RU2048435C1

RU2048435C1 - Hydrogen long-time storage method

Info

Publication number: RU2048435C1
Application number: SU925032345A
Authority: RU
Inventors: Юрий Павлович Борисевич
Original assignee: Юрий Павлович Борисевич
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1995-11-20

Abstract

FIELD: gasses storage in chemical, petrochemical and oil processing industries. SUBSTANCE: method is realized by partial reduction of surface γ=Al₂O₃ by molecular activated hydrogen or hydrogen bearing gas under temperature from 100 to 750 C, pressure from 1.0 to 10.0 atmospheres and gas humidity from 10^-5 до 10^-1 vol.% with following oxidation of surface of partially reduced γ = Al₂O₃ by steam under temperature from 100 to 750 C in medium of inert gas under atmospheric pressure or vacuum with humidity from 10^-5 до 10^-2 vol.%, realized after long-time storage of partially reduced oxide in air medium of random humidity under temperatures up to 50 C, vacuum or in medium of inert gas under random temperature and humidity u to 10^-5 vol.%. EFFECT: method provides effective long-time storage of hydrogen.

Description

Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. The invention relates to methods for storing gases and can be used in the chemical, petrochemical and oil refining industries.

Известны способы хpанения газов в сжатом, сжиженном, абсорбированном и адсорбированном состоянии, а также в кристаллогидратной форме. Known methods for storing gases in a compressed, liquefied, absorbed and adsorbed state, as well as in crystalline form.

Недостатками данных способов применительно к водороду являются: большие технические сложности и высокие затраты при сжижении водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения, большие потери при хранении вследствие той же причины, повышенная пожаро- и взрывоопасность жидкого водорода, а также необходимость использования при ожижении либо чистого водорода, либо специальных устройств для отделения от него газов, конденсирующихся при более высоких температурах, сжатие водорода также достаточно сложный и дорогой процесс, который хотя и сводит к минимуму потери при хранении, но не снижает пожаро- и взрывоопасности, к которым добавляются немалые сложности по эксплуатации сосудов, работающих под значительным давлением и характеризующихся высокой металлоемкостью, кроме того, получение и хранение сжатого водорода требует его исходной чистоты; хранение водорода в адсорбированном и абсорбированном состоянии в технике практически не применяется (возможно кроме случая его растворения в палладии), так как оно характеризуется малой удерживающей способностью всех известных адсорбентов и абсорбентов, многие из которых являются редкими и драгоценными веществами (например, благородными металлами), зачастую неполной обратимостью при десорбции и невозможностью длительного хранения водорода в подобном состоянии как вследствие технических неудобств, так и вследствие окисления кислородом воздуха; хранение водорода в кристаллогидратной форме промышленного значения (в отличии от углеводородных газов) также не имеет, так как для получения и хранения подобного вещества требуются труднодостижимые и трудноподдерживаемые условия, связанные с высокими затратами. The disadvantages of these methods in relation to hydrogen are: great technical difficulties and high costs for liquefying hydrogen due to its extremely low boiling point, large storage losses due to the same reason, increased fire and explosion hazard of liquid hydrogen, and the need to use either pure hydrogen during liquefaction , or special devices for separating gases condensing at higher temperatures from it, hydrogen compression is also a rather complicated and expensive process, which while minimizing losses during storage, but does not reduce the fire and explosion hazards, to which are added a lot of difficulty in vessels operating working under considerable pressure and are characterized by a high metal content, in addition, receiving and storing compressed hydrogen requires its original purity; The storage of hydrogen in an adsorbed and absorbed state is practically not used in technology (possibly except for the case of its dissolution in palladium), since it is characterized by a low holding capacity of all known adsorbents and absorbents, many of which are rare and precious substances (for example, noble metals), often incomplete reversibility during desorption and the impossibility of long-term storage of hydrogen in a similar state both due to technical inconveniences and due to oxidation of oxygen odom of air; storage of hydrogen in a crystalline hydrate form of industrial importance (in contrast to hydrocarbon gases) also does not have, since obtaining and storing such a substance requires difficult to reach and difficult to maintain conditions associated with high costs.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ частичного восстановления поверхности γ -Al₂O₃ водородом с последующим окислением восстановленной поверхности парами воды. Недостатками известного способа являются частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ только в проточном водороде и только при атмосферном давлении, вследствие чего суммарное количество водорода "заложенного на хранение" намного меньше количества водорода, истраченного на восстановление поверхности и соответственно количество водорода, "полученного из хранилища" намного меньше количества водорода, затраченного на восстановление поверхности, условия длительного хранения водорода в подобном состоянии в рассматриваемом аналоге вообще не изучались.The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed is a method of partial restoration of the surface γ-Al ₂ O ₃ with hydrogen, followed by oxidation of the restored surface with water vapor. The disadvantages of this method are the partial restoration of the surface of γ-Al ₂ O ₃ only in flowing hydrogen and only at atmospheric pressure, as a result of which the total amount of hydrogen "stored" is much less than the amount of hydrogen spent on surface restoration and, accordingly, the amount of hydrogen "obtained from storage "is much less than the amount of hydrogen spent on surface restoration, the conditions for long-term storage of hydrogen in a similar state in the considered analogue are generally e not studied.

