[go: up one dir, main page]

RU2428250C2 - Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования - Google Patents

Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования Download PDF

Info

Publication number
RU2428250C2
RU2428250C2 RU2008112677/04A RU2008112677A RU2428250C2 RU 2428250 C2 RU2428250 C2 RU 2428250C2 RU 2008112677/04 A RU2008112677/04 A RU 2008112677/04A RU 2008112677 A RU2008112677 A RU 2008112677A RU 2428250 C2 RU2428250 C2 RU 2428250C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alumina
catalyst
heat
dehydrogenation
secondary component
Prior art date
Application number
RU2008112677/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008112677A (ru
Inventor
Владимир ФРИДМАН (US)
Владимир Фридман
Джей С. МЕРРИАМ (US)
Джей С. МЕРРИАМ
Майкл А. УРБАНКИК (US)
Майкл А. УРБАНКИК
Original Assignee
Зюд-Кеми Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зюд-Кеми Инк. filed Critical Зюд-Кеми Инк.
Publication of RU2008112677A publication Critical patent/RU2008112677A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2428250C2 publication Critical patent/RU2428250C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящая разработка относится к усовершенствованной системе слоя катализатора дегидрирования для производства олефинов с использованием классических обрабатывающих технологий. Описана система катализаторного слоя для использования в адиабатических циклических неокислительных процессах дегидрирования, содержащая катализатор дегидрирования, включающий в себя следующие отдельные компоненты, физически соединенные друг с другом: а) активный компонент, выбранный из оксида металла Группы 6, и подложку, выбранную из оксида алюминия, глиноземов, моногидрата оксида алюминия, тригидрата оксида алюминия, оксида алюминия-оксида кремния, переходных оксидов алюминия, альфа-оксида алюминия; b) первый инертный материал, обладающий высокой плотностью и высокой теплоемкостью и неспособный выделять тепло в ходе какой-либо стадии циклического неокислительного процесса дегидрирования, и с) вторичный компонент, содержащий тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала, причем упомянутый вторичный компонент является каталитически инертным в отношении реакций дегидрирования и побочных реакций, которые происходят в процессе дегидрирования, таких как реакции крекинга или коксообразования, и упомянутый вторичный компонент выделяет тепло под действием на него реакций восстановления или регенерации. Также описан способ адиабатического циклического неокислительного дегидрирования, включающий в себя: приготовление вышеописанной системы катализаторного слоя; осуществление циклической части способа, которая включает в себя: восстановление упомянутой системы катализаторного слоя; пропускание сырьевого потока алифатического углеводорода в систему катализаторного слоя для дегидрирования; дегидрирование сырьевого потока алифатического углеводорода и продувание паром и регенерацию системы катализаторного слоя. Технический результат - уменьшение перепадов отклонения температуры по слою при более высокой температуре на выходе, что приводит к заметному росту конверсии при сохранении селективности и увеличению общей производительности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Description

Настоящая разработка относится к усовершенствованной системе слоя катализатора дегидрирования для производства олефинов с использованием классических обрабатывающих технологий. В частности, каталитическая система, содержащая алюмохромовый катализатор дегидрирования, которая дополнительно включает в себя физическое перемешивание катализатора, по меньшей мере, с одним другим компонентом, который является каталитически инертным с точки зрения дегидрирования или таких побочных реакций, как крекинг или коксование, но который генерирует тепло после его выдерживания в условиях восстановительных и/или окислительных реакций.
Дегидрирование алифатических углеводородов для получения соответствующих им (комплементарных) олефинов является хорошо известным процессом. В типичном процессе Houdry CATOFIN®, алифатический углеводород, такой как пропан, пропускают через слой катализатора дегидрирования, где углеводород дегидрируется до своего комплементарного олефина, такого как пропилен, затем олефин стекает со слоя, катализатор регенерируют и восстанавливают, а затем весь цикл повторяют. (См., например, Патент США №2419997, включенный в данный документ в виде ссылки.)
Процесс дегидрирования CATOFIN® является адиабатическим, циклическим процессом. Каждый цикл включает в себя этап восстановления катализатора, этап дегидрирования, этап выдувания оставшихся углеводородов из реактора и, наконец, этап регенерации катализатора с помощью воздуха. После этого цикл начинают снова с этапа восстановления.
Реакция дегидрирования является высоко эндотермической. Поэтому в ходе этапа дегидрирования температура в верхней части слоя катализатора понижается на целых 100°С. Это понижение температуры вызывает замедление конверсии парафина.
Для повторного нагрева слоя катализатора и удаления кокса, который осел на катализаторе в ходе этапа дегидрирования, реактор очищают от углеводорода путем продувки, а затем подвергают этапу регенерации с помощью воздуха, нагретого до температуры 700°С. Тепло подают к слою катализатора посредством горячего воздуха, который проходит через слой, а также за счет сжигания осадков кокса на катализаторе. Восстановление катализатора с помощью газа-восстановителя, такого как водород, перед этапом дегидрирования также обеспечивает небольшое дополнительное тепло.
В ходе регенерации горячий воздух течет с верхней части слоя катализатора в нижнюю часть, причем регенерационный цикл относительно короток, так что существует тенденция к тому, что верхняя часть слоя бывает более горячей, чем нижняя часть слоя. Более низкая температура в нижней части слоя не позволяет осуществлять полную утилизацию катализатора и, таким образом, выход оказывается ниже, чем тот, который ожидался в ином случае. Также распределение кокса в слое катализатора, которое сложно контролировать, влияет на количество тепла, подаваемого в каждое местоположение, и на итоговый температурный профиль слоя катализатора. Эти факторы усложняют контроль температурного профиля в слое катализатора.
В стандартном процессе HOUDRY CATOFIN® реактор содержит физическую смесь алюмохромового катализатора и «инертного» материала. Объемное соотношение между «инертным» материалом и катализатором зависит от множества факторов, включая тип углеводородного сырья, используемого в процессе дегидрирования. Например, для пропанового сырья количество «инертного» материала равно примерно 50% от общего объема катализатора, тогда как для изобутанового сырья объем «инертного» материала может быть очень низким, например примерно 30% от общего объема слоя катализатора.
