KR101700433B1 - 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, a) a) 1 중량% 미만의 황산화물을 갖도록 하는 메타티탄산(TiO(OH)₂)의 수세단계 및 b) 상기 메타티탄산을 400 내지 460 ℃ 에서 저온소성하여 120 내지 140 m²/g 의 고비표면적 이산화티타늄을 제조하는 저온소성단계를 포함하되, 상기 저온 소성단계 전에 메타티탄산을 촉매금속전구체 또는 촉매금속전구체와 활성촉진제 또는 내마모제에서 선택되는 하나 이상의 성분과 혼합 한 후, 건조하는 단계;를 포함하는 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법 {Titanium dioxide nanocomposites for Plate-type Selective Catalytic Reduction}

본 발명은 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산화물(SO₂) 성분이 1 중량 % 미만이고, 120 내지 140 m²/g, 좋게는 120 내지 130 m²/g 고비표면적을 갖는 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄 제공에 관한 것이다.

연소가스 중의 질소산화물 제거기술은 연소조건을 조절하여 NOx의 생성을 저감하는 연소 중 탈질기술이나 연소가스에 포함된 질소산화물을 환원반응에 의하여 제거하는 배연탈질기술이 있다.

이 중 배연탈질기술은 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)이 있는데, SCR은 초기설치비가 저 NOx 연소 기술에 비하여 높은 반면에 NOx 저감효율이 80 ~ 90%로 높은 장점이 있으며, SNCR은 초기 설치비 및 NOx 저감효율이 저 NOx 연소기술과 SCR의 중간 정도의 효과를 가지는 것으로 알려져 있다.

SCR을 이용한 촉매는 활성촉매성분을 담지한 이산화티탄 입자를 이용하여 평판형(Plate-type), 하니컴형(Honeycomb-tupe), 파형(Corrugate-type) 등으로 성형하여 적용하고 있다.

이 중 벌집형 SCR은 접촉면적이 높고 탈질 반응도가 우수하며 세라믹 단일 압출 성형체로 안정적 설비 운용 조건에서의 수명이 길다는 장점이 있다. 파형 SCR은 무게가 가벼우며, SCR 모듈의 상/하단 사이에 쉽게 구비할 수 있다는 장점이 있다. 이에 반해, 평판형 SCR은 제조 공정이 벌집형 및 파형에 비해 간단하여 대량 생산에 용이하다. 또한 지지체가 금속 혹은 세라믹 기반으로 제조되어 기계적 강도, 열적 안정성, 및 화학적 부식성이 우수하다는 장점이 있다.

하지만, 평판형 SCR 촉매는 고온 하 연소 가스에 의한 물리적 진동 또는 열적 진동에 의해 촉매 물질이 탈착되는 현상이 발생할 수 있다. 또한 평판형 SCR 촉매는 상술한 다른 형태에 비해 상대적으로 낮은 접촉면적을 가지므로 많은 양의 탈질촉매가 장입되어야 하는 문제가 있다.

더구나 상기 메타티탄으로부터 소성에 의해 이산화티탄 담지체를 제조할 때, 메타티탄산 원료에 함유되어 있는 황화물이 충분히 소성온도를 높이지 않을 경우에는 황이 이산화티탄 담지체에 존재하여 탈질성능을 저해할 뿐 아니라, 배토 제조공정상에서의 물성제어가 용이하지 않아 촉매 형상으로의 성형에 영향을 미치게 된다.

따라서, 종래의 메타티탄산의 소성에 의해 제조된 이산화티탄 담지체에 존재하는 황산화물(SO₂)의 함량을 1 중량 %, 좋게는 0.5 중량 % 이하로 조절하면서 입자의 평균표면적이 120~140 ㎡/g의 기공성을 동시에 만족하여, 평판형 SCR 촉매로도 사용할 수 있는 이산화티탄 담지체의 제조는 현재까지 이루어지지 않았다.

상기 황산화물의 함량이 중요한 이유는, 예를 들어 촉매 자체의 내부나, 배기가스 내에 황산화물이 존재할 경우, 미반응 암모니아, SO₃, 및 수분이 반응하여 황산암모늄염을 형성하는데, 이 염은 부식성이 높아 SCR 이후의 후단설비를 부식시키거나, 벌집형(하니컴) 형태 등의 구조체의 촉매 cell을 막아 활성점을 차단하므로 다른 형태의 내구성이 좋은 SCR 촉매 개발이 필요하다.

이러한 평판형 SCR의 연구는 판형 지지체에 폴리머를 코팅하여(대한민국 공개특허 제2005-0114710) 부착력을 향상 시키거나 탈질 폐촉매의 재생방법에(대한민국 공개특허 제2011-0116454) 주력해왔지만 충분한 효과를 나타내지 못하고 여전히 상업화하여 사용하기에는 탈질효율 등이 열세이다.

