PT1325088E

PT1325088E - Dispersão aquosa de partículas de um polímero de adição.

Info

Publication number: PT1325088E
Application number: PT01985720T
Authority: PT
Inventors: Neal St John Williams; Stephen Barry Downing
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2007-04-30
Also published as: DE60127149D1; AU2002216951A1; DE60127149T2; EP1325088B1; WO2002026895A1; GB0023514D0; EP1325088A1; ATE356176T1

Description

DESCRIÇÃO "DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE UM POLÍMERO DE ADIÇÃO"

Esta invenção refere-se a uma dispersão aquosa de partículas de um polímero de adição de monómeros etilenicamente insaturados, a um processo de fabrico da dispersão e a composições contendo as dispersões, especialmente uma composição de revestimento e uma composição adesiva.

Os esforços contínuos para reduzir as emissões de solventes em muitos produtos, tais como composições de revestimento e adesivos formulados, pelo menos em parte, mediante a utilização de dispersões de partículas de polímero, tem focado a atenção em partículas de polímero aquosas, ou seja, polímeros que são transportados em água ou misturas de água e solvente orgânico miscível em água, onde a água é o líquido transportador predominante. Desta maneira, os solventes potencialmente perigosos podem ser total ou substancialmente substituídos por água. Uma classe particular de tais polímeros é a chamada de polímeros de emulsão (também conhecida por látex), fabricados por polimerização por emulsão. De modo típico, tal processo envolve a polimerização por adição de monómeros etilenicamente insaturados substancialmente imiscíveis em água, utilizando um iniciador de polimerização solúvel em água, em água. Aumentando a temperatura, a polimerização ocorre na fase aquosa, produzindo polímero substancialmente insolúvel em água que, à medida que a polimerização prossegue, aumenta em peso molecular, até se tornar completamente insolúvel na água e, consequentemente, precipita para formar uma partícula. De modo a tornar tais polímeros como dispersões estáveis, é bem conhecido que são 1 necessários tensioactivos solúveis em água para emulsionar os monómeros a serem polimerizados e, subsequentemente, para estabilizar as partículas de polímero resultantes assim que estas são formadas, caso contrário, as partículas de polímero formarão aglomerados grosseiros, que não podem ser formulados em produtos úteis. Os tensioactivos solúveis em água típicos que se utilizam, são moléculas iónicas ou não iónicas de baixo peso molecular com uma porção hidrófoba e hidrófila. Infelizmente, quando a dispersão é convertida em produtos formulados secos, por exemplo, como no caso de revestimentos e adesivos, tais tensioactivos solúveis em água permanecem na composição, resultando numa fraca resistência à água e à humidade e contribuindo para a corrosão instantânea, quando aplicada directamente a metais ferrosos.

Uma tentativa para ultrapassar a fraca resistência à água foi divulgada pela descrição de patente dos Estados Unidos US 5889101, emitida em 1999. O documento US 5889101 divulga um método por meio do qual como uma primeira etapa, um colóide protector polimérico de peso molecular médio de, pelo menos, 20000 é formado por polimerização de radicais livres em solvente, seguido por uma polimerização de segunda etapa de monómeros na presença do colóide protector, para formar uma dispersão de polímero estável, que é isenta de tensioactivo de baixo peso molecular. O documento US 5889101 adverte contra a utilização de grandes quantidades de espécies de reticulação, neste caso, tipos particulares de monómeros multi-insaturados, quando do fabrico do colóide protector e, em particular, ensina sobre a utilização de não mais do que 0,2% em peso destes, presumivelmente para evitar o risco conhecido de gelificação. Isto resulta em apenas uma modesta resistência à água. Este nível de resistência à água permanece inadequado em algumas aplicações críticas, tais como adesivos e revestimentos, especialmente composições de tintas para pintura de veículos a 2 motor (especialmente automóveis). 0 documento US 4886852 divulga uma dispersão não aquosa (NAD) estabilizada por um copolimero, que é preparada pela copolimerização de um grupo alcoxissilano simplesmente insaturado contendo o monómero de vinilo. A NAD é convertida numa dispersão aquosa por destilação sob vácuo. 0 documento US 4427819 é relativo à estabilidade de fricção com os dedos de dispersões. Divulga dispersões aquosas de polímeros estabilizadas por uma camada fina de um copolimero com grupos aniónicos independentes do pH quimicamente ligados e, pelo menos, um outro grupo funcional reactivo insensível à água, sendo o grupo funcional utilizado para enxertar o copolimero sobre a superfície da partícula de polímero.

Descobriu-se, agora, que podem ser fabricadas dispersões aquosas estáveis, altamente resistentes à água, de partículas de polímero de adição, sem a utilização de tensioactivos. Isto é conseguido mediante a utilização de copolímeros estabilizantes que contêm quantidades de espécie de reticulação que são significativamente superiores às anteriormente propostas. Tais dispersões, quando formuladas em revestimentos, resultam numa resistência à água substancialmente melhorada e numa corrosão instantânea melhorada em aço nu.

Em consequência, esta invenção fornece uma dispersão aquosa de partículas de um polímero de adição de monómeros etilenicamente insaturados, cuja dispersão contém igualmente um copolimero estabilizante que compreende: a) espécies que contêm ácidos fracos b) espécie de reticulação e, opcionalmente, c) comonómeros etilenicamente mono-insaturados 3 em que o copolímero estabilizante contém, pelo menos, 0,3% em peso de espécie de reticulação.

