JP2559599B2

JP2559599B2 - 水性分散液の製造方法

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Publication number: JP2559599B2
Application number: JP62257930A
Authority: JP
Inventors: 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: FR2621592B1; DE3834638C2; GB8823035D0; GB2210887A; US4886852A; FR2621592A1; JPH0198602A; GB2210887B; DE3834638A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水性分散液の新規な製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点従来、水性分散液の製造法に関して種々の検討がなさ
れているが、その殆んどが自己乳化法又は乳化重合法に
よるものである。而して、親水性樹脂による自己乳化法
では、高濃度且つ安定性に優れた水性分散液が得難いと
いう欠点がある。また、乳化重合法では、水中で重合反
応を行なわせるために極性の高いモノマーを多量に用い
ることは困難であり、又この乳化重合法により得られた
水性分散液を用いて作られた被膜は、残存する乳化剤
（界面活性剤）のために耐水性、耐候性等に劣るという
欠点を有している。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記欠点を解消するべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の共重合体を分散安定剤樹脂とする特定の
重合体粒子の非水分散液を得た後、これを水性化すると
いう自己乳化法によれば、界面活性剤を使用せずとも、
高濃度でも貯蔵安定性に優れしかも外観、耐水性、耐候
性、機械的特性に優れた塗膜を形成することができる水
性分散液が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

即ち本発明、一般式〔式中、Ａはを示す。R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は炭素数１〜
６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₃及びR₄は同一又
は異なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜10のアルコキシ基を、R₅は炭素数１〜10のア
ルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜100の整数を示
す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体とを必須単
量体成分とし更にこれらと共重合可能な他の重合性単量
体を共重合して得られる共重合体を分散安定剤樹脂とし
て用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の重
合体粒子の非水分散液を得た後、これを水性化すること
を特徴とする水性分散液の製造方法に係る。

本発明においては、上記特定の共重合体を分散安定剤
樹脂として用いる。当該共重合体の必須単量体である一
般式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは１〜10で
ある。

一般式（Ｉ）において、R₂によつて示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、1,2−ブリレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。R₃及び
R₄で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等を
挙げることができ、R₅で示される炭素数１〜10のアルキ
ル基としてはこれらの他に更にｎ−ヘプチル、１−メチ
ルペンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。R₃及びR₄
で示される炭素数１〜10のアルコキシ基としては、直鎖
又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペン
トキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘ
キシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることがで
きる。また、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のと
き、R₃同志及びR₄同志は、同じであつても異なっていて
も良い。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａがであるものとしては、例えばγ−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
エニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフエニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフエニルメチルエト
キシシラン、を挙げることができる。

また、一般式（Ｉ）の化合物の内、Ａがであるものとしては、例えば等を挙げることができる。

これらの一般式（Ｉ）の化合物の内、特に、アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン等がラジカル共重合性、貯蔵安定性等の点
から好適である。

また、本発明において分散安定剤樹脂として用いる前
記特定の共重合体の他の必須単量体であるカルボキシル
基含有不飽和単量体は、該共重合体に水分散性を付与す
ると共に、塗膜の硬化触媒として作用するものである。

該カルボキシル基含有不飽和単量体の好ましいものと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マイ
レン酸、無水マイレン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらの内、
ラジカル共重合性、水分散性の点から（メタ）アクリル
酸が特に好ましい。

本発明において、分散安定剤樹脂として用いる共重合
体は、一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン基含
有ビニル単量体の少なくとも一種とカルボキシル基含有
不飽和単量体の少なくとも一種とを必須単量体成分とし
更にこれらと共重合可能な他の重合性単量体を共重合し
て得られる共重合体である。

これら３成分の単量体の使用割合は、広い範囲から選
択できるが、通常次の範囲とするのが適当である。即
ち、一般式（Ｉ）の単量体は、使用単量体中約１〜90重
量％程度好ましくは５〜50重量％程度の範囲であり、使
用割合が約１重量％未満では硬化性、塗膜の耐衝撃性、
耐水性、耐候性等が低下し、一方約90重量％より多いと
非水分散液の状態での貯蔵安定性が悪くなるので好まし
くない。また、カルボキシル基含有不飽和単量体は、使
用単量体中約１〜25重量％程度好ましくは２〜20重量％
程度の範囲であり、使用割合が約１重量％未満では分散
安定剤樹脂の水溶化又は水分散化が困難となり、一方約
25重量％より多いと水性分散液から得られる塗膜の耐水
性、耐候性等が低下する傾向となるので好ましくない。
また、その他の重合性単量体の使用割合は、要求される
塗膜性能に応じて、約98〜９重量％程度、好ましくは93
〜30重量％程度の範囲で適宜使用することができる。