«Инертный» материал, обычно представляющий собой гранулированный альфа-оксид алюминия с размером частиц, близким к размеру частиц катализатора, является каталитически неактивным с точки зрения дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, но он обладает высокой плотностью и высокой теплоемкостью, поэтому его можно использовать для сохранения дополнительного тепла в слое катализатора. Дополнительное тепло затем используют в ходе этапа дегидрирования. Однако «инертный» материал непригоден для получения тепла ни на какой стадии процесса.
Поскольку дегидрирование является сильно эндотермической реакцией, постоянная проблема, связанная с процессом Гудри (Houdry process) и сходными адиабатическими неокислительными процессами дегидрирования, состояла в нахождении коммерчески оправданных средств усовершенствования подачи тепла к рабочему блоку без использования каталитически активного материала, который приводит к получению нежелательных побочных продуктов в больших количествах. Таким образом, было бы желательно обнаружить добавку к катализатору, которая обладает теплоемкостью и плотностью, сравнимой с используемым в настоящее время «инертным» оксидом алюминия, не участвует в значительной степени ни в реакции дегидрирования, ни в побочных реакциях, таких как крекинг или коксообразование, и которую можно физически перемешивать с катализатором перед его загрузкой, но которая, по мере необходимости, генерирует тепло в ходе эксплуатации.
Сущность изобретения
Настоящая разработка представляет собой систему слоя катализатора дегидрирования, содержащую алюмохромовый катализатор дегидрирования, который дополнительно включает в себя, по меньшей мере, один компонент, который является каталитически инертным по отношению к реакциям дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование, но при этом генерирует тепло в результате помещения данного компонента в условия восстановительных и/или окислительных реакций. В примере воплощения настоящего изобретения тепловыделяющий инертный компонент обладает плотностью и теплопроводностью, близкой к плотности и теплопроводности альфа-оксида алюминия. В дополнительном примере воплощения изобретения каталитическая система содержит алюмохромовый катализатор, физически смешанный с тепловыделяющим инертным компонентом, содержащим оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид меди содержит, по меньшей мере, примерно 8 масс.% тепловыделяющего инертного компонента.
Подробное описание предпочтительного варианта воплощения
Система катализаторного слоя по настоящему изобретению предназначена для использования в процессах реакций дегидрирования алифатических углеводородов, а также аналогичных процессах адиабатического неокислительного дегидрирования, особенно для производства олефинов. Система катализаторного слоя, используемая в процессе, представляет собой алюмохромовый катализатор дегидрирования, который дополнительно включает в себя тепловыделяющий компонент, инертный по отношению к реакции дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование.
Оборудование, используемое для процесса дегидрирования, включает в себя катализаторный слой реактора, причем данный слой определяет верхнюю секцию и нижнюю секцию (в реакторе). В промышленной практике катализатор физически перемешивают с инертным материалом, таким как гранулированный альфа-оксид алюминия, и катализатор вместе с инертным материалом затем загружают в катализаторный слой реактора. Алифатический углеводород подают в катализаторный слой в виде газового сырья с предварительно выбранной скоростью потока, и, таким образом, сырье первоначально входит в контакт с верхней секцией катализаторного слоя и покидает реактор после контакта с нижней секцией. В целях примера в настоящем документе алифатический углеводород представляет собой пропан, а целевым продуктом является пропилен.
Исключительно в целях примера, процесс, как правило, осуществляют вслед за обычным процессом Гудри, как описано в Патенте США №2419997. Процесс Гудри включает в себя последовательность стадий, в которых катализаторный слой откачивают, восстанавливают водородом и снова откачивают, а затем вводят алифатический углеводород и подвергают дегидрированию, затем катализаторный слой продувают паром и восстанавливают и цикл повторяют, начиная со стадии восстановления.
Как известно из уровня техники, катализатор, как правило, имеет один или несколько компонентов, диспергированных на поверхности носителя или подложки или соединенных с ними. Подложка обеспечивает средство для повышения площади поверхности катализатора. Некоторые составы для катализаторов дегидрирования известны из уровня техники, например катализатор, известный из Патента США №3488402 (авторов Michaels и др. и включенного в настоящий документ в виде ссылки). Катализатор в источнике '402 содержит «оксид алюминия, оксид магния или их сочетание, промотированные примерно 40% оксида металла группы 4, группы 5 или группы 6. Термины «Группа 4», «Группа 5» и «Группа 6» относятся к новому формату ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry, Международный союз теоретической и прикладной химии, IUPAC) Периодической системы элементов. Альтернативная терминология, известная из уровня техники, включает в себя старые наименования ИЮПАК, соответственно «Группа IV А» «Группа V А» и «Группа VI А», и нумерацию по версии Chemical Abstract Services, а именно «Группа IVB», «Группа VB» и «Группа VIB» соответственно. Рекомендованные носители для катализаторов дегидрирования включают в себя оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, тригидрат оксида алюминия, оксид алюминия-оксид кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, цеолиты и их сочетания. Катализатор для настоящего применения можно приготовить любым стандартным способом, известным из уровня техники, таким как способ, предлагаемый в американской патентной заявке №20040092391, полностью включенной в настоящий документ в качестве ссылки.
Активный катализатор дегидрирования затем физически перемешивают с первым инертным материалом. Первый инертный материал может быть любым материалом, который является каталитически неактивным относительно реакций дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, и который обладает высокой плотностью и теплоемкостью, но который неспособен выделять тепло в ходе какой-либо стадии процесса. Для настоящей заявки примером первого инертного материала является гранулированный материал на основе альфа-оксида алюминия с размерами частиц, близкими к размерам частиц катализатора. Как известно из уровня техники, объемное соотношение между первым инертным материалом и катализатором зависит от множества факторов, включая тип углеводородного сырья, используемого в процессах дегидрирования. В настоящей заявке никакое объемное соотношение не задано заранее, а скорее пользователь может соответствующим образом регулировать соотношение для использования по назначению.
