RU2190571C2 - Method for storage of hydrogen under severe conditions - Google Patents
Method for storage of hydrogen under severe conditions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2190571C2 RU2190571C2 RU99121985/12A RU99121985A RU2190571C2 RU 2190571 C2 RU2190571 C2 RU 2190571C2 RU 99121985/12 A RU99121985/12 A RU 99121985/12A RU 99121985 A RU99121985 A RU 99121985A RU 2190571 C2 RU2190571 C2 RU 2190571C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- gamma
- hydrogen
- storage
- vol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. The invention relates to methods for storing gases and can be used in the chemical, petrochemical and oil refining industries.
Известны способы хранения газов в сжатом, сжиженном, абсорбированном и адсорбированном состоянии, а также в кристаллогидратной форме и в виде химически преобразованных поверхностей твердых тел [Фастовский В.Г., Петровский Ю. В. , Ровинский А.Е. Криогенная техника. М., 1974; Сидоренко М.В. Подземное хранение газа. М.: Недра, 1965; Б.С.Э., М.: Сов. энциклопедия, 1970, т. 2, с. 467; Weller S.W. and Montagna A.A. Studies of Alumina 1. Reaction With Hudrogenat Elevated Temp. - J.Catal., 1971, v.21, 3, p.303-311; Amenomiya Y. Adsorption of Hydrogen and Н2-D2 Exchange Reaction on Alumina. - J. Catal. , 1971, v.22, 1, p.109-122; Борисевич Ю.П., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью γ-Аl2О3 в условиях переменной влажности системы. АН СССР. Журнал физической химии, 1985, вып.3; Борисевич Ю.П., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью γ-Аl2О3. Журнал физической химии, 1981, т.55, вып.8, с. 2149-2151; Патент (Российская Федерация) 2048435. Способ длительного хранения водорода. Борисевич Ю.П.].Known methods for storing gases in a compressed, liquefied, absorbed and adsorbed state, as well as in crystalline form and in the form of chemically transformed surfaces of solids [Fastovsky V.G., Petrovsky Yu.V., Rovinsky A.E. Cryogenic technique. M., 1974; Sidorenko M.V. Underground gas storage. M .: Nedra, 1965; B.S.E., M .: Sov. Encyclopedia, 1970, vol. 2, p. 467; Weller SW and Montagna AA Studies of Alumina 1. Reaction With Hudrogenat Elevated Temp. - J. Catal., 1971, v.21, 3, p.303-311; Amenomiya Y. Adsorption of Hydrogen and H 2 -D 2 Exchange Reaction on Alumina. - J. Catal. 1971, v. 22, 1, p. 109-122; Borisevich Yu.P., Fomichev Yu.V., Leinter M.E. The study of the interaction of hydrogen with the surface of γ-Al 2 About 3 in conditions of variable humidity of the system. USSR Academy of Sciences. Journal of Physical Chemistry, 1985, issue 3; Borisevich Yu.P., Fomichev Yu.V., Leinter M.E. The study of the interaction of hydrogen with the surface of γ-Al 2 About 3 . Journal of Physical Chemistry, 1981, vol. 55, issue 8, p. 2149-2151; Patent (Russian Federation) 2048435. Method for the long-term storage of hydrogen. Borisevich Yu.P.].
Недостатками данных способов применительно к водороду являются: большие технические сложности и высокие затраты при сжижении водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения, большие потери при хранении вследствие той же причины, повышенная пожаро- и взрывоопасность жидкого водорода, а также необходимость использования при сжижении либо чистого водорода, либо специальных устройств для отделения от него газов, конденсирующихся при более высоких температурах; сжатие водорода также достаточно сложный и дорогой процесс, который хотя и сводит к минимуму потери при хранении, но не снижает пожаро- и взрывоопасности, к которым добавляются немалые сложности при эксплуатации сосудов, работающих под значительным давлением и характеризующихся высокой металлоемкостью, кроме того, получение и хранение сжатого водорода требует его исходной чистоты; хранение водорода в адсорбированном и абсорбированном состоянии в технике практически не применяется (возможно, кроме случая его растворения в палладии), так как оно характеризуется малой удерживающей способностью всех известных адсорбентов и абсорбентов, многие из которых являются редкими и драгоценными веществами (например, благородными металлами), зачастую неполной обратимостью при десорбции и невозможностью длительного хранения водорода в подобном состоянии как вследствие технических неудобств, так и вследствие окисления кислородом воздуха; хранение водорода в кристаллогидратной форме промышленного значения (в отличие от углеводородных газов) также не имеет, так как для получения и хранения подобного вещества требуются труднодостижимые условия, связанные с высокими затратами; хранение водорода в форме частично восстановленного гамма-оксида алюминия промышленного применения также не получило, так как либо закладка водорода на хранение осуществляется только в проточном водороде и только при атмосферном давлении, вследствие чего суммарное количество водорода, "заложенного на хранение", намного меньше количества водорода, истраченного на восстановление поверхности, и, соответственно, количество водорода, "полученного из хранилища", намного меньше количества водорода, затраченного на восстановление поверхности, либо ради увеличения "емкости хранилища" жертвуют диапазоном условий хранения. The disadvantages of these methods in relation to hydrogen are: great technical difficulties and high costs for liquefying hydrogen due to its extremely low boiling point, large storage losses due to the same reason, increased fire and explosion hazard of liquid hydrogen, and the need to use either pure hydrogen during liquefaction , or special devices for separating from it gases that condense at higher temperatures; hydrogen compression is also a rather complicated and expensive process, which, although minimizing storage losses, does not reduce fire and explosion hazards, which add considerable difficulties in the operation of vessels operating under significant pressure and characterized by high metal consumption, in addition, obtaining and storage of compressed hydrogen requires its original purity; The storage of hydrogen in an adsorbed and absorbed state is practically not used in technology (possibly, except for the case of its dissolution in palladium), since it is characterized by a low holding capacity of all known adsorbents and absorbents, many of which are rare and precious substances (for example, noble metals) , often incomplete reversibility during desorption and the impossibility of long-term storage of hydrogen in a similar state, both due to technical inconveniences and due to acidification Odom air; storage of hydrogen in a crystalline hydrate form of industrial importance (unlike hydrocarbon gases) also does not have, since obtaining and storing such a substance requires elusive conditions associated with high costs; hydrogen storage in the form of partially reduced gamma-alumina was also not used industrially, since either hydrogen storage is carried out only in flowing hydrogen and only at atmospheric pressure, as a result of which the total amount of hydrogen stored is much less than the amount of hydrogen spent on surface restoration and, accordingly, the amount of hydrogen “obtained from storage” is much less than the amount of hydrogen spent on surface restoration and, either for the sake of increasing the “storage capacity”, they sacrifice a range of storage conditions.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ хранения водорода [Патент (Российская Федерация) 2125537 Способ хранения водорода. Борисевич Ю.П.], основанный на частичном восстановлении гамма-оксида алюминия, содержащего до 3,7•1017/1 м2 адсорбированных анионов органических кислот и прошедшего предварительную окислительную обработку при 500oС в потоке кислорода, молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом с последующим окислением поверхности парами воды, сопровождающимся выделением водорода. Недостатками известного способа являются принципиальные ограничения по диапазону условий хранения частично восстановленного гамма-оксида алюминия, в результате чего максимальная температура хранения в воздушной среде произвольной влажности не превышает 50oС, что явно оставляет желать лучшего.The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed is a method for storing hydrogen [Patent (Russian Federation) 2125537 A method for storing hydrogen. Borisevich Yu.P.], based on the partial reduction of gamma-alumina containing up to 3.7 • 10 17/1 m 2 of adsorbed anions of organic acids and subjected to preliminary oxidative treatment at 500 o C in an oxygen stream, molecular or activated hydrogen, or a hydrogen-containing hydrocarbon gas, followed by oxidation of the surface with water vapor, accompanied by the evolution of hydrogen. The disadvantages of this method are the fundamental restrictions on the range of storage conditions for partially reduced gamma-alumina, as a result of which the maximum storage temperature in air of arbitrary humidity does not exceed 50 o C, which clearly leaves much to be desired.
