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CN101142019A - 除氧催化剂以及使用该催化剂的除氧方法 - Google Patents

除氧催化剂以及使用该催化剂的除氧方法 Download PDF

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CN101142019A
CN101142019A CNA2006800087085A CN200680008708A CN101142019A CN 101142019 A CN101142019 A CN 101142019A CN A2006800087085 A CNA2006800087085 A CN A2006800087085A CN 200680008708 A CN200680008708 A CN 200680008708A CN 101142019 A CN101142019 A CN 101142019A
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oxide
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池田光明
吉野和德
池之上敏胜
森田敦
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种催化剂，该催化剂在还原物质的存在下、从低温度区域到比较高的温度区域，高效且稳定地除去并分解气体中的氧气，该催化剂包含：催化剂成分A，其为选自Ti、Si、W、Mo、Zn和Fe组成的组中的至少1种金属的金属氧化物；以及催化剂成分B，其为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni和Co组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物，在除去氧气时，气体中存在还原物质是有效的。

Description

除氧催化剂以及使用该催化剂的除氧方法
技术领域
本发明涉及使用氢气等还原物质除去二氧化碳、氢气、氮气、氩气、氦气、氨气、一氧化碳等粗原料气体中所含的微量氧气的催化剂以及该使用催化剂的除氧方法。
背景技术
通常，除去气体中的氧气时，通过添加2倍容量以上的氢气并使用通常的Pt/矾土催化剂、Pd/矾土催化剂来使其反应。例如，日本特开平6-182136号、日本特开平7-206408号、US 5204075A、EP 0509871A1、日本特开平8-217422号、EP 0089830B1、日本特开昭58-190801号、日本特开昭58-174239号、日本特开昭58-3640号、日本特开昭58-26004号、日本特开昭59-152210号以及日本特开平8-245969号中列举了除去氩气气体、其它的气体中的微量氧气时使用Pd催化剂进行处理。但是，这样的现有类型的催化剂，除氧性能未必能说充分，由于所需的催化剂量变多，因而需要催化剂性能的提高。此外，在现有类型的催化剂中还存在如下问题，即，在比较高的温度区域、例如400℃左右的温度条件下使用时，催化剂发生热劣化，从而性能降低。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，并提供在氢气等还原物质的存在下、从低温度区域到比较高的温度区域，可以高效且稳定地除去气体中的氧气的催化剂以及使用该催化剂的除氧方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用选自Ti、Si、W、Mo、Zr和Fe组成的组中的至少1种金属的金属氧化物作为催化剂基材、并以选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni和Co组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物作为活性成分而形成的催化剂，从低温度区域到比较高的温度区域，可以维持高效且稳定的除氧性能，从而完成了本发明。
上述各目的通过下述(1)～(19)实现。