В настоящем изобретении катализатор и первый инертный материал затем дополнительно физически соединяют, по меньшей мере, с одним вторичным компонентом. Вторичный компонент должен быть каталитически инертным относительно реакций дегидрирования или побочных реакций, таких как крекинг или коксообразование, но при этом должен выделять тепло при его помещении в условия восстановительных и/или окислительных реакций.
Конкретнее, вторичный компонент содержит тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала. Примерные носители для вторичного компонента включают в себя (но не ограничены указанным) оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, бемит, псевдобемит, тригидрат оксида алюминия, гиббсит, байерит, оксид алюминия-кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их сочетания.
Тепловыделяющий инертный материал можно выбирать из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их сочетания. Тепловыделяющий инертный материал составляет 1-40 масс.% от общей массы вторичного компонента. В более предпочтительном варианте воплощения тепловыделяющий инертный материал составляет 4-20 масс.% от общей массы вторичного компонента, а в наиболее предпочтительном варианте воплощения количество тепловыделяющего инертного материала составляет 6-10 масс.% от общей массы вторичного компонента. Вторичный компонент может дополнительно содержать (необязательно) промотор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий и их сочетание.
Вторичный компонент готовят теми же способами, что и способы, известные из уровня техники для приготовления катализаторов на носителе. Например, вторичный компонент (без ограничений) можно приготовить путем осаждения вторичного компонента-носителя вместе с тепловыделяющим инертным материалом или путем пропитки вторичного компонента-носителя тепловыделяющим инертным материалом. Вместе с тепловыделяющим инертным материалом можно дополнительно добавлять промоторы или, иначе, их можно добавлять к вторичному компоненту способами, известными из уровня техники для добавления промоторов. Соответствующий способ приготовления (без ограничения им) состоит в гранулировании тригидрата оксида алюминия (гиббсита) с образованием гранул размером приблизительно 3/16'', а затем гиббсит прокаливают при 550°С в течение 4 часов, а затем прокаленный материал пропитывают насыщенным раствором нитрата меди, после чего пропитанный материал высушивают в течение 4 часов при 250°С и затем прокаливают при 500-1400°С.
Систему катализаторного слоя затем готовят путем физического перемешивания или физического соединения катализатора, первого инертного материала и вторичного компонента. Точнее говоря, сначала задают желаемое количество катализатора, а затем его перемешивают с заданным количеством первого инертного материала и с заданным количеством вторичного компонента. Количество первого материала, по существу равное количеству инертного материала, который был бы в обычном случае соединен с катализатором, но за вычетом количества добавляемого вторичного компонента. То есть вторичный компонент добавляют таким образом, чтобы полностью или частично заместить первый инертный материал. Вторичный компонент не влияет ни на количество добавляемого катализатора, ни на относительное соотношение катализатора и инертного материала в полученном катализаторном слое. В примере воплощения изобретения (не ограничивающем) объем используемого катализатора равен 25-75% от суммы объемов первого инертного материала и вторичного компонента или:
(объем катализатора)/(объем первого инертного материала+объем вторичного компонента)=0,25÷0,75.
Объем используемого вторичного компонента должен быть равен 20-100% от суммы объемов первого инертного материала и вторичного компонента или:
(объем вторичного компонента)/(объем первого инертного материала+объем вторичного компонента)=0,20÷1,0.
Затем смесь загружают в реактор таким же способом, каким загружают обычные катализаторы дегидрирования.
В усовершенствованном процессе Гудри катализаторный слой откачивают и восстанавливают водородом. В ходе этой стадии вторичный компонент в катализаторном слое реактора выделяет дополнительное тепло, которое поступает в часть катализаторного слоя, которая представляет собой каталитический оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия. Затем алифатический углеводород подают в катализаторный слой и подвергают дегидрированию при приведении его в контакт с частью катализаторного слоя, которая представляет собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия. Так как часть катализаторного слоя, в которой оксид хрома нанесен на оксид алюминия, была в основном подогрета под действием вторичного компонента, катализатор на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, проявляет повышенную каталитическую конверсию по сравнению с катализаторным слоем, который не включает в себя вторичный компонент. Катализаторный слой продувают паром и регенерируют, а затем цикл повторяют, начиная со стадии восстановления. В ходе этапа регенерации вторичный компонент может также выделять дополнительное тепло. В предпочтительном варианте воплощения вторичный компонент выбирают таким образом, чтобы не проявлялось никакого значительного негативного влияния на селективность катализатора.
Далее приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение, в которых показано изготовление и использование активного компонента (также называемого «первый каталитический компонент») и вторичного компонента (также называемого «второй тепловыделяющий компонент») в системах как с неподвижным, так и с подвижным (псевдоожиженным) слоем. Данные примеры представлены для дополнительного пояснения изобретения и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения.
Получение материалов
Пример А: Первый каталитический компонент (активный компонент), продаваемый под маркой Catofin® Standard катализатор и производимый фирмой Süd-Chemie Inc. Louisville, KY, используется в промышленной установке дегидрирования в течение 180 дней. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляет около 19 масс.% от общей массы катализатора. Остальная часть массы катализатора приходится на носитель.
Пример В: Готовят активный компонент - катализатор дегидрирования на основе хрома/оксида калия/гамма-оксида алюминия с частицами размером около 75 мкм. Концентрация оксида хрома в катализаторе составляет 17,5 масс.%, концентрация оксида калия составляет 1,0 масс.% от общей массы катализатора.
Пример С: Вторичный (второй тепловыделяющий) компонент готовят в соответствии с изобретением, как изложено ниже: носитель - альфа-оксид алюминия пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II), затем пропитанную подложку высушивают при температуре 120°С после прокаливания при 750°С в паровоздушной атмосфере. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.% в расчете на общую массу вторичного компонента.