Целью изобретения является расширение диапазона условий хранения частично восстановленного гамма-оксида алюминия в воздушной среде произвольной влажности в сторону ужесточения термических условий при сохранении безопасности и низких затрат, связанных с хранением. The aim of the invention is to expand the range of storage conditions for partially reduced gamma-alumina in an air of arbitrary humidity in the direction of tightening thermal conditions while maintaining safety and low storage costs.
Поставленная цель достигается описываемым способом частичного восстановления гамма-оксида алюминия, содержащего до 1,28•1018/1 м2 адсорбированных анионов галогенводородных кислот и прошедшего предварительную окислительную обработку при 500oС в потоке кислорода, в замкнутом объеме молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом с вымораживанием образующейся воды при температуре от 100 до 750oС, давлении от 1 до 10 атм и влажности газа от 10-5 до 10-1 об.% ("закладка водорода на хранение") с последующим окислением частично восстановленного гамма-оксида алюминия водяными парами ("получение водорода из хранилища") при температурах от 100 до 750oС в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакуума с влажностью от 10-5 до 10-2 об.%, осуществляемым после кратковременного или длительного хранения частично восстановленного оксида (с удельной поверхностью от 200 до 400 м2/г) в воздушной среде произвольной влажности при температурах до 125oС, вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре ≤750oС и влажности до 10-5 об.%.The goal is achieved method described partial reduction of gamma alumina containing up to 1,28 • 10 18/1 m 2 adsorbed anions hydrohalic acids and of pre oxidation treatment at 500 o C in an oxygen flow, in a closed volume molecular activated with hydrogen or a hydrogen hydrocarbon gas to freeze water formed at a temperature of from 100 to 750 o C, a pressure of from 1 to 10 atm and a gas humidity of from 10 -5 to 10 -1 vol.% ( "hydrogen tab on storage"), followed by oxidation partially reduced gamma alumina, water vapor ( "the production of hydrogen from storage") at temperatures from 100 to 750 o C in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure or vacuum with a humidity of 10 -5 to 10 -2% vol., carried out after a brief or long-term storage of partially reduced oxide (with a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g) in an air of arbitrary humidity at temperatures up to 125 o C, vacuum or inert gas at an arbitrary temperature ≤750 o C and humidity up to 10 -5 r .%.
Существенное отличие предлагаемого способа от известных состоит в том, что впервые частичное восстановление твердого тела молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом осуществляют только после предварительной окислительной обработки при 500oС в потоке кислорода, предварительно нанеся на него за счет ионного обмена до 1,28•1018/1 м2 анионов галогенводородных кислот.A significant difference between the proposed method and the known ones is that for the first time a partial recovery of a solid by molecular or activated hydrogen or a hydrogen-containing hydrocarbon gas is carried out only after preliminary oxidative treatment at 500 o C in an oxygen stream, having previously applied to it by ion exchange to 1, 28 • 10 18/1 m 2 hydrohalic acid anions.
Новизна заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве хранилища водорода используется частично восстановленный после предварительной окислительной обработки при 500oС в потоке кислорода гамма-оксид алюминия, содержащий на своей поверхности до 1,28•1018/1 м2 анионов галогенводородных кислот, нанесенных посредством ионного обмена, с вымораживанием выделяющейся при восстановлении воды, который затем может храниться на воздухе, в среде инертного газа или вакууме, не теряя способности выделения водорода в строгом соответствии с заложенным объемом при окислении ранее частично восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия парами воды.The novelty of the claimed technical solutions lies in the fact that as the hydrogen storage is used partly restored after pre-oxidation treatment at 500 o C in flowing oxygen gamma alumina containing on its surface to 1,28 • 10 18/1 m 2 anions hydrohalic acids deposited by ion exchange, with the freezing-out of the water released during reduction, which can then be stored in air, in an inert gas or vacuum, without losing the ability to produce hydrogen in strict accordance This is due to the inherent volume during the oxidation of the previously partially reduced surface of gamma alumina with water vapor.
Известно, что согласно закону электростатической валентности [Pauling L. The Nature of Chemical Bond, 3 rd. ed., Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] рабочий заряд в стабильной ионной структуре должен быть равным или приблизительно равным нулю. Поскольку это требование лучше выполняется ОН-группами, а не кислородом, то анионный слой, который, согласно энергетическим принципам, должен ограничивать поверхность кристаллита гамма-оксида алюминия, является предпочтительно гидроксильным слоем. It is known that according to the law of electrostatic valency [Pauling L. The Nature of Chemical Bond, 3 rd. ed., Cornell Univ. Press Jthaca, New York, 1960, p.548] the working charge in a stable ionic structure should be equal to or approximately equal to zero. Since this requirement is better fulfilled by OH groups rather than oxygen, the anionic layer, which, according to energy principles, should limit the crystallite surface of gamma alumina, is preferably a hydroxyl layer.
