161A1 (ru) | Катализатор дл глубокого окислени органических соединений и оксида углерода | |
| JP2903073B2 (ja) | エチレンの製造方法 | |
| US6362129B1 (en) | Catalyst for purifying an exhaust gas |