(1)一种除氧用催化剂，其包含：选自Ti、Si、W、Mo、Zr和Fe组成的组中的至少1种金属的金属氧化物(催化剂成分A)，以及选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni和Co组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物(催化剂成分B)。
(2)根据前述(1)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为选自Ti、Si、W和Mo组成的组中的至少1种金属，此外，该催化剂成分B为选自Pt、Pd、Rh和Ir组成的组中的至少1种金属和/或金属氧化物。
(3)根据前述(1)或(2)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为至少含有Ti的复合氧化物或混合氧化物。
(4)根据前述(4)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为(a)Ti-Mo、(b)Ti-W或(c)Ti-Mo-W的复合氧化物或混合氧化物。
(5)根据前述(1)或(2)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为至少含有Ti和Si的复合氧化物或混合氧化物。
(6)根据前述(5)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为(a)Ti-Si-Mo、(b)Ti-Si-W或(c)Ti-Si-Mo-W的复合氧化物或混合氧化物。
(7)根据前述(1)～(6)任一项所述的催化剂，其中，相对于该催化剂成分A和该催化剂成分B的总质量，该催化剂成分A作为氧化物为95～99.99质量％，并且，该催化剂成分B作为金属和/或金属氧化物为5～0.01质量％。
(8)根据前述(5)所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为钛和硅的复合氧化物。
(9)根据前述(3)～(8)任一项所述的催化剂，其中，Ti的含量以氧化物计为该催化剂成分A总体的50～99质量％。
(10)根据前述(1)～(9)任一项所述的催化剂，其中，该催化剂成分B的平均粒径为0.05～50nm。
(11)根据前述(1)～(10)任一项所述的催化剂，其中，该催化剂成分B为选自Pt、Pd、Rh和Ir组成的组中的至少1种金属。
(12)根据前述(11)所述的催化剂，其中，该催化剂成分B为选自Pt和Rh组成的组中的至少1种金属。
(13)根据前述(1)～(12)任一项所述的催化剂，其中，将该催化剂的截面长度设为T时，从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的该催化剂成分B的量相对于该催化剂成分的总体量为70摩尔％以上。
(14)根据前述(1)～(13)任一项所述的催化剂，其中，该催化剂的BET比表面积为30～250m2/g。
(15)根据前述(1)～(14)任一项所述的催化剂，其中，由该催化剂成分A和催化剂成分B组成的催化剂成分被负载于耐火性无机载体。
(16)根据前述(1)～(15)任一项所述的催化剂，其中，相对于该催化剂成分A和该催化剂成分B的总质量，该催化剂成分A作为氧化物为95～99.9质量％，并且，该催化剂成分B作为金属和/或金属氧化物为5～0.1质量％。
(17)根据前述(1)～(16)任一项所述的催化剂，其中，每1升该耐火性无机载体的该催化剂成分的负载量为20～400g。
(18)根据前述(1)～(17)任一项所述的催化剂，其中，在该催化剂成分A的一体成形体中负载有该催化剂成分B。
(19)根据前述(1)～(17)任一项所述的催化剂，其中，将由该催化剂成分A和该催化剂成分B组成的催化剂成分一体成形。
(20)一种除氧方法，其特征在于，使用前述(1)～(19)任一项所述的催化剂在还原物质的存在下除去气体中的氧气。
(21)根据前述(20)所述的方法，其中，在0～500℃的温度下进行反应。
附图说明
图1A为表示本发明催化剂的一个例子的截面图，图1B为图1A的沿A-A线的放大截面图，图1C为表示本发明催化剂成分B的浓度的说明图。
图2为实施例1中得到的Ti-Si复合氧化物的X射线的衍射图。