Пример D: Второй тепловыделяющий компонент изготовлен в соответствии с изобретением, как изложено ниже: алюминат кальция (Са-алюминат) гранулируют приблизительно до гранул размером 3,5 мм, затем Са-алюминат прокаливают при температуре около 1300°С в течение около 10 часов. Затем прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при температуре около 250°С после прокаливания при температуре около 500°С в течение 5 часов. Концентрация СuО во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnО2 составляет 0,5 масс.% в расчете на общую массу вторичного компонента.
Пример Е: Второй тепловыделяющий компонент готовят в соответствии с изобретением, как указано ниже: бемитовый оксид алюминия перемешивают с оксидом кальция и смесь формуют в сферы с получением гранул с диаметром 6 мм, которые высушивают при температуре 120°С и затем прокаливают при температуре 1300°С, окончательная концентрация оксида кальция в гранулах составляет 18 масс.%. Прокаленный гранулированный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца. Затем пропитанный материал высушивают при температуре около 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при 1400°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.% и концентрация МnО2 составляет около 0,5 масс.% от общей массы вторичного компонента.
Пример F: Второй тепловыделяющий компонент готовят в соответствии с изобретением, как указано ниже: тригидрат оксида алюминия (Аl(ОН)3) гранулируют до гранул размером приблизительно 5 мм; затем Аl(ОН)3 прокаливают при приблизительно 550°С в течение около 4 часов, после этого прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца; пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при около 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при температуре около 500°С-1400°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnO2 составляет около 0,5 масс.% от общей массы второго компонента.
Пример G: Второй тепловыделяющий компонент изготавливают в соответствии с изобретением, как указано ниже: носитель, представляющий собой гамма-оксид алюминия, с частицами, средний размер которых около 75 мкм, пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, затем пропитанный материал высушивают при приблизительно 250°С с последующим прокаливанием на воздухе при температуре 750°С. Концентрация оксида меди во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 8 масс.%; концентрация МnO2 составляет около 0,4 масс.% от общей массы второго компонента.
Пример Н: Активный компонент в соответствии с Примером А физически перемешивают с первым инертным материалом - альфа-окидом алюминия в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% альфа-оксида алюминия.
Пример I: Активный компонент в соответствии с Примером А физически перемешивают со вторичным (вторым тепловыделяющим) компонентом по Примеру Е в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% вторичного компонента.
Пример J: Активный компонент в соответствии с Примером В физически перемешивают со вторым тепловыделяющим компонентом по Примеру G в соотношении 80 об.% активного компонента и 20 об.% вторичного компонента.
Пример К: Активный компонент в виде свежего катализатора Catofin® Standard физически перемешивают со вторым тепловыделяющим компонентом по Примеру Е в соотношении 55 об.% активного компонента и 45 об.% вторичного тепловыделяющего компонента.
Пример L: Активный компонент в виде свежего катализатора Catofin® Standard пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II), при этом пропитанный медью хромсодержащий катализатор высушивают при температуре 120°С и прокаливают при температуре 750°С в паровоздушной атмосфере. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 17,5 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 11 масс.% от общей массы катализатора.
Пример М: Катализатор, известный из области техники, готовят в соответствии с Примером 1 WO 02/068119. Катализатор изготавливают путем соединения 860 грамм бемитового оксида алюминия, 800 грамм основного карбоната меди, 120 грамм уксуснокислого бария, 100 грамм СrО3, 700 грамм NН4НСО3 и 250 грамм деионизированной воды в смесителе Эйрича. Частицы приблизительно 3 мм в диаметре формуют и высушивают при температуре 120°С в течение 8 часов и прокаливают в печи при 650°С в течение 10 часов. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 45 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 40 масс.% от общей массы катализатора.
Пример N: Катализатор, известный из области техники, готовят в соответствии с Примером 1 патента США US 5108973. Катализатор изготавливают путем смешивания 763,8 грамм раствора оксида алюминия (содержащего 7,51% Аl2O3) и 89,3 грамм нитрата хрома в блендере объемом один галлон до тех пор, пока частицы не растворятся. Гексагидрат нитрата меди (116,3 грамма) растворяют в 200 мл деионизированной воды и добавляют в блендер. Затем 61,8 моль борной кислоты растворяют в 350 мл теплой деионизированной воды и также добавляют в блендер. Смесь перемешивают еще две минуты до тех пор, пока смесь не станет однородной и не приобретет синий цвет. Затем 700 мл 20%-ного гидроксида аммония в метаноловом растворе добавляют, чтобы сформировать густой гель. Гель размещают в пластиковых ванночках для просушки и высушивают в течение 4 часов при температуре 180°С, затем прокаливают в следующей последовательности: при 25°С в течение 2 часов, при 175°С в течение 12 часов, при 400°С в течение 4 часов, при 830°С в течение 8 часов, при 830°С в течение 4 часов, при 250°С в течение 3 часов, и затем охлаждают до комнатной температуры. Прокаленный материал таблетируют с получением частиц 3 мм в диаметре. Концентрация оксида хрома в пропитанном медью катализаторе составляет 19 масс.%, и концентрация оксида меди составляет 25 масс.% от общей массы катализатора.
Тестирование рабочих характеристик
Примеры 1 и 2: Комбинации катализаторов тестируют на превращение пропана в пропилен в адиабатическом реакторе с нисходящим потоком, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 3600 кубических сантиметров. Пропан и воздух подают в реактор через входное отверстие, пропилен извлекают из выходного отверстия. Процесс проводят при часовой объемной скорости жидкости, равной 1,0, при температуре пропана в пределах 540-600°С и температуре воздуха в пределах 540-620°С и при отношении воздуха к углеводороду 7,1 масс./масс. Реактор функционирует в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, с длительностью цикла 60 секунд для восстановления водородом, 540 секунд для дегидрирования, 60 секунд для откачки (обезгаживания), 540 секунд для регенерации-повторного нагрева-окисления системы катализаторного слоя и 60 секунд для откачки (обезгаживания). Реактор функционирует при давлении 0,5 атмосфер в течение этапа дегидрирования в цикле и при атмосферном давлении в течение этапа регенерации системы катализаторного слоя в цикле. Операции цикла повторяются 300 раз.
Пример 1: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру Н.
