RU2184125C1 - Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения - Google Patents
Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184125C1 RU2184125C1 RU2000130079A RU2000130079A RU2184125C1 RU 2184125 C1 RU2184125 C1 RU 2184125C1 RU 2000130079 A RU2000130079 A RU 2000130079A RU 2000130079 A RU2000130079 A RU 2000130079A RU 2184125 C1 RU2184125 C1 RU 2184125C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- core
- dispersion
- monomers
- meth
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 38
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 25
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102000010410 Nogo Proteins Human genes 0.000 claims 1
- 108010077641 Nogo Proteins Proteins 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 30
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 24
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к дисперсиям для изготовления покрытий, в частности прозрачных, ударопрочных покрытий на стеклянных изделиях, например светотехнических изделиях, экранах дисплеев, стеклянных волокнах и т.д. Частицы водной гетерополимерной дисперсии для изготовления покрытий содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра, промежуточной оболочки и внешней оболочки. Сополимер ядра является сополимером (мет)акрилового эфира или смеси (мет)акриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С=С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования менее 7oС. Сополимер промежуточной оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С=С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 50-85oС. Сополимер внешней оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров и этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 25-70oС. Массовое соотношение сополимеров ядра, промежуточной и внешней оболочек находится в пределах (60-75): (7,5-20): (10-22,5), а средний диаметр частиц дисперсии составляет 50-220 нм. Водную гетерополимерную дисперсию для изготовления покрытий получают путем многостадийной эмульсионной сополимеризации, включающей последовательные стадии эмульсионной сополимеризации мономеров ядра и мономеров оболочки при температуре менее 100oС в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ). Стадию получения сополимера ядра проводят в два этапа, на первом из которых проводят эмульсионную сополимеризацию в присутствии инициатора и анионного ПАВ при единовременной загрузке 10-30% от общего количества мономерной смеси ядра, а на втором этапе в образовавшийся затравочный латекс дозируют оставшуюся часть мономеров ядра или эмульсию этой части мономеров ядра, стабилизированную анионным ПАВ. Стадию получения сополимера промежуточной оболочки проводят путем непрерывного дозирования мономерной смеси, образующей промежуточную оболочку, в дисперсию сополимера ядра. Перед началом этой стадии в дисперсию сополимера ядра вводят водный раствор инициатора. Получение сополимера промежуточной оболочки можно производить в два этапа, причем составы мономерной смеси на указанных этапах различаются. Стадию получения сополимера внешней оболочки проводят путем эмульсионной сополимеризации мономеров, образующих внешнюю оболочку, в присутствии дисперсии, полученной на предыдущей стадии. Полученные по упрощенной технологии гетерополимерные водные дисперсии обеспечивают прозрачность, твердость не липкость и ударопрочность покрытий. 2 с. и 5 з. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к водным гетерополимерным дисперсиям, используемым для изготовления покрытий, в частности прозрачных, ударопрочных покрытий на стеклянных изделиях. Такие дисперсии могут найти применение при получении безосколочных стекол, защитных покрытий на стеклянных светотехнических изделиях, на экранах дисплеев, на стеклянных волокнах и т.д. Водная основа полимерных дисперсий создает благоприятные технологические и экологические условия при формировании полимерных покрытий на стеклянных изделиях распылением, маканием и другими методами.
Известен ряд водных полимерных дисперсий или композиций на их основе, пригодных для получения покрытий на стекле.
Известна водная композиция на основе эластомерного латекса, пластификатора и небольших количеств других ингредиентов (патент США 4263362, В 32 В 7/00, 1981). В качестве эластомерного латекса композиция содержит латекс полибутадиена или карбоксилированного стирол-бутадиенового сополимера. Покрытия, полученные на основе этих полимеров, являются липкими и недостаточно твердыми вследствие того, что входящие в их состав полимеры, особенно в присутствии пластификаторов, имеют низкую температуру стеклования.
Известна композиция, включающая латекс на основе сополимера бутадиена, ненасыщенной карбоновой кислоты и винилового соединения (патент США 3919440, В 32 В 17/10, 1975). Покрытия на стеклянных изделиях, полученные на основе этой композиции, имеют недостаточную тепло- и светостойкость, а также низкую прочность, так как они частично разрушаются даже при толщине 145-250 мкм.
Известны водные полимерные композиции, также включающие латексы полибутадиена или сополимеров на основе стирола, бутадиена и винилпиридина (патенты США 4060658, В 32 В 9/00, D 02 G 3/00, 1977; 3853605, В 32 В 17/06, В 32 В 17/10, С 03 С 25/02, 1974). В состав этих композиций также входят резорцинформальдегидные смолы, что позволяет рассчитывать на образование более прочных и твердых покрытий. Однако высокое содержание в полимерах и сополимерах бутадиена углерод-углеродных двойных связей снижает химическую стойкость и атмосферостойкость получаемых покрытий.
Полимерные композиции на основе акриловых мономеров более соответствуют требованиям к покрытиям на изделиях из стекла. Так, например, известны водные дисперсии термореактивных композиций, включающих акриловые сополимеры и эпоксидные смолы (патент США 3970628, C 08 L 63/10, 1976), которые могли бы быть использованы для покрытий на стекле, однако сведения об их прочности и прозрачности отсутствуют.
Известны композиции, включающие акриловый латекс, в частности латекс сополимера акрилонитрила и этилакрилата, сшивающий агент и загуститель (патенты США 3944100, B 65 D 23/00, C 08 L 61/20, 1976, и 4098934, В 32 В 17/10, 1978). Эти композиции используются для покрытия стеклянных изделий, но для их отверждения требуются высокие температуры так же, как и для композиций по патенту США 3970628.
Известны также водные акриловые полимерные дисперсии, используемые для изготовления покрытий на стекловолокнах (патент США 5827612, D 02 G 3/00, 1998), свободные от указанного недостатка. Процесс получения полимерных покрытий на основе этих дисперсий состоит из следующих стадий:
1. Нанесение первой акриловой полимерной дисперсии с использованием известных методов на поверхность стеклянных волокон.
1. Нанесение первой акриловой полимерной дисперсии с использованием известных методов на поверхность стеклянных волокон.
2. Высушивание полученного первого полимерного слоя при комнатной или повышенной температуре.
3. Нанесение второго полимерного слоя, например, маканием изделия во вторую акриловую полимерную дисперсию, отличающуюся по составу от первой.
4. Высушивание второго полимерного слоя.
Недостатком данных композиций является многостадийность получения покрытий на их основе. Предпочтительнее было бы использовать водные полимерные композиции, которые могут обеспечить получение полимерного покрытия за один цикл "нанесение покрытия - сушка".