Известно, что молекулярный и активированный водород при температуре от 100 до 750oС и влажности газа от 10-5 до 10-1 об.% в проточных условиях способен частично восстанавливать поверхность гамма-оксида алюминия [Борисевич Ю. П. Взаимодействие водорода с поверхностью γ-Аl2О3 и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. н. Минск, АН БССР, ин-т Физико-органической химии] . Поскольку взаимодействие водорода с гамма-оксидом алюминия сопровождается добавочным дегидроксилированием поверхности по сравнению с прокалкой в вакууме или среде инертного газа в том же диапазоне температур, образующиеся поверхностные дефекты принципиально отличаются от дефектов поверхности, полученных при дегидроксилировании гамма-оксида алюминия в вакууме или среде инертного газа, что и предопределяет способность рассматриваемого оксида выступать в качестве "хранилища" водорода. Дегидроксилирование гамма-оксида алюминия в инертной среде или вакууме, протекающее по механизму, предложенному Peri J. B. [Peri J.B. A Model for the Surface of γ - Alumina.- J. Phys. Chem. , 1965, v.69, 1, p.220-231], сопровождается образованием поверхностного слоя анионов кислорода, в то время как при дегидроксилировании в водородной среде поверхностные гидроксильные группы удаляются значительно полнее (в виде Н2О), в результате чего обнажается слой положительно заряженных ионов алюминия, что и позволяет рассматривать взаимодействие оксида алюминия с водородом как процесс поверхностного восстановления.It is known that molecular and activated hydrogen at temperatures from 100 to 750 o C and gas humidity from 10 -5 to 10 -1 vol.% In flowing conditions is able to partially restore the surface of gamma-alumina [Borisevich Yu. P. Interaction of hydrogen with the surface γ-Al 2 O 3 and its role in the processes of dehydrogenation and dehydrocyclization. Abstract of dissertation for the degree of Cand. Chem. n Minsk, AN BSSR, Institute of Physical-Organic Chemistry]. Since the interaction of hydrogen with gamma-alumina is accompanied by additional surface dehydroxylation as compared to calcination in vacuum or an inert gas medium in the same temperature range, the surface defects formed fundamentally differ from surface defects obtained by dehydroxylation of gamma alumina in vacuum or an inert gas medium , which determines the ability of the oxide in question to act as a "storage" of hydrogen. Dehydroxylation of gamma-alumina in an inert medium or vacuum proceeding according to the mechanism proposed by Peri JB [Peri JB A Model for the Surface of γ - Alumina.- J. Phys. Chem. , 1965, v.69, 1, p.220-231], is accompanied by the formation of a surface layer of oxygen anions, while dehydroxylation in a hydrogen medium removes surface hydroxyl groups much more completely (in the form of Н 2 О), as a result of which it is exposed a layer of positively charged aluminum ions, which allows us to consider the interaction of aluminum oxide with hydrogen as a surface reduction process.
Нанесение на поверхность гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена анионов галогенводородных кислот, сохраняющихся на поверхности после окислительной обработки, приведет к изменению природы образующихся дефектов, а это неизбежно изменит условия последующего окисления частично восстановленной поверхности, что в свою очередь переместит температурный диапазон условий хранения водорода, "заложенного на хранение". При этом поскольку поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия имеют определенное распределение по силе основности, то при ионном обмене их с галогенводородными кислотами различной силы кислота, имеющая большую константу диссоциации, будет адсорбироваться менее избирательно. При этом, большая часть гидроксильных групп поверхности гамма-оксида алюминия, обычно устойчивых при окислительной обработке и взаимодействии с водородом, окажется замещенной на кислотные анионы, а это неизбежно приведет к возникновению большего числа поверхностных дефектов. Повышение числа дефектов поверхности в данном случае равносильно увеличению емкости "хранилища", что при нанесении галогенводородных кислот объясняется частичным удалением за счет ионного обмена гидроксильных групп, наиболее устойчивых при восстановлении, но не способных выдержать воздействие водного раствора галогенводородных кислот. Верхний предел концентрации наносимых анионов галогенводородных кислот (1,28•1018/1 м2) обусловлен концентрацией на поверхности гамма-оксида алюминия гидроксильных групп, обычно устойчивых к восстановлению поверхности. Нижний предел концентрации наносимых анионов галогенводородных кислот (0/1 м2) обусловлен отличительными признаками заявляемого способа.The deposition of gamma-alumina onto the surface by ion exchange of anions of hydrohalic acids, which remain on the surface after oxidative treatment, will change the nature of the formed defects, and this will inevitably change the conditions for the subsequent oxidation of the partially reduced surface, which in turn will shift the temperature range of hydrogen storage conditions pledged for storage. Moreover, since the surface hydroxyl groups of alumina have a certain distribution in the strength of basicity, then when they are exchanged ionically with hydrogen halide acids of different strengths, an acid with a large dissociation constant will be adsorbed less selectively. Moreover, most of the hydroxyl groups of the surface of gamma-alumina, which are usually stable during oxidative treatment and interaction with hydrogen, will be replaced by acid anions, and this will inevitably lead to the appearance of a larger number of surface defects. An increase in the number of surface defects in this case is equivalent to an increase in the storage capacity, which, when applying hydrogen halide, is explained by partial removal due to ion exchange of hydroxyl groups that are most stable during reduction but are not able to withstand the action of an aqueous solution of hydrogen halide. The upper limit of the concentration of applied anions of hydrohalic acids (1.28 • 10 18/1 m 2 ) is due to the concentration of hydroxyl groups on the surface of gamma-alumina, which are usually resistant to surface restoration. The lower limit of the concentration of applied anions of hydrogen halide acids (0/1 m 2 ) due to the hallmarks of the proposed method.