Целью изобретения является повышение безопасности при длительном хранении водорода и снижение затрат на его хранение. The aim of the invention is to increase safety during long-term storage of hydrogen and reduce the cost of its storage.

Поставленная цель достигается описываемым способом частичного восстановления поверхности γ -Al₂O₃ в замкнутом объеме молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом с вымораживанием образующейся воды при температуре от 100 до 750^оС, давлении от 1 до 10 атм и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об. ("закладка водорода на хранение") с последующим окислением поверхности частично восстановленного γ -Al₂O₃ водяными парами ("получение водорода из хранилища") при температурах от 100 до 750^оС в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакуума с влажностью от 10^-5 до 10^-2 об. осуществляемым после длительного хранения частично восстановленного оксида (с удельной поверхностью от 200 до 400 м²/г) в воздушной среде произвольной влажности при температурах до 50^оС, вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^оС) и влажности до 10^-5 об.The goal is achieved the described method the partial resurfacing γ -Al ₂ O ₃ in a closed volume molecular activated hydrogen or hydrogen-hydrocarbon gas to freeze water formed at a temperature of 100 to 750 ^{° C,} a pressure of from 1 to 10 atm, and gas humidity from 10 ^{- 5} to 10 ^-1 vol. ( "hydrogen tab on storage"), followed by surface oxidation of the partially reduced γ -Al ₂ O _3, water vapor ( "the production of hydrogen from storage") at temperatures from 100 to 750 ^{° C} in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure or vacuum with a moisture content of 10 ^-5 to 10 ^-2 vol. undertaken after prolonged storage of partially reduced oxide (specific surface area of from 200 to 400 m ² / g) in the air arbitrary humidity at temperatures up to 50 ^{° C,} a vacuum or in an inert gas at arbitrary temperature environment (750 ° ^C) and humidity to 10 ^-5 about.

Существенное отличие предлагаемого способа от известных состоит в том, что впервые частичное восстановление поверхности твердого тела водородом или водородсодержащим газом при полном отсутствии адсорбции предлагается использовать в качестве "хранилища водорода", извлекаемого в строгом соответствии с "заложенным объемом" путем окисления парами воды предварительно частично восстановленной поверхности γ -Al₂O₃.A significant difference between the proposed method and the known ones is that for the first time a partial restoration of the surface of a solid with hydrogen or a hydrogen-containing gas in the complete absence of adsorption is proposed to be used as a "hydrogen storage", extracted in strict accordance with the "inherent volume" by oxidation with water vapor previously partially reduced γ-Al ₂ O ₃ surfaces.

Новизна заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве долговременного хранилища водорода используется частично восстановленный в замкнутом объеме с вымораживанием выделяющейся воды γ -Al₂O₃, который может храниться на воздухе, в среде инертного газа или вакууме, не теряя способности выделения водорода в строгом соответствии с заложенным объемом при окислении ранее частично восстановленной поверхности γ -Al₂O₃ парами воды.The novelty of the claimed technical solution lies in the fact that, as a long-term storage of hydrogen, γ-Al ₂ O ₃ , which can be stored in air, in an inert gas or vacuum, without losing the ability to produce hydrogen in strict accordance with the inherent volume during the oxidation of the previously partially reduced surface of γ-Al ₂ O ₃ with water vapor.