대한민국 공개특허 제2005-0114710 대한민국 공개특허 제2011-0116454

본 발명은 평판형 SCR 촉매에 응용할 수 있도록, 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지되면서 동시에 이산화티타늄의 표면적이 120~140 ㎡/g 인 것을 포함하는 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이산화티타늄 전구체인 메타티탄산 분말에 촉매활성성분, 내마모 향상 성분 등을 추가함으로써, 강도가 더 향상된 나노복합 이산화티타늄 및 이를 이용한 평판형 SCR　나노복합 이산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 연소시설의 질소산화물 제거 산업에 접목할 수 있게, 제조 방법이 용이하면서 경제성이 우수한 평판형 SCR 촉매 및 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 문제점이나 한계를 극복하기 위한 것으로, 평판형 SCR 촉매의 용도에 알맞게 촉매와 담체의 조성을 결정하며, SCR 반응시 황산화물 피독 현상을 최소화하는 기술을 제공하며, 가혹한 반응 조건에서 안정된 탈질효율을 나타낼 수 있는 마모 최소화 기술을 제공하며, 제조된 나노복합 이산화티타늄의 평판형 SCR 촉매로의 성형 기술을 제공할 수 있다.

본 발명은, a) 메타티탄산(TiO(OH)₂)을 수세(washing)하여 황함량 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계, 및

b) 상기 수세한 메타티탄산을 저온 소성하여 비표면적 120~140 m²/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위한 저온소성단계;를 포함하는 나노 복합 이산화티탄 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 a) 단계 이전에 황산티타늄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 b)단계에서 촉매 금속전구체 또는 촉매 금속전구체와 활성촉진제 또는 내마모향상제에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합성분을 추가하여 소성하는 나노 복합 이산화티탄 전구체 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 상기 발명의 양태를 가지는 이산화티탄 또는 나노 복합 이산화티탄 담지체를 이용하여 평판형으로 성형한 판형탈질촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 발명의 양태들에서 b) 단계에서 입자의 응집을 억제하기 위하여 염기성 용액을 첨가하여 pH 를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 메쉬 형태의 평판형 기재 및 상기 기재의 표면에 위치하는 나노복합 이산화티타늄 촉매층를 포함하되, 상기 이산화티타늄 촉매층은 120 내지 140 m²/g 의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 촉매금속 전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하는 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매를 제공한다.

본 발명의 상기 이산화티타늄 담지체는 한정하는 것은 아니지만, 결정립 평균 크기(1차)가 10 내지 20 nm 이고, 아나타제 결정상일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 수세단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 메타티탄산 대비 물의 양이 1 : 5 ~ 50 중량비, 좋게는 1 : 8 ~ 15 중량비 이며, 수세의 온도는 크게 제한되지 않지만 예를 들면 40 내지 60 ℃에서 황화물의 제거가 더욱 용이하다, 통상 수세는 2회 이상 좋게는 3 내지 4회를 할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 소성단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 상시 수세단계를 채택하지 않을 경우에는 소성온도를 크게 증가시켜야 하므로, 황산화물의 함량을 감소하기 위하여 550 ℃ 이상의 소성을 하여야 하며, 이 경우, 이산화티타늄의 표면적이 90 m²/g 이하가 되어 벌집형 탈질촉매에 비해 동일한 접촉면적에서 동일한 성능을 구현하기 어려운 점이 있다. 즉, 평판형 SCR 촉매에서 담체의 비표면적이 탈질효율에 직간접적 영향을 미침은 당연하다.

그러나 본 발명과 같이 수세단계를 거치는 경우, 소성 온도를 500 ℃ 이하로 유지할 수 있고 좋게는 400 내지 460 ℃의 저온에서 소성하여도 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지됨과 동시에 표면적의 감소가 최소화되어 120~140 m²/g 로 쉽게 조절할 수 있어서, 평판형 촉매로 성형하더라도 탈질 효과가 매우 상승하여 충분히 상업화가 가능하다. 본 발명에서 소성시 승온온도는 크게 제한하지 않지만, 좋게는 1 내지 10 ℃/분으로 하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 촉매금속전구체는 바나듐(V) 및 텅스텐(W)계에서 선택하는 하나 이상의 성분을 사용하는 것이 좋지만, 탈질 촉매활성 성분이라면 제한하지 않는다.

또한 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매금속전구체와 함께 활성 촉진제 를 더 첨가할 수 있다.