Crê-se que a presença da espécie de reticulação resulta num grau de ramificação e/ou reticulação da cadeia de copolímero durante a copolimerizaçâo e reacçâo, para formar um copolímero estabilizante ramificado. Uma medida desta ramificação é o parâmetro alfa. Este é determinado em tetra-hidrofurano (THF) a 23 °C, utilizando a técnica descrita em pormenor mais adiante na especificação. O parâmetro alfa é indicativo da estrutura molecular do copolímero estabilizante e, sob condições especificadas de solvente e temperatura, alfa indica o grau de ramificação. Pensa-se que um valor do parâmetro alfa demasiado baixo significa que o copolímero estabilizante está tão altamente ramificado que se comporta como uma esfera dura, tornando-o insuficientemente dispersível em água e, consequentemente, inadequado como um estabilizador numa polimerização por emulsão, enquanto um valor demasiado alto de alfa significa que o copolímero estabilizante é facilmente extraível pela água e, por isso, a resistência à água das formulações secas é fraca.

De uma forma preferida, o copolímero estabilizante possui um parâmetro alfa derivado da equação de Mark-Houwink de 0,3 a 0,6 e, de uma forma mais preferida, de 0,3 a 0,5. A invenção fornece igualmente um copolímero estabilizante para utilização nas dispersões aquosas, que é um copolímero de: a) espécies contendo ácidos fracos b) espécie de reticulação e, opcionalmente, c) comonómeros etilenicamente mono-insaturados 4 em que o copolímero estabilizante contém, pelo menos, 0,3% em peso de espécie de reticulação.

De uma forma preferida, o copolímero estabilizante é seleccionado de modo a possuir um parâmetro alfa derivado da equação de Mark-Houwink de 0,3 a 0,6 e, de uma forma mais preferida, de 0,3 a 0,5. A espécie de reticulação referida em b) é qualquer espécie capaz de reagir com os monómeros de a) e c), para produzir reticulações e/ou ramos no copolímero estabilizante.

Os exemplos apropriados de tal espécie de reticulação incluem monómeros etilenicamente multi-insaturados; ou seja, monómeros que possuem mais do que uma insaturaçâo etilénica, que pode copolimerizar com os outros comonómeros etilenicamente insaturados, de modo a formar as reticulações e/ou ramos descritos anteriormente. Tais monómeros são conhecidos como comonómeros de reticulação. Os exemplos de tais comonómeros de reticulação apropriados incluem metacrilato de alilo, acrilato de vinilo, divinil-benzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, ftalato de dialilo, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol-propano, éter trialílico de pentaeritritol, metacrilato de diciclopentenil-oxietilo e triacrilato de glicerol.

De uma forma preferida, o comonómero de reticulação contém duas ligações etilenicamente insaturadas. A espécie de reticulação mais preferida é o metacrilato de alilo. 5 A espécie de reticulação referida anteriormente em b) constitui, de uma forma preferida, de 0,3 a 10%, de uma forma mais preferida, de 0,5 a 8% e, de uma forma muito preferida, de 1 a 7% em peso do copolimero estabilizante.

As espécies que contêm ácidos referidas anteriormente em a), são espécies que contêm grupos ácidos fracos. Tais espécies que contêm ácidos fracos incluem monómeros etilenicamente insaturados com um grupo ácido ou o seu anidrido. Os exemplos de monómeros apropriados que contêm ácidos fracos são o ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido itacónico e ácido crotónico. Os exemplos de monómeros etilenicamente insaturados apropriados que contêm anidridos de ácidos incluem o anidrido succínico, anidrido maleico e anidrido metacrílico.

De uma forma preferida, a espécie que contém ácidos compreende monómeros etilenicamente insaturados de ácidos e/ou anidridos de ácidos. De uma forma mais preferida, a espécie que contêm ácidos de a) contém um grupo ácido carboxílico ou o seu anidrido. De uma forma muito preferida, a espécie que contém ácidos é o ácido metacrílico. A espécie que contém ácidos referida anteriormente em a) constitui de 2 a 30%, de uma forma preferida, de 5 a 25% e, de uma forma mais preferida, de 6 a 19% em peso do copolimero estabilizante. O copolimero estabilizante contém, opcionalmente, comonómeros etilenicamente mono-insaturados como referido anteriormente em c). Isto permite que outras características, tais como dureza, custo, reactividade e solubilidade, sejam ajustadas. Utilizando a nomenclatura (met)acrilato para representar igualmente metacrilato e acrilato, os exemplos de 6 tais comonómeros são os ésteres, amidas e nitrilos do ácido (met)acrílico, monómeros de vinilo e ésteres vinílicos.

Os exemplos de ésteres do ácido (met)acrílico são os ésteres alquílicos, particularmente o (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de etil-hexilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de t-butilo, (metacrilato) de ciclo-hexilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, e ésteres de poli(óxido de alquileno), tais como o metacrilato polietilenoglicol. Os exemplos de nitrilos são o (met)acrilonitrilo. Os exemplos de monómeros de amida incluem a (met)acrilamida. Os exemplos de monómeros de vinilo são o estireno e o alfa-metilestireno. Os exemplos de ésteres vinílicos são os ésteres vinílicos de alcanoatoCi-4, especialmente o acetato de vinilo, propionato de vinilo e butirato de vinilo; outros ésteres vinílicos incluem os versatatos de vinilo, que são os ésteres vinílicos do ácido versático1. Os exemplos de comonómeros hidrófilos úteis são acrilato de hidroxietilo e (met)acrilato de alcoxi-poli (oxietileno)n, em que o índice n representa o peso molecular do grupo poli (oxietileno) e é, de modo típico, de 500 a 3000.

Os monómeros preferidos são o acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metoxi-poli (oxietileno) 2ooor acrilato de butilo e metacrilato de metilo.