Известно, что согласно закону электростатической валентности [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, 3 rd ed. Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] рабочий заряд в стабильной ионной структуре должен быть равным или приблизительно равным нулю. Поскольку это требование лучше выполняется ОН-группами, а не кислородом, то анионный слой, который, согласно энергетических принципов, должен ограничивать поверхность кристаллита γ -Al₂O₃, является предпочтительно гидроксильным слоем.It is known that according to the law of electrostatic valency [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, 3 rd ed. Cornell Univ. Press Jthaca, New York, 1960, p.548] the working charge in a stable ionic structure should be equal to or approximately equal to zero. Since this requirement is better fulfilled by OH groups rather than oxygen, the anionic layer, which, according to energy principles, should limit the surface of the γ-Al ₂ O ₃ crystallite, is preferably a hydroxyl layer.

Известно, что молекулярный и активированный водород при температуре от 100 до 750^оС и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об. в проточных условиях способен частично восстанавливать поверхность γ-Al₂O₃[Борисевич Ю.П. Взаимодействие водорода с поверхностью γ -Al₂O₃ и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук, Минск, 1985 г. АН БССР, и-т Физико-органической химии] Поскольку взаимодействие водорода с поверхностью γ -Al₂O₃ сопровождается добавочным дегидроксилированием поверхности по сравнению с прокалкой в вакууме или среде инертного газа в том же диапазоне температур образующиеся поверхностные дефекты принципиально отличаются от дефектов поверхности, полученных при дегидроксилировании γ-Al₂O₃ в вакууме или среде инертного газа, что и предопределяет способность рассматриваемого оксида выступать в качестве "хранилища" водорода. Дегидроксилирование γ -Al₂O₃в инертной среде или вакууме, протекающее по механизму, предложенному [Peri J.B. A Model for the Surface of γ -Alumina. J.Phys. Chem. 1965, v.69, N 1, p.220-231] сопровождается образованием поверхностного слоя анионов кислорода, в то время как при дегидроксилировании γ -Al₂O₃ в водородной среде поверхностные гидроксильные группы удаляются значительно полнее (в виде Н₂O), в результате чего обнажается слой положительно заряженных ионов алюминия, что и позволяет рассматривать взаимодействие оксида алюминия с водородом как процесс поверхностного восстановления. Для каждой температуры восстановления степень удаления ОН-групп определяется влажностью системы. Уменьшение влажности системы (вымораживание H₂O) сдвигает равновесие в сторону устойчивого существования восстановленной поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", возрастает. Увеличение влажности сдвигает равновесие в сторону гидратации поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", уменьшается. Таким образом, для каждой температуры восстановления существует предел влажности, превышение которого делают восстановление невозможным. С увеличением температуры восстановления количество водорода, которое потенциально "закладывается на хранение" увеличивается вплоть до максимально возможного для данной влажности системы и удельной поверхности образца γ -Al₂O₃. С увеличением удельной поверхности оксида алюминия "емкость хранилища", естественно, увеличивается (в том числе и при дроблении образца) вплоть до потемнения поверхности при восстановлении. С увеличением давления водорода при восстановлении "емкость хранилища" также увеличивается, причем максимальная емкость при тех же значениях влажности системы и удельной поверхности может быть достигнута при более низких температурах, что объясняется большей легкостью удаления ОН-групп с возрастанием давления водорода.It is known that molecular hydrogen and activated at a temperature of 100 to 750 C and ^the gas humidity from 10 ^-5 to about 10 ^-1. under flowing conditions it is able to partially restore the surface of γ-Al ₂ O ₃ [Yu. P. Borisevich The interaction of hydrogen with the surface of γ-Al ₂ O ₃ and its role in the processes of dehydrogenation and dehydrocyclization. Abstract of dissertation for the degree of Cand. Chem. Sciences, Minsk, 1985, Academy of Sciences of the BSSR, Institute of Physical and Organic Chemistry] Since the interaction of hydrogen with the surface of γ-Al ₂ O _{3 is} accompanied by additional dehydroxylation of the surface compared with calcination in vacuum or an inert gas in the same temperature range, the surface defects fundamentally differ from surface defects obtained by dehydroxylation of γ-Al ₂ O ₃ in a vacuum or inert gas medium, which determines the ability of the oxide under consideration to act as a “storage” of hydrogen. Dehydroxylation of γ-Al ₂ O ₃ in an inert medium or vacuum proceeding according to the mechanism proposed by [Peri JB A Model for the Surface of γ-Alumina. J.Phys. Chem. 1965, v.69, N 1, p.220-231] is accompanied by the formation of a surface layer of oxygen anions, while dehydroxylation of γ-Al ₂ O ₃ in a hydrogen medium removes the surface hydroxyl groups much more completely (in the form of Н ₂ O) As a result, a layer of positively charged aluminum ions is exposed, which allows us to consider the interaction of aluminum oxide with hydrogen as a surface reduction process. For each reduction temperature, the degree of removal of OH groups is determined by the humidity of the system. A decrease in the humidity of the system (freezing of H ₂ O) shifts the equilibrium towards the stable existence of the restored surface. The amount of hydrogen, which is potentially "stored", is increasing. An increase in humidity shifts the equilibrium towards surface hydration. The amount of hydrogen, which is potentially "laid down for storage", is reduced. Thus, for each reduction temperature, there is a moisture limit, exceeding which makes recovery impossible. With an increase in the reduction temperature, the amount of hydrogen that is potentially "stored" increases up to the maximum possible γ-Al ₂ O ₃ for the given system moisture and specific surface area. With an increase in the specific surface area of alumina, the "storage capacity" naturally increases (including during fragmentation of the sample) until the surface becomes darker during restoration. With an increase in hydrogen pressure during reduction, the “storage capacity” also increases, and the maximum capacity at the same humidity values of the system and specific surface can be achieved at lower temperatures, which is explained by the greater ease of removal of OH groups with increasing hydrogen pressure.