또한 본 발명의 일예에 있어서, 내마모제를 더 추가할 수 있다. 본 발명의 내마모제는 이산화티탄 담지체를 성형하였을 경우, 그 구조체의 강도를 현저히 향상시키는 성분으로서, 실리콘(Si)계 화합물을 채택하는 경우 강도를 현저히 향상시키는 효과를 가지므로 좋다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 활성제, 활성 촉진제 및 내마모제의 함량은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 바나듐은 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있지만, 필요에 의해 적절히 선택할 수 있으므로, 이에 한정하지 않는다. 예를 들면, 텅스텐 및 바나듐계 금속전구체를 채택하는 경우, 바나듐 전구체를 0.5 내지 5 중량부, 텅스텐 전구체 0.5 내지 20 중량부와 같이 적절히 조합하여 본 발명의 효과를 가지는 범위 내에서 조절하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 활성촉진제로는 메타티탄산 100중량부에 대하여 알루미늄계 화합물등의 금속전구체를 0.1 내지 4 중량부를 사용하는 것이 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명에서 상기 내마모제의 경우는 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부를 채택하는 것이 좋지만 이 역시 본 발명을 해치지 않는 범위에서 변경 가능하므로, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 평판형 촉매 형태의 일 예를 들면, 메쉬 형태의 평판형 기재, 및 상기 기재의 표면에 상기 나노복합 이산화티타늄 촉매층을 포함하는 것을 일 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법은 이산화티타늄의 전처리 공정을 제어하여, 황함량이 1 중량% 미만이고, 표면적이 120~140 m²/g을 가지는 나노복합 이산화티탄 촉매를 제조함으로써, 탈질효율이 현저하게 향상된 평판형 SCR 촉매를 제공할 수 있으며, 동시에 넓은 공간을 요하는 평판형 SCR 촉매의 단점을 효과적으로 줄일 수 있다.

본 발명의 다른 목적은, 담체인 이산화티타늄과 촉매금속전구체, 활성 촉진제, 및 내마모제의 구성 성분과 조성을 최적화하여, 우수한 기계적 또는 열적 강도를 보이며 탈질효율이 더 향상된 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 중유 및 석탄화력 발전소, 보일러 및 소각로 등에 설치되는 평판형 선택적촉매환원 촉매에 응용할 수 있게, 간단하면서 저가의 제조방법으로 제조 공정시 촉매원료의 수율이 향상된 평판형 SCR 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은, a) 메타티탄산(TiO(OH)₂)을 수세(washing)하여 황함량 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계, 및

b) 상기 수세한 메타티탄산을 저온 소성하여 비표면적 120~140 m²/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위한 저온소성단계를 포함하는 나노 복합 이산화티탄 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 a) 단계 이전에 황산티타늄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 b)단계에서 촉매 금속전구체 또는 촉매 금속전구체와 활성촉진제, 내마모향상 금속전구체에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합성분을 추가하여 소성하는 나노 복합 이산화티탄 전구체 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 상기 발명의 양태를 가지는 이산화티탄 또는 나노 복합 이산화티탄 담지체를 이용하여 판형으로 성형한 판형탈질촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 발명의 양태들에서 b) 단계에서 입자의 응집을 억제하기 위하여 염기성 용액을 첨가하여 pH 를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법이며, 본 발명에 따른 방법은 a) 메타티탄산(TiO(OH)₂)을 물의 양, 수온 및 수세 횟수를 조절하여 황함량을 1 중량% 미만으로 조절하는 수세 단계; 및 b) 비표면적 120~140 m²/g 인 이산화티타늄을 수득하기 위하여 하소하는 저온 소성 단계를 포함하며,

상기 이산화티타늄은 결정립 평균 크기(1차)가 10 내지 20nm 이고, 아나타제 결정상인 것을 포함할 수 있다

상기 방법으로부터 형성된 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 촉매(혹은 물품) 또한 개시된다.

본 발명의 이런 특징 및 다른 특징, 측면들, 및 장점들이 다음의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.

본 출원인(발명자)은 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄을 개발하기 위해, 장기간 연구를 수행한 결과, 나노복합 이산화티타늄(또는, 이산화티타늄의 전구체인 메타티탄산의 황함량)의 황산화물 함량이 1 중량% 미만으로 제어되고, 동시에 표면적이 매우 높은 나노 복합 이산화티타늄의 제조 공정을 개발하였다.

즉, 촉매 내에 이산화황 등의 황산화물이 존재할 경우, 황산화물은 미반응한 암모니아와 수분과 반응하여 SCR 이후의 후단설비를 부식시키거나 다공성 형태의 촉매 셀(cell)을 막기 때문에 황 제거 공정은 아주 중요하다고 할 수 있다.