图3为实施例2中得到的Ti-W混合氧化物的X射线的衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的除氧用催化剂进行详细说明，但本发明的范围不限于这些说明，在不损害本发明的主旨的范围内，对于以下的例示以外也可适当实施。
本发明涉及如下的催化剂，其使清凉饮料水用碳酸气体、燃料电池用氢气气体、氮气、氩气、氦气、氨气、一氧化碳等粗原料气体中所含的氧气与氢气等还原物质反应，作为水等除去。
对于本发明中使用的催化剂，分别是催化剂成分A为选自Ti、Si、W、Mo、Zr和Fe组成的组中的至少1种金属的金属氧化物，优选为选自Ti、Si、W和Mo组成的组中的至少1种金属的金属氧化物，最优选为Ti和Si，这是因为如果为这些化合物以外的化合物，则除氧效率低且耐久性差，特别是因气体中所含的化合物而导致中毒，容易产生随时间的劣化。
本发明中使用的催化剂成分B为含有选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni和Co组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物的催化剂，优选为选自Pt、Pd、Rh和Ir组成的组中的至少1种金属，最优选为Pt和/或Rh金属。
这是因为这些以外的化合物，氧气的除去效率低，因气体中的物质而导致中毒，活性产生随时间劣化。
该催化剂在催化剂成分A和催化剂成分B的总质量中，含有：催化剂成分A作为氧化物为95～99.99质量％、优选为95～99.9质量％、更优选为95～99质量％的范围，催化剂成分B作为金属和/或金属氧化物为5～0.01质量％、优选为5～0.1质量％、更优选为5～1质量％的范围的量。另外，关于催化剂组成，催化剂成分B的负载量不足0.01质量％时，得不到充分的性能，即便超过5质量％而增多时，催化剂活性也不相应提高，反而成本变高，因此优选在上述范围中。
此外，关于催化剂成分A，除了使用Ti、Si、W、Mo、Zr和Fe的单独的氧化物以外，还可以使用复合氧化物、混合氧化物等，但这些之中优选特别含有Ti。例如至少含有Ti的复合氧化物或混合氧化物，具体地说，有Ti-Mo、Ti-W、Ti-Mo- W等。此外，还有至少含有Ti和Si的复合氧化物或混合氧化物。此外，至少含有Ti和Si的复合氧化物、混合氧化物，可列举出例如Ti、Si、W的复合氧化物、混合氧化物；Ti、Si、Mo的复合氧化物、混合氧化物；Ti、Si、Mo、W的复合氧化物、混合氧化物等。然后，催化剂成分A为含Ti的复合氧化物、混合氧化物时，Ti的含量以氧化物计优选为催化剂成分A总体的50～99质量％，进一步优选为60～95质量％，特别为70～90质量％，由此可得到除氧性能和耐久性优异的催化剂。此外，催化剂成分A为复合氧化物、混合氧化物时，如果在调制催化剂成分A时使用共沉淀法，则催化剂的性能变高，故更优选。
进而，催化剂成分B的平均粒径优选为0.05～50nm的范围，更优选为1～30nm，最优选为1～20nm的范围。这是因为平均粒径超过50nm时，得不到充分的活性，不足0.05nm时，变得易因烧结等而引起活性降低。
此外，对于本发明的催化剂而言，使催化剂成分B偏在于催化剂的表面时则性能变高，故更优选。催化剂成分B偏在于催化剂的表面是指：催化剂成分B只存在于催化剂的表层的状态，或者，在比表层更深的方向有一定程度的分布区域而存在于表层附近的状态。
即，催化剂成分偏在于催化剂的表面(表面偏在)是指：催化剂成分被负载于载体的表面和/或表面附近，其结果所得的催化剂中催化剂成分存在于该催化剂的表层，或者，在比上述表层更深的方向有一定程度宽度的分布区域而存在于表面附近即可，但没有特别限定。具体地说，如图1A～1C所示那样，在蜂窝型催化剂10的情形中，对于具备排气通路13的多孔蜂窝载体11而言，例如，图1C表示利用电子探针微量分析器(EPMA、Electron Probe Microanalyser)，对于规定的催化剂成分，从蜂窝形的催化剂的内壁部分的一侧的外表面向另一侧的外表面连续测定(线性分析测定)蜂窝形催化剂的内壁部分，由此得到蜂窝形催化剂的内壁部分的截面厚度方向与催化剂成分A或催化剂成分B的X射线强度I的关系，在表示该关系的图1C中，将前述内壁部分的截面厚度T总体中的X射线强度I的积分值设为N0、将从内壁部分的外表面向内部方向至深T/4的部分12的X射线强度I的积分值设为N时，优选为70≤(N/N0×100)，更优选为75≤(N/N0×100)，特别优选为80≤(N/N0×100)。