Применение для восстановления активированного водорода (активация может осуществляться либо с помощью высокочастотного разряда, либо с помощью явления spillover или Jumpover в случае применения платиновой черни или платинового катализатора на носителе, либо, наконец, с помощью γ -облучения) еще более облегчает процесс восстановления поверхности γ -Al₂O₃ вследствие гораздо более высокой реакционной способности активированного водорода по сравнению с молекулярным, что позволяет достичь единичной "емкости хранилища" при тех же значениях влажности системы, удельной поверхности оксида и давлении при значительно более низких температурах.The use of activated hydrogen to restore (activation can be carried out either by means of a high-frequency discharge, or by using the spillover or Jumpover phenomenon in the case of using platinum black or a platinum catalyst on a support, or, finally, using γ-irradiation) further facilitates the process of restoration of the γ surface -Al ₂ O ₃ due to the much higher reactivity of activated hydrogen compared to molecular, which allows to achieve a single "storage capacity" at the same humidity values and the system, specific surface area of the oxide and pressure at significantly lower temperatures.

Наконец, восстановление поверхности γ-Al₂O₃ вполне возможно и водородсодержащим углеводородным газом (при отсутствии в нем кислорода, способного в данных условиях вызвать обратное окисление поверхности). Степень восстановления поверхности γ-Al₂O₃ при прочих равных условиях определяется парциальным давлением свободного водорода, причем тяжелые углеводороды способны вызвать частичное зауглероживание поверхности γ -Al₂O₃, что несколько снижает "емкость хранилища".Finally, the restoration of the surface of γ-Al ₂ O ₃ is quite possible with a hydrogen-containing hydrocarbon gas (in the absence of oxygen in it, which under these conditions can cause reverse oxidation of the surface). The recovery of the γ-Al ₂ O ₃ surface, all other things being equal, is determined by the partial pressure of free hydrogen, and heavy hydrocarbons can cause partial carbonization of the γ-Al ₂ O ₃ surface, which somewhat reduces the “storage capacity”.

Разумеется, для сдвига равновесия окислениевос

становление поверхности γ -Al₂O₃, осуществляемого в замкнутом объеме (с целью экономии водорода), в сторону восстановления поверхности при "закладке водорода на хранение" требуется вымораживание образующейся влаги, что проще всего осуществить на цеолитах (например NaX), охлаждаемых до температуры жидкого азота. В том случае, если расход водорода при восстановлении поверхности γ-Al₂O₃ не является лимитирующим фактором, процесс можно проводить на проток без вымораживания образующейся влаги. Верхний температурный предел восстановления поверхности γ -Al₂O₃ (750^оС) ограничен спеканием γ -Al₂O₃, вследствие чего удельная поверхность оксида (а значит и "емкость хранилища") начинают резко сокращаться. Нижний температурный предел восстановления поверхности γ -Al₂O₃ (100^оС) ограничен реакционной способностью водорода по отношению к оксиду алюминия. Нижний предел влажности газа при восстановлении γ -Al₂O₃ (10^-5об.) ограничен только техническими сложностями более глубокой осушки газа. Верхний предел влажности газа при восстановлении γ -Al₂O₃ограничен сдвигом равновесия окисление