또한, 평판형 SCR 촉매는 벌집형 또는 파형 SCR 촉매에 비해 SCR 반응시 촉매 탈착이 용이하게 발생한다. 상세하게, 배기가스 내의 불순물 및 암모니아 가스에 의한 열적 거동이며, 이로 인해 SCR 촉매가 탈착되기 쉽다. 따라서, 평판형 SCR 촉매의 단점인 촉매 원료의 탈착 현상 즉, 고온에서의 열적안정성을 확보하기 위해 평판형 SCR 촉매를 아주 간단하게 제조할 수 있는 기술을 개발하여, 본 특허를 출원하기에 이르렀다.

본 명세서에 사용되는 바로서 단수 형태 및 "상기"는 복수의 지시 대상물을 포함한다. "SCR"이라는 용어는 선택적촉매환원을 지칭한다. 다르게 정의하지 않으면, 본 명세서에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 보통 당업자에게 이해되는 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 개시된다. "및 이의 조합"이라는 용어는 선택적으로는 구체적으로 지적하지는 않았으나 실질적으로 동일한 기능을 가지는 하나 이상의 다른 성분과 함께, 지적한 성분의 하나 이상의 조합을 포함한다.

실시예를 제외하고 또는 달리 언급하지 않으면, 상세한 설명 및 청구 범위에서 사용되는, 성분의 양, 반응 조건, 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 예들에서 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해된다. 여러 가지 수적 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이들 범위는 연속적이므로, 이들 범위는 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특징 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종료점은 독립적으로 결합할 수 있고 인용된 종료점을 포함한다. 다르게 명확히 지적하지 않는 한, 본 출원에 구체화된 여러 수적 범위는 대략적이다. 용어 "0 초과부터"라는 함량은 지적한 성분이 0 초과의 어떤 함량에서, 지적한 함량까지 존재하며 더 많은 지적한 함량을 포함한다는 것을 의미한다.

일반적으로, 평판형 SCR 촉매는 고온, 고압의 탈질 반응과정에서 발생하는 압력손실이 상대적으로 낮고, 구조적 특성상 연소 가스내의 비산재(fly-ash)에 의한 막힘(plugging) 현상이 적으며, 기타 산화물로 구성된 불순물에 대한 화학적 부식성이 우수하여 촉매의 오염을 방지할 수 있는 형태이다.

더욱이, 상기 벌집형 또는 파형 SCR 촉매는 운전시간이 경과하면서 비산회 중에 포함된 각종 금속에 의한 피독 및 고형물의 침적 등으로 활성이 지속적으로 떨어져 수명이 끝나게 되는 반면, 판형 SCR 촉매는 적절한 화학적 재생방법을 통하여 신촉매 수준으로 활성을 회복할 수 있다.

하지만, 평판형 SCR 촉매는 연소 가스가 SCR 시스템을 통해 흐를 때, 기계적(혹은 물리적) 진동 또는 열적 진동을 일으켜 담체나 촉매가 지지체로부터 탈착되는 경우가 발생하며, 다른 형태 즉, 벌집형 또는 파형 SCR 촉매에 비해 상대적으로 낮은 비표면적을 가져서 반응 효율이 낮으므로, 이를 극복하기 위해 고가의 촉매를 더 첨가해야 하는 문제가 있다.

또한 이산화티탄은 메타티탄산을 소성하여 제조되고, 메타티탄산은 황산티타늄으로부터 수화반응을 통하여 제조하므로, 잔존황화물의 제거가 매우 중요하다. 이는 황화물이 촉매활성점을 비활성화하여 탈질효과를 현저하게 저하시키기 때문이다.

본 발명을 상술함에 있어, 메타티탄산을 제조하기 위해, 가수반응 단계는 1차 및 2차 가수반응 단계를 포함할 수 있으며, 1차 및 2차 가수반응 단계에서 철, 망간, 황산 등을 포함할 수 있다.

상세하게, 이산화티타늄 원광석인 TiO₂·FeO 조성의 일메나이트를 황산에 녹인 후, 일부 Fe를 제거한 황산티탄(TiOSO₄)을 가수분해하여 얻은 메타티탄산(TiO(OH)₂)을 사용할 수 있다. 황산법으로 제조된 메타티탄산에는 다량의 황산이온(SO₄ ^2-)이 존재하는데, pH 7∼9가 되도록 염기처리 한 후 물로 수세한다.

본 발명의 황화물은 수세조건에 따라서 황산화물의 잔존량에서 큰 차이를 보이므로, 수세조건이 매우 중요하다. 수세는 메타티탄산에 대하여 5 내지 50중량비로 2회 이상, 40 내지 60 ℃ 범위에서 충분한 시간동안 수세를 수행하며, 이러한 조건을 벗어나는 경우 황산화물을 1 중량% 이하로 특히 0.5 중량%로 제어하기 어렵다.