作为催化剂成分A的起始原料，可以使用各元素的氧化物、氢氧化物、无机盐或有机盐。具体地说，可以列举铵盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物等，例如，作为Ti源可以列举四氯化钛、硫酸氧钛等无机钛化合物，钛酸四异丙酯等有机钛化合物等。作为Si源，可以列举硅溶胶、水玻璃、四氯化硅等；作为W源，可以列举偏钨酸铵、仲钨酸铵等，此外，作为Mo源，可以列举钼酸铵、钼酸等。
作为催化剂成分B的起始原料，可以列举出各元素的氯化物、溴化物等卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐、各种有机盐、氧化物、络合物等。本发明中，作为催化剂成分B的起始原料，特别适合使用硝酸盐、氨络合物、氢氧化物。
作为本发明的催化剂的优选的调制方法的例子，下面说明将由Ti和Mo组成的二元系混合氧化物(Ti-Mo混合氧化物)、或由Ti、Si、Mo组成的三元系混合氧化物(Ti-Si-Mo混合氧化物)作为催化剂成分A的催化剂，但本发明并不限于这些。
在水中分散仲钼酸铵、钼酸等钼的盐，加入氨水。边搅拌所得的钼水溶液，边缓慢滴加四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四异丙酯等水溶性钛化合物的液体或水溶液，得到浆料。将其过滤、洗涤，进而干燥，然后在高温下、优选为300～600℃、更优选为400～550℃烧成，从而得到Ti-Mo混合氧化物。Ti-Si-Mo混合氧化物的情形中，通过在上述调制法中预先在钼和氨的混合液中加入硅溶胶而得到。
在所得的Ti-Mo混合氧化物粉末或Ti-Si-Mo混合氧化物粉末中加入成形助剂和适量的水，混炼后，用挤出成形机成形为蜂窝状。其后，在50～120℃充分干燥后，在300～750℃、优选为350～650℃烧成1～10小时、优选为3～8小时，得到成形物。
另外，作为这样的成形助剂，有淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇等。
将上述蜂窝成形体在催化剂成分B的水溶液中浸渍0.5～200分钟、优选为1～100分钟，然后在30～200℃、优选在70～170℃干燥，接着在空气中350～650℃、优选为400～550℃烧成1～10小时、优选为3～6小时，可得到成品催化剂。另外，催化剂成分B为2种以上时，既可以同时负载、也可以分别负载催化剂成分B。
本发明的催化剂的形状并没有特别限定，可以成形为蜂窝状、板状、波纹板状、圆柱状、圆筒状、球状等来使用，优选为蜂窝状。此外，可以负载在由矾土、硅石、堇青石、多铝红柱石、不锈钢金属等制成的蜂窝状、板状、波纹板状、圆柱状、圆筒状、球状等的耐火性无机载体上、优选为蜂窝载体上而使用。
其中，作为本发明的催化剂的形状，特别适合使用蜂窝状、圆柱状、球状。催化剂的形状为蜂窝状时，优选蜂窝孔的网眼为0.5～7mm的范围，更优选为0.8～4.5mm的范围，进一步优选为1～3mm的范围。这是因为网眼大于7mm时，反应效率降低、催化剂量变多，并且有催化剂的机械强度降低的顾虑，不足0.5mm时，压力损失变高，此外处理对象气体中包含粉尘成分时，存在催化剂堵塞的可能性。此外，蜂窝的内壁厚度优选为0.1～2mm的范围，更优选为0.15～1mm的范围，进一步优选为0.2～0.5mm的范围。这是因为内壁厚度不足0.1mm时，催化剂的机械强度降低，大于2mm时，压力损失变高。进而，蜂窝的开口率为优选45～85％的范围，更优选为55～80％的范围，进一步优选为60～75％的范围。这是因为开口率不足45％时，压力损失变高，大于85％时，催化剂的机械强度降低，并且反应效率降低、催化剂量变多。