восстановление поверхности в крайне левое положение, при котором никакое восстановление поверхности становится невозможным даже при самых высоких температурах патентуемого диапазона. Нижний предел давления водорода (или парциального давления водорода в случае углеводородного водородсодержащего газа) 1 атм ограничен минимальной "емкостью хранилища", при которой данный способ еще является целесообразным, при дальнейшем снижении давления потенциальные возможности γ -Al₂O₃ остаются почти полностью нереализованными. Верхний предел давления водорода (10 атм) ограничен техническими сложностями по сжатию водорода, а главное, слишком глубоким восстановлением поверхности γ -Al₂O₃, при котором будущее окисление парами воды становится затруднительным в патентуемом диапазоне температур.Of course, to shift the equilibrium oxidation of wax

the formation of the surface of γ-Al ₂ O ₃ , carried out in a closed volume (in order to save hydrogen), in the direction of restoring the surface with the "laying of hydrogen for storage" requires freezing of the formed moisture, which is easiest to carry out on zeolites (eg NaX), cooled to a temperature liquid nitrogen. In the event that the hydrogen consumption during restoration of the surface of γ-Al ₂ O _{3 is} not a limiting factor, the process can be carried out to the duct without freezing the moisture formed. The upper temperature limit resurfacing γ -Al ₂ O ₃ (750 ° ^C) sintering limited γ -Al ₂ O _3, whereby the specific surface oxide (and hence the "storage capacity") begin to decline sharply. The lower temperature limit of surface recovery of γ-Al ₂ O ₃ (100 ^about C) is limited by the reactivity of hydrogen with respect to alumina. The lower limit of gas moisture during reduction of γ-Al ₂ O ₃ (10 ^-5 vol.) Is limited only by the technical difficulties of a deeper gas dehydration. The upper limit of gas moisture during reduction of γ-Al ₂ O _{3 is} limited by the oxidation shift

restoration of the surface to the extreme left position, in which no restoration of the surface becomes possible even at the highest temperatures of the patented range. The lower limit of hydrogen pressure (or partial pressure of hydrogen in the case of a hydrocarbon-containing hydrogen gas) of 1 atm is limited by the minimum "storage capacity" at which this method is still advisable, with a further decrease in pressure, the potentialities of γ-Al ₂ O ₃ remain almost completely unrealized. The upper limit of hydrogen pressure (10 atm) is limited by the technical difficulties in compressing hydrogen, and most importantly, by too deep restoration of the γ-Al ₂ O ₃ surface, at which future oxidation by water vapor becomes difficult in the patented temperature range.

После восстановления поверхности γ -Al₂O₃ ("закладка водорода на хранение") и охлаждения до комнатной температуры в среде восстановления оксид полностью готов к длительному хранению водорода либо в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^оС, либо в вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре и влажности до 10^-5об.After resurfacing γ -Al ₂ O ₃ ( "hydrogen tab on storage"), and cooling to room temperature in a recovery oxide is completely ready for lengthy storage of hydrogen or air humidity at an arbitrary temperature ^to 50 ° C, in either a vacuum or in inert gas environment at arbitrary temperature and humidity up to 10 ^-5 vol.

Верхний температурный предел (50^оС) при хранении восстановленного оксида в воздушной среде обусловлен невозможностью водяных паров любой концентрации вызвать существенного окисления восстановленной поверхности γ -Al₂O₃ (с выделением водорода) до указанной температуры вследствие их недостаточной реакционной способности.The upper temperature limit (50 ° ^C) during storage of the reduced oxide in air caused by the inability of any water vapor concentration to cause substantial oxidation of the surface of the reduced γ -Al ₂ O ₃ (with evolution of hydrogen) to the specified temperature due to their lack of reactivity.

Верхний предел влажности (10^-5 об.) при хранении восстановленного оксида в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^оС) обусловлен невозможностью водяных паров (вследствие их ничтожной концентрации) вызвать существенного окисления предварительно восстановленной поверхности (с выделением водорода) вплоть до начала спекания поверхности оксида.The upper limit humidity (about 10 ^-5.) Reduced oxide during storage under vacuum or inert gas atmosphere at an arbitrary temperature (750 ° ^C) caused by the inability of water vapor (due to their negligible concentration) cause significant surface oxidation prereduced (with evolution of hydrogen) up to the start of sintering of the oxide surface.