Os outros comonómeros etilenicamente mono-insaturados referidos anteriormente em c) constituem, de uma forma O ácido versático é uma mistura de ácidos monocarboxilicos alifáticos, cada um contendo uma média de 9, 10 ou 11 átomos e é comercializado pela Shell Company, em Carrington, Inglaterra. 7 preferida, de 60 a 97,7%, de uma forma mais preferida, de 67 a 94,5% e, de uma forma muito preferida, de 74 a 93% em peso do copolimero estabilizante. O peso molecular médio do estabilizador polimérico é, de uma forma preferida, de 25000 a 750000, de uma forma mais preferida, de 40000 a 500000 e, de uma forma muito preferida, de 40000 a 200000, como medido por Dispersão de Luz Laser de Ângulo Recto (RALLS), como referido mais adiante na especificação.

De uma forma preferida, a temperatura de transição vitrea (Fox Tg) do copolimero estabilizante, é de -40 a +150 °C, como calculada utilizando a equação de Fox.

As partículas de polímero dispersas podem ser partículas de qualquer polímero de adição (incluindo copolímeros) de monómeros etilenicamente insaturados.

Utilizando a nomenclatura (met)acrilato para representar igualmente metacrilato e acrilato, os exemplos de tais monómeros etilenicamente insaturados são os monómeros de ácidos e/ou anidridos do ácido do tipo útil no fabrico do copolimero estabilizante, ésteres, amidas e nitrilos do ácido (met)acrílico, monómeros de vinilo, ésteres vinílicos e monómeros de reticulação. Os exemplos de ésteres do ácido (met)acrílico são ésteres alquílicos, particularmente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, acrilato de 2-etil-hexilo e (met)acrilato de alcoxi-poli(oxietileno)n · Os exemplos de monómeros de vinilo são estireno e alfa-metilestireno. Os exemplos de ésteres vinílicos são ésteres vinílicos de alcanoatoCi-4, especialmente acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo e versatato de vinilo. Os monómeros podem também ser espécies de reticulação do mesmo tipo, que são 8 úteis no fabrico do copolimero estabilizante e estas estão, de uma forma preferida, presentes em quantidades de 1 a 5% em peso da partícula.

Os monómeros preferidos são acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metoxi-poli (oxietileno) 2000 e metacrilato de alilo.

De uma forma preferida, a Fox Tg das partículas de polímero é de -40 a +150 °C, de modo a obterem-se composições de revestimento e adesivos facilmente aplicados.

De uma forma preferida, o diâmetro das partículas de polímero é de 10 a 500 nanómetros, de uma forma mais preferida, de 10 a 300 nanómetros e, de uma forma muito preferida, de 10 a 100 nanómetros. As partículas do menor tamanho são as muito preferidas, dado que produzem películas secas, especialmente revestimentos, da maior transparência. Isto é particularmente vantajoso em formulações de corantes ou pigmentadas, em que a grande transparência permite que seja produzida uma gama mais larga e mais brilhante de cores. A razão ponderai de copolimero estabilizante em relação a polímero estabilizado situa-se no intervalo de 5:95 a 95:5, de uma forma preferida, de 15:85 a 85:15, de uma forma mais preferida, de 25:75 a 75:25. O copolimero estabilizante é utilizado na preparação das dispersões aquosas de partículas de polímero de adição. 9 0 copolímero estabilizante pode ser preparado utilizando métodos de polimerização de radicais livres conhecidos, realizados em solventes e iniciados por radicais livres a elevada temperatura.

Os solventes apropriados são bons solventes para a composição de copolimero estabilizante particular em questão. Por bom solvente, entende-se que o solvente dissolve facilmente a composição de copolímero estabilizante. Na prática, constatou-se que os solventes apropriados incluem os solventes orgânicos, de uma forma preferida, solventes miscíveis em água ou suas misturas. Os exemplos de tais solventes são o 2-butoxietanol, éter monometílico de propilenoglicol, l-metoxi-2-propanol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol e n-butanol. Um solvente preferido é o 2-butoxietanol, dado que é compatível com muitos polímeros e é solúvel em água.

Mediante a selecção de tais bons solventes ou misturas de solventes, é possível fabricar o copolímero estabilizante num teor em sólidos comercialmente útil de cerca de 50%, a uma viscosidade suficientemente baixa para permitir o fácil manuseamento. Inevitavelmente, existe um limite superior prático para o teor em sólidos, além do qual a viscosidade é tão alta, ou gelifica, que a solução de copolímero estabilizante é, para todos as finalidades práticas, não manuseável. Isto apenas pode ser determinado por experiência e depende não somente da escolha do solvente ou mistura de solventes, mas também do peso molecular do copolímero estabilizante, nível do monómero de reticulação e teor total de não voláteis (nv).

Os iniciadores de radicais livres apropriados incluem peróxidos, perésteres e azobiscarbonitrilos. Os exemplos apropriados dos iniciadores peróxidos incluem peróxido de hidrogénio, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, 10 peróxido de benzoílo e peróxido de di-t-amilo. Os exemplos apropriados dos iniciadores perésteres incluem hexanoato de butilperoxi-2-etilo e peracetato de t-butilo. Um iniciador nitrilo apropriado é 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Obviamente que os iniciadores que contêm grupos ácidos podem ser utilizados como descritos anteriormente em relação às espécies que contêm ácidos do copolimero estabilizante. A quantidade de iniciador utilizado é, de modo típico, de 0,1 a 7% em peso de monómeros e, de uma forma preferida, de 0,5 a 5% em peso e, de uma forma muito preferida, de 0,5 a 2% em peso.

Um método apropriado para introduzir a mistura de monómeros e o iniciador no vaso reactor é adicioná-los durante um período de 2 a 6 horas, de uma forma preferida, de 2 a 4 horas. A temperatura de polimerização é, de modo típico, de 70 a 150 °C e, de uma forma preferida, de 80 a 140 °C. O processo para a preparação da dispersão aquosa estável de partículas de polímero de adição é um onde as partículas de polímero de adição são fabricadas por uma polimerização realizada na presença do copolimero estabilizante.