Известна водная полимерная композиция, которая позволяет получать безосколочные покрытия на стекле с улучшенными механическими характеристиками, на основе акриловых полимерных дисперсий, например Нycar 2679, в которые вводили 1%-ный раствор полиакриламида Polyhall 295, вероятно, для загущения дисперсии, что необходимо для регулирования толщины покрытия (заявка Германии 2424329, В 65 D 23/08, С 03 с 17/32, 1974). Композиция образует покрытие на стеклянных изделиях, имеющее улучшенные механические свойства и обеспечивающее отсутствие осколков при разрушении изделия; такие покрытия и изделия, в которых они использованы, здесь и далее именуются безосколочными. Покрытия на основе этой композиции получали маканием стеклянных изделий в полимерную дисперсию, последующим подсушиванием при комнатной температуре и окончательным отверждением покрытия при 232oС в течение 4 мин. Ударопрочность покрытия оценивали путем разбивания в определенных условиях с определением числа осколков, на которое распадается изделие при разрушении. В зависимости от типа стеклянное изделие без полимерного покрытия разрушалось с образованием 120-155 осколков (таблица 1 из описания изобретения к заявке Германии 2424329). При нанесении покрытия на стеклянное изделие число осколков при разрушении уменьшалось в зависимости от толщины покрытия до 18-43 (примеры F, G, Н в указанной табл.1). Таким образом, стеклянные изделия с указанным акриловым полимерным покрытием нельзя считать безосколочными. Ударопрочность улучшается и изделие становится безосколочным, если перед нанесением полимерного акрилового покрытия поверхность стекла сначала обрабатывается смачивателем - тетраизопропилтитанатом, а затем полиэтиленовой эмульсией SC-100 (пример К, табл.1).
Недостаток описанной композиции состоит в многостадийности процесса получения покрытия на ее основе. Для получения безосколочных стеклянных изделий с использованием этой композиции оказывается необходимым проведение по крайней мере трех последовательных операций "нанесение-сушка".
Покрытия на основе различных латексных систем, описанных выше, являются, как правило, однофазными полимерными системами, которые могут содержать твердые включения отвержденных термореактивных смол. Для получения ударопрочных покрытий более предпочтительным оказывается использование микрогетерогенных полимерных систем.
Наиболее близкой к заявляемой по своей технической сущности является известная водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра и одной наружной оболочки (патент США 4009317, В 32 В 17/02, С 08 L 23/02, 1977). Водную полимерную композицию, приготовленную с использованием указанной дисперсии, применяли для однократной обработки стекловолокон. Использование мономеров акрилового типа на стадиях получения полимеров ядра и оболочки позволяет предполагать, что покрытия на базе этих дисперсий могут быть оптически прозрачными, а при наличии в составе большого количества полимера оболочки - также и ударопрочными. Однако в патенте США 4009317 отсутствуют какие-либо показатели, характеризующие прозрачность и ударопрочность получаемых покрытий. Основной недостаток покрытий, изготавливаемых на основе водных полимерных композиций, получаемых согласно этому патенту, состоит в низкой температуре стеклования полимера оболочки и наличии в композиции различных добавок (парафин, воск, катионная смазка и др.). Оба указанных фактора, повышая липкость покрытия, препятствуют получению покрытий с достаточной поверхностной твердостью.
Известны способы получения водных гетерополимерных дисперсий для изготовления покрытий, частицы которых содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, путем эмульсионной сополимеризации указанных мономеров в несколько стадий в присутствии анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и водорастворимого свободнорадикального инициатора (патенты США 4469825, С 08 F 265/10, 1984; 5157084, С 08 F 265/02, 1992).
Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения водной гетерополимерной дисперсии для изготовления покрытий, применяемых для обработки стекловолокон, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра и одной наружной оболочки, путем двухстадийной эмульсионной сополимеризации, включающей последовательные стадии эмульсионной сополимеризации мономеров ядра и мономеров внешней оболочки при температуре менее 100oС в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного ПАВ (патент США 4009317, В 32 В 17/02, С 08 L 23/02, 1977). Ядро частиц этой дисперсии получали эмульсионной полимеризацией алкилметакрилатов, обычно метилметакрилата. Затем в присутствии полученной дисперсии осуществляли затравочную эмульсионную полимеризацию мономеров, обычно алкилакрилатов, с образованием полимерной оболочки частиц, имеющей температуру стеклования 10oС или ниже. Полученная таким образом полимерная дисперсия не используется непосредственно для получения покрытий, а смешивается с предварительно приготовленной эмульсией некоторых добавок (парафин, воск и др.), так что процесс получения конечной композиции для покрытий включает по крайней мере три процесса, а именно: получение гетерополимерной дисперсии, получение эмульсии и смешение двух компонентов.
Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в упрощении технологии получения ударопрочных полимерных покрытий на стекле благодаря использованию водной полимерной дисперсии определенного состава, получаемой заявленным способом. Изобретение обеспечивает получение ударопрочного безосколочного покрытия за один цикл нанесение-сушка.
Указанный технический результат достигается за счет того, что для получения покрытий, в частности прозрачных ударопрочных покрытий на стекле, предложена водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра и по крайней мере одной наружной оболочки, отличающаяся тем, что ее частицы состоят из ядра, промежуточной оболочки и внешней оболочки, сополимер ядра является сополимером (мет)акрилового эфира или смеси (мет)акриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С= С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования менее 7oС, сополимер промежуточной оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С= С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 50-85oС, а сополимер внешней оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров и этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 25-70oС, причем массовое соотношение сополимеров ядра, промежуточной и внешней оболочек находится в пределах (60-75):(7,5-20): (10-22,5), а диаметр частиц дисперсии составляет 50-220 нм.
При получении гетерополимерной дисперсии предпочтительно используют
- в качестве (мет)акрилового эфира - соединение общей формулы CH2= C(R)-C(О)OR1, где R= Н или СН3, R1-C1-C18 алкил, например, выбранное из группы, включающей метил-, этил-, н.-бутил-, изобутил-, н.-октил-, 2-этилгексил-, додецилакрилат, метил-, этилметакрилат;
- в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С=С, -ди(мет)акрилат этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля, аллил(мет)акрилат, триметилолпропантриметакрилат, триаллилцианурат, дивинилбензол;
- в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, - акриловую кислоту или ее α-(C1-C5 алкил)-замещенные, малеиновую, фумаровую, итаконовую кислоты или их моно-(С1-С4 алкиловые) эфиры.