Получение водорода из хранилища связано с окислением парами воды предварительно восстановленной поверхности γ-Al₂O₃, при этом полностью восстанавливается первоначальный гидроксильный покров твердого тела. Количество водорода, "полученного из хранилища" определяется глубиной окисления предварительно восстановленной поверхности γ -Al₂O₃, которая пропорциональна температуре и влажности среды при окислении. При этом для каждой степени восстановления γ -Al₂O₃ существует предел влажности, ниже которого окисление становится невозможным и предел, равный 10^-5об. выше которого для любой степени восстановления в диапазоне температур окисления 100-750^оС может быть получен весь водород, "заложенный ранее на хранение". Нижний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (100^оС) обусловлен тем, что при более низких температурах даже при самых высоких влажностях системы окисление оксида не может быть полным, т.е. количество водорода, "извлеченного из хранилища", будет существенно меньше количества водорода, "заложенного на хранение". Верхний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (750^оС) обусловлен термической устойчивостью поверхности γ -Al₂O₃ к спеканию, т. е. при более высоких температурах наблюдается уменьшение удельной поверхности γ -Al₂O₃, а значит снижается "емкость хранилища" для повторной "закладки водорода на хранение".The hydrogen production from the storage is associated with the oxidation by water vapor of the previously reduced surface of γ-Al ₂ O ₃ , while the initial hydroxyl coating of the solid is completely restored. The amount of hydrogen "obtained from storage" is determined by the oxidation depth of the previously reduced surface γ-Al ₂ O ₃ , which is proportional to the temperature and humidity of the medium during oxidation. Moreover, for each degree of recovery of γ-Al ₂ O ₃ there is a moisture limit below which oxidation becomes impossible and a limit of 10 ^-5 vol. above that for any degree of reduction in the temperature range 100-750 ^C. Oxidation can be obtained all hydrogen, "laid on the previous storage". The lower temperature limit during oxidation of the surface of pre-reduced γ-Al ₂ O ₃ oxide (100 ^о С) is due to the fact that at lower temperatures, even at the highest humidity of the system, the oxide oxidation cannot be complete, i.e. the amount of hydrogen “recovered from storage” will be substantially less than the amount of hydrogen “stored”. The upper temperature limit during oxidation of the surface of pre-reduced γ-Al ₂ O ₃ oxide (750 ^о С) is due to the thermal resistance of the γ-Al ₂ O ₃ surface to sintering, i.e., at higher temperatures, the specific surface of γ-Al ₂ O decreases ₃ , which means that the "storage capacity" is reduced for the repeated "laying of hydrogen for storage".

Нижний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ -Al₂O₃ (10^-5 об.) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые при более низких концентрациях не способны полностью окислить поверхность γ -Al₂O₃ даже при самых высоких температурах (750^оС), т.е. количество водорода, "извлеченного из хранения", будет меньше количества водорода, заложенного на хранение.The lower limit of system moisture during oxidation of the surface of pre-reduced γ-Al ₂ O ₃ oxide (10 ^-5 vol.) Is due to the reactivity of water vapor, which at lower concentrations are not able to completely oxidize the surface of γ-Al ₂ O ₃ even at the highest temperatures (750 ^about C), i.e. the amount of hydrogen "extracted from storage" will be less than the amount of hydrogen stored in storage.

Верхний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ -Al₂O₃ (10^-2 об.) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые уже при данной концентрации способны полностью извлечь водород из хранилища даже при нагреве не до предельной температуры, поэтому дальнейшее увеличение влажности просто нецелесообразно.The upper limit of the humidity of the system during the oxidation of the surface of the previously reduced γ-Al ₂ O ₃ oxide (10 ^-2 vol.) Is due to the reactivity of water vapor, which even at this concentration can completely remove hydrogen from the storage even when it is not heated to the maximum temperature, so further humidity increase is simply impractical.

Перечисленные трудности, связанные с хранением водорода традиционными способами, удается преодолеть, если для длительного хранения использовать процесс окисления

восстановления γ -Al₂O₃.These difficulties associated with the storage of hydrogen by conventional methods can be overcome if the oxidation process is used for long-term storage.

reduction of γ-Al ₂ O ₃ .

Такое техническое решение обеспечивается в предлагаемом способе. Such a technical solution is provided in the proposed method.