Пример 2: Загрузка реактора - приблизительно 35 об.% материала по Примеру Н загружают рядом с выходом адиабатического реактора с нисходящим потоком, затем приблизительно 30 об.% материала по Примеру I загружают в среднюю область реактора, после этого приблизительно 35 об.% материала по Примеру Н загружают рядом с выходом.
Таблица 1. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании пропана (Адиабатический реактор с неподвижным слоем)
Пример 1 (уровень 2 (по изобретению)
Компоненты слоя (об.%) 100% по 35% по Пр.Н/
  Пр. Н 30% по Пр.I/
    35% по Пр.Н
Тепловыделяющий компонент отсутствует Оксид меди/
    Оксид марганца/
    Алюминат кальция
Поступающий пропан Т=540°С    
Конверсия пропана: [масс.%] 18,3 45,1
Селективность по пропану: [масс.%] 83,3 87,0
Средняя температура слоя (°С) 523,5 551,2
Поступающий пропан Т=560°С    
Конверсия пропана: [масс.%] 22,3 50,5
Селективность по пропану: [масс.%] 83,8 87,0
Средняя температура слоя (°С) 534,3 561,4
Поступающий пропан Т=580°С    
Конверсия пропана: [масс.%] 27,4 54,5
Селективность по пропану: [масс.%] 86,7 87,4
Средняя температура слоя (°С) 541,9 572,9
Поступающий пропан Т=600°С    
Конверсия пропана: [масс.%] 31,8 60,1
Селективность по пропану: [масс.%] 86,3 85,3
Средняя температура слоя (°С) 550,0 579,8
Температурный профиль Фиг.1 Фиг.2
Примеры 3 и 4: Комбинации катализаторов тестируют на превращение изобутана в изобутилен в псевдоадиабатическом реакторе с нисходящим потоком, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 75 кубических сантиметров. Изобутан и воздух подают в реактор через входное отверстие, изобутилен извлекают из выходного отверстия. Процесс проводят при часовой объемной скорости жидкости, равной 3,34, при температуре изобутана и воздуха в пределах 550-590°С и при отношении воздуха к углеводороду 3,5 масс./масс. Реактор функционирует в циклическом режиме, обычном для процессов Гудри, с длительностью этапов в цикле 60 секунд для восстановления водородом, 540 секунд для дегидрирования, 60 секунд для продувки азотом, 540 секунд для окисления и 60 секунд для продувки азотом. Реактор функционирует при атмосферном давлении в ходе этапов дегидрирования и регенерации в цикле. Операции цикла повторяются 30 раз.
Пример 3: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру В.
Пример 4: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру J.
Таблица 2. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании изобутана (Псевдоадиабатический реактор с псевдоожиженным слоем)
Пример 3 4
  (уровень техники) (по изобретению)
Компоненты (об.%) 100% Пр. В 100% Пр. J
Тепловыделяющий компонент отсутствует Оксид меди/
Оксид марганца/
Гамма-алюминат
Выход изобутана Т=550°С    
Конверсия изобутана: [масс.%] 34,2 42,6
Селективность по изобутану: [масс.%] 89,5 91,2
Выход изобутана Т=570°С    
Конверсия изобутана: [масс.%] 40,1 46,7
Селективность по изобутану: [масс.%] 86,6 90,3
Выход изобутана Т=590°С    
Конверсия изобутана: [масс.%] 47,0 53,2
Селективность по изобутану: [масс.%] 84,8 87,5
Примеры 5-8: Комбинации катализаторов тестируют в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, имеющем объем каталитического слоя приблизительно 30 кубических сантиметров, на превращение изобутана в изобутилен. Изобутан и воздух подают в реактор через входное отверстие, изобутилен извлекают из выходного отверстия. Реакция дегидрирования проводится при температурах 537°С, 567°С и 593°С и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 2 ч-1.
Пример 5: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру К.
Пример 6: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру L.
Пример 7: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру М.
Пример 8: Загрузка реактора - 100 об.% комбинации катализаторов по Примеру N.
Таблица 3. Рабочие характеристики катализаторов при дегидрировании изобутана (изотермический реактор с неподвижным слоем)
Пример 5 (по изобретению) 6 (сравнительный) 7 (уровень техники) 8 (уровень техники)
Компоненты (об.%) Пример К Пример L Пример М Пример N
Тепловыделяющий компонент Оксид меди/ альфа-окись алюминия отсутствует отсутствует отсутствует
Температура реакции Т=537°С        
Конверсия изобутана: [масс.%] 55,1 17,9 1,9 7,7
Селективность изобутилена: [масс.%] 92,3 89,2 33,9 55,7
Выход изобутилена: [масс.%] 50,9 15,9 0,6 4,0
Температура реакции Т=567°С        
Конверсия изобутана: [масс.%] 64,8 23,4 2,1 9,8
Селективность изобутилена: [масс.%] 88,2 86,7 29,2 52,6
Выход изобутилена: [масс.%] 57,2 20,3 0,6 5,2
Температура реакции Т=593°С        
Конверсия изобутана: [масс.%] 77,3 32,8 3,5 15,7
Селективность 81,5 81,1 30,6 47,3
изобутилена: [масс.%]        
Выход изобутилена: [масс.%] 63,0 26,5 1,1 7,4
       
Фиг.1 и 2 демонстрируют температурные профили в слоях катализаторов для Примеров 1 и 2 соответственно. Как показано на фигурах, когда в неподвижный каталитический слой при осуществлении процесса дегидрирования по Гудри включают второй тепловыделяющий компонент (вторичный компонент), температура каталитического слоя является более устойчивой по всему слою. Без второго тепловыделяющего компонента температура на входном участке колеблется в диапазоне около 75°С, тогда как температура на выходном участке колеблется только в диапазоне около 5°С. Более того, температура на выходном участке слоя остается равной примерно 560°С, т.е. температуре более низкой, чем желаемая для получения оптимальной производительности катализатора по конверсии. В присутствии вторичного компонента как входной, так и выходной участки слоя испытывают температурные колебания в ходе циклического процесса, составляющие около 45°С, но средняя температура на входном участке составляет около 580°С, тогда как средняя температура на выходном участке составляет около 625°С, обеспечивая высокую конверсию без ухудшения селективности.