수세 후 촉매금속전구체, 활성 촉진제 및 내마모제에서 하나 이상 선택되는 전구체를 첨가한 다음, 이를 열풍 분무건조(spray drying)한다. 이는 미량의 수용성 첨가물이 균일하게 분산된 상태에서 건조시키기 위함과, 이산화티타늄을 평판형 기재에 코팅하고자 할 경우 균일한 크기의 구형 그래뉼을 만들기 위한 것으로서, 80 내지 200 ℃의 온도에서 충분히 건조시켜 10 내지 1000 ㎛ , 좋게는 50 내지 300 ㎛ 크기의 구형 그래뉼을 만든다.

상기와 같이 구형 그래뉼을 만든 다음, 이를 소성하여 아나타제 결정상의 이산화티타늄을 수득한다. 이때 이산화티타늄의 결정립 크기는 10 내지 20 nm 이고, (101)면의 주 피크는 2θ= 25.280[°]의 피크에 상당한다. 소성 온도는 400 내지 500 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 460 ℃ 일 수 있다.

또한 본 발명은 황산티탄을 가수분해하여 메타티탄산을 제조하는 경우, 황산티탄 용액에 아나타제 이산화티타늄 seed가 첨가될 수 있다.

이는 고비표면적의(300 m²/g 이상) 메타티탄산을 수득하기 위해 아나타제 이산화티타늄 seed를 투입할 수 있는데, 이때 아나타제 seed의 투입농도, 가수분해온도, 가수분해시 교반속도 및 반응시간을 조절하여 10 nm 이하의 1차 입자를 가지고, 0.5 내지 2.5 ㎛의 2차 응집입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 제조된 메타티탄산은 비표면적이 300 내지 320 m²/g 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 황함량을 1 중량% 미만, 좋게는 0.5 중량% 미만으로 조절하는 단계는 물의 양이, 물 대비 메타티탄산의 함량은 무게비로 5 내지 50배 좋게는 8 내지 15배 일 수 있다. 수세공정을 수행함에 있어 물의 온도는 30 내지 60 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 일 수 있다. 또한 수세 공정에 있어 수세 횟수는 2 내지 5회 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 4회 일 수 있다.

엄격한 수세 조건에 따른 황함량이 1중량% 미만으로 조절함에 있어, 고비표면적 이산화티타늄은 SCR 반응에서 질소산화물 제거 효율 및 촉매의 내구성을 저하시키는 황(S)으로부터 자유로울 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 이산화티타늄의 비표면적이 120 내지 140 m²/g 인 분말을 수득하기 위하여, 저온 소성단계를 채택한다. 비록 상기에서 살핀 바와 같이 메타티탄산의 표면적이 매우 높지만, 통상적으로 황산화물의 함량을 낮추기 위하여 550 ℃ 이상 좋게는 600 ℃이상에서 소성하여야 하지만, 본 발명에서는 상기 특정의 수세공정을 채택함으로써, 저온 소성에서도 황산화물의 함량이 1 중량% 이하로 유지할 수 있다. 저온소성온도는 400 내지 500 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 460 ℃ 일 수 있다. 상기 하소 최고 온도에서 유지시간은 제한하지 않지만, 1 내지 10 시간 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5 시간 일 수 있다.

또한, 상기 하소 단계에 있어, 최고 온도까지 올리는 속도 및 최하 온도까지 내리는 속도(승온 및 하강 속도)는 1 내지 10 ℃/분, 좋게는 1 내지 5 ℃/분 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 ℃/분 일 수 있다.

본 발명에서 저온소성한 이산화티탄 담지체 또는 나노 복합 이산화티탄이 비표면적을 140 m²/g 을 초과하면 아나타제 결정상의 결정도(crystallinity)가 저하되며, 이에 따라 촉매의 성능이 저하되고 활성제 또는 첨가제와 화학적 결합력이 약해질 수 있다. 따라서 더욱 좋게는 120 내지 140 m²/g, 아주 좋게는 120 내지 130 m²/g의 표면적을 가지는 것이 좋다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 비표면적에 따른 이산화티타늄의 탈질효율은, 비표면적이 103.4 m²/g 인 이산화티타늄에 비해 비표면적이 128.0 m²/g 인 이산화티타늄은 그 탈질효율이 92.6%에서 96.9%으로 4.4% 향상되었다. 이는 상용 재료의 탈질효율이 90%를 최대 임계 기점으로 하는 현 상황에서 실험적으로 나타낼 수 있는 현저한 증가폭이라 볼 수 있다.