De modo ao copolimero estabilizante emulsionar eficazmente a mistura de monómeros a ser polimerizada e para estabilizar as partículas de polímero formadas na fase aquosa, os grupos ácidos no estabilizador polimérico são, de uma forma preferida, pelo menos, parcialmente, neutralizados pela adição de uma base. Os exemplos de bases apropriadas são os hidróxidos de metais alcalinos e aminas. As aminas são muito preferidas, dado que possuem um efeito adverso mínimo nas propriedades do produto formulado seco, tal como a resistência à água. As aminas apropriadas incluem o amoníaco e as aminas primárias, 11 secundárias e terciárias, tais como a trietilamina e dimetiletanolamina. A seguir à adição de base, a solução de copolimero estabilizante pode ser adicionada à água num vaso reactor e a mistura de monómeros introduzida na presença de um iniciador de polimerização de radicais livres.

Um processo preferido é adicionar a mistura de monómeros e o iniciador no vaso reactor durante um período de 2 a 6 horas, de uma forma preferida, de 2 a 4 horas. De uma forma preferida, a mistura de monómeros é emulsionada antes da adição ao reactor por mistura com água, na presença de uma porção do copolimero estabilizante. A quantidade de copolimero estabilizante utilizada é, de modo típico, de 0,01 a 20% em peso da mistura de monómeros e, de uma forma preferida, de 0,5 a 10% em peso e, de uma forma muito preferida, de 1 a 5% em peso. A polimerização é realizada por aquecimento da mistura para uma temperatura, de modo típico, de 30 a 98 °C, de uma forma preferida, de 40 a 90 °C.

Os iniciadores da polimerização por emulsão apropriados incluem peróxidos, tais como peróxido de hidrogénio e hidroperóxido de butilo terciário, persulfatos, tais como persulfato de potássio e persulfato de amónio, e combinações de iniciadores redox, tais como ácido ascórbico e peróxido de hidrogénio. Opcionalmente, podem ser adicionados sais de metais, tais como sais de cobre, crómio e ferro, quando os pares redox são utilizados.

De uma forma preferida, o iniciador é a combinação de peróxido de hidrogénio e ácido ascórbico, dado que esta permite que a polimerização seja realizada a temperatura reduzida e 12 resulta em incrustação reduzida do vaso reactor, requerendo uma limpeza menos frequente. 0 processo é particularmente útil para o fabrico de microparticulas compósitas de polímero de dispersão, em que o copolímero estabilizante é principalmente encontrado na parte exterior da partícula. Pensa-se que isto é devido ao copolímero estabilizante preferir estar fixo a uma superfície em vez de existir em solução. Durante a polimerização para formar as microparticulas de polímero de dispersão, pensa-se ainda que o copolímero estabilizante migra para a superfície da partícula de polímero para formar o manto, com a partícula de polímero formando o núcleo.

As aplicações importantes da dispersão aquosa de partículas de polímero desta invenção são no campo dos adesivos, especialmente adesivos de laminação e adesivos sensíveis à pressão; revestimentos apropriados para pintura de madeira, metal, plásticos, paredes, pisos, tectos, veículos, incluindo veículos a motor, bicicletas; os revestimentos podem ser formulados como primários, subcamadas e camadas de acabamento, incluindo camadas de suporte e camadas transparentes, para pintura de veículos.

Em consequência, a invenção fornece também uma composição de revestimento aquoso, em que a composição contém uma dispersão aquosa de partículas de polímero como descrita anteriormente. A composição de revestimento pode também conter outros ingredientes que são padrão para revestimentos, tais como pigmentos, modificadores reológicos, dispersantes, diluentes, agentes de reticulação, anti-espumas, auxiliares de fluidez e biocidas. 13 0 pigmento pode ser qualquer pigmento ou mistura de pigmentos apropriados para utilização numa composição aquosa, tal como um pigmento de cor sólido, um pigmento metálico ou um pigmento nacarado. De uma forma preferida, o pigmento é um pigmento metálico, especialmente um pigmento de folha de alumínio, ou um pigmento nacarado ou um pigmento transparente ou uma mistura destes, opcionalmente com outros pigmentos.

Os exemplos de agentes de reticulação apropriados são poliisocianatos e resinas de aminoplasto, tais como melamina-formaldeídos e ureia-formaldeidos, como descritos anteriormente em referência às espécies de reticulação. Estes podem reagir com unidades químicas apropriadas nas partículas e/ou no copolímero estabilizante, tais como grupos hidroxilo, de modo a formar uma estrutura de película bem integrada, de maior resistência mecânica.

As composições de revestimento podem ser preparadas por métodos padrão, por exemplo, pela mistura ou agitação a alta velocidade com pigmentos e outros ingredientes que são padrão para revestimentos.

As composições de revestimento podem ser aplicadas por técnicas padrão, por exemplo, por pulverização ou à trincha.

Quando a dispersão aquosa de partículas de polímero for utilizada numa composição adesiva, a citada composição adesiva pode conter igualmente, pelo menos, um componente seleccionado a partir do grupo consistindo em agentes de adesividade, solventes e plastificantes. 14