Аналогично, как показано в Таблице 2, повышение скорости превращения также наблюдают, когда вторичный компонент используют в системах с псевдоожиженным слоем. Хотя увеличение скорости превращения в случае использования псевдоожиженного слоя не является столь значительным, как при использовании неподвижного слоя, при использовании псевдоожиженного слоя имеет место направленное увеличение селективности в дополнение к повышению конверсии, что указывает на то, что процесс в целом является более эффективным, чем в случае известного из предыдущего уровня техники каталитического слоя, не содержащего второго тепловыделяющего компонента.
Неожиданно оказалось, как показывают результаты из Таблицы 3, что, когда медь объединяют с хромом в композиции катализатора дегидрирования (Пример 6), конверсия (степень превращения) и выход в результате процесса дегидрирования в изотермической установке оказываются значительно ниже, чем в случае, когда медь присутствует в каталитическом слое как отдельный компонент, хотя и перемешанный физически с оксидом хрома катализатора дегидрирования (Пример 5). Использование более высоких концентраций оксида хрома и (или) оксида меди (Примеры 7 и 8) не меняет эти обнаруженные общие закономерности.
Система катализаторного слоя по настоящему изобретению предназначена для использования в адиабатических неокислительных циклических процессах дегидрирования. Система катализаторного слоя отличается от систем катализаторного слоя известного уровня техники требованием, чтобы система содержала тепловыделяющий компонент, который является инертным по отношению к реакции дегидрирования или побочным реакциям, таким как крекинг или коксообразование. Следует понимать, что состав системы катализаторного слоя и конкретные условия обработки можно изменять, не выходя за пределы объема данной изобретательской разработки.

Claims (7)

1. Система катализаторного слоя для использования в адиабатических циклических неокислительных процессах дегидрирования, содержащая катализатор дегидрирования, включающий в себя следующие отдельные компоненты, физически соединенные друг с другом:
a) активный компонент, выбранный из оксида металла Группы 6, и подложку, выбранную из оксида алюминия, глиноземов, моногидрата оксида алюминия, тригидрата оксида алюминия, оксида алюминия-оксида кремния, переходных оксидов алюминия, альфа-оксида алюминия;
b) первый инертный материал, обладающий высокой плотностью и высокой теплоемкостью и не способный выделять тепло в ходе какой-либо стадии циклического неокислительного процесса дегидрирования; и
c) вторичный компонент, содержащий тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала, причем упомянутый вторичный компонент является каталитически инертным в отношении реакций дегидрирования и побочных реакций, которые происходят в процессе дегидрирования, таких как реакции крекинга или коксообразования, и упомянутый вторичный компонент выделяет тепло под действием на него реакций восстановления или регенерации.
2. Система катализаторного слоя по п.1, в которой упомянутый тепловыделяющий инертный материал выбран из оксида меди, оксида марганца, оксида серебра и их сочетаний.
3. Система катализаторного слоя по п.1 или 2, в которой упомянутый тепловыделяющий инертный материал составляет 1-40 мас.% от общей массы вторичного компонента.
4. Система катализаторного слоя по п.1 или 2, в которой упомянутый вторичный компонент приготовлен путем осаждения упомянутого носителя вместе с упомянутым тепловыделяющим инертным материалом или путем пропитки носителя тепловыделяющим инертным материалом.
5. Система катализаторного слоя по п.1 или 2, в которой упомянутый вторичный компонент дополнительно содержит промотор катализатора, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция и бария.
6. Система катализаторного слоя по п.1 или 2, в которой упомянутый носитель вторичного компонента выбран из оксида алюминия, глиноземов, моногидрата оксида алюминия, бемита, псевдо-бемита, тригидрата оксида алюминия, гиббсита, байерита, оксида алюминия-оксида кремния, переходных оксидов алюминия, альфа-оксида алюминия и алюмината кальция.
7. Способ адиабатического циклического неокислительного дегидрирования, включающий в себя:
приготовление системы катализаторного слоя согласно одному из пп.1-6, причем катализаторный слой содержит:
а) активный компонент, выбранный из оксида металла Группы 6, и подложку, выбранную из оксида алюминия, глиноземов, моногидрата оксида алюминия, тригидрата оксида алюминия, оксида алюминия-оксида кремния, переходных оксидов алюминия, альфа-оксида алюминия;
b) первый инертный материал, обладающий высокой плотностью и высокой теплоемкостью и не способный выделять тепло в ходе какой-либо стадии циклического неокислительного процесса дегидрирования; и
c) вторичный компонент, содержащий тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала, причем упомянутый вторичный компонент является каталитически инертным в отношении реакций дегидрирования и побочных реакций, которые происходят в процессе дегидрирования, таких как реакции крекинга или коксообразования, и упомянутый вторичный компонент выделяет тепло под действием на него реакций восстановления или регенерации;
осуществление циклической части способа, которая включает в себя:
восстановление упомянутой системы катализаторного слоя;
пропускание сырьевого потока алифатического углеводорода в систему катализаторного слоя для дегидрирования;
дегидрирование сырьевого потока алифатического углеводорода; и
продувание паром и регенерацию системы катализаторного слоя.