본 발명에서, 상기 촉매 금속전구체는 바나듐(V), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 철(Fe), 납(Pb) 등에서 하나 이상의 금속전구체에서 선택될 수 있다.

구체적이며 비한정적인 일 예로, 바나듐 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH₄VO₃) 및 바나듐 옥사이드(V₂O₅)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트((NH₄)₆W₁₂O₃₉·XH₂O), 암모늄파라텅스테이트((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁), 암모늄텅스테이트(H₈N₂O₄W), 암모늄황화텅스테이트(H₈N₂S₄W) 및 산화텅스텐(WO₃)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO₃)₃·xH₂O), 세륨 아세테이트(Ce(CH₃CO₂)₃·xH₂O), 세륨 옥살라이트(Ce₂(C₂O₄)₃·xH₂O) 및 세륨 옥사이드(CeO₂)에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 활성 촉진제는 알루미늄(Al), 몰리브데넘(Mo), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi)의 전구체에서 하나 이상 선택될 수 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 알루미늄 전구체는 질산염 알루미늄(Al(NO₃)₂·9H₂O), 염화염 알루미늄(AlCl₃·6H₂O) 및 아세트산염 알루미늄(Al(OH)(C₂H₃O₂)₂)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 몰리브데넘 전구체로는 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O), 암모늄-몰리브데이트((NH₄)₂MoO₄) 및 몰리브데늄 옥사이드(MoO₃)에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 알루미늄은 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 하여 이산화알루미늄(Al₂O₃)의 담지량은 0.1 내지 4 중량%이고, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%이다.

상세하게, 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 이산화알루미늄의 첨가량을 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 및 1.5 중량% 순서로, 이산화알루미늄의 함량을 증가시키면서 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄을 제조하였다. 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 알루미늄 증가에 따른 탈질효율은, 모두 증가되는 것으로 나타났다. 이는 알루미늄 첨가에 따른 탈질효율이 현저하게 증가함을 보여주는 결과이며, 고가의 바나듐 함량을 최소화 할 수 있는 방법이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 내마모제는 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타넘(La), 가돌리늄(Gd)에서 하나 이상 선택되는 전구체를 채택할 수 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 실리콘 전구체는 규산(silicic acid, Si(OH)₄), 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate), 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)에서 하나 이상 선택 될 수 있다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 실리콘은 나노복합 이산화티타늄의 총 합산중량을 기준으로 하여 이산화실리콘(SiO₂)의 담지량은 0.1 내지 10 중량부다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 실리콘 증가에 따른 내마모율은 이산화실리콘이 첨가되지 않은 경우(0%) 10.6%, 이산화실리콘이 3 % 첨가한 경우 7.4%로 내마모율이 30.2%로 대폭 감소하였음을 확인 할 수 있다. 상기와 같은 내구성 확보를 통하여 안정적으로 SCR 촉매를 운용할 수 있다.

또한 본 발명은 메쉬 형태의 평판형 기재 및 상기 기재의 표면에 위치하는 나노복합 이산화티타늄 촉매층를 포함하되, 상기 이산화티타늄 촉매층은 120 ~ 140 m²/g 의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 상술한 촉매금속 전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 상술한 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하는 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매를 제공한다.

상기 기재는 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 리지드 기재 또는 플렉시블 기재를 포함할 수 있다. 리지드 기재의 구체적인 일 예로 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 알루미늄(Al)을 하나 이상 함유하는 다공성 금속 지지체 또는 금속 메쉬일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 플렉시블 기재의 일 예로 폴리이미드와 같은 고분자 기재를 들 수 있으나 본 발명이 기재의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

본 발명에 따른 일 실시예에 따른 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매에 있어, 제조 방법적으로, 나노복합 이산화티타늄 분말을 성형조제 등과 같이 혼합한 뒤에 원하는 평판형 SCR 형상으로 압축 성형하여, 건조하는 방법에 의해 제조된다.

더불어, 압축 성형에 의한 SCR 촉매의 제조방법은 공정 자체가 간단하여 낮은 비용으로 제품화 할 수 있는 장점이 있으며, 종래 벌집형 촉매의 압출 성형시 발생하는 원료의 수율 문제 등에서 자유로울 수 있다.