Determinação do parâmetro alfa de Mark-Houwink. 0 parâmetro alfa de Mark-Houwink é obtido a partir da representação gráfica de log (viscosidade intrínseca) versus log (peso molecular), obtida a partir de uma única amostra de polímero polidisperso. Isto é conseguido por intermédio de cromatografia de permeação em gel (GPC) com detecção tripla (índice de refracção diferencial, viscosidade e dispersão de luz laser de ângulo recto (RALLS)). A amostra é primeiramente separada, de acordo com o tamanho molecular, pela coluna de GPC e em seguida cada fatia da distribuição resultante é analisada quanto à viscosidade intrínseca e peso molecular, pelo processamento dos sinais dos três detectores em combinação. A região aproximadamente linear da representação gráfica é ajustada a uma linha recta e o alfa derivado a partir do declive. Quando se observam duas regiões aproximadamente lineares, a superior é utilizada para alfa. 0 sistema de GPC compreende uma coluna apropriada para separar o polímero (dois PLGEL de 30 cm e mix B de 10 mícron, fornecidos por Polymer Laboratories Ltd, Shropshire, RU) e um sistema de detecção tripla, fornecido por Viscotek Corporation (Houston, Texas, 77060, EUA). Os sinais do detector são processados utilizando o programa informático Viscotek 'Trisec'. O eluente utilizado é o tetra-hidrofurano e o sistema é mantido à temperatura ambiente (23 ± 3 °C) . As restantes condições de concentração da amostra, volume de injecção e caudal de eluente são ajustadas para proporcionar uma boa separação cromatográfica (aqui as condições são 10 mg/mL de polímero, 100 microlitros de volume de injecção, 1,0 mL/min de caudal de eluente). Antes de cada série de amostras, injecta-se um padrão de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, de modo a ajustar os atrasos inter-detectores, a normalizar o índice de refracção e os sinais de dispersão da luz e a calibrar o sinal do índice de 15 refracção total para o incremento de índice de refracção dn/dc. É também ensaiado um padrão de poliestireno de distribuição molecular alargada como uma amostra de controlo, para assegurar que são produzidos pelo sistema os momentos de peso molecular e o valor alfa (0,71) correctos. O programa Trisec é utilizado como instruído pelos fabricantes, para se obter a representação gráfica de

Mark-Houwink. Este utiliza um método iterativo baseado na equação de Fox-Flory, para calcular um peso molecular preciso a partir do sinal de RALLS, utilizando a viscosidade intrínseca para fornecer uma correcção para o ângulo finito utilizado. É necessário seleccionar um modelo, para a função de dispersão de partículas efectuar isto. Aqui, escolhe-se a aproximação de novelo aleatório. Utiliza-se um método de ponto único para derivar a viscosidade intrínseca a partir da viscosidade e concentração para cada fatia. A invenção é ilustrada complementarmente pelos Exemplos seguintes, dos quais os Exemplos A e B são comparativos.

Os nomes comerciais apresentados na lista abaixo são utilizados nos exemplos, para denotar o seguinte: DMAE é dimetilaminoetanol.

Vazo™ 67 é iniciador 2,2-azobis(2-metilbutironitrilo), fornecido por DuPont, Wilmington, EUA.

TrigonoX™ 21S é iniciador hexanoato de t-butilperoxietilo, fornecido por Akzo Nobel Chemicals, Gillingham, Kent, Inglaterra. 16

Trigonox™ BPIC é iniciador carbonato de butilperoxi-isopropilo terciário, fornecido por Akzo Nobel Chemicals, Gillingham, Kent, Inglaterra.

Triton™ X405 é um agente molhante não iónico, fornecido por Dow Europe, Horgen, Suiça.

Orotan™ QR681M é dispersante de pigmento, fornecido por Rohm e Haas.

Bevaloid™ 6681 é um anti-espuma, fornecido por Rhodia Europe, França.

Microtalc™ AT Extra é fornecido por Omya, Matlock, Derbyshire, RU.

Tioxide™ TR 92 é fornecido por Huntsman Tioxide, London W14 OQL, RU.

Delaphos™ 2M é um pigmento anticorrosivo de fosfato de zinco, fornecido por Trident Alloys, Walsall, WS3 2XW, RU.

Neocryl™ XK62 é fornecido por Neo Resins, Waalwijk, Países Baixos.

Pliotec™ LSI é fornecido por Goodyear Chemicals,

Courtaboeuf, França.

Aquamac™ 705 é fornecido por McWhorter Technologies, Illinois, EUA.

Texanol™ é fornecido por Eastman Chemical Co, Kingsport, Tennessee, EUA. 17

Exemplo 1: Preparação de Copolímero Estabilizante contendo o comonómero de reticulação como espécie de reticulação. 0 exemplo 1 descreve o método utilizado para fabricar o copolimero 1 estabilizante da invenção, utilizando os componentes apresentados na Tabela 1 a seguir.

Adicionou-se o solvente a um reactor de vidro equipado com um isomanto, um agitador de tipo âncora, um condensador de vidro e um orificio de injecção ligado a duas bombas de injecção, e aumentou-se a temperatura para 130 °C sob uma atmosfera de azoto. Adicionou-se ao reactor uma mistura de monómeros etilenicamente insaturados e iniciador, como especificado na Tabela 1. A alimentação de mistura de monómeros e iniciador foram adicionados a uma velocidade uniforme, durante um período de três horas, utilizando as bombas de injecção, mantendo-se, ao mesmo tempo, o conteúdo do reactor a 130 °C. O primeiro pico de iniciador foi adicionado 30 minutos após o final da alimentação. O segundo pico de iniciador foi adicionado após mais 30 minutos. Os picos de iniciador são adicionados para assegurar que os monómeros foram essencialmente polimerizados completamente, para deixar apenas níveis muito baixos de monómero não reagido. A temperatura foi mantida a 130 °C durante mais uma hora e em seguida deixou-se arrefecer para a temperatura ambiente. Por último, o conteúdo foi decantado, para proporcionar o copolímero estabilizante.

Exemplo 2 e Exemplos comparativos A e B O exemplo 2 e os exemplos comparativos A e B foram efectuados utilizando os ingredientes apresentados na Tabela 1, de acordo com o método anterior, com excepção de que a temperatura foi reduzida para 90 °C, de modo a conseguir pesos 18 moleculares médios semelhantes. Os exemplos 1 e 2 contêm respectivamente 1 e 0,4% em peso de comonómero de reticulação e os exemplos comparativos A e B contêm respectivamente 0 e 0,2% em peso.