此外，催化剂的形状为圆柱状时，优选圆的直径为1～10mm的范围，更优选为2～7mm的范围，进一步优选为3～5mm的范围。进而，柱的长度优选为1～10mm的范围，更优选为2～7mm的范围，进一步优选为3～5mm的范围。这是因为圆的直径和柱的长度大于10mm时，反应效率降低、催化剂量变多，不足1mm时，压力损失变高，并且处理对象气体中包含粉尘成分时，存在粉尘在催化剂层中蓄积并阻塞的可能性。此外，催化剂的形状为球状时，优选球的直径为1～10mm的范围，更优选为2～7mm的范围，进一步优选为3～5mm的范围。这是因为球的直径大于10mm时，反应效率降低、催化剂量变多，不足1mm时，压力损失变高，并且处理对象气体中包含粉尘成分时，存在粉尘在催化剂层蓄积并阻塞的可能性。
催化剂的比表面积会对性能产生影响，通常，采用比表面积30～250m2/g(BET法)的范围，更优选为40～200m2/g。比表面积过小则催化剂活性可能变得不充分，比表面积过大则催化剂活性不相应提高，却有可能产生催化剂中毒成分的蓄积增加、或者催化剂寿命降低等坏影响。另外，这里所谓的比表面积是指：将催化剂负载于由矾土、硅石、堇青石、多铝红柱石、不锈钢金属等制成的载体上来使用时，去掉其载体部分而求得的比表面积。
此外，催化剂的细孔容积也对性能产生影响，通常采用由压汞法得到的全细孔容积为0.1～0.7ml/g的范围，更优选为0.2～0.6ml/g，进一步优选为0.3～0.5ml/g。细孔容积过小时，催化剂活性可能变得不充分，细孔容积过大时，催化剂活性不相应提高，却可能产生催化剂的机械强度降低等坏影响。另外，这里所谓的细孔容积是指：将催化剂负载于由矾土、硅石、堇青石、莫来石、不锈钢金属等制成的载体上来使用时，去掉其载体部分而求得的细孔容积。
为了使用本发明的催化剂进行除氧，使本发明的催化剂与处理对象气体接触，除去排气中的氧气。此时的条件没有特别制限，可在这种反应中通常使用的条件下实施。具体地说，可以考虑排气的种类、性状、所要求的氧气的除去率等来适当决定。
另外，使用本发明的催化剂除去氧气时的催化剂入口气体温度优选为0～500℃的范围，更优选为20～400℃。这是因为入口气体温度过低时，催化剂处理后的氧气残留的情况多，500℃以上时，有催化剂寿命变短的顾虑，并且气体的升温成本变高。此外，此时的空间速度优选为1000～200000hr-1。这是因为不足1000hr-1时，催化剂量变多，效率低，另一方面，超过200000hr-1时，得不到高的除氧率。进而，此时的线速度优选为0.2～10m/秒(正常)，更优选为0.5～5m/秒(正常)，进一步优选为1～3m/秒(正常)。这是因为线速度低于0.2m/秒(正常)时，反应效率降低、催化剂量变多，大于10m/秒(正常)时，压力损失变高。
此外，作为使用本发明的催化剂除去氧气时的还原物质，可以列举出氢气、碳化氢、一氧化碳、氨气等，特别适合使用氢气。为了除氧而可以在处理对象气体中注入这些还原物质，也可以使用气体中原本包含的还原物质。该还原物质的浓度为用于使氧气与还原物质反应而被除去所需理论量的2倍以上，优选为2.5倍以上。这是因为不足2倍时，有时得不到充分的除氧性能。此外，如例如为了提纯氢气而使氢气中的氧气与气体中的氢气反应而除去氧气的情况那样，还原物质和作为目标的气体成分相同的情况下，还原物质浓度的上限并没有特别限制。将与目标成分不同的物质作为还原物质注入时，其还原物质的浓度为氧气浓度的30倍以下、更优选为20倍以下。这是因为超过30倍时，还原物质有时会在处理后气体中残留而产生不良情况。
氧气处理效率主要根据催化剂组成、催化剂入口气体温度、空间速度、还原物质浓度和氧气浓度的比例而变化，通过调节到上述条件内，可以实现催化剂出口的低氧气化。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
<催化剂调制>
将7.1kg硅溶胶(含有20质量％SiO2)与140kg氨水(含有10质量％NH3)混合，在所得液体中边充分搅拌边缓慢滴加60升硫酸氧钛的硫酸水溶液(含有125g/升TiO2、0.55kg/升H2SO4)，生成沉淀。将该浆料老化、过滤并洗涤后，在150℃干燥10小时。将产物在500℃烧成6小时，再使用锤磨机(hammer mill)粉碎，得到粉末A。该粉末A的平均粒径为16μm。在粉末A的X射线衍射图中看不到TiO2、SiO2的明显的固有峰，由宽的衍射峰确认为具有无定形的微细结构的钛和硅的复合氧化物(Ti-Si复合氧化物)(参照图1)。