また、当該共重合体において使用するその他の重合性
単量体としては、塗膜に要求される性能に応じて適宜選
択できる。使用する重合性単量体としては、ラジカル重
合性不飽和単量体が好ましく、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭
素数１〜18のアルキル又はシクロアルキルエステル；メ
トキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエ
ステル;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；ベンジン（メタ）アク
リレート等の芳香族アルコールの（メタ）アルキル酸と
のエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと酢酸、
プロピオン酸、カプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、
オレイン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸等の炭素数２〜
18のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリ
ル酸と「カージュラE10」等のモノエポキシ化合物との
付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン等
のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不
飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭
素数１〜18のモノアルコールとのモノ又はジエステル
類；「ビスコート8F」、「ビスコート8FM」、「ビスコ
ート3F」、「ビスコート3FM」（何れも大阪有機化学
（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）
アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等の
フッ素原子含有化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ベオバ（VEOVA）」（シエル（株）製）のようなビニ
ルエステル類;n−ブチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができ
る。

本発明において用いる分散安定剤樹脂を製造するため
の共重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、
tert−ブチルパーオクトエート、tert−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等
が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供される
単量体100重量部当り0.2〜10重量部程度、好ましくは0.
5〜５重量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度
は、通常60〜160℃程度の範囲内の温度を用いるのが適
当であり、通常１〜15時間程度で反応が終了する。

本発明において分散安定剤樹脂として用いる共重合体
の分子量は、通常、数平均分子量で約1000〜60000程度
（重量平均分子量で約5000〜100000程度）、好ましくは
約1000〜30000程度の範囲内とするのが好適である。分
子量が約1000より小さいと分散粒子の安定化が不充分で
凝集、沈降を起こしやすい傾向にあり、他方分子量が約
60000を越える場合には粘度が著しく高くなり取扱が困
難になることがあるので好ましくない。

本発明において用いる分散安定剤樹脂は、単独で使用
しても、異なる共重合組成、分子量のものを２種以上組
合せて用いても良く、更には必要に応じて他の分散安定
剤例えばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、一般式（Ｉ）の化合物を共重合体
成分として含まない一般のアクリル樹脂等の少量と併用
することも可能である。

本発明においては、上記分散安定剤樹脂の存在下に有
機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて、
該有機液体に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製す
る。

上記重合に使用される有機液体としては、該重合によ
り生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上
記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては良溶媒となる有機液体が包含される。かかる有機液
体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシ
ルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
これらの有機液体は、それぞれ単独で使用してもよく、
２種以上混合して用いることもできる。

また、上記した分散安定剤樹脂の有機液体中で重合さ
せるラジカル重合性不飽和単量体としては、上記した分
散安定剤樹脂に使用したその他の重合性単量体として挙
げたラジカル重合性不飽和単量体や（メタ）アクリロニ
トリル等のシアン基含有不飽和化合物等を挙げることが
できる。

上記したラジカル重合性不飽和単量体は、特に好まし
くは分散安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも炭素数
の小さいものもしくは同一のものを組合わせることによ
って粒子成分を安定に形成することができる。この観点
から特に好ましいものは、炭素数８以下望ましくは４以
下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合
物、（メタ）アクリロニトリル等である。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は、一種単独で
又は二種以上の適宜併用で使用することができる。

上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合は、通常ラジ
カル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカ
ル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系開始剤；ベイゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクト
エート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合
開始剤は一般に重合に供される単量体100重量部当り0.2
〜10重量部程度、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内で
使用できる。

上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用割合
は、要求される水分散液の粒子径、塗面状態、塗膜性能
等に応じて広い範囲から選択できるが、一般には重合す
べき単量体100重量部に対して分散安定剤樹脂を５〜100
0重量部程度好ましくは10〜500重量部とするのが適当で
ある。更に、有機液体中における分散安定剤樹脂とラジ
カル重合性不飽和単量体との合計濃度は、一般に30〜70
重量％程度好ましくは30〜60重量％とするのが適当であ
る。

重合は、それ自体公知の方法で行なうことができ、重
合時の反応温度としては通常60〜160℃程度の範囲内と
するのが適当であり、通常１〜15時間程度で反応が終了
する。