Tabela 1: Composição e Caracterização de Polímeros Estabilizantes

Polímero Polímero Estabilizante

Estabilizante Comparativo

Carga de Solvente 2-butoxi-etanol 990,93 Alimentação de Monómero Acrilato de Butilo 1593,26 Acrilato de 194,30 hidroxietilo Ácido metacrílico 136,01 Metacrilato de alilo 19,43 Alimentação de Iniciador 2-butoxietanol 52,46 Vazo 67 9,72 1 Peso (g) 2 A B Peso (g) Peso (g) Peso (g) 1436,49 1519,02 1436,49 1248,99 1187,73 1252,02 151,21 152,34 151,21 105,85 106,62 105,85 LO O 3,02 40,83 26,95 40,83 7,56 2,99 7,56

Picos de Iniciador de 19

Limpeza

Trigonox 21S 1,94 1,51 1,51 Trigonox 21S 1,94 1,51 1,51 Trigonox BPIC 2,17 Trigonox BPIC 2,17 Total 3000 3000 3000 3000 Temperatura de 130 °C 90 °C u o O σ» 90 °C processo % Sólidos teórica 65 50 50 50 Viscosidade (Pa.s) 1,5 0,7 0,6 0,62 Peso molecular (PM) 41920 47400 46510 42060 Parâmetro alfa 0,42 0,63 0,69 0,64 A viscosidade foi medida utilizando um viscosimetro de cone e prato ICI a 10000 s”1. 0 baixo valor do parâmetro alfa para o exemplo 1 indica que o copolimero estabilizante é ramificado.

Exemplo 3: Preparação da dispersão aquosa estável de partículas de copolimero de adição, utilizando o copolimero estabilizante do exemplo 1 O exemplo 3 descreve o método utilizado para fabricar a dispersão aquosa de partículas de copolimero a partir de componentes como especificado na Tabela 2, utilizando o copolimero estabilizante do exemplo 1. 20 A um reactor de vidro equipado com um agitador de tipo âncora, um condensador de vidro e dois orifícios de injecção, cada um ligado a uma bomba de injecção, munido com um banho de água, adicionaram-se pela ordem seguinte, o copolímero estabilizante, DMAE e água desmineralizada (demin), compreendendo a carga do reactor e aumentou-se a temperatura para 50 °C. Fez-se borbulhar azoto através da carga do reactor (também conhecida como aspersão), durante 30 minutos. Durante este período, a mistura de monómeros é preparada pela adição de todos os componentes, com excepção do peróxido de hidrogénio, na ordem mostrada, para um vaso. Esta mistura de monómeros é misturada durante 15 minutos sob alto corte, mediante a utilização de um homogeneizador Silverson de alto corte, para produzir uma emulsão fina. O peróxido de hidrogénio é em seguida agitado na mistura de monómeros. Após o final da aspersão de azoto de 30 minutos, começa-se a adição da alimentação da mistura de monómeros e do co-iniciador, sendo a adição efectuada ao longo de 3 horas, a uma velocidade uniforme, utilizando as bombas de injecção. Após o final das alimentações, a temperatura é mantida a 50 °C durante mais uma hora. A dispersão aquosa de partículas de polímero de adição resultante é arrefecida para abaixo de 35 °C e decantada.

Exemplo 4 e Exemplos comparativos C e D

As dispersões aquosas do exemplo 4 e dos exemplos comparativos C e D foram efectuadas utilizando o mesmo processo como indicado anteriormente, com excepção de que os copolímeros estabilizantes dos exemplos 2, A e B respectivamente, foram utilizados como especificado na Tabela 2. 21

Tabela 2 Composição e Caracterização do Polímero de Dispersão Aquosa

Exemplos 3, 4, C e D Número de Exemplo de Dispersão Aquosa

Exemplo 3 4 C D Material Peso (g) Peso (g) Peso (g) Peso (g) Carga Aquosa Copolímero estabilizante A 389,58 Copolímero estabilizante B 492,56 Copolimero estabilizante 2 492,56 Copolímero estabilizante 1 521,13 DMAE 14,91 14,21 14,49 14,21 Água desmin. 1547,67 1575,37 1653,83 1575,37 Alimentação de Emulsão de Monómeros Copolímero estabilizante A 43,29 Copolímero estabilizante B 54,72 Copolímero estabilizante 2 54,72 Copolímero estabilizante 1 57,89 DMAE 1, 65 1,58 1, 61 1,58 Metacrilato de metilo 154,53 154,93 157,90 154,93 Acrilato de butilo 727,05 728,93 742,89 728,93 Metacrilato de alilo 27,29 27,36 27,89 27,36 Água desmin. 661,60 663,31 676,02 663,31 Peróxido de hidrogénio 4,82 4,83 4,93 4,83 Alimentação de Co-Iniciador Ácido ascórbico 2,55 2,56 2,61 2,56 DMAE 1,28 1,28 1,30 1,28 Água desmin. 277,64 278,35 283,69 278,35 Total 4000 4000 4000 4000 22 % Sólidos teórica 30 30 30 30 Tamanho das partículas (nm) 131 123 70,8 120 Coágulo (%) Nenhuma Nenhuma Nenhuma Nenhuma

Os tamanhos das partículas foram medidos numa máquina de Dispersão de Luz Dinâmica Coulter N4 Plus. A viscosidade de alto corte foi medida num viscosímetro ICI e todos os valores situam-se entre 14 e 22 mPa.s. A viscosidade de baixo corte foi medida num viscosímetro Brookfield, utilizando um fuso N.° 1 a 6 rpm e todos os valores situam-se entre 11 e 16 mPa.s.