Для каждой температуры восстановления степень удаления ОН-групп определяется влажностью системы. Уменьшение влажности системы (вымораживание Н2О) сдвигает равновесие в сторону устойчивого существования восстановленной поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", возрастает. Увеличение влажности системы сдвигает равновесие в сторону гидратации поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", уменьшается. Таким образом, для каждой температуры восстановления существует предел влажности, превышение которого делает восстановление невозможным. С увеличением температуры восстановления количество водорода, которое потенциально "закладывается на хранение", увеличивается вплоть до максимально возможного для данной влажности системы и удельной поверхности образца гамма-оксида алюминия. С увеличением удельной поверхности оксида алюминия "емкость хранилища", естественно, увеличивается (в том числе и при дроблении образца) вплоть до потемнения поверхности при восстановлении. С увеличением давления водорода при восстановлении "емкость хранилища" также увеличивается, причем максимальная емкость при тех же значениях влажности системы и удельной поверхности может быть достигнута при более низких температурах, что объясняется большей легкостью удаления ОН-групп с возрастанием давления водорода.For each reduction temperature, the degree of removal of OH groups is determined by the humidity of the system. A decrease in the humidity of the system (freezing of H 2 O) shifts the equilibrium towards the stable existence of the restored surface. The amount of hydrogen, which is potentially "stored", is increasing. An increase in system moisture shifts the equilibrium toward surface hydration. The amount of hydrogen, which is potentially "laid down for storage", is reduced. Thus, for each reduction temperature, there is a humidity limit, exceeding which makes recovery impossible. With an increase in the reduction temperature, the amount of hydrogen that is potentially "stored" increases up to the maximum possible for a given system humidity and specific surface area of the gamma-alumina sample. With an increase in the specific surface area of alumina, the "storage capacity" naturally increases (including during fragmentation of the sample) until the surface becomes darker during restoration. With an increase in hydrogen pressure during reduction, the “storage capacity” also increases, and the maximum capacity at the same humidity values of the system and specific surface can be achieved at lower temperatures, which is explained by the greater ease of removing OH groups with increasing hydrogen pressure.
Применение для восстановления активированного водорода (активация может осуществляться либо с помощью высокочастотного разряда, либо с помощью явления Shillover или Jampover в случае применения платиновой черни или платинового катализатора на носителе, либо, наконец, с помощью γ-облучения) еще более облегчает процесс восстановления поверхности гамма-оксида алюминия вследствие гораздо более высокой реакционной способности активированного водорода по сравнению с молекулярным, что позволяет достичь единичной "емкости хранилища" при тех же значениях влажности системы, удельной поверхности оксида и давлении при значительно более низких температурах. Application for the recovery of activated hydrogen (activation can be carried out either by means of a high-frequency discharge, or by using the Shillover or Jampover phenomenon in the case of using platinum black or a platinum catalyst on a support, or, finally, by means of γ-radiation) even more facilitates the process of restoration of the gamma surface -alumina due to the much higher reactivity of activated hydrogen compared to molecular, which allows to achieve a single "storage capacity" at the same value changes in system humidity, specific surface area of oxide, and pressure at much lower temperatures.
Наконец, восстановление поверхности гамма-оксида алюминия вполне возможно и водородсодержащим углеводородным газом (при отсутствии в нем кислорода, способного в данных условиях вызвать обратное окисление поверхности). Степень восстановления поверхности гамма-оксида алюминия при прочих равных условиях определяется парциальным давлением свободного водорода, причем тяжелые углеводороды способны вызвать частичное зауглероживание поверхности гамма-оксида алюминия, что несколько снижает "емкость хранилища". Finally, the restoration of the surface of gamma-alumina is quite possible with a hydrogen-containing hydrocarbon gas (in the absence of oxygen in it, which under these conditions can cause reverse oxidation of the surface). The recovery of the surface of gamma-alumina, ceteris paribus, is determined by the partial pressure of free hydrogen, and heavy hydrocarbons can cause partial carbonization of the surface of gamma-alumina, which somewhat reduces the "storage capacity".
Разумеется, для сдвига равновесия окисление <--> восстановление поверхности гамма-оксида алюминия, осуществляемого в замкнутом объеме (с целью экономии водорода) в сторону восстановления поверхности при "закладке водорода на хранение", требуется вымораживание образующейся влаги, что проще всего осуществить на цеолитах (например, NaX), охлаждаемых до температуры жидкого азота. В этом случае, если расход водорода при восстановлении поверхности гамма-оксида алюминия не является лимитирующим фактором, процесс можно проводить на проток без вымораживания образующейся влаги. Верхний температурный предел восстановления поверхности гамма-оксида алюминия (750oС) ограничен спеканием гамма-оксида алюминия. вследствие чего удельная поверхность оксида (а значит, и "емкость хранилища") начинают резко сокращаться. Нижний температурный предел восстановления поверхности гамма-оксида алюминия (100oС) ограничен реакционной способностью водорода по отношению к оксиду алюминия. Нижний предел влажности газа при восстановлении гамма-оксида алюминия (10-5 об.%) ограничен только техническими сложностями более глубокой осушки газа. Верхний предел влажности газа при восстановлении гамма-оксида алюминия ограничен сдвигом равновесия окисление <--> восстановление поверхности в крайне левое положение, при котором никакое восстановление поверхности становится невозможным даже при самых высоких температурах патентуемого диапазона. Нижний предел давления водорода (или парциального давления водорода в случае углеводородного водородсодержащего газа) - 1 атм - ограничен минимальной "емкостью хранилища", при которой данный способ еще является целесообразным, при дальнейшем снижении давления потенциальные возможности гамма-оксида алюминия остаются почти полностью нереализованными. Верхний предел давления водорода (10 атм) ограничен техническими сложностями по сжатию водорода, а главное, слишком глубоким восстановлением поверхности гамма-оксида алюминия, при котором будущее окисление парами воды становится затрудненным в патентуемом диапазоне температур.Of course, in order to shift the equilibrium, the oxidation <--> restoration of the surface of gamma-alumina carried out in a closed volume (in order to save hydrogen) towards the restoration of the surface when "laying hydrogen for storage" requires freezing of the moisture that is formed, which is easiest to do on zeolites (e.g. NaX) cooled to the temperature of liquid nitrogen. In this case, if the consumption of hydrogen during restoration of the surface of gamma-alumina is not a limiting factor, the process can be carried out to the duct without freezing the moisture formed. The upper temperature limit of the surface recovery of gamma alumina (750 ° C. ) is limited by sintering of gamma alumina. as a result, the specific surface of the oxide (and hence the "storage capacity") begin to sharply decrease. The lower temperature limit of the surface recovery of gamma-alumina (100 o C) is limited by the reactivity of hydrogen with respect to alumina. The lower limit of gas humidity during the reduction of gamma-alumina (10 -5 vol.%) Is limited only by the technical difficulties of deeper gas dehydration. The upper limit of gas humidity during reduction of gamma-alumina is limited by an equilibrium shift oxidation <--> restoration of the surface to the extreme left position, in which no restoration of the surface becomes possible even at the highest temperatures of the patented range. The lower limit of hydrogen pressure (or the partial pressure of hydrogen in the case of a hydrocarbon-containing hydrogen gas) - 1 atm - is limited by the minimum "storage capacity" at which this method is still advisable, with a further decrease in pressure, the potential possibilities of gamma-alumina remain almost completely unrealized. The upper limit of hydrogen pressure (10 atm) is limited by the technical difficulties in compressing hydrogen, and most importantly, too deep restoration of the surface of gamma-alumina, in which future oxidation by water vapor becomes difficult in the patented temperature range.