- в качестве (мет)акрилового эфира - соединение общей формулы CH2= C(R)-C(О)OR1, где R= Н или СН3, R1-C1-C18 алкил, например, выбранное из группы, включающей метил-, этил-, н.-бутил-, изобутил-, н.-октил-, 2-этилгексил-, додецилакрилат, метил-, этилметакрилат;
- в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С=С, -ди(мет)акрилат этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля, аллил(мет)акрилат, триметилолпропантриметакрилат, триаллилцианурат, дивинилбензол;
- в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, - акриловую кислоту или ее α-(C1-C5 алкил)-замещенные, малеиновую, фумаровую, итаконовую кислоты или их моно-(С1-С4 алкиловые) эфиры.
Предпочтительно сополимеры, входящие в состав частиц дисперсии, могут характеризоваться следующим образом: сополимер ядра является сополимером (мет)акрилового эфира или смеси (мет)акриловых эфиров, ди(мет)акрилового эфира и, возможно, (мет)акриловой кислоты, содержит 0,1-0,5 мас.% звеньев ди(метакрилового) эфира и 0-5,0 мас.% звеньев (мет)акриловой кислоты, сополимер промежуточной оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров, ди(мет)акрилового эфира и, возможно, (мет)акриловой кислоты, содержит 0,5-2,0 мас.% звеньев ди(мет)акрилового эфира и 0-7,5 мас. % звеньев (мет)акриловой кислоты, а сополимер внешней оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров и (мет)акриловой кислоты и содержит 7,5-10,0 мас.% звеньев (мет)акриловой кислоты.
Для получения указанной дисперсии предложен способ получения водной гетерополимерной дисперсии для изготовления покрытий, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра и по крайней мере одной наружной оболочки, путем многостадийной эмульсионной сополимеризации, включающей последовательные стадии эмульсионной сополимеризации мономеров ядра и мономеров оболочек при температуре менее 100oС в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), отличающийся тем, что стадию получения сополимера ядра проводят в два этапа, на первом из которых проводят эмульсионную сополимеризацию в присутствии инициатора и анионного ПАВ при единовременной загрузке 10-30% от общего количества мономерной смеси ядра, а на втором этапе в образовавшийся затравочный латекс дозируют оставшуюся часть мономеров ядра или эмульсию этой части мономеров ядра, стабилизированную анионным ПАВ, стадию получения сополимера промежуточной оболочки проводят путем непрерывного дозирования мономерной смеси, образующей промежуточную оболочку, в дисперсию сополимера ядра, причем перед началом данной стадии в дисперсию сополимера ядра вводят водный раствор инициатора, стадию получения сополимера внешней оболочки проводят путем эмульсионной сополимеризации мономеров, образующих внешнюю оболочку, в присутствии дисперсии, полученной на предыдущих стадиях, причем загрузку мономеров внешней оболочки производят либо двумя равными порциями, вводя при этом в дисперсию водные растворы инициатора и анионного ПАВ перед загрузкой мономеров внешней оболочки, либо путем непрерывного дозирования в виде водной эмульсии мономеров, стабилизированной анионным ПАВ, одновременно дозируя водный раствор инициатора, который может содержать растворенное анионное ПАВ, и после завершения процесса в полученную дисперсию вводят водный раствор аммиака, летучего алифатического амина, либо водорастворимого гидроксида или соли двухвалентного металла в количестве 0,1-1,0 моль на 1 моль звеньев мономера, содержащего карбоксильные группы.
Согласно предложенному способу стадию получения сополимера ядра проводят в два приема. Вначале в водную фазу, содержащую растворенный инициатор и анионное ПАВ, загружают 10-30% мономерной смеси от общего количества мономерной смеси ядра, проводят процесс полимеризации и получают затравочный латекс. На втором этапе в затравочный латекс начинают дозировать оставшуюся часть мономерной смеси. Указанная часть мономерной смеси может дозироваться в виде заранее приготовленной эмульсии, стабилизированной анионным ПАВ. Для получения сополимера ядра предпочтительно использовать алкилакрилат или смесь алкилакрилата и алкилметакрилата, причем массовое соотношение последних выбирают таким образом, чтобы температура стеклования сополимера ядра была не выше 7o, предпочтительно от -25 до -54oС.
Стадию получения сополимера промежуточной оболочки можно проводить при непрерывном дозировании мономерной смеси в дисперсию сополимера ядра. Перед началом дозирования мономерной смеси, образующей сополимер промежуточной оболочки, в дисперсию сополимера ядра вводят водный раствор инициатора. На данной стадии в качестве алкилметакрилата можно использовать смесь двух алкилметакрилатов с различными заместителями, но их массовое соотношение выбирают таким образом, чтобы сополимер промежуточной оболочки имел температуру стеклования в пределах 50-85oС, предпочтительно 50-70oС.
Получение сополимера промежуточной оболочки можно также проводить в два этапа, на каждом из которых состав мономерной смеси различается, при этом на втором этапе одновременно дозируют мономерную смесь и водный раствор инициатора и анионного ПАВ.
Стадию получения сополимера внешней оболочки проводят путем эмульсионной сополимеризации мономеров внешней оболочки в присутствии дисперсии, полученной на предыдущей стадии и содержащей частицы, состоящие из ядра и промежуточной оболочки. Загрузка мономеров может производиться двумя равными порциями. В этом случае перед загрузкой мономеров, образующих сополимер внешней оболочки, вводят водные растворы инициатора и анионного ПАВ. Предпочтительнее мономерную смесь внешней оболочки дозировать непрерывно в виде водной эмульсии, стабилизированной анионным ПАВ, при этом одновременно может дозироваться водный раствор, содержащий растворенные инициатор и анионное ПАВ. В качестве алкилметакрилата на данной стадии может быть использован один мономер или смесь двух алкилметакрилатов с различными алкильными заместителями, но их массовое соотношение выбирают таким образом, чтобы сополимер внешней оболочки имел температуру стеклования в пределах 25-70oС, предпочтительнее 30-60oС.
После завершения полимеризационного процесса в полученную водную гетерополимерную дисперсию вводят водный раствор аммиака, летучего алифатического амина, такого как триметиламин, диэтиламин, триэтиламин, диэтилэтаноламин, либо водорастворимого гидроксида или соли двухвалентного металла, например, бария, цинка, предпочтительно гидроксид бария, ацетат цинка или его аммиачный комплекс, в количестве 0,1-1,0 моль на 1 моль звеньев использованного в процессе этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы. Введение этих агентов приводит по крайней мере к частичной нейтрализации карбоксильных групп упомянутого ненасыщенного мономера. Кроме того, соединения двухвалентных металлов не только нейтрализуют карбоксильные группы, но действуют также как сшивающие агенты, повышая поверхностную твердость покрытия. При использовании соединений двухвалентных металлов перед их загрузкой вводят неионное ПАВ (например, оксиэтилированный алифатический спирт) в количестве 0,5-1,0% от массы дисперсии в расчете на содержание в ней сухого вещества.