П р и м е р 1. Навеска (50 г) γ -Al₂O₃ (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г в замкнутом объеме была частично восстановлена молекулярным водородом (с поглощением образующейся воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^оС/мин до температуры 750^оС с выдержкой при 750^о в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об. При выдержке образца γ -Al₂O₃ при 750^оС в течение часа, давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры и длительного двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50^оС, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об.) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^оС/мин) нагреве до температуры 750^оС. После часовой выдержки при 750^оС из хранилища было получено 4 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE 1. A sample (50 g) of γ-Al ₂ O ₃ (0.2-0.5 mm) with a specific surface of 200 m ² / g in a closed volume was partially reduced by molecular hydrogen (with absorption of the resulting water clinoptilolite cooled by liquid nitrogen) under temperature programmed heating rate of 40 ^C / min to a temperature of 750 ^{° C} and held at ^about 750 for one hour, a pressure of 1 atm and a gas humidity of 10 ^-5. When the sample was exposed to γ-Al ₂ O ₃ at 750 ^о С for an hour, the pressure and humidity of hydrogen were maintained at the initial level. After cooling in the recovery environment to room temperature and a long two-month storage in a partially reduced oxide arbitrary air humidity (room conditions) at a temperature up to 50 ^{° C,} the oxide was treated with water vapor in a helium environment (humidity 10 ^-2 vol.) At atmospheric pressure and temperature programmed (40 ° ^C / min), heating to a temperature of 750 ° ^C. After an hour heating at 750 ^{° C} was obtained from the repository 4 liters H _2/1 l γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 2. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ -Al₂O₃ проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 10 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 2. In contrast to example 1, partial recovery of γ-Al ₂ O ₃ was carried out at 10 ATM. 10 L of H _2/1 L γ -Al ₂ O ₃ was obtained from the repository.

П р и м е р 3. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ -Al₂O₃ проводилось при 5 атм. Из хранилища было получено 7 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 3. In contrast to example 1, a partial recovery of γ -Al ₂ O ₃ was carried out at 5 ATM. 7 l of H _2/1 l of γ -Al ₂ O ₃ was obtained from the repository.

П р и м е р 4. В отличие от примера 1 использовался для частичного поверхностного восстановления γ -Al₂O₃ с удельной поверхностью 400 м²/г. Из хранилища было получено 8 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.Example 4. In contrast to Example 1, γ-Al ₂ O ₃ with a specific surface area of 400 m ² / g was used for partial surface reduction. From was obtained vault 8 L of H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 5. В отличие от примера 1 для частичного восстановления поверхности использовался γ -Al₂O₃ с удельной поверхностью 300 м²/г. Из хранилища было получено 6 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.Example 5. In contrast to Example 1, γ-Al ₂ O ₃ with a specific surface area of 300 m ² / g was used for partial surface restoration. From the storage was obtained 6 liters H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 6. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-1 об. Из хранилища было получено 0,34 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 6. In contrast to example 1, a partial restoration of the surface of γ-Al ₂ O _{3 was} carried out at a moisture content of 10 ^-1 vol. From the storage was obtained 0.34 liters of H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 7. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-3 об. Из хранилища было получено 1,5 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 7. In contrast to example 1, the partial restoration of the surface of γ-Al ₂ O _{3 was} carried out at a humidity of 10 ^-3 vol. From the storage was obtained 1.5 liters of H _2/1 l of γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 8. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при 600^оС. Из хранилища было получено 0,2 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE Example 8. In contrast to Example 1 the partial restoration surface γ -Al ₂ O ₃ was carried out at 600 ^° C was obtained Of storage 0.2L H ₂ / l 1 γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 9. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли водородом, активированным на платиновом катализаторе при 100^оС. Из хранилища было получено 1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE EXAMPLE 9. Unlike Example 1 the partial restoration surface γ -Al ₂ O ₃ was performed with hydrogen activated on the platinum catalyst at 100 ^° C was obtained from the repository 1 liter H ₂ / l 1 γ -Al ₂ O ₃ .

П р и м е р 10. В отличие от примера 9 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при 750^оС. Из хранилища было получено 12 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE EXAMPLE 10 With respect to example 9, a partial restoration of the surface of γ -Al ₂ O ₃ was carried out at 750 ° ^C. From the storage 12 liter H _2/1 L γ -Al ₂ O ₃ was obtained.