После восстановления поверхности гамма-оксида алюминия ("закладка водорода на хранение") и охлаждения до комнатной температуры в среде восстановления оксид полностью готов к хранению водорода либо в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 125oС, либо в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750oС) и влажности до 10-5 об.%.After restoring the surface of gamma-alumina ("laying hydrogen for storage") and cooling to room temperature in the recovery medium, the oxide is completely ready to store hydrogen either in an air of arbitrary humidity at a temperature of up to 125 o C, or in a vacuum or inert gas at arbitrary temperature (up to 750 o C) and humidity up to 10 -5 vol.%.
Верхний предел (125oС) при хранении восстановленного оксида в воздушной среде обусловлен невозможностью водяных паров любой концентрации вызвать существенного окисления восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия (с выделением водорода) до указанной температуры вследствие их недостаточной реакционной способности.The upper limit (125 o C) during storage of the reduced oxide in air is due to the impossibility of water vapor of any concentration to cause significant oxidation of the reduced surface of gamma-alumina (with evolution of hydrogen) to this temperature due to their insufficient reactivity.
Верхний предел влажности (10-5 об.%) при хранении восстановленного оксида в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750oС) обусловлен невозможностью водяных паров (вследствие их ничтожной концентрации) вызвать существенного окисления предварительно восстановленной поверхности (с выделением водорода) вплоть до начала спекания поверхности оксида.The upper limit of humidity (10 -5 vol.%) During storage of the reduced oxide in vacuum or inert gas at an arbitrary temperature (up to 750 o C) is due to the inability of water vapor (due to their negligible concentration) to cause significant oxidation of the previously restored surface (with evolution of hydrogen ) until the sintering of the oxide surface begins.
Получение водорода из хранилища связано с окислением парами воды предварительно восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия, при этом полностью восстанавливается первоначальный гидроксильный покров твердого тела. Количество водорода, "полученного из хранилища", определяется глубиной окисления предварительно восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия, которая пропорциональна температуре и влажности среды при окислении. При этом для каждой степени восстановления гамма-оксида алюминия существует предел влажности, ниже которого окисление становится невозможным, и предел, равный 10-5 об.%, выше которого для любой степени восстановления в диапазоне температур окисления 125-750oС может быть получен весь водород, "заложенный ранее на хранение". Нижний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида гамма-оксида алюминия (125oС) обусловлен тем, что при более низких температурах даже при самых высоких влажностях системы окисление частично восстановленного оксида не может быть полным, то есть количество водорода, "извлеченного из хранилища", будет существенно меньше количества водорода, "заложенного на хранение". Верхний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (750oС) обусловлен термической устойчивостью поверхности гамма-оксида алюминия к спеканию, т.е. при более высоких температурах наблюдается уменьшение удельной поверхности гамма-оксида алюминия, а значит, снижается "емкость хранилища" для повторной "закладки водорода на хранение".The production of hydrogen from the storage is associated with the oxidation by water vapor of the previously reduced surface of gamma-alumina, while the initial hydroxyl coating of the solid is completely restored. The amount of hydrogen "obtained from storage" is determined by the oxidation depth of the previously reduced surface of gamma-alumina, which is proportional to the temperature and humidity of the medium during oxidation. Moreover, for each degree of reduction of gamma-alumina, there is a moisture limit below which oxidation becomes impossible, and a limit equal to 10 -5 vol.%, Above which for any degree of reduction in the range of oxidation temperatures of 125-750 o C hydrogen "previously stored". The lower temperature limit during oxidation of the surface of pre-reduced gamma-alumina (125 ° C) is due to the fact that at lower temperatures, even at the highest humidity of the system, the oxidation of partially reduced oxide cannot be complete, that is, the amount of hydrogen "recovered from the storage ", will be significantly less than the amount of hydrogen" stored ". The upper temperature limit during oxidation of the surface of pre-reduced gamma alumina (750 ° C) is due to the thermal resistance of the sinter gamma alumina surface, i.e. at higher temperatures, there is a decrease in the specific surface of gamma-alumina, which means that the "storage capacity" for the repeated "laying of hydrogen for storage" is reduced.
Нижний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (10-5 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые при более низких концентрациях не способны полностью окислить поверхность гамма-оксида алюминия даже при самых высоких температурах (750oС), т. е. количество водорода, "извлеченного из хранения", будет меньше количества водорода, "заложенного на хранение".The lower limit of system humidity during oxidation of the surface of pre-reduced gamma-alumina (10 -5 vol.%) Is due to the reactivity of water vapor, which at lower concentrations are not able to completely oxidize the surface of gamma-alumina even at the highest temperatures (750 o С ), i.e., the amount of hydrogen "extracted from storage" will be less than the amount of hydrogen "stored".
Верхний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (10-2 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые уже при данной концентрации способны полностью извлечь водород из хранилища даже при нагреве не до предельной температуры, поэтому дальнейшее увеличение влажности просто нецелесообразно.The upper limit of the humidity of the system during the oxidation of the surface of pre-reduced gamma-alumina (10 -2 vol.%) Is due to the reactivity of water vapor, which even at this concentration can completely remove hydrogen from the storage even when it is not heated to the maximum temperature, so a further increase in humidity just not practical.
Перечисленные недостатки, связанные с хранением водорода традиционными способами, удается преодолеть, если для хранения использовать процесс окисления - восстановления гамма-оксида алюминия после предварительной окислительной обработки поверхности с нанесенными анионами галогенводородных кислот. The listed disadvantages associated with the storage of hydrogen by traditional methods can be overcome by using the oxidation - reduction of gamma-alumina after preliminary oxidative treatment of the surface with supported anions of hydrogen halides for storage.
Такое техническое решение обеспечивается в предлагаемом способе. Such a technical solution is provided in the proposed method.
Пример 1. Навеска (50 г) гамма-оксида алюминия (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м2/г в замкнутом объеме была частично восстановлена молекулярным водородом (с поглощением образующейся воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40oС/мин до температуры 750oС с выдержкой при 750oС в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10-5 об.%. При выдержке образца гамма-оксида алюминия при 750oС в течение часа давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50oС оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10-2 об.%) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40oС/мин) нагреве до 750oС. После часовой выдержки при 750oС из хранилища было получено 4 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 1 служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в мягких условиях (температура хранения не превышала 50oС), без модификации поверхности анионами неорганических кислот [Патент (Российская Федерация) 2125537 Способ хранения водорода. Борисевич Ю.П.]