Сополимеризацию на каждой стадии процесса проводят практически до полного превращения мономеров в сополимер, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси. Это достигается выбранными концентрациями инициатора и анионного ПАВ, продолжительностью процесса и дополнительной выдержкой полимерной дисперсии после каждой стадии при температуре реакции после окончания загрузки компонентов в течение 30 мин. Предпочтительно использовать водорастворимый инициатор и анионное ПАВ, соответственно, в количестве 0,3-0,4% и 0,2-2,0% от массы мономеров при получении сополимера ядра, 0,3-0,9% и 0-0,5% от массы мономеров при получении сополимера промежуточной оболочки, 0,3-1,2% и 0,3-3,0% от массы мономеров при получении сополимера внешней оболочки.
В качестве инициаторов эмульсионной сополимеризации используют известные водорастворимые соединения, например персульфаты аммония, натрия, калия.
В качестве анионных ПАВ предпочтительно использовать C12-C18-алкилсульфонаты натрия, например, Elfan OS-46 (смесь алкилов C14-C16 - фирма Akzo Nobel), либо C10-C18-алкиларилсульфонаты или С12-С18-алкилсульфаты натрия.
При получении гетерополимерной водной дисперсии очень важным является соблюдение предложенных соотношений количеств мономеров, загружаемых на различных стадиях процесса. При отклонении от вышеуказанных соотношений покрытия, получаемые с использованием гетерополимерной водной дисперсии, являются либо липкими, либо не обладают необходимой ударопрочностью.
Полученные по настоящему изобретению водные гетерополимерные дисперсии характеризуются следующими свойствами:
- сухой остаток 36-50 мас.%,
- диаметр частиц 50-220 нм,
- рН 7-8,4 при использовании аммиака и 2,2-2,3 при использовании ацетата цинка,
- вязкость по вискозиметру ВЗ-4 30-53 с.
- сухой остаток 36-50 мас.%,
- диаметр частиц 50-220 нм,
- рН 7-8,4 при использовании аммиака и 2,2-2,3 при использовании ацетата цинка,
- вязкость по вискозиметру ВЗ-4 30-53 с.
Покрытия, изготовленные с использованием полученных дисперсий, характеризуются высокой прозрачностью (интегральное светопропускание 91-92%), твердостью и ударопрочностью. Стеклянные изделия с покрытием являются истинно безосколочными, поскольку при их разрушении все фрагменты стекла остаются в полимерной оболочке.
Свойства полученных водных гетерополимерных дисперсий и покрытий на их основе определяли по следующим методикам:
1. рН дисперсий определяли на универсальном иономере ЭВ-74.
1. рН дисперсий определяли на универсальном иономере ЭВ-74.
2. Размер частиц дисперсии определяли широко известным методом рассеяния света разбавленной дисперсией, основанным на логарифмической зависимости оптической плотности от длины волны (В.И. Кленин и др. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1977, 177 с.).
3. Содержание сухого остатка в дисперсии определяли гравиметрическим методом по ГОСТ 25709-83.
4. Адгезию сополимеров определяли методом отслаивания латексной пленки от стеклянной пластины под углом 180o.
5. Твердость покрытий определяли методом затухания колебаний маятника по ГОСТ 5233-89 (вес маятника 120±1 г, длина маятника 500±1 мм, диаметр шарика из нержавеющей стали 7,938 мм). Относительную твердость Н рассчитывали по уравнению
H=t/t1,
где t - время затухания от отклонения в 5o до отклонения в 2o на покрытии, нанесенном на стеклянную основу, t1 - время затухания от отклонения в 5o до отклонения в 2o на стеклянной основе без покрытия.
H=t/t1,
где t - время затухания от отклонения в 5o до отклонения в 2o на покрытии, нанесенном на стеклянную основу, t1 - время затухания от отклонения в 5o до отклонения в 2o на стеклянной основе без покрытия.
6. Условную вязкость дисперсий определяли вискозиметрически с использованием вискозиметра ВЗ-4 по ГОСТ 8420-74 (объем воронки 120±1 см3, диаметр отверстия 4 мм).
7. Коэффициент светопропускания определяли с помощью фотометра в соответствии с ГОСТ 15875-80.
8. Липкость покрытия определяли по качественному тесту. На покрытие толщиной не менее 100 мкм, нанесенное на ровную стеклянную поверхность, накладывали лист стандартной писчей бумаги и прижимали ее к покрытию с усилием 0,005 МПа. Покрытие считается не липким, если не наблюдается следов бумаги, прилипшей к покрытию.
9. Температуру стеклования Тст. сополимеров рассчитывали по уравнению Фокса
где qn - массовая доля мономера n,
Тст..n - температура стеклования полимера n.
где qn - массовая доля мономера n,
Тст..n - температура стеклования полимера n.
10. Минимальную температуру пленкообразования (МТП) определяли как границу перехода между непрерывной и дискретной частью пленки при формировании дисперсного покрытия на горизонтальной поверхности прибора с линейным градиентом температуры.
11. Ударное растяжение пленок определяли по специально разработанной методике. Для испытаний ударопрочности пленок использовали ударный маятник в соответствии с DIN 53448. Испытывали образцы пленок толщиной 0,3-0,8 мм. Образец, изображенный на чертеже, толщиной 0,3-0,8 мм, фиксировали на основании измеряющего ударопрочность прибора двумя зажимами, один из которых жестко закреплен на станине, а другой подвижен. Подвижный зажим имеет выступ в поперечном направлении, по которому ударяет П-образный молоток. Подвижный зажим перемещается под действием ударного импульса от молотка, и образец разрушается. Зажимы для фиксации образцов имеют большую важность. В случае, если образец слабо закреплен зажимами, он начинает перемещаться, и происходит потеря энергии на трение. Другой источник потерь представляет собой работу, совершаемую при извлечении подвижного зажима с остатками образца. Эта энергия определяется холостыми опытами. Прочность при ударном растяжении Qt определяли в кДж/м2 по формуле
где А - энергия, затрачиваемая на разрушение образца (Дж),
А0 - энергия, затрачиваемая на извлечение подвижного зажима (Дж),
b - ширина образца (мм),
h - толщина образца (мм).
где А - энергия, затрачиваемая на разрушение образца (Дж),
А0 - энергия, затрачиваемая на извлечение подвижного зажима (Дж),
b - ширина образца (мм),
h - толщина образца (мм).
12. Ударопрочность стеклянных изделий с покрытием на основе предложенной дисперсии определяли методом разрушения толстостенных стеклянных трубок (длина 300 мм, диаметр 36 мм, толщина стенки 1,5 мм) с нанесенным покрытием толщиной не менее 100 мкм при их падении с высоты 1,5 м на массивное бетонное основание. Покрытие считалось выдержавшим испытание, если не наблюдалось разрывов и отслоений полимерной оболочки при разрушении стекла, а также деформации стеклянного изделия. Все осколки стекла оставались в полимерной оболочке. Покрытия на стеклянных трубках готовили путем их макания в дисперсию с последующим высушиванием при 90oС в течение 2 часов.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-13, которые иллюстрируют состав предложенной дисперсии и способ ее получения. Во всех примерах описано проведение процесса в три стадии с получением дисперсий, частицы которых содержат ядро, промежуточную и внешнюю оболочки.