П р и м е р 11. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли водородсодержащим углеводородным газом (85 об. Н₂ и 15 об. СН₄). Из хранилища было получено 3,75 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 11. In contrast to example 1, the partial restoration of the surface of γ-Al ₂ O _{3 was} carried out with a hydrogen-containing hydrocarbon gas (85 vol. H ₂ and 15 vol. CH ₄ ). From the storage was obtained 3.75 liters of H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 12. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился 1,5 года. Из хранилища было получено 3,95 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 12. In contrast to example 1, the recovered aluminum oxide was stored for 1.5 years. From the storage was obtained 3.95 liters of H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 13. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в вакууме (Р 0,1 мм рт.ст.). Из хранилища было получено 4,1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 13. In contrast to example 1, the reduced alumina was stored in vacuum (P 0.1 mm Hg). From the storage was obtained 4.1 liters of H _2/1 l of γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 14. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в среде гелия при произвольной (до 750^оС) температуре и влажности системы до 10^-5 об. Из хранилища было получено 4,1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE EXAMPLE 14. Unlike Example 1, recovered aluminum oxide is stored in a helium medium with an arbitrary (up to 750 ^{° C)} of the system temperature and humidity to about 10 ^-5. From the storage was obtained 4.1 liters of H _2/1 l of γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 15. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-5 об. Из хранилища было получено 0,22 л Н₂/1 л γ-Al₂O₃.PRI me R 15. In contrast to example 1, the production of hydrogen from the storage was carried out at a humidity of 10 ^-5 vol. From the storage was obtained 0.22 liters of H _2/1 L γ-Al ₂ O _3.

П р и м е р 16. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-3,5 об. Из хранилища было получено 1,3 л Н₂/1 л γ-Al₂O₃.PRI me R 16. In contrast to example 1, the production of hydrogen from storage was carried out at a humidity of 10 ^-3.5 vol. 1.3 liters of H _2/1 L γ-Al ₂ O ₃ was obtained from the repository.

П р и м е р 17. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 100^оС и выдержке при 100^оС в течение 1 ч. Из хранилища было получено 0,15 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE EXAMPLE 17. Unlike Example 1, the production of hydrogen from storage was carried out under temperature programmed heating ^to 100 ° C and holding at ¹⁰⁰ ° C for 1 hour. From storage 0.15 liters H ₂ / γ 1 liter was obtained -Al ₂ O ₃ .

П р и м е р 18. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 400^оС. Из "хранилища" было получено 1,85 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.EXAMPLE EXAMPLE 18. Unlike Example 1, the production of hydrogen from storage was carried out under temperature programmed heating up to 400 ^C. From the "storage" was obtained 1.85 liters of H ₂ / l 1 γ -Al ₂ O _3.

П р и м е р 19. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось в вакууме при той же влажности системы. Из хранилища было получено 4 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.PRI me R 19. In contrast to example 1, the production of hydrogen from the storage was carried out in vacuum at the same humidity of the system. From the storage was obtained 4 liters H _2/1 L γ -Al ₂ O _3.

Приведенные в примерах 1-19 данные получены путем лабораторного изучения процессов окисления-восстановления реальных образцов γ -Al₂O₃.The data presented in examples 1-19 were obtained by laboratory study of the oxidation-reduction processes of real samples of γ-Al ₂ O ₃ .

Claims

METHOD OF LONG-TERM HYDROGEN STORAGE, including partial restoration of the γ - Al ₂ O ₃ surface with hydrogen and oxidation of the restored surface with water vapor, characterized in that γ - Al ₂ O ₃ oxide with a specific surface area of 200 400 m ² / g, which is carried out by molecular hydrogen, is subjected to reduction or hydrogen-containing hydrocarbon gas at 100 750 ^o With freezing the resulting water, a pressure of 1 10 atm and a gas humidity of 10 ^- ⁵ - 10 ^- ¹ vol. then they carry out long-term storage of partially reduced oxide in air of arbitrary humidity at a temperature of up to 50 ^o C in vacuum or in an inert gas at a temperature of ≅ 750 ^o C and humidity up to 10 ^- ⁵ vol. and the subsequent oxidation of the partially reduced surface of γ - Al ₂ O ₃ with water vapor is carried out at 100 750 ^o C in an inert gas at atmospheric pressure or in vacuum with a moisture content of 10 ^- ⁵ 10 ^- ² vol.