본 발명에 따른 일 예에 있어, 압축 성형시 메쉬 형태의 평판형 기재와의 코팅 효과를 향상시키기 위해 상기 나노복합 이산화티타늄 분말에는 가소제, 유동화제, 계면활성제, 무기바인더 등의 첨가제를 추가로 포함시켜 사용할 수도 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가소제는 프탈산계 가소제를 포함하고, 상기 유동화제는 술포네이트계 유동화제를 포함하며, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 상기 무기 바인더는 일 예로, 실리카졸, 건식 실리카(fumed silica) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

구체적이고 비한정인 일 예로, 상기 가소제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 유동화제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 계면활성제는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있으며, 상기 무기 바인더는 이산화티타늄 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 일 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예 1.

반응기에 용해되어 농축된 200 g/L의 황산티타늄 용액을 1 L 넣고, 60 rpm 속도로 서서히 교반하였다. 이때 장착된 온도계를 확인하며 반응기에 물을 가하기 시작하였다. 물은 사전에 95 ℃ 인 증류수를 사용하며, 반응은 95 ℃에서 실시하였다. 1차 가수를 농도가 150 g/L가 될 때 까지 실시하였고, 이때 아나타제 이산화티탄 seed(평균입경 5nm) 를 황산티타늄 대비 0.25 중량%를 투입하고 동일한 속도로 30분 교반하여 주었다. 이어서, 증류수를 천천히 가하여 120 g/L 농도가 되도록 한 후, 6 시간을 추가적으로 교반한 후 30 ℃ 이하로 냉각하여 종료하였다. 상기 종료된 메타티탄은 여과한 후 건조하여 분석한 결과 평균 입자 크기는 1.2 ㎛ 이며, 비표면적은 320 m²/g 인 메타티탄산임을 확인하였다.

상기 메타티탄산을 50 ℃ 온도의 물로 메타티탄산에 대하여 10배의 무게비로 3회 충분히 수세한 후 여과 및 건조하여 이산화황 등의 황산화물 함량이 0.49 wt%의 메타티탄산을 수득하였다. 황산화물 함량 측정은 다음과 같이 형광 x선법(XRF:X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정하였다. 우선, 시료는 메타티탄산 분말 4.5 g에 셀룰로스 결합제 (Cellulose binder, C₆H₁₀O₅) 0.9 g을 혼합하여 가압성형기로 15 ton의 압력으로 성형하였다. PANalytical 사의 Axios 모델을 사용하여 상기 전처리한 시료에서 발생한 형광 X선으로부터 황산화물의 함량을 측정하였다. 측정 조건은 관(管)전압 50 kV 및 관(管)전류 20 mA이었다.

상기 메타티탄산 분말에 5L의 물을 투입하고, 암모니아수(25%)를 50 mL 첨가하여 pH를 8 이 되도록 중화한 후 여과한 후 여과된 메타티탄산 함수케이크에 대하여 물 1 L 가하고 교반한다. 이어서 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 암모늄메타바나데이트(NH₄VO₃) 1 중량부 및 암모늄메타텅스테이트((NH₄)₆W₁₂O₃₉) 3 중량부를 물 0.3 L에 투입한 후. 이를 상기 케이크에 방울방울 투입하면서 교반한 후 반응을 종료하였다.

상기 투입한 케이크를 110 ℃의 온도에서 열풍분무하여 그래뉼을 제조한 후, 충분히 건조하여 평균입경 105 ㎛ 크기의 구형 그래뉼을 제조하였다.

상기 제조한 구형 그래뉼을 관상로(혹은 머플로(muffle furnace))에서 산화 분위기에서 400 ℃에서 4 시간 소성하였으며, 소성시 승온 및 냉각 온도는 2 ℃/분 이었다. 제조된 나노복합촉매는 1차 결정립의 크기가 13 nm인 아나타제형임을 SEM 및 XRD를 통하여 확인하였다.

상기 나노 복합촉매의 탈질효율 측정을 위하여 나노복합 이산화티타늄 분말을 습식 교반하여 건조한 후, 프레스 성형하여 분쇄하고, 표준체 20 mesh 이상 40 mesh 이하로 체가름 하여 얻어진 조립체를 NOx 활성평가 반응기에 장입하였다. 장입은 1 cc 부피로 조립체를 장입하였고, 공간속도 60,000 hr^-1, NOx 농도는 200 ppm, 황산화물(SO₂) 농도는 300 ppm, 산소(O₂) 농도는 5%의 조건에서 350 ℃, 약 3 시간 동안 질소산화물 제거의 안정적 수치가 나타날 때까지 시험을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.

실시예 2.

실시예 1에서 소성온도를 450 ℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

실시예 3.

실시예 1에서 소성온도에서 10 시간 소성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

비교예 1.

실시예 1에서 소성온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

비교예 2.

사용 나노복합 이산화티탄을 이용하여 실시예 1의 평가방법과 같이 제작하여 탈질효율을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.

비교예 3.