Ensaios de Resistência por Pontos de Agua

As dispersões foram estiradas sobre painéis de vidro utilizando um espalhador de blocos de 150 mícron e deixadas secar a 24 °C durante 2 dias. Aplicou-se uma gota de 1 rriL de água e cobriu-se com uma tampa plástica durante 30 minutos. As películas foram em seguida enxugadas com um tecido e avaliadas quanto ao branqueamento.

Tabela 3. Ensaios de Resistência por Pontos de Água

Dispersão de Polímero Composição de polímero estabilizante Resultado C A Muito branca D B Ligeiramente branca 3 1 Não afectada 4 2 Muito ligeiramente branca 23

Exemplos 5 e 6: Preparação de Copolímero Estabilizante Adicional e Dispersão Aquosa de Partículas de Polímero de Adição. 0 exemplo 5 é um copolímero estabilizante fabricado utilizando os ingredientes apresentados na Tabela 4 a seguir, de acordo com o método do exemplo 1.

Tabela 4. Exemplo 5

Carga de Solvente Peso (g) l-metoxi-2-propanol 1034,48

Alimentação de Monómero

Estireno 356,72

Metacrilato de Metilo 332,82

Acrilato de Butilo 648,16

Acrilato de Hidroxietilo 178,36

Metacrilato de Alilo 17,84 Ácido Metacrílico 249,70

Alimentação de Iniciador l-metoxi-2-propanol 160,52

Vazo 67 17,84

Picos de Iniciador de Limpeza

Trigonox 21S 1,78

Temperatura do processo 120 °C % Sólidos teórica 60

Viscosidade (Pa.s) 13,5

Peso molecular (PM) 42020

Parâmetro alfa 0,52 24

Utilizou-se o copolimero estabilizante do exemplo 5 na preparação da dispersão aquosa estável de partículas de polimero de adição do exemplo 6, fabricada utilizando os ingredientes apresentados na Tabela 5 a seguir. Utiliza-se o mesmo processo como descrito no exemplo 3 diferente no facto do iniciador de polimerizaçâo ser adicionado como uma descarga única imediatamente antes de começar a alimentação do monómero e de os quatro picos do iniciador serem adicionados em intervalos 30 minutos, para assegurar que os monómeros reagiram.

Tabela 5. Exemplo 6

Carga aquosa Peso (g)

Copolimero estabilizante 5 188,87

Solução de amoníaco (880) 9,26 Água demin 411,08

Descarga de iniciador antes da alimentação

Trigonox 21S 2,60

Alimentação de Emulsão de Monómeros

Acrilato de Butilo 9,89

Metacrilato de Butilo 510,46

Copolimero estabilizante 5 62,96

Solução de amoníaco (880) 3,09 Água demin 1198,20

Picos de limpeza

Trigonox 21S 0,65

Temperatura do processo 80 °C 25 45 139 1,4 % Sólidos teórica Tamanho das partículas (nm) % Coágulo

Exemplos Comparativos E, F e G

Seleccionaram-se três dispersões aquosas disponíveis comercialmente, cada uma recomendada para utilização em revestimentos onde se exige uma boa resistência à água e propriedades anti-corrosivas. Estes são os exemplos comparativos E (compreendendo Pliotec LSI), F (compreendendo Aquamac 705) e G (compreendendo Neocryl XK 62). São fabricados utilizando estabilizadores ou tensioactivos convencionais; isto é o mesmo que dizer que não da invenção.

Ensaios

Comparou-se a dispersão aquosa de exemplo 6 com os Exemplos comparativos E, F e G, mediante a realização dos ensaios descritos a seguir. Para cada ensaio, as dispersões aquosas foram utilizadas puras ou formuladas numa composição de revestimento de acordo com o processo descrito a seguir.

Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6 26

Dispersão aquosa Corrosão instantânea Embebição em água Exsudato Banho de sais Banho de sais (Primário) 0 h 16 h (Disp Aq) Ξ NÃO 5 5 SIM 1 Não formou uma película coerente F NÃO 5 5 NÃO 1 2 G SIM 2 1 NÃO 5 5 6 NÃO 3 1 NÃO 3 2

Os ensaios foram realizados como descritos a seguir.

Corrosão instantânea - Vaza-se uma quantidade de cada uma das dispersões aquosas sobre painéis de aço macio desengordurados, mantidos a cerca de 45°, deixando-se escorrer qualquer excesso. A presença ou ausência de corrosão superficial em cada painel é avaliada 5 minutos após o vazamento.

Embebição em água - Adicionou-se ao exemplo 6 e às dispersões aquosas comparativas E, F e G 15% em peso em nv de

Texanol (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol) e espessante associativo suficiente Acrysol RM 2020 (fornecido por Rohm e Haas), para conseguir uma viscosidade de 0,2 Pa.s (como medido a 10000 s'1, utilizando um viscosímetro de cone e prato ICI). Estes revestimentos transparentes foram espalhados em bloco sobre painéis de aço macio desengordurado e deixados a secar durante 1 semana. O peso de película seca foi de aproximadamente 30 ym. Os painéis revestidos foram imersos em água a uma temperatura de 40 °C, durante 10 dias e avaliados imediatamente após remoção e também após terem sido deixados recuperar durante 16 horas, como indicado na tabela pelos números 0 h e 16 h, respectivamente. 27

Utiliza-se a seguinte escala para quantificar a quantidade de branqueamento que as películas sofrem: 1= Transparente - não afectada 2= Ligeiramente rubro 3= Rubro/cinzento 4= Branco 5= Branco/opaco

Os painéis revestidos foram também avaliados quanto à evidência de um exsudato oleoso/ceroso sobre a superfície do revestimento a seguir ao ensaio de embebição em água.

Banhos de Sais - Os painéis revestidos com dispersões aquosas espessas (Disp Aq) como anteriormente, foram também ensaiados por imersão durante 24 horas numa solução aquosa a 5% em peso de solução de cloreto de sódio, a 23 °C.