かくして液相が有機液体に分散安定剤樹脂が溶解した
ものであり、固相がラジカル重合性不飽和単量体が重合
した重合体粒子である安定な非水分散液が得られる。重
合体粒子の粒子径は、通常約0.02〜1.0μｍの範囲であ
る。粒子径がこの範囲より小さくなるとワニスの粘度が
高くなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵
中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない。
また、重合体粒子の粒子径は、分散安定剤樹脂の使用割
合を上記範囲で増減することにより上記範囲で自由に調
節することができる。即ち、該使用割合を、多くすれば
粒径が小さくなり、少なくすれば粒径が大きくなる。

本発明においては、上記非水分散液中の分散安定剤樹
脂と重合体粒子とを結合させることによつて、貯蔵安定
性及び機械的特性を更に向上させることができる。尚、
結合した場合にも外観上の分散状態に変化は殆んど無
く、重合体粒子の粒子径も上記範囲内にある。

分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法とし
ては、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造する段階にお
いて水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基
を有する単量体成分を一部共重合させておき、更に重合
体粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応す
る水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール
基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基、シラノー
ル基、アルコキシシラン基等の官能基を有する単量体を
用いることによつて行なうことができる。これらの組合
せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシ
アネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）
基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド
基、酸（無水）基と水酸基、水酸基とシラノール基又は
アルコキシシラン基等が挙げられる。

このような官能基を有する単量体としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等のカルボン酸アミド系化合物;p−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、
N,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスル
ホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−tert
−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸
エステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリ
ン酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸
基含有化合物;2−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物;m−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネー
トとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加
物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネー
ト基含有化合物等を挙げることができる。

また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる別
の方法として、重合性二重結合を有する分散安定剤樹脂
の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させるこ
とによつて行なうことができる。分散安定剤樹脂への重
合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分と
してカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有単量
体を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不
飽和単量体を反応せしめることによつて行なうことがで
きるが、勿論逆にグリシジル基を該樹脂に含有させてお
いてこれに酸基含有不飽和単量体を反応せしめることに
よつても行なうことができる。これらの反応は、従来公
知の条件に従うことができる。

また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる更
に別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体粒子とにお
互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造し
た後、このものに両者を結合させる結合剤を配合するこ
とによつても行なうことができる。具体的には、例えば
水酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下で水酸
基含有不飽和単量体の単独又は他の不飽和単量体との混
合物を重合させて、両者に水酸基を含有する非水分散液
を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して
常温では数日間、60〜100℃程度では１〜５時間程度反
応させることによつて行なうことができる。ポリイソシ
アネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するものであれば何れも使用でき、例えば
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、上記の配合の組合せ以外にも、酸基を含有する分散
安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合
せ、エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒
子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシ
アネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子と
ポリサルフアイド化合物との組合せ等で行なうことがで
きる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系
樹脂等；ポイカルボン酸としては、例えばアジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリアル
フアイドとしてはペンタメチレンジサルフアイド、ヘキ
シメチレンジサルフアイド、ポリ（エチレンジサルフア
イド）等が挙げられる。

以上の様にして、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを化
学的に結合させることができるが、この際に各種官能基
や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又は重合性粒
子に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の一分子中に
平均して少なくとも0.1個とすれば充分である。

また、本発明において、分散安定剤樹脂の有機液体中
で重合させるラジカル重合性不飽和単量体成分としてエ
ポキシ基、酸（無水）基、イソシアネート基、アミド
基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、水
酸基等の官能基を有する単量体の組合せ又はポリビニル
単量体を用いて重合体粒子内の架橋を行なって、水性分
散液の貯蔵安定性を更に向上させることができる。該官
能基を有する単量体成分としては、分散安定剤樹脂と重
合体粒子との係合で用いたと同様の単量体及び一般式
（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン基含有ビニル単量
体又はこれを加水分解して得られるシラノール基含有ビ
ニル単量体等が挙げられる。また、単量体の組合せとし
ては、例えばエポキシ基−酸（無水）基、エポキシ基−
アミノ基、エポキシ基−アミド基、イソシアネート基−
水酸基、シラノール基又はアルコキシシラン基−水酸基
等が挙げられる。ポリビニル単量体としては、例えば1,
6−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。