Пример 1
Стадия 1
В реактор объемом 0,5 л загружают 45 г деионизованной воды, в которой растворено 0,9 г анионного ПАВ Elfan OS-46 (С14-С16-алкилсульфонат натрия; продукт фирмы Akzo Nobel), продувают азотом, нагревают до 80oС и загружают 22,17 г н.-бутилакрилата (БА) и 0,07 г диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ), перемешивают 5 мин, добавляют раствор 0,13 г персульфата аммония (ПА), растворенного в 10 г воды, и проводят процесс затравочной сополимеризации в течение 30 мин.
Стадия 1
В реактор объемом 0,5 л загружают 45 г деионизованной воды, в которой растворено 0,9 г анионного ПАВ Elfan OS-46 (С14-С16-алкилсульфонат натрия; продукт фирмы Akzo Nobel), продувают азотом, нагревают до 80oС и загружают 22,17 г н.-бутилакрилата (БА) и 0,07 г диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ), перемешивают 5 мин, добавляют раствор 0,13 г персульфата аммония (ПА), растворенного в 10 г воды, и проводят процесс затравочной сополимеризации в течение 30 мин.
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров: БА 66,5 г, ДМЭГ 0,20 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 2,71 г, вода 28 г.
В полученную затравочную дисперсию добавляют раствор 0,13 г ПА в 5 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать эмульсию мономеров со скоростью 0,812 г/мин. Общее время дозирования 120 мин. После окончания дозирования выдерживают полученную дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
Стадия 2
В полученную на стадии 1 дисперсию загружают раствор 0,16 г ПА в 3 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,32 г метилметакрилата (ММА), 11,44 г н.-бутилметакрилата (БМА), 0,88 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,09 г ДМЭГ, со скоростью 0,296 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. После окончания дозирования выдерживают полученную дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
В полученную на стадии 1 дисперсию загружают раствор 0,16 г ПА в 3 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,32 г метилметакрилата (ММА), 11,44 г н.-бутилметакрилата (БМА), 0,88 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,09 г ДМЭГ, со скоростью 0,296 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. После окончания дозирования выдерживают полученную дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
Стадия 3
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров: ММА 1,33 г, БМА 23,34 г, МАК 2,0 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 1,3 г, вода 12 г.
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров: ММА 1,33 г, БМА 23,34 г, МАК 2,0 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 1,3 г, вода 12 г.
В полученную на стадии 2 дисперсию загружают раствор 0,05 г ПА в 9 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать эмульсию мономеров со скоростью 0,222 г/мин. Общее время дозирования 180 мин. Через 90 мин после начала дозирования в дисперсию загружают раствор 0,05 г ПА в 9 г воды. После окончания дозирования эмульсии мономеров выдерживают дисперсию при 80oС в течение 30 мин. Содержание остаточных мономеров в дисперсии: БА, МАК, ДМЭГ, ММА - отсутствие; БМА - 0,01 мас.%. Дисперсию охлаждают и нейтрализуют 1,61 г 24,5% водного раствора аммиака.
Общее время процесса 500 мин.
Составы загрузок по этому и последующим примерам приведены в таблице 1, составы и свойства дисперсий и покрытий на их основе - в таблице 2.
Пример 2
Стадия 1
Проводят, как в примере 1.
Стадия 1
Проводят, как в примере 1.
Стадия 2
В дисперсию, полученную на стадии 1, используемую как затравочную, загружают раствор 0,09 г ПА в 9,9 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,60 г ММА, 3,61 г БМА, 0,76 г МАК и 0,20 г ДМЭГ со скоростью 0,1695 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. После окончания дозирования мономерной смеси выдерживают дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
В дисперсию, полученную на стадии 1, используемую как затравочную, загружают раствор 0,09 г ПА в 9,9 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,60 г ММА, 3,61 г БМА, 0,76 г МАК и 0,20 г ДМЭГ со скоростью 0,1695 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. После окончания дозирования мономерной смеси выдерживают дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
Стадия 3
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров и водную фазу. Состав эмульсии: ММА 14,26 г, БМА 13,33 г, МАК 2,24 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 1,21 г, вода 10 г. Состав водной фазы: ПА 0,09 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 0,20 г, вода 12,2 г.
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров и водную фазу. Состав эмульсии: ММА 14,26 г, БМА 13,33 г, МАК 2,24 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 1,21 г, вода 10 г. Состав водной фазы: ПА 0,09 г, Elfan OS-46 (37% раствор) 0,20 г, вода 12,2 г.
В дисперсию, полученную на стадии 2, используемую как затравочную, одновременно начинают дозировать эмульсию мономеров со скоростью 0,1710 г/мин и водную фазу со скоростью 0,0520 г/мин. Общее время дозирования 240 мин. После окончания дозирования мономеров и водной фазы дисперсию выдерживают при 80oС в течение 30 мин. После этого дисперсию охлаждают и нейтрализуют 1,81 г 24,5% водного раствора аммиака.
Общее время процесса 555 мин.
Пример 3
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса. Температура процесса 90oС. Общее время процесса 470 мин.
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса. Температура процесса 90oС. Общее время процесса 470 мин.
Пример 4
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо раствора аммиака используют ацетат цинка в виде 0,05 М водного раствора. Для усиления стабилизации дисперсии вводят неионогенное ПАВ ОС-20 (оксиэтилированный алифатический спирт С16-C18) в виде 5% водного раствора. Общая продолжительность процесса 500 мин.
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо раствора аммиака используют ацетат цинка в виде 0,05 М водного раствора. Для усиления стабилизации дисперсии вводят неионогенное ПАВ ОС-20 (оксиэтилированный алифатический спирт С16-C18) в виде 5% водного раствора. Общая продолжительность процесса 500 мин.
Пример 5
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо раствора аммиака используют ацетат цинка в виде 0,05 М водного раствора. Для усиления стабилизации дисперсии вводят неионогенное ПАВ ОС-20 в виде 5% водного раствора. Общая продолжительность процесса 535 мин.
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо раствора аммиака используют ацетат цинка в виде 0,05 М водного раствора. Для усиления стабилизации дисперсии вводят неионогенное ПАВ ОС-20 в виде 5% водного раствора. Общая продолжительность процесса 535 мин.
Пример 6
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса. Общая продолжительность процесса 500 мин.