RU2008112677/04A 2005-09-02 2006-08-21 Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования RU2428250C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/218,949 US7622623B2 (en) 2005-09-02 2005-09-02 Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process
US11/218,949 2005-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008112677A RU2008112677A (ru) 2009-10-10
RU2428250C2 true RU2428250C2 (ru) 2011-09-10

Family

ID=37651044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008112677/04A RU2428250C2 (ru) 2005-09-02 2006-08-21 Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7622623B2 (ru)
EP (1) EP1933978B1 (ru)
CN (1) CN101252989B (ru)
PL (1) PL1933978T3 (ru)
RU (1) RU2428250C2 (ru)
WO (1) WO2007030298A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813106C1 (ru) * 2023-07-28 2024-02-06 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое
WO2025029166A1 (ru) * 2023-07-28 2025-02-06 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7622623B2 (en) * 2005-09-02 2009-11-24 Sud-Chemie Inc. Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process
US7973207B2 (en) 2005-09-02 2011-07-05 Sud-Chemie Inc. Endothermic hydrocarbon conversion process
DE102008023042A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur semi-adiabatischen, semi-isothermen Durchführung einer endothermen Reaktion unter Einsatz eines katalytischen Reaktors und Ausbildung dieses Reaktors
US8895468B2 (en) 2011-09-20 2014-11-25 Basf Corporation Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation
EP2586524A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-01 Borealis AG A catalyst bed system for an endothermic catalytic dehydrogenation process and an endothermic dehydrogenation process
WO2014191945A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Methods for alkane dehydrogenation
WO2015000847A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Process and installation for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved propylene yield
US10526553B2 (en) 2013-07-02 2020-01-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for cracking a hydrocarbon feedstock in a steam cracker unit
ES2716382T3 (es) 2013-07-02 2019-06-12 Saudi Basic Ind Corp Proceso e instalación para la conversión de petróleo crudo en petroquímicos que tiene una eficacia mejorada del carbono
EP3017023B1 (en) 2013-07-02 2018-02-28 Saudi Basic Industries Corporation Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products
EA030932B1 (ru) 2013-07-02 2018-10-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ крекинга углеводородного сырья в установке парового крекинга
ES2721634T3 (es) 2013-07-02 2019-08-02 Saudi Basic Ind Corp Método de producción de compuestos aromáticos y olefinas ligeras a partir de una materia prima hidrocarbonada
US10479948B2 (en) 2013-07-02 2019-11-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of light olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock
US10465131B2 (en) 2013-07-02 2019-11-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of light olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock
EP3017024B1 (en) 2013-07-02 2017-12-27 Saudi Basic Industries Corporation Process for upgrading refinery heavy residues to petrochemicals
KR101757028B1 (ko) * 2013-11-18 2017-07-12 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이의 제조방법
KR102375008B1 (ko) 2014-02-25 2022-03-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제 공장의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법
EA034461B1 (ru) 2014-02-25 2020-02-11 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Интегрированный способ гидрокрекинга
ES2714750T3 (es) 2014-02-25 2019-05-29 Saudi Basic Ind Corp Proceso de hidrocraqueo integrado
US10407629B2 (en) 2014-02-25 2019-09-10 Saudi Basic Industries Corporation Process and installation for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved ethylene and BTX yield
EA032846B1 (ru) 2014-02-25 2019-07-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ конверсии углеводородов в олефины
KR102370164B1 (ko) 2014-02-25 2022-03-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 통합된 수소화분해 공정
KR102387538B1 (ko) 2014-02-25 2022-04-15 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 원유를 가열하는 방법
US9725380B2 (en) * 2014-03-14 2017-08-08 Clariant Corporation Dehydrogenation process with heat generating material
EP2960223B1 (en) 2014-06-25 2019-12-18 Borealis AG An endothermic gas phase catalytic dehydrogenation process
EP3000800A1 (en) 2014-09-23 2016-03-30 Borealis AG An endothermic gas phase catalytic dehydrogenation process
EP3261757A1 (en) 2015-02-23 2018-01-03 SABIC Global Technologies B.V. Catalytic composite and improved process for dehydrogenation of hydrocarbons
WO2016170450A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Method of improving dehydrogenation of hydrocarbons
WO2016178129A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Sabic Global Technologies B.V. A process for the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons
US9873647B2 (en) 2015-11-04 2018-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
US10105689B2 (en) 2016-05-12 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Heat generating catalyst for hydrocarbons cracking
US10662130B2 (en) 2017-08-15 2020-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for generation of olefins
US11154850B2 (en) 2017-12-14 2021-10-26 Clariant Corporation Cr6 reduction in fluidized bed
CN108300430B (zh) * 2018-02-06 2021-02-02 四川润和催化新材料股份有限公司 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法
US12121887B2 (en) 2018-03-19 2024-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Method of preparation of dehydrogenation catalyst with high chromium content
CN113710356A (zh) * 2019-03-13 2021-11-26 沙特基础工业全球技术公司 用于胡得利团块减少的脱氢方法的可编程逻辑控制器
US10918886B2 (en) 2019-06-10 2021-02-16 Varian Medical Systems, Inc. Flash therapy treatment planning and oncology information system having dose rate prescription and dose rate mapping
US10836690B1 (en) 2019-07-26 2020-11-17 Tpc Group Llc Dehydrogenation process and system with reactor re-sequencing
CN110903155B (zh) 2019-12-18 2020-09-08 四川润和催化新材料股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统
CN114425296B (zh) * 2020-09-28 2024-06-28 中国石油化工股份有限公司 脱除烯烃中极性化合物的吸附剂及其制备方法和应用
CN117414828A (zh) * 2022-06-23 2024-01-19 中国科学院理化技术研究所 一种负载型金属铜纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用
US20250100955A1 (en) 2023-09-26 2025-03-27 Clariant Corporation Processes and systems for alkane dehydrogenation