在2kg上述粉末A中加入作为成形助剂的淀粉和水并混合，在捏合机中混炼。在所得的混炼物中进一步加入水，用混合机使其浆料化，浸渍预先准备好的蜂窝型堇青石载体(外形150mm见方、长50mm、网眼1.4mm、壁厚0.4mm)。其后，捞出该载体并在80℃干燥，然后在550℃烧成3小时。此时的Ti-Si复合氧化物的负载率为8质量％。
将该负载物浸渍于二硝基二氨合铂水溶液中，然后150℃干燥3小时，接着在空气气氛下500℃烧成2小时，得到催化剂A。催化剂A的组成为(Ti-Si复合氧化物)∶Pt＝98.5∶1.5(质量比)，除去堇青石部分的BET比表面积为82m2/g。此外，该催化剂中的铂的平均粒径为5nm，此外，将催化剂的截面长度设为T时从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的铂的量相对于催化剂成分的总体量为80摩尔％以上。
<性能评价>
使用上述催化剂A，以下述的条件进行除氧试验。
处理气体组成
氧气：2000ppm、氢气：5000ppm、氮气：余量
催化剂入口气体温度：20℃
空间速度：50000hr-1
反应开始1hr后，使用氧分析仪(Oxygen Analyzer)对催化剂处理后的气体进行分析，结果未检测出氧气。
比较例1
将催化剂替换成市售的通常的Pt-矾土-堇青石催化剂(在外形150mm见方、长50mm、网眼1.4mm、壁厚0.4mm的蜂窝型载体上负载矾土浆料，在其上负载铂而形成的催化剂)(矾土∶Pt＝98.5∶1.5(质量比))，除此以外，与实施例1同样进行除氧试验。反应开始1hr后，对催化剂处理后的气体进行分析，结果检测出100ppm氧气。
实施例2
<催化剂调制>
将12kg偏钨酸铵水溶液(含有50质量％WO3)、400kg氨水(含有25质量％NH3)和8kg水混合，在所得液体中边充分搅拌边缓慢滴加779升硫酸氧钛的硫酸水溶液(含有70g/升TiO2、310g/升H2SO4)，生成沉淀。将该浆料老化、过滤、洗涤，进而在150℃干燥10小时。将产物在600℃烧成3小时，再使用锤磨机粉碎，得到钛-钨混合氧化物粉末B(平均粒径19μm、Ti-W混合氧化物、TiO2∶WO3＝90∶10(质量比))。该粉末B的X射线衍射图中分别在2θ＝23.5°和2θ＝22°确认了TiO2和WO3的明显的固有峰(参照图2)。
在18kg上述粉末B和2kg实施例1中得到的粉末A的混合物中混合作为成形助剂的淀粉和水，在捏合机中混炼后，通过挤出成型机成形为外形150mm见方、长500mm、网眼2.8mm、壁厚0.5mm的蜂窝状。其后，在80℃干燥后，在550℃烧成3小时。
将该成形体浸渍于混合硝酸钯水溶液和二硝基二氨合铂水溶液得到的溶液中，其后在150℃干燥3小时，接着在空气气氛下500℃烧成2小时，得到催化剂B。催化剂B的组成为(Ti-W混合氧化物)+(Ti-Si复合氧化物)∶P d∶Pt＝99.7：0.1∶0.2(质量比)，BET比表面积为95m2/g。此外，催化剂中的铂和钯的平均粒径为4μm，此外，将催化剂的截面长度设为T时从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的铂和钯的量相对于催化剂成分的总体量为80摩尔％以上。
<性能评价>
使用上述催化剂B，以下述的条件进行除氧试验。
处理气体组成
氧气：2000ppm、氢气：余量
催化剂入口气体温度：50℃
空间速度：50000hr-1
反应开始1hr后，用与实施例同样的方法对催化剂处理后的气体进行分析，结果未检测出氧气。
实施例3
<催化剂调制>
在2kg实施例2中得到的粉末B中加入作为成形助剂的淀粉和水进行混合，在捏合机中混炼。在所得混炼物中进一步加入水，在混合机中浆料化，浸渍预先准备好的蜂窝型堇青石载体(外形150mm见方、长50mm、网眼1.4mm、壁厚0.4mm)。其后，捞出该载体并在80℃干燥，然后在550℃烧成3小时。此时的Ti-W混合氧化物的负载率为8质量％。
将该负载物浸渍于混合硝酸铑水溶液与二硝基二氨合铂水溶液而成的溶液中，其后在150℃干燥3小时，接着在空气气氛下500℃烧成2小时，得到催化剂C。催化剂C的组成为(Ti-W混合氧化物)∶Rh∶Pt＝98.5∶0.5∶1(质量比)，除去堇青石部分的BET比表面积为82m2/g。此外，催化剂中的铂和铑的平均粒径为6μm，此外，将催化剂的截面长度设为T时从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的铂和铑的量相对于催化剂成分的总体量为80摩尔％以上。