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса. Общая продолжительность процесса 500 мин.
Пример 7
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо ДМЭГ используют диакриловый эфир этиленгликоля (ДАЭГ). Общая продолжительность процесса 540 мин.
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо ДМЭГ используют диакриловый эфир этиленгликоля (ДАЭГ). Общая продолжительность процесса 540 мин.
Пример 8
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо метакриловой используют акриловую кислоту (АК). Общая продолжительность процесса 500 мин.
Отличается от примера 2 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо метакриловой используют акриловую кислоту (АК). Общая продолжительность процесса 500 мин.
Пример 9
Стадия 1
Проводят, как в примере 1.
Стадия 1
Проводят, как в примере 1.
Стадия 2
В полученную на стадии 1 дисперсию загружают раствор 0,16 г ПА в 5 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,32 г ММА, 11,44 г БМА, 0,88 г МАК и 0,09 г ДМЭГ со скоростью 0,296 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. Отдельно приготавливают водную фазу: ПА 0,08 г, Elfan OS-46 (37% р-р) 0,12 г, вода - 3 г.
В полученную на стадии 1 дисперсию загружают раствор 0,16 г ПА в 5 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать смесь мономеров, состоящую из 5,32 г ММА, 11,44 г БМА, 0,88 г МАК и 0,09 г ДМЭГ со скоростью 0,296 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. Отдельно приготавливают водную фазу: ПА 0,08 г, Elfan OS-46 (37% р-р) 0,12 г, вода - 3 г.
В дисперсию одновременно начинают дозировать водную фазу со скоростью 0,053 г/мин и смесь мономеров, состоящую из 4,47 г ММА, 3,98 г БМА, 0,45 г МАК и 0,04 г ДМЭГ, со скоростью 0,149 г/мин. Общее время дозирования 60 мин. После окончания дозирования дисперсию выдерживают при 80oС 30 мин.
Стадия 3
Проводят, как в примере 2.
Проводят, как в примере 2.
Общая продолжительность процесса 620 мин.
Пример 10
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо БА используют метилакрилат (МА).
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса и тем, что вместо БА используют метилакрилат (МА).
Общая продолжительность процесса 500 мин.
Пример 11
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса, условиями проведения стадии 1. После проведения затравочной сополимеризации в полученную затравочную дисперсию вместо эмульсии мономеров дозируют мономерную смесь со скоростью 0,556 г/мин и тем, что вместо БА используют 2-этилгексилакрилат (ЭГА), а вместо ДМЭГ - аллилметакрилат (АМА).
Отличается от примера 1 рецептурой загрузки компонентов по стадиям процесса, условиями проведения стадии 1. После проведения затравочной сополимеризации в полученную затравочную дисперсию вместо эмульсии мономеров дозируют мономерную смесь со скоростью 0,556 г/мин и тем, что вместо БА используют 2-этилгексилакрилат (ЭГА), а вместо ДМЭГ - аллилметакрилат (АМА).
Пример 12
Отличается от примера 1 тем, что вместо МАК используют монобутилмалеинат, а в качестве ПАВ на всех стадиях - додецилбензолсульфонат натрия.
Отличается от примера 1 тем, что вместо МАК используют монобутилмалеинат, а в качестве ПАВ на всех стадиях - додецилбензолсульфонат натрия.
Пример 13
Стадия 1
В реактор объемом 0,5 л загружают 45 г деионизованной воды, в которой растворено 0,12 г Elfan OS-46, продувают азотом, нагревают до 80oС и загружают 8,87 г БА и 0,03 г ДМЭГ, перемешивают 5 мин, добавляют раствор 0,13 г ПА, растворенного в 10 г воды, и проводят процесс затравочной сополимеризации в течение 30 мин.
Стадия 1
В реактор объемом 0,5 л загружают 45 г деионизованной воды, в которой растворено 0,12 г Elfan OS-46, продувают азотом, нагревают до 80oС и загружают 8,87 г БА и 0,03 г ДМЭГ, перемешивают 5 мин, добавляют раствор 0,13 г ПА, растворенного в 10 г воды, и проводят процесс затравочной сополимеризации в течение 30 мин.
Отдельно приготавливают эмульсию мономеров: БА 79,8 г, ДМЭГ 0,24 г, Elfan OS-46 0,70 г, вода 28 г.
В полученную затравочную дисперсию добавляют раствор 0,17 г ПА в 5 г воды, перемешивают 5 мин и начинают дозировать эмульсию мономеров со скоростью 0,812 г/мин. Общее время дозирования 135 мин. После окончания дозирования выдерживают полученную дисперсию при 80oС в течение 30 мин.
Остальные стадии процесса проводят, как в примере 1.
Общее время процесса 515 мин.
Как видно из приведенных в примерах данных, гетерополимерные водные дисперсии, получаемые, в отличие от прототипа, по упрощенной технологии, обеспечивают получение прозрачных, твердых, не липких и ударопрочных покрытий.
Claims (7)
1. Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров и состоят из ядра и, по крайней мере, одной наружной оболочки, отличающаяся тем, что ее частицы состоят из ядра, промежуточной оболочки и внешней оболочки, сополимер ядра является сополимером (мет)акрилового эфира или смеси (мет)акриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С= С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования менее 7oС, сополимер промежуточной оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров, этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С= С, и, возможно, этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 50-85oС, а сополимер внешней оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров и этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, и имеет температуру стеклования 25-70oС, причем массовое соотношение сополимеров ядра, промежуточной и внешней оболочек находится в пределах (60-75): (7,5-20): (10-22,5), а средний диаметр частиц дисперсии составляет 50-220 нм.
2. Водная гетерополимерная дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акрилового эфира используют соединение, выбранное из группы, включающей соединения общей формулы СН2= С(R)-C(O)OR1, где R= H или CH3, R1 - C1-C18 алкил, в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего две или три связи С= С, используют ди(мет)акрилат этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля, аллил(мет)акрилат, триметилолпропантриметакрилат, триаллилцианурат, дивинилбензол, а в качестве этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы, используют акриловую кислоту или ее α-(С1-С5 алкил)-замещенные, малеиновую, фумаровую, итаконовую кислоты или их моно-(С1-С4 алкиловые) эфиры.
3. Водная гетерополимерная дисперсия по п. 2, отличающаяся тем, что сополимер ядра является сополимером (мет)акрилового эфира или смеси (мет)акриловых эфиров, ди(мет)акрилового эфира и, возможно, (мет)акриловой кислоты, содержит 0,1-0,5 мас. % звеньев ди(мет)акрилового эфира и 0-5,0 мас. % звеньев (мет)акриловой кислоты, сополимер промежуточной оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров, ди(мет)акрилового эфира и, возможно, (мет)акриловой кислоты, содержит 0,5-2,0 мас. % звеньев ди(мет)акрилового эфира и 0-7,5 мас. % звеньев (мет)акриловой кислоты, а сополимер внешней оболочки является сополимером метакрилового эфира или смеси метакриловых эфиров и (мет)акриловой кислоты и содержит 7,5-10,0 мас. % звеньев (мет)акриловой кислоты.