CN117427669B (zh) * 2023-10-27 2025-05-16 武汉科林化工集团有限公司 一种低碳烷烃脱氢反应助剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108973A (en) * 1991-05-28 1992-04-28 Amoco Corporation Crystalline copper chromium aluminum borate
RU98111741A (ru) * 1997-06-20 2000-03-20 Снампрогетти С.П.А. Каталитическая система и способ дегидрирования этилбензола до стирола
WO2002068119A1 (de) * 2001-02-23 2002-09-06 Degussa Ag Geformter kupfer- und chromhaltiger katalysator für hydrier- und dehydrierreaktionen
RU2191625C1 (ru) * 2001-05-23 2002-10-27 Открытое акционерное общество "Катализатор" Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты)
RU2200143C1 (ru) * 2001-09-28 2003-03-10 Макаренко Михаил Григорьевич Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2423835A (en) 1942-04-17 1947-07-15 Houdry Process Corp Inert heat material in contact mass catalysis
US2423029A (en) 1942-07-18 1947-06-24 Houdry Process Corp Process for producing diolefins
US2419997A (en) 1943-03-05 1947-05-06 Houdry Process Corp Catalytic dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons
US2399678A (en) 1943-07-27 1946-05-07 Houdry Process Corp Catalysis
US3488402A (en) 1967-05-18 1970-01-06 Sinclair Research Inc Dehydrogenation of hydrocarbons using dehydrogenation-oxidation catalyst system
US3665049A (en) * 1970-05-28 1972-05-23 Air Prod & Chem Dehydrogenating propane over chromia-alumina catalyst
JPS4914721B1 (ru) 1970-08-11 1974-04-10
US3798178A (en) * 1972-02-17 1974-03-19 Dow Chemical Co Self-regenerative dehydrogenation catalyst
US3780129A (en) * 1972-04-10 1973-12-18 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
CA1009219A (en) 1973-06-15 1977-04-26 Atsushi Nishino Catalyst for purifying exhaust gas
US3960975A (en) 1974-06-03 1976-06-01 Petro-Tex Chemical Corporation Magnesium chromite dehydrogenation catalyst
JPS5430398B2 (ru) 1975-01-29 1979-09-29
US4418237A (en) 1981-03-30 1983-11-29 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
US4435607A (en) 1981-04-28 1984-03-06 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
IT1201421B (it) 1985-06-17 1989-02-02 Snam Progetti Metodo per la preparazione di un catalizzatore per la deidrogenazione delle paraffine c3-c5
JPS6486944A (en) 1987-09-30 1989-03-31 Yokogawa Medical Syst Ultrasonic doppler diagnostic apparatus
US4788371A (en) 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
DE69206961T3 (de) 1991-11-21 1999-04-08 Bp Chemicals Ltd., London Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen
US5827496A (en) 1992-12-11 1998-10-27 Energy And Environmental Research Corp. Methods and systems for heat transfer by unmixed combustion
US5510557A (en) 1994-02-28 1996-04-23 Abb Lummus Crest Inc. Endothermic catalytic dehydrogenation process
US6891138B2 (en) 1997-04-04 2005-05-10 Robert C. Dalton Electromagnetic susceptors with coatings for artificial dielectric systems and devices
IT1292390B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene
CN1088622C (zh) * 1998-11-26 2002-08-07 北京大学 一种氧化钛－氧化铝复合物为载体的钯催化剂及其制法和用途
DK199900477A (da) 1999-04-12 2000-10-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til dehydrogenering af carbonhydrid
RU2157279C1 (ru) 1999-12-17 2000-10-10 Довганюк Владимир Федорович Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром
US20020183571A1 (en) 2000-11-30 2002-12-05 Sud-Chemie Inc. Radial reactor loading of a dehydrogenation catalyst
US20040092391A1 (en) 2002-11-08 2004-05-13 Andrzej Rokicki Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
RU2254162C1 (ru) 2003-09-25 2005-06-20 Закрытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" (ЗАО "ВНИИОС НК") Способ очистки газовых выбросов промышленных производств от углеводородов
US7199276B2 (en) 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7196239B2 (en) 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7067455B2 (en) * 2003-11-21 2006-06-27 Conocophillips Company Copper modified catalysts for oxidative dehydrogenation
US7074977B2 (en) * 2003-12-09 2006-07-11 Conocophillips Company Reactor and process for converting alkanes to alkenes
US7192987B2 (en) 2004-03-05 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making methanol streams and uses for the streams
US7622623B2 (en) * 2005-09-02 2009-11-24 Sud-Chemie Inc. Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108973A (en) * 1991-05-28 1992-04-28 Amoco Corporation Crystalline copper chromium aluminum borate
RU98111741A (ru) * 1997-06-20 2000-03-20 Снампрогетти С.П.А. Каталитическая система и способ дегидрирования этилбензола до стирола
WO2002068119A1 (de) * 2001-02-23 2002-09-06 Degussa Ag Geformter kupfer- und chromhaltiger katalysator für hydrier- und dehydrierreaktionen
RU2191625C1 (ru) * 2001-05-23 2002-10-27 Открытое акционерное общество "Катализатор" Хромсодержащий катализатор и способ его получения (варианты)
RU2200143C1 (ru) * 2001-09-28 2003-03-10 Макаренко Михаил Григорьевич Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2813106C1 (ru) * 2023-07-28 2024-02-06 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое
WO2025029166A1 (ru) * 2023-07-28 2025-02-06 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое

Also Published As

Publication number Publication date
EP1933978A1 (en) 2008-06-25
US20070054801A1 (en) 2007-03-08
EP1933978B1 (en) 2020-04-01
WO2007030298A1 (en) 2007-03-15
PL1933978T3 (pl) 2020-11-02
US7622623B2 (en) 2009-11-24
RU2008112677A (ru) 2009-10-10
CN101252989B (zh) 2012-07-18
CN101252989A (zh) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2428250C2 (ru) Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования
KR101547713B1 (ko) 개선된 흡열식 탄화수소 전환 공정
KR102423613B1 (ko) 발열 물질을 사용하는 개선된 탈수소 공정
JP5235873B2 (ja) オレフィンの製造方法
CN103998126B (zh) 可用于烷烃脱氢的锌的和/或锰的铝酸盐催化剂
TWI450878B (zh) 乙烯之寡聚化觸媒及其用途
CN108300430B (zh) 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法
US4973791A (en) Process of oxidizing aliphatic hydrocarbons employing an alkali-promoted molybdate catalyst
US8063261B2 (en) Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use
US5243120A (en) Process for the production of olefins
RU2803505C2 (ru) Катализатор дегидрирования парафинов
US20220152594A1 (en) Vanadium oxide catalysts on mixed alumina useful for alkane to alkene conversion
EP4603470A1 (en) Methods for converting alkanes to alkenes using steam tolerant dehydrogenation catalysts with spinel structures

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20210722

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20210726