Пример 2. В отличие от примера 1 температура при хранении частично восстановленного образца гамма-оксида алюминия изменялась до 125oС. Из хранилища было получено 3,52 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 2 служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода с помощью гамма-оксида алюминия без модификации поверхности анионами неорганических кислот, но уже при ужесточении условий хранения (температура при хранении достигала 125oС).Example 1. A sample (50 g) of gamma-alumina (0.2-0.5 mm) with a specific surface area of 200 m 2 / g in a closed volume was partially reduced by molecular hydrogen (with absorption of the resulting water by clinoptilolite cooled by liquid nitrogen) at thermoprogrammed heating at a speed of 40 o C / min to a temperature of 750 o C with exposure at 750 o C for an hour, a pressure of 1 ATM and a gas humidity of 10 -5 vol.%. When the sample is exposed to gamma-alumina at 750 o C for one hour, the pressure and humidity of hydrogen were maintained at the initial level. After cooling in the recovery medium to room temperature and two-month storage of partially reduced oxide in air of arbitrary humidity (room conditions) at a temperature of up to 50 o С, the oxide was treated with water vapor in a helium medium (humidity 10 -2 vol.%) At atmospheric pressure and thermoprogrammed (40 o C / min) heating to 750 o C. After an hour of exposure at 750 o C from the store received 4 l of N 2 (nu) / 1 l of gamma-alumina. Thus, example 1 serves as a standard (does not contain the entire set of essential features reflected in the claims) for comparing the claimed invention with the already known method of storing hydrogen under mild conditions (storage temperature did not exceed 50 o C), without surface modification with inorganic acid anions [ Patent (Russian Federation) 2125537 Method for the storage of hydrogen. Borisevich Yu.P.]
Example 2. In contrast to Example 1, the temperature during storage of a partially reduced gamma-alumina sample was changed to 125 ° C. 3.52 L of H 2 (nu) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage. Thus, example 2 serves as a reference (does not contain the entire set of essential features reflected in the claims) for comparing the claimed invention with the already known method of storing hydrogen using gamma-alumina without surface modification by inorganic acid anions, but already when storage conditions are tightened ( storage temperature reached 125 o C).
Пример 3. В отличие от примера 1 на поверхность навески гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена было нанесено из водного раствора 1,28•1018/1 м2 анионов соляной кислоты, а сам образец после высушивания был подвергнут предварительной окислительной обработке при 500oС в потоке кислорода. Из хранилища было получено 2 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" по сравнению с эталоном уменьшилась на 50%. Значит, заявляемое изобретение уступает известному способу при мягких условиях хранения и мягких условиях восстановления (1 атм).Example 3. Unlike example 1, 1.28 • 10 18/1 m 2 hydrochloric acid anions were deposited from an aqueous solution on the surface of a gamma-alumina sample by ion exchange, and the sample itself was subjected to preliminary oxidative treatment at 500 after drying o C in a stream of oxygen. From the storage, 2 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, the "storage capacity" in comparison with the standard decreased by 50%. Therefore, the claimed invention is inferior to the known method under mild storage conditions and mild recovery conditions (1 atm).
Пример 4. В отличие от примера 3 температура при хранении частично восстановленного образца гамма-оксида алюминия изменялась до 125oС. Из хранилища было получено 2 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" по сравнению с эталоном уменьшилась на 42%. Значит, заявляемое изобретение уступает известному способу и при жестким условиях хранения, но все еще мягких условиях восстановления (1 атм).Example 4. In contrast to Example 3, the temperature during storage of a partially reduced gamma-alumina sample was changed to 125 ° C. From the storage, 2 L of H 2 (nu) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, the "storage capacity" in comparison with the standard decreased by 42%. So, the claimed invention is inferior to the known method and under harsh storage conditions, but still mild recovery conditions (1 ATM).
Пример 5. В отличие от примера 3 на поверхность навески гамма-оксида алюминия было нанесено 0,64•1018/1 м2 анионов соляной кислоты. Из хранилища было получено 3 л Н2 (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" уменьшилась уже только на 25%; но это по-прежнему хуже известного способа.Example 5. In contrast to example 3, 0.64 • 10 18/1 m 2 hydrochloric acid anions were deposited on the surface of a gamma-alumina sample. From the storage, 3 L of H 2 (n.a.) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, the "storage capacity" has already decreased by only 25%; but this is still worse than the known method.
Пример 6. В отличие от примера 3 на поверхность навески гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена было нанесено из водного раствора 1,28•1018/1 м2 анионов плавиковой кислоты. Из хранилища было получено 2,4 л Н2 (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, замена неорганических анионов лишь несущественно повысила "емкость хранилища", которая по-прежнему уступает эталону.Example 6. In contrast to example 3, 1.28 • 10 18/1 m 2 hydrofluoric acid anions were deposited from an aqueous solution on the surface of a gamma-alumina sample by ion exchange. 2.4 L of H 2 (n.a.) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage. Thus, the replacement of inorganic anions only slightly increased the "storage capacity", which is still inferior to the standard.
Пример 7. В отличие от примера 1 частичное восстановление гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 10 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 7 также служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в мягких условиях, но при жестких условиях восстановления (10 атм).Example 7. In contrast to example 1, a partial reduction of gamma-alumina was carried out at 10 atm. From the storage, 10 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, example 7 also serves as a reference (does not contain the entire set of essential features reflected in the claims) for comparing the claimed invention with the already known method of storing hydrogen under mild conditions, but under severe conditions of recovery (10 atm).
Пример 8. В отличие от примера 3 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 14 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, при жестких условиях воссстановления (и все еще мягких условиях хранения) преимущества заявляемого способа начинают проявляться. Емкость хранилища возрастает на 40%.Example 8. In contrast to example 3, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at 10 atm. From the storage facility, 14 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, under severe conditions of restoration (and still mild storage conditions) the advantages of the proposed method begin to appear. Storage capacity increases by 40%.
Пример 9. В отличие от примера 2 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 8 л Н2 (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 9 также служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в жестких условиях и при жестких условиях восстановления (10 атм).Example 9. In contrast to example 2, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at 10 atm. From the storage, 8 L of H 2 (n.a.) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, example 9 also serves as a reference (does not contain the entire set of essential features reflected in the claims) for comparing the claimed invention with the already known method of storing hydrogen under harsh conditions and under harsh reduction conditions (10 atm).
Пример 10. В отличие от примера 4 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 12 л Н2 (н. у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, при жестких условиях восстановления (и жестких условиях хранения) преимущества заявляемого способа проявляются в полной мере. Емкость хранилища возрастает на 50%.Example 10. In contrast to example 4, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at 10 atm. From the storage, 12 L of H 2 (n.a.) / 1 L of gamma-alumina was obtained. Thus, under harsh conditions of recovery (and harsh storage conditions) the advantages of the proposed method are fully manifested. Storage capacity increases by 50%.