실시예 1에서 수세단계를 생략하고 560 ℃에서 4 시간 소성한 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작하여 탈질효율을 평가하였다.

하기 표 1에 상기 실시예들 및 비교예들에 따른 비표면적, 탈질효율, 잔존 황산화물의 함량을 나타내었다. 그 결과 본 발명의 실시예에 따른 탈질효율이 90%이상, 좋게는 95%까지 증가되는 것을 알 수 있었다. 이상 고비표면적의 나노복합 이산화티타늄이 질소산화물 제거 효율이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 4~8.

상기 메타티탄산 함수케이크에 질산염 알루미늄(Al(NO₃)₂·9H₂O)을 메타티탄산 100 중량부에 대하여 질산염 알루미늄(Al(NO₃)₂·9H₂O)을 0.1 (실시예 4), 0.2 (실시예 5), 0.5 (실시예 6), 1.0 (실시예 7) 및 1.5 (실시예 8) 중량부를 각각 독립적으로 물 0.3 L 에 용해하여 적하하는 단계 이외에 실시예 3과 제조방법이 동일하였다.

하기 표 2은 상기 실시예 4 내지 8 에 따른 탈질효율을 나타내었다. 그 결과 본 발명의 실시예에 따른 탈질효율이 90% 이상 증가됨을 확인할 수 있었다.

실시예 9~12.

상기 메타티탄산 함수케이크에 규산(Si(OH)₄)을 메타티탄산 100 중량부에 대하여 규산(Si(OH)₄)을 1 중량부(실시예 9), 2 중량부(실시예 10), 3 중량부(실시예 11), 및 4 중량부(실시예 12)를 각각 독립적으로 물 0.3 L 에 용해하여 적하하는 단계 이외에 실시예 3과 제조방법이 동일하였다.

평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄의 내마모율 측정을 위하여 상기 실시예 3 및 실시예 9 내지 12의 제조 방법으로 합성된 5 가지의 샘플을 준비하였다. 상기 5 가지 샘플은 각각 독립적으로 나노복합 이산화티타늄 100 중량부 대비 실리카졸(영일화성, YSG-40) 1 중량부 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(삼성정밀화학, 메셀로스 PMC-40H) 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물은 압축 성형기를 사용하여 50mmx50mmx50mm 의 크기로 성형한 후 300 ℃에서 1시간 건조하였다. 하기 표 3에 상기 5 가지 샘플의 내마모율을 나타내었다. 내마모율은 하기 식 1으로 측정하였다. 측정 조건은 경도(MOGS)가 4.0 이며, 입자 크기가 40 내지 50 ㎛ 인 더스트(dust)를 300 m³/h으로 30분간 주입하고, 측정 온도는 300 ℃ 이었다.

식 1)

본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

1. a) 1 중량% 미만의 황산화물을 갖도록 하는 메타티탄산의 수세단계 및
   b) 상기 메타티탄산을 400~460℃에서 저온소성하여 120 내지 140 m²/g의 고비표면적 이산화티타늄을 제조하는 저온소성단계를 포함하며,
   상기 저온소성단계 전에 메타티탄산을 촉매금속전구체, 활성촉진제 및 내마모제와 혼합 한 후 건조하는 단계를 포함하며,
   상기 활성촉진제는 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부이고, 상기 내마모제는 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부인, 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 메타티탄산은 황산티탄을 가수분해하여 제조되는 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 수세단계는 메타티탄산에 대하여 5 내지 50 무게비의 물로 2회 이상 40 내지 60℃에서 수세한 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 촉매금속전구체는 바나듐(V), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 철(Fe), 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서
   상기 활성촉진제는 알루미늄(Al), 몰리브데넘(Mo), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 비스무트(Bi)에서 선택되는 하나 이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서
   상기 내마모제는 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타넘(La), 가돌리늄(Gd)에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속전구체인 것인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서
   상기 황산화물의 함량이 0.5 중량% 이하인 평판형 SCR 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법.
   
8. 메쉬 형태의 평판형 기재; 및
   상기 기재의 표면에 위치하며, 메타티탄산을 400~460℃에서 저온소성하여 제조된 나노복합 이산화티타늄 촉매층;을 포함하되,
   상기 이산화티타늄 촉매층은 120 내지 140 m²/g의 비표면적 및 1 중량% 미만의 황산화물 함량을 가지며, 촉매금속전구체로부터 얻어지는 금속탈질촉매, 활성촉진제 및 내마모제로부터 산화된 금속산화물을 포함하며,
   상기 활성촉진제는 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부이고, 상기 내마모제는 상기 메타티탄산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부인, 평판형 SCR 나노복합 이산화티타늄 촉매.