4. Способ получения водной гетерополимерной дисперсии для изготовления покрытий, частицы которой содержат сополимеры, включающие звенья акриловых мономеров, и состоят из ядра и, по крайней мере, одной наружной оболочки, путем многостадийной эмульсионной сополимеризации, включающий последовательные стадии эмульсионной сополимеризации мономеров ядра и мономеров оболочки при температуре менее 100oС в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), отличающийся тем, что стадию получения сополимера ядра проводят в два этапа, на первом из которых проводят эмульсионную сополимеризацию в присутствии инициатора и анионного ПАВ при единовременной загрузке 10-30% от общего количества мономерной смеси ядра, а на втором этапе в образовавшийся затравочный латекс дозируют оставшуюся часть мономеров ядра или эмульсию этой части мономеров ядра, стабилизированную анионным ПАВ, стадию получения сополимера промежуточной оболочки проводят путем непрерывного дозирования мономерной смеси, образующей промежуточную оболочку, в дисперсию сополимера ядра, причем перед началом данной стадии в дисперсию сополимера ядра вводят водный раствор инициатора, стадию получения сополимера внешней оболочки проводят путем эмульсионной сополимеризации мономеров, образующих внешнюю оболочку, в присутствии дисперсии, полученной на предыдущей стадии, причем загрузку мономеров внешней оболочки проводят либо двумя равными порциями, вводя при этом в дисперсию водные растворы инициатора и анионного ПАВ перед загрузкой мономеров внешней оболочки, либо путем непрерывного дозирования в виде водной эмульсии мономеров, стабилизированной анионным ПАВ, одновременно дозируя водный раствор инициатора, который может содержать растворенное анионное ПАВ, причем смесь мономеров, по крайней мере, на одной из стадий включает этиленненасыщенный мономер, содержащий карбоксильные группы, и после завершения процесса в полученную дисперсию вводят водный раствор аммиака, летучего алифатического амина, либо водорастворимого гидроксида или соли двухвалентного металла в количестве 0,1-1,0 моль на 1 моль звеньев этиленненасыщенного мономера, содержащего карбоксильные группы.
5. Способ получения водной гетерополимерной дисперсии по п. 4, отличающийся тем, что перед введением гидроксида или соли двухвалентного металла в дисперсию добавляют неионное ПАВ в количестве 0,5-1,0% от массы сополимера.
6. Способ получения водной гетерополимерной дисперсии по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что получение сополимера промежуточной оболочки производят в два этапа, причем составы мономерной смеси на указанных этапах различаются.
7. Способ получения водной гетерополимерной дисперсии по пп. 4-6, отличающийся тем, что водорастворимый инициатор и анионное ПАВ вводят в реакционную смесь, соответственно, в количестве 0,3-0,4 и 0,2-2,0% от массы мономеров при получении сополимера ядра, 0,3-0,9 и 0-0,5% от массы мономеров при получении сополимера промежуточной оболочки, 0,3-1,2 и 0,3-3,0% от массы мономеров при получении сополимера внешней оболочки.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000130079A RU2184125C1 (ru) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения |
| AU2002226985A AU2002226985A1 (en) | 2000-11-30 | 2001-11-26 | Aqueous heteropolymer dispersion for manufacturing coatings and process of its production |
| PCT/US2001/044335 WO2002044290A2 (en) | 2000-11-30 | 2001-11-26 | Aqueous heteropolymer dispersion for manufacturing coatings and process of its production |
| ARP010105558A AR031770A1 (es) | 2000-11-30 | 2001-11-29 | Dispersion acuosa de heteropolimero para fabricar revestimientos y proceso para su produccion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000130079A RU2184125C1 (ru) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2184125C1 true RU2184125C1 (ru) | 2002-06-27 |
Family
ID=20242827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000130079A RU2184125C1 (ru) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR031770A1 (ru) |
| AU (1) | AU2002226985A1 (ru) |
| RU (1) | RU2184125C1 (ru) |
| WO (1) | WO2002044290A2 (ru) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2337119C2 (ru) * | 2002-12-19 | 2008-10-27 | Рем Гмбх Унд Ко. Кг | Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления |
| RU2407755C2 (ru) * | 2005-04-29 | 2010-12-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ получения водных латексов как связующих |
| RU2409597C2 (ru) * | 2006-08-23 | 2011-01-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Полимеры на водной основе для областей применения при звукопоглощении |
| RU2458084C2 (ru) * | 2006-07-28 | 2012-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8410225B2 (en) | 2006-12-19 | 2013-04-02 | Bridgestone Corporation | Fluorescent nanoparticles |
| US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US8846819B2 (en) | 2008-12-31 | 2014-09-30 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| RU2670753C1 (ru) * | 2014-02-04 | 2018-10-25 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Акриловые водные дисперсии для покрытия контейнеров |
| US10597477B2 (en) | 2014-09-19 | 2020-03-24 | Basf Se | Finely divided aqueous emulsion polymers and use thereof for hydrophobic coatings |
| RU2717795C2 (ru) * | 2013-08-22 | 2020-03-25 | Басф Се | Способ получения эмульсионных полимеров |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003903838A0 (en) * | 2003-07-23 | 2003-08-07 | Orica Australia Pty Ltd | Aqueous polymer dispersion |
| JP5145233B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2013-02-13 | コーロン インダストリーズ インク | アクリル系高分子ビーズ及びこれを含むアクリルゾル組成物 |
| EP2356158B1 (en) * | 2008-12-12 | 2018-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles |
| CN110157279B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-08-24 | 山东亿隆薄膜材料有限责任公司 | 一种基于纳米复合材料的车漆膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4469825A (en) * | 1983-03-09 | 1984-09-04 | Rohm And Haas Company | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent |
| RU2073047C1 (ru) * | 1992-09-11 | 1997-02-10 | Костовская Екатерина Николаевна | Водно-дисперсионная композиция |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853605A (en) | 1970-12-01 | 1974-12-10 | Ppg Industries Inc | Process for applying a coating composition to glass fibers and the resulting coated fibers |
| US3970628A (en) | 1972-07-14 | 1976-07-20 | Canadian Industries, Ltd. | Aqueous dispersions of thermosettable synthetic addition polymers with 1,2-epoxy resin plasticizer |
| JPS523662B2 (ru) | 1972-09-19 | 1977-01-29 | ||
| DE2424263A1 (de) | 1973-05-25 | 1974-12-19 | Liberty Glass Co | Splitterfreie glasbehaelter |