本発明製造方法においては、次いで上記非水分散液を
水性化する。水性化は、非水分散液を塩基性物質で中和
した中和物中に水を加えるか、又は該中和物を水中に加
えることによつて行なうことができる。中和物中に水を
添加する方法は、非水分散液を撹拌しながら中和剤を短
時間で添加し中和を行なった後、油系から水系に相転換
するまで短時間で水を添加し、相転換後残りの水を要求
される固形分になるまで徐々に滴下して水分散化するも
のである。この際、分散液に中和剤を添加した段階から
酸及び塩基の存在下で、分散安定剤樹脂中のアルコキシ
シラン基の加水分解及び縮合反応が急速に進行するので
系が増粘、ゲル化しないように短時間で中和、水添加を
行なうことが必要である。中和剤及び相転換させるまで
添加する水を添加する時間は、反応容器、撹拌条件、雰
囲気温度によって異なるが、一般には24時間以内、好ま
しくは10時間以内である。また、水に中和物を添加する
方法は、非水分散液を撹拌しながら中和剤を短時間で添
加し中和物を得た後、このものを撹拌下に徐々に水中に
添加して水分散化するものである。この場合も上記方法
と同様に中和物が水中に添加されるまでに増粘、ゲル化
するおそれがあるのでできるだけ短時間で水分散化する
必要がある。一般に中和されてから水中に添加されるま
での時間は、24時間以内、好ましくは10時間以内であ
る。

また、水性化は、非水分散液を中和させる前に水を加
え、次に塩基性物質で中和させて水分散化することによ
つても行なうことができる。即ち、非水分散液を撹拌し
ながら要求される固形分になるまで水を添加した後、中
和剤を添加して水分散化するものである。この方法は、
非水分散液にまず最初の水が添加されると分散安定剤樹
脂中に水が浸透し、該樹脂中のカルボキシル基が触媒と
して作用し該樹脂中のアルコキシシラン基が水で加水分
解されてシラノール基を生じ、更に水が添加された段階
で該シラノール基が水に対して強い親和性を持ち水と水
素結合して水和が行なわれて水分散物となるものであ
る。こうして得られたものは、分散媒である水と重合体
粒子の間にある分散安定剤樹脂との界面に該水和したシ
ラノール基が多く存在することから、水中に重合体粒子
が安定に分散しているものである。この方法は、加水分
解触媒としても作用し架橋を促進する塩基性物質が水分
散化後に配合されるので、分散液の増粘、ゲル化が防止
できるので好ましく、特に高濃度の水分散液を製造する
場合に有利である。更に、この方法で得られる水分散液
は、塗装に際して、表面にシラノール基を多く有してい
るので架橋性に優れている点からも好ましい。

上記各方法により非水分散液を水性化する際の温度条
件は、通常約１〜90℃程度、好ましくは約５〜40℃程度
とするのが適当である。温度が約１℃未満では系の粘度
が高くなり粒子径が大きくなり、一方温度が約90℃より
高いとアルコキシシラン基が急速に加水分解されてシラ
ノール基を生じ該シラノール基同志による反応が行なわ
れて増粘、ゲル化することがあるので好ましくない。

水性化の際に使用される塩基性物質としては、例えば
アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等を挙げることができる。これらの内、特にアンモニ
ア、トリエチルアミンを用いるのが、得られる水分散化
物を常温で乾燥させて塗膜形成させたときに塗膜中にこ
のものが残存し難いので塗膜性能に優れており、又この
ものの毒性を少ないことからも好ましい。塩基性物質
は、非水分散液中に含まれている遊離のカルボキシル基
に対して約0.1〜1.5当量程度好ましくは約0.2〜1.0当量
で中和される様な量で使用するのが良い。該中和剤量が
約0.1当量未満では重合体粒子を安定に水分散化させる
ことが困難でありたとえ水分散化しても貯蔵安定性に劣
るものとなり、一方約1.5当量より多いと遊離の塩基性
物質が多くなり貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。

本発明の方法で得られた水分散液は、更に必要に応じ
て該水分散液中に含まれる有機液体を常温下又は減圧下
に留出して有機液体の含有量を分散液中の水の量に対し
て約10重量％未満とすることによつて水分散液の貯蔵安
定性、公害対策等に有利なものとすることができる。