Пример 11. В отличие от примера 1 частичное восстановление гамма-оксид алюминия проводилось при 5 атм. Из хранилища было получено 7 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 11. In contrast to example 1, a partial reduction of gamma-alumina was carried out at 5 atm. 7 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage.
Пример 12. В отличие от примера 1 использовался для частичного поверхностного восстановления гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 400 м2/г. Из хранилища было получено 8 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 12. In contrast to example 1 was used for partial surface reduction of gamma-alumina with a specific surface area of 400 m 2 / g From the storage, 8 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained.
Пример 13. В отличие от примера 1 для частичного восстановления поверхности использовался гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 300 м2/г. Из хранилища было получено 6 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 13. In contrast to example 1, gamma-alumina with a specific surface area of 300 m 2 / g was used for partial surface restoration. From the storage, 6 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained.
Пример 14. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при влажности системы 10-1 об.%. Из хранилища было получено 0,34 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 14. In contrast to example 1, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at a moisture content of 10 -1 vol.%. 0.34 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример 15. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности осуществляли при влажности системы 10-3 об.%. Из хранилища было получено 1,5 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 15. In contrast to example 1, partial surface restoration was carried out at a system moisture content of 10 -3 vol.%. 1.5 L H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage.
Пример 16. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при 600oС. Из хранилища было получено 0,2 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 16. In contrast to example 1, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at 600 o C. From the storehouse, 0.2 l of H 2 (ns) / 1 l of gamma-alumina was obtained.
Пример 17. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли водородом, активированным на платиновом катализаторе при 100oС. Из хранилища было получено 1 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 17. In contrast to Example 1, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out with hydrogen activated on a platinum catalyst at 100 ° C. From the storage, 1 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained.
Пример 18. В отличие от примера 14 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при 750oС. Из хранилища было получено 12 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 18. In contrast to Example 14, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out at 750 ° C. From the storage, 12 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained.
Пример 19. В отличие от примера 18 на поверхность навески гамма-оксида алюминия было нанесено 1,28•1018/1 м2 анионов соляной кислоты. Из хранилища было получено 6,2 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 19. In contrast to Example 18, 1.28 x 10 18/1 m 2 hydrochloric acid anions were deposited on the surface of a gamma-alumina sample. 6.2 L of H 2 (n.o.) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример 20. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли водородсодержащим углеводородным газом (85 об.% H2 и 15 об.% СН4). Из хранилища было получено 3,75 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 20. In contrast to example 1, a partial restoration of the surface of gamma-alumina was carried out with a hydrogen-containing hydrocarbon gas (85 vol.% H 2 and 15 vol.% CH 4 ). 3.75 L H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример. 21. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился 1,5 года. Из хранилища было получено 3,95 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example. 21. In contrast to Example 1, reduced alumina was stored for 1.5 years. 3.95 L H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример 22. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в вакууме (Р=0,1 мм.рт.ст.). Из хранилища было получено 4,1 л H2 (н.у. )/1 л гамма-оксида алюминия.Example 22. In contrast to example 1, the reduced alumina was stored in vacuum (P = 0.1 mm Hg). 4.1 L H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage.
Пример 23. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в среде гелия при произвольной (до 750oС) температуре и влажности системы до 10-5 об.%. Из хранилища было получено 4,1 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 23. In contrast to example 1, the reduced alumina was stored in helium at an arbitrary (up to 750 o C) temperature and humidity of the system up to 10 -5 vol.%. 4.1 L H 2 (ns) / 1 L gamma-alumina was obtained from the storage.
Пример 24. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10-5 об.%. Из хранилища было получено 0,22 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 24. In contrast to example 1, the production of hydrogen from the storage was carried out at a system humidity of 10 -5 vol.%. 0.22 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример 25. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10-3,5 об.%. Из хранилища было получено 1,3 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 25. In contrast to example 1, the production of hydrogen from the storage was carried out at a system humidity of 10 -3.5 vol.%. 1.3 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from storage.
Пример 26. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 125oС и выдержке при 125oС в течение 1 ч. Из хранилища было получено 0,2 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 26. In contrast to example 1, hydrogen was obtained from the storage with thermally programmed heating to 125 ° C and holding at 125 ° C for 1 h. 0.2 l of N 2 (n.o.) / 1 l was obtained from the storage gamma alumina.
Пример 27. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 400oС. Из хранилища было получено 1,85 л H2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 27. In contrast to Example 1, hydrogen was obtained from the storage with thermally programmed heating to 400 ° C. 1.85 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained from the storage.
Пример 28. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось в вакууме при той же влажности системы. Из хранилища было получено 4 л Н2 (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.Example 28. In contrast to example 1, the production of hydrogen from the storage was carried out in vacuum at the same humidity of the system. From the storage, 4 L of H 2 (ns) / 1 L of gamma-alumina was obtained.
Пример 29. Навеска (50 г) гамма-оксида алюминия (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м2/г, на поверхность которой с помощью ионного обмена из водного раствора было нанесено 1,28•1018/1 м2 анионов соляной кислоты, после высушивания была подвергнута окислительной обработке при 500oС в потоке кислорода с последующим частичным, восстановлением поверхности в замкнутом объеме молекулярным водородом (с предварительным охлаждением в токе кислорода и продувкой инертным газом при комнатной температуре и поглощением образующейся при восстановлении воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40oС/мин до температуры 750oС с выдержкой при 750oС в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10-5 об. %. При выдержке образца гамма-оксида алюминия при 750oС в течение часа давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры, продувке инертным газом при комнатной температуре и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 125oС, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10-2 об. %) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40oС/мин) нагреве до 750oС. После часовой выдержки при 750oС и охлаждении в среде окисления до комнатной температуры было получено 2 л Н2 (н.у. )/1 л гамма-оксида алюминия.Example 29. A sample (50 g) of gamma-alumina (0.2-0.5 mm) with a specific surface area of 200 m 2 / g, on the surface of which, using ion exchange from an aqueous solution, 1.28 • 10 18 / 1 m 2 anions of hydrochloric acid, after drying, it was subjected to oxidative treatment at 500 o C in an oxygen stream, followed by partial restoration of the surface in a closed volume with molecular hydrogen (with preliminary cooling in an oxygen stream and purging with an inert gas at room temperature and absorption formed during reduction water clinoptilolite cooled by liquid nitrogen) during thermoprogrammed heating at a speed of 40 o C / min to a temperature of 750 o C with holding at 750 o C for an hour, a pressure of 1 ATM and a gas humidity of 10 -5 vol. % When the sample is exposed to gamma-alumina at 750 o C for one hour, the pressure and humidity of hydrogen were maintained at the initial level. After cooling in the recovery medium to room temperature, purging with an inert gas at room temperature and two-month storage of partially reduced oxide in air of arbitrary humidity (room conditions) at a temperature of up to 125 o С, the oxide was treated with water vapor in a helium medium (humidity 10 -2 vol.%) at atmospheric pressure and thermoprogrammed (40 o C / min) heating to 750 o C. After an hour of exposure at 750 o C and cooling in an oxidation medium to room temperature, 2 l of N 2 (n.o.) / 1 liter gamma oxide alum iniya.