| US3903339A (en) | 1973-05-25 | 1975-09-02 | Liberty Glass Co | Glass container coated with plastic containment film and method of making |
| US4009317A (en) | 1973-11-14 | 1977-02-22 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fiber coated with a size comprising emulsified clad particles of poly(methyl methacrylate) |
| US3944100A (en) | 1974-03-18 | 1976-03-16 | Liberty Glass Company | Containment coating composition |
| US4060658A (en) | 1975-09-19 | 1977-11-29 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fibers coated with a polybutadiene homopolymer latex-containing impregnant |
| US4097553A (en) * | 1977-06-20 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic graft copolymers blended with acrylic resins |
| US4263362A (en) | 1979-11-23 | 1981-04-21 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition for glass fibers and coated glass fibers made from same |
| US4879348A (en) * | 1986-10-06 | 1989-11-07 | The Dow Chemical Company | Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers |
| EP0263633A3 (en) * | 1986-10-06 | 1989-08-23 | The Dow Chemical Company | Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers |
| US4801646A (en) * | 1987-01-16 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | Low gloss weather and impact resistant resins |
| US5206299A (en) * | 1989-03-31 | 1993-04-27 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof |
| US4965130A (en) * | 1989-04-27 | 1990-10-23 | Mobil Oil Corporation | Latex coating composition of multilayered copolymer particles of vinylidene chloride and acrylic comonomers |
| US5521253A (en) * | 1990-10-12 | 1996-05-28 | The Dow Chemical Company | Hollow polymer latex particles |
| US5157084A (en) * | 1990-10-12 | 1992-10-20 | The Dow Chemical Company | Process of making hollow polymer latex particles |
| US5827612A (en) | 1992-06-17 | 1998-10-27 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous coating compositions for glass fibers, fiber strands coated with such compositions and optical fiber cable assemblies including such fiber strands |
| DE4325823A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-04-27 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen aus einem Copolymerisat auf der Basis von Alkylestern der Methacrylsäure und einem fünfstufigen Emulsionspfropfcopolymerisat |
-
2000
- 2000-11-30 RU RU2000130079A patent/RU2184125C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-26 WO PCT/US2001/044335 patent/WO2002044290A2/en not_active Ceased
- 2001-11-26 AU AU2002226985A patent/AU2002226985A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-29 AR ARP010105558A patent/AR031770A1/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4469825A (en) * | 1983-03-09 | 1984-09-04 | Rohm And Haas Company | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent |
| RU2073047C1 (ru) * | 1992-09-11 | 1997-02-10 | Костовская Екатерина Николаевна | Водно-дисперсионная композиция |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2337119C2 (ru) * | 2002-12-19 | 2008-10-27 | Рем Гмбх Унд Ко. Кг | Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления |
| RU2407755C2 (ru) * | 2005-04-29 | 2010-12-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ получения водных латексов как связующих |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8957154B2 (en) | 2005-12-19 | 2015-02-17 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US10023713B2 (en) | 2005-12-20 | 2018-07-17 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| RU2458084C2 (ru) * | 2006-07-28 | 2012-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область |
| US8541503B2 (en) | 2006-07-28 | 2013-09-24 | Bridgestone Corporation | Polymeric core-shell nanoparticles with interphase region |
| RU2409597C2 (ru) * | 2006-08-23 | 2011-01-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Полимеры на водной основе для областей применения при звукопоглощении |
| US8410225B2 (en) | 2006-12-19 | 2013-04-02 | Bridgestone Corporation | Fluorescent nanoparticles |
| US9631056B2 (en) | 2008-12-31 | 2017-04-25 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| US8846819B2 (en) | 2008-12-31 | 2014-09-30 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US9493601B2 (en) | 2009-04-03 | 2016-11-15 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| US10407522B1 (en) | 2011-12-30 | 2019-09-10 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| US11505635B2 (en) | 2011-12-30 | 2022-11-22 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| RU2717795C2 (ru) * | 2013-08-22 | 2020-03-25 | Басф Се | Способ получения эмульсионных полимеров |
| RU2670753C1 (ru) * | 2014-02-04 | 2018-10-25 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Акриловые водные дисперсии для покрытия контейнеров |
| US10597477B2 (en) | 2014-09-19 | 2020-03-24 | Basf Se | Finely divided aqueous emulsion polymers and use thereof for hydrophobic coatings |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002044290A2 (en) | 2002-06-06 |
| AU2002226985A1 (en) | 2002-06-11 |
| WO2002044290A3 (en) | 2003-03-13 |
| AR031770A1 (es) | 2003-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2184125C1 (ru) | Водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения | |
| KR102027935B1 (ko) | 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체 | |
| DE4439457A1 (de) | Wäßrige Polymerisatdispersion | |
| AU2012312653B2 (en) | Hydroxyethyl cellulose grafted acrylic latex | |
| JPH09328502A (ja) | 非ブロッキング性で耐引掻性の弾性塗料のためのバインダーとしてのポリマー水性分散物 | |
| US5916963A (en) | Water-based resin dispersion and process for the production thereof | |
| US20070155892A1 (en) | Emulsion polymers having multimodal molecular weight distributions | |
| JPS59138272A (ja) | 熱硬化性塗料組成物 | |
| CA2286855C (en) | Aqueous self-crosslinking copolymer dispersions, a process for preparing them and their use in binders for coating materials | |
| JPH0543727B2 (ru) | ||
| DE1914057A1 (de) | Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern und Verfahren zu deren Herstellung | |
| JP2010180398A (ja) | シーラー用樹脂エマルションおよびその製造方法 | |
| JP2010518210A (ja) | 水溶性ラジカル連鎖調節剤を用いた水性ポリマー組成物の製造方法 | |
| PT1325088E (pt) | Dispersão aquosa de partículas de um polímero de adição. | |
| JPS6215586B2 (ru) | ||
| US8013081B2 (en) | Method for preparing polymer particles | |
| JPS62241901A (ja) | 自己分散型水性樹脂の製造法 | |
| JP2015147698A (ja) | ポリマーセメント用合成樹脂エマルション | |
| CN101111525A (zh) | 亲水性1,1-二氟乙烯树脂组合物和其制备方法 | |
| CN111004347B (zh) | 一种低氨释放量的水性乳液及其制备方法、应用 | |
| CN108431140B (zh) | 接枝共聚物及其组合物 | |
| JP2015218232A (ja) | 水性塗料組成物用合成樹脂エマルション | |
| CA1296461C (en) | Aqueous dispersions | |
| JPH0798849B2 (ja) | 硬化性水性樹脂分散液 | |
| JP2000169510A (ja) | 水性樹脂分散体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091201 |