<性能评价>
使用上述催化剂C，以下述的条件进行除氧试验。
处理气体组成
氧气：2000ppm、氢气：余量
催化剂入口气体温度：200℃
空间速度：50000hr-1
反应开始1hr后，用与实施例1同样的方法对催化剂处理后的气体进行分析，结果未检测出氧气。
实施例4
<催化剂调制>
将121kg氨水(含有25质量％NH3)与86kg水混合，在所得液体中加入2.25kg钼酸粉末，充分搅拌，使钼酸完全溶解，调制均匀的溶液。在该溶液中边充分搅拌边缓慢滴加257升硫酸氧钛的硫酸水溶液(含有70g/升TiO2、287g/升H2SO4)，生成沉淀。将该浆料老化、过滤并洗涤，在100℃干燥10小时。将产物在550℃烧成4小时，再使用锤磨机粉碎，得到钛-钼混合氧化物粉末C(Ti-Mo混合氧化物、TiO2∶MoO3＝90∶10(质量比))。
在2kg上述粉末C中加入作为成形助剂的淀粉和水进行混合，在捏合机中混炼。在所得的混炼物中再加入水，在混合机中浆料化，浸渍预先准备好的蜂窝型堇青石载体(外形150mm见方、长50mm、网眼1.4mm、壁厚0.4mm)。其后，捞出该载体并在80℃干燥，然后在550℃烧成3小时。此时的Ti-Mo混合氧化物的负载率为8质量％。
将该负载物浸渍于混合硝酸铑水溶液与二硝基二氨合铂水溶液得到的溶液中，其后捞出该载体并在150℃干燥3小时，接着在空气气氛下500℃烧成2小时，得到催化剂D。催化剂D的组成为(Ti-Mo混合氧化物)∶Rh∶Pt＝98.5∶0.5∶1(质量比)，除去堇青石部分的BET比表面积为91m2/g。此外，催化剂中的铂和铑的平均粒径为6nm，此外，将催化剂的截面长度设为T时从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的铂和铑的量相对于催化剂成分的总体量为80摩尔％以上。
<性能评价>
使用上述催化剂D，以下述的条件进行除氧试验。
处理气体组成
氧气：2000ppm、氢气：5000ppm、二氧化碳：余量
催化剂入口气体温度：300℃
空间速度：50000hr-1
反应开始200hr后，用与实施例1同样的方法对催化剂处理后的气体进行分析结果未检测出氧气。
实施例5
<催化剂调制>
将10kg硅溶胶(含有30质量％SiO2)混合到101.2kg氨水(含有25质量％NH3)和71kg水中，在所得溶液中加入2.25kg钼酸粉末，充分搅拌，使钼酸完全溶解，调制均匀的溶液。在该溶液中边充分搅拌边缓慢滴加214升硫酸氧钛的硫酸水溶液(含有70g/升TiO2、287g/升H2SO4)，生成沉淀。将该浆料老化、过滤并洗涤，在100℃干燥10小时。将该产物在550℃烧成4小时，再使用锤磨机粉碎，得到钛-硅-钼混合氧化物粉末(Ti-Si-Mo混合氧化物、TiO2∶SiO2∶MoO3＝75∶15∶10(质量比))。
在20kg上述粉末D中加入作为成形助剂的淀粉和水进行混合，在捏合机中混炼后，用挤出成形机成形为外形150mm见方、长500mm、网眼2.8mm、壁厚0.5mm的蜂窝状。其后，在80℃干燥后，在550℃烧成3小时。
将该成形体浸渍于混合硝酸铑水溶液与二硝基二氨合铂水溶液得到的溶液中，其后在150℃干燥3小时，接着在空气气氛下500℃烧成2小时，得到催化剂E。催化剂E的组成为(Ti-Si-Mo混合氧化物)∶Rh∶Pt＝98.5∶0.5∶1(质量比)，除去堇青石部分的BET比表面积为118m2/g。此外，该催化剂中的铂和铑的平均粒径为5nm，此外，将催化剂的截面长度设为T时从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的铂和铑的量相对于催化剂成分的总体量为80摩尔％以上。
<性能评价>
使用上述催化剂E，以下述的条件进行除氧试验。
处理气体组成
氧气：2000ppm、氢气：余量
催化剂入口气体温度：400℃
空间速度：50000hr-1
反应开始200hr后，用与实施例1同样的方法对催化剂处理后的气体进行分析，结果未检测出氧气。
产业上的可利用性