Приведенные и примерах 1-29 данные получены путем лабораторною изучения процессов окисления <--> восстановления реальных образцов гамма-оксида алюминия. The data given and examples 1-29 were obtained by laboratory study of the oxidation <--> processes of reduction of real gamma-alumina samples.
Из вышеизложенных примеров следует вывод: при ужесточении условий хранения и восстановления гамма-оксида алюминия преимущества патентуемого способа (выражающиеся в увеличении емкости хранилища) при сохранении безопасности и низких затрат становятся ОЧЕВИДНЫ. From the above examples, the conclusion follows: when the storage and restoration conditions of gamma-alumina are tightened, the advantages of the patented method (expressed in increasing storage capacity) while maintaining safety and low costs become OBVIOUS.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99121985/12A RU2190571C2 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Method for storage of hydrogen under severe conditions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99121985/12A RU2190571C2 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Method for storage of hydrogen under severe conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99121985A RU99121985A (en) | 2001-08-10 |
| RU2190571C2 true RU2190571C2 (en) | 2002-10-10 |
Family
ID=20226000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99121985/12A RU2190571C2 (en) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | Method for storage of hydrogen under severe conditions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2190571C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2259938C2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Storage method for great amount of hydrogen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2245569A1 (en) * | 1973-10-01 | 1975-04-25 | Aerojet General Co | Crystalline aluminium hydride prepn - by slow distillation of an ether/aromatic solvent soln |
| DE3247360A1 (en) * | 1982-12-22 | 1984-07-05 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | METHOD FOR PRODUCING ACTIVE MAGNETIC SIUMHDRID MAGNESIUM HYDROGEN STORAGE SYSTEMS |
| EP0474043A1 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-11 | Th. Goldschmidt AG | Process for manufacturing active storage systems based on magnesium hydride-magnesium-hydrogen and apparatus therefor |
| EP0650924A1 (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-03 | Th. Goldschmidt AG | Process for the preparation of aluminium hydride (AlH3) by the reaction of magnesium hydride with aluminium halide |
| RU2048435C1 (en) * | 1992-03-16 | 1995-11-20 | Юрий Павлович Борисевич | Hydrogen long-time storage method |
| RU2125537C1 (en) * | 1996-05-13 | 1999-01-27 | Самарский государственный технический университет | Hydrogen storage method |
-
1999
- 1999-10-20 RU RU99121985/12A patent/RU2190571C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2245569A1 (en) * | 1973-10-01 | 1975-04-25 | Aerojet General Co | Crystalline aluminium hydride prepn - by slow distillation of an ether/aromatic solvent soln |
| DE3247360A1 (en) * | 1982-12-22 | 1984-07-05 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | METHOD FOR PRODUCING ACTIVE MAGNETIC SIUMHDRID MAGNESIUM HYDROGEN STORAGE SYSTEMS |
| EP0474043A1 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-11 | Th. Goldschmidt AG | Process for manufacturing active storage systems based on magnesium hydride-magnesium-hydrogen and apparatus therefor |
| RU2048435C1 (en) * | 1992-03-16 | 1995-11-20 | Юрий Павлович Борисевич | Hydrogen long-time storage method |
| EP0650924A1 (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-03 | Th. Goldschmidt AG | Process for the preparation of aluminium hydride (AlH3) by the reaction of magnesium hydride with aluminium halide |
| RU2125537C1 (en) * | 1996-05-13 | 1999-01-27 | Самарский государственный технический университет | Hydrogen storage method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2259938C2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Storage method for great amount of hydrogen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Desai et al. | Adsorption of water vapour on activated alumina. I—‐equilibrium behaviour | |
| US6602326B2 (en) | Method for separation of gas constituents employing hydrate promoter | |
| US10682603B2 (en) | Carbon dioxide recovery method and recovery device | |
| US7572318B2 (en) | High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation | |
| Gruber | Chemisorption studies on supported platinum | |
| Skarstrom | Heatless fractionation of gases over solid adsorbents | |
| US6125655A (en) | Process for purifying air by adsorbing CO2 and H2 O impurities on calcined alumina | |
| Kamegawa et al. | Preparation and characterization of swelling porous carbon beads | |
| US20180116252A1 (en) | Systems, components & methods for the preparation of carbon-neutral carbonated beverages | |
| De Boer et al. | Study of the nature of surfaces with polar molecules II. The adsorption of water on aluminas | |
| CA2246915A1 (en) | Process for the removal of water, co2, ethane and c3+ hydrocarbons from a gas stream | |
| JPH06206706A (en) | Recovery of oxygen from oxygen-containing gas mixture | |
| EP3633685B1 (en) | Method and device for reducing hto concentration in hto-containing aqueous solution | |
| Weller et al. | Studies of alumina I. Reaction with hydrogen at elevated temperatures | |
| RU2190571C2 (en) | Method for storage of hydrogen under severe conditions | |
| RU2048435C1 (en) | Hydrogen long-time storage method | |
| RU2125537C1 (en) | Hydrogen storage method | |
| Song et al. | Adsorption of carbon dioxide on chemically modified carbon adsorbents | |
| Vera et al. | Relation between the Hydroxylation State of Zirconia, the Sulfate Promotion Method, and the Catalytic Activity of SO42−–ZrO2Catalysts | |
| CN112850668A (en) | Chlorine-containing tail gas helium purification system | |
| RU2259938C2 (en) | Storage method for great amount of hydrogen | |
| AU2010297102B2 (en) | Method for purifying a gas stream including mercury | |
| RU2317249C1 (en) | Large hydrogen amount long-time storage method | |
| Sharonov et al. | Sorption of CO2 from humid gases on potassium carbonate supported by porous matrix | |
| Zhu et al. | Pore structure tailoring of pillared clays with cation doping techniques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061021 |