Utilizou-se a seguinte escala para quantificar a quantidade de corrosão que as películas sofreram: 1= Não afectada 2= Corrosão ligeira 3= Corrosão moderada 4= Corrosão forte 5= Corrosão forte e empolas

As dispersões aquosas comparativas E, F e G e o exemplo 6 foram convertidos em revestimentos de primário Η, I e J respectivamente, de acordo com as formulações a seguir, estirados em painéis de aço macio nu, desengordurados, para uma espessura de película seca de 60 ym e imersos na solução de cloreto de sódio descrita anteriormente, durante 24 horas a 28 23 °C. Utilizou-se a mesma escala para avaliar o grau de corrosão, como para as dispersões aquosas espessas anteriores.

Tabela 7. Formulações de primário

Η I J % em peso % em peso % em peso Base moída Triton X-405 0,16 0,16 0,16 Orotan QR681M 0, 92 0, 92 0, 92 Bevaloid 6681 0,06 0,06 0, 06 Água desmineralizada (1) 2,88 2,88 2,88 Água desmineralizada (2) 12,69 21,03 14, 95 Tioxide TR92 7,13 7,13 7,11 Microtalc AT extra 15,41 15, 41 15,36 Delaphos 2M 5, 99 5, 99 5, 97 Dispersão Aquosa G 51, 5 F 43,21 6 49, 35 Co-solvente Texanol 3,24 3,24 3,23 A base moida foi preparada por trituração dos ingredientes na Tabela 7 num dispersor de alta velocidade, conhecido como um Dispermat, durante 30 minutos e, em seguida, adicionou-se gradualmente a dispersão aquosa e o co-solvente como indicado, sob agitação. A formulação de primário para a dispersão aquosa E não é mostrada, dado que não forma uma película quando aplicada ao painel e, por isso, não foi ensaiada. 29

Relativamente à Tabela 6, a dispersão aquosa com melhor desempenho global através da gama de ensaios é a do exemplo 6. Em particular, o seu desempenho em todas as áreas é, pelo menos, aceitável e geralmente excelente, sem que quaisquer resultados dos ensaios sejam fracos. Isto está em completo contraste com os resultados dos ensaios para as dispersões aquosas comparativas, em que cada uma possui propriedades inaceitáveis, tornando-as muito dificeis para formular composições práticas de desempenho adequado.

Lisboa, 17 de Abril de 2007 30

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Dispersão aquosa isenta de tensioactivo de partículas de um polímero de adição de monómeros etilenicamente insaturados, cuja dispersão contém, também, um copolímero estabilizante de: a) espécies contendo ácidos fracos de pKa de 3 a 6 b) espécies de reticulação multi-insaturadas e c) comonómeros etilenicamente mono-insaturados em que o referido copolímero contém, pelo menos, 0,3% de espécies de reticulação e é seleccionado para possuir um parâmetro alfa derivado a partir da equação de Mark-Houwink de 0,3 a 0,6 e em que a dispersão de partículas de polímero de adição é fabricada na presença de um copolímero estabilizante.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o peso molecular médio do copolímero estabilizante é de 25000 a 750000.
3. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as espécies de reticulação de b) são comonómeros de reticulação, seleccionados a partir de metacrilato de alilo, acrilato de vinilo, divinil-benzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, ftalato de dialilo, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol-propano, éter trialílico de pentaeritritol, metacrilato de diciclopentenil-oxietilo e triacrilato de glicerol.
4. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as espécies de reticulação 1 de b) são comonómeros de reticulação que contêm, apenas, duas ligações etilenicamente insaturadas.
5. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a espécie contendo ácidos de a), contém um grupo ácido carboxilico ou o seu anidrido.
6. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as espécies contendo ácidos de a) constituem de 2 a 30% em peso do copolímero estabilizante.
7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6, em que as espécies contendo ácidos de a) são seleccionadas do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido itacónico, ácido crotónico, estirenossulfonato de sódio, vinilsulfonato de sódio e o sal de sódio do ácido acrilamidopropanossulfónico.
8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que os comonómeros etilenicamente mono-insaturados de c) constituem de 60 a 97,7% em peso do copolímero estabilizante.
9. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 8, em que os comonómeros etilenicamente mono-insaturados de c) são seleccionados do grupo consistindo em acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metoxi-poli (oxietileno) 2000? acrilato de butilo e metacrilato de metilo.
10. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as partículas de polímero são partículas de um polímero ou copolímero de monómeros escolhidos do grupo consistindo em acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno, 2 acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metoxi-poli (oxietileno) 2000 e metacrilato de alilo.
11. Copolímero estabilizante como especificado em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Processo para a preparação de copolímero estabilizante de acordo com a reivindicação 11, em que os monómeros são submetidos a polimerização de radicais livres.
13. Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de partículas de polímero de adição, cuja dispersão contém um copolímero estabilizante como especificado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as partículas de polímero de adição são fabricadas por uma polimerização realizada na presença do copolímero estabilizante.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o copolímero estabilizante é, pelo menos, parcialmente neutralizado.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, em que a polimerização é iniciada por peróxido de hidrogénio e ácido ascórbico.
16. Composição de revestimento aquoso em que a composição contém a dispersão aquosa como especificado em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
17. Composição de revestimento aquoso de acordo com a reivindicação 16, em que a composição contém, também, pelo menos, um componente seleccionado do grupo consistindo em pigmentos, modificadores reológicos, dispersantes, 3 diluentes, agentes de reticulação, anti-espumas, auxiliares de fluidez e biocidas.
18. Composição adesiva que contém a dispersão aquosa da reivindicação 1, em que a citada composição adesiva contém também, pelo menos, um componente seleccionado do grupo consistindo em agentes de adesividade, solventes e plastificantes. Lisboa, 17 de Abril de 2007 4