本发明得到的催化剂由于具有如上所述的组成，因而从低温度区域到比较高的温度区域，可以高效且稳定地除去氧气。特别是通过在排气中存在还原物质，可以高效地除去氧气。

Claims (21)

1.一种除氧用催化剂，其包含：选自Ti、Si、W、Mo、Zr和Fe组成的组中的至少1种金属的金属氧化物(催化剂成分A)，以及选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni和Co组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物(催化剂成分B)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为选自Ti、Si、W和Mo组成的组中的至少1种金属，此外，该催化剂成分B为选自Pt、Pd、Rh和Ir组成的组中的至少1种金属和/或其金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为至少含有Ti的复合氧化物或混合氧化物。
4.根据权利要求4所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为(a)Ti-Mo、(b)Ti-W或(c)Ti-Mo-W的复合氧化物或混合氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为至少含有Ti和Si的复合氧化物或混合氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为(a)Ti-Si-Mo、(b)Ti-Si-W或(c)Ti-Si-Mo-W的复合氧化物或混合氧化物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的催化剂，其中，相对于该催化剂成分A和该催化剂成分B的总质量，该催化剂成分A作为氧化物为95～99.99质量％，并且，该催化剂成分B作为金属和/或金属氧化物为5～0.01质量％。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，该催化剂成分A为钛和硅的复合氧化物。
9.根据权利要求3～8任一项所述的催化剂，其中，Ti的含量以氧化物计为该催化剂成分A总体的50～99质量％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的催化剂，其中，该催化剂成分B的平均粒径为0.05～50nm。
11.根据权利要求1～10任一项所述的催化剂，其中，该催化剂成分B为选自Pt、Pd、Rh和Ir组成的组中的至少1种金属。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，该催化剂成分B为选自Pt和Rh组成的组中的至少1种金属。
13.根据权利要求1～12任一项所述的催化剂，其中，将该催化剂的截面长度设为T时，从该催化剂的外表面向内部方向至深T/4的部分存在的该催化剂成分B的量相对于该催化剂成分的总体量为70摩尔％以上。
14.根据权利要求1～13任一项所述的催化剂，其中，该催化剂的BET比表面积为30～250m2/g。
15.根据权利要求1～14任一项所述的催化剂，其中，由该催化剂成分A和催化剂成分B组成的催化剂成分被负载于耐火性无机载体。
16.根据权利要求1～15任一项所述的催化剂，其中，相对于该催化剂成分A和该催化剂成分B的总质量，该催化剂成分A作为氧化物为95～99.9质量％，并且，该催化剂成分B作为金属和/或金属氧化物为5～0.1质量％。
17.根据权利要求1～16任一项所述的催化剂，其中，每1升该耐火性无机载体的该催化剂成分的负载量为20～400g。
18.根据权利要求1～17任一项所述的催化剂，其中，在该催化剂成分A的一体成形体中负载有该催化剂成分B。
19.根据权利要求1～17任一项所述的催化剂，其中，将由该催化剂成分A和该催化剂成分B组成的催化剂成分一体成形。
20.一种除氧方法，其特征在于，使用权利要求1～19任一项所述的催化剂在还原物质的存在下除去气体中的氧气。
21.根据权利要求20所述的方法，在0～500℃的温度下进行反应。
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