本発明の方法において水分散液の濃度は、樹脂固形分
濃度で約１〜70重量％程度、好ましくは約５〜40重量％
の範囲に調整するのが良い。濃度が約１重量％未満にな
ると厚膜を形成する場合に経済的に不利となり、一方濃
度が約70重量％より高くなると重合体粒子が凝集して沈
降したり分散安定剤樹脂同志が反応して水分散液が増
粘、ゲル化したりする虞れがあるので好ましくない。水
分散化したときの粒子径は、非水分散液の粒子径とほと
んど変化がなく約0.02〜1.0μｍの範囲である。

斯くして得られた水性分散液は、例えば塗料、接着
剤、インク、成形品、充填剤等に、又繊維、紙の含浸
剤、表面処理剤等に好適に使用できる。

本発明により得られる水性分散液は、そのままでも使
用できるが、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、染
料、可塑剤、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防微剤、防カビ剤、殺菌剤等を添加することがで
きる。可塑剤としては、公知のもの例えば、ジメチルフ
タレート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、
ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分
子量可塑剤等が挙げられ、これらは前記非水分散液に予
め混入しておいたり該分散液の製造時にラジカル重合性
不飽和単量体に溶解しておいて生成分散液の分散重合体
粒子中に分配させておくこともできる。また、硬化剤及
び硬化触媒としては、水溶性乃至水分散性のアミノ樹
脂、エポキシ樹脂等の架橋剤及びｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸等の酸性化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫
ジアセテート等の含錫化合物、ブチルアミン、トリエチ
ルアミン等の塩基性化合物等の如き硬化触媒が挙げられ
る。

本発明の方法により得られた水性分散液を塗料として
用いる場合には、例えば刷毛塗り、吹付塗り、ローラー
塗り、浸漬等の手段で各種素材に塗布することができ
る。塗布量は、特に制限はないが、一般には約１〜1000
μｍ程度の膜厚となる範囲が適当である。塗膜の乾燥
は、室温で行なうことができるが、必要に応じて、約20
0℃迄の温度で加熱乾燥を行なっても良い。

発明の効果本発明の方法により得られた水性分散液によれば、高
濃度でも貯蔵安定性に優れしかも外観、耐水性、耐候
性、機械的特性に優れた塗膜を形成することができる。

即ち、本発明の方法により得られた水性分散液は、固
相である重合体粒子の表面に存在する分散安定剤樹脂が
水、塩基性物質、酸性物質等の加水分解性物質に対して
化学的に安定なシロキサン結合を有し、しかもその分散
安定剤樹脂と水との界面は水に安定なシラノール基とな
つており重合体粒子同志の電荷の反発作用等によつて、
長期間の貯蔵においても沈降、分離、凝集することがな
く、又その塗膜性能にも変化は認められない。また、か
かる水性分散液から形成された塗膜は、塗膜の連続相は
シロキサン結合を有する光、化学的に安定な塗膜であ
り、塗膜中の重合体粒子成分が該連続相により安定化さ
れていると共に塗膜が該粒子部分により補強されている
ので耐衝撃性、耐屈曲性等の機械的特性、耐候性等が優
れている。この機械的特性の向上は、重合体粒子の大塑
性変形に基づく外部エネルギーの吸収、該粒子から発生
するクレーズによる衝撃エネルギーの吸収等の応力緩和
作用によるものと考えられる。

また、本発明による水性分散液は、重合体粒子を含有
しているため硬化の際のアルコール等の反応生成物が少
ないのでチヂミ、収縮等を生じがたく、塗面状態、機械
的特性に優れている。更に、本発明による水性分散液
は、分散安定剤の配合割合を変えることによつて重合体
粒子の粒子径を種々に調整することができ、これによつ
ても平滑性、透明性、機械的特性に優れた塗膜を形成す
ることが可能になった。

実施例以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。各例中、部及び％は、原則として重量基
準である。

実施例１（１）分散安定剤樹脂の合成フラスコ中にイソプロピルアルコール100部を入れ、
還流させながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間
要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なった。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20部メチルメタクリレート 27部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 50部アクリル酸３部アゾビスイソブチロニトリル５部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はＶであった。この重合体の数平均分子
量は約7000、酸価は24であった。

（２）水性分散液の合成上記で得られた分散安定剤樹脂86部及びイソプロピル
アルコール100部の混合物をイソプロピルアルコールの
還流温度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時
間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なった。

アクリロニトリル 73部メチルメタクリレート 15部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部メタクリル酸２部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた液は乳白色の非水分散液であり、この分散液
を30℃以下迄冷却し、水を214部加えた後、撹拌しなが
ら５分間かけて、トリエチルアミンで0.7当量中和して
水性化した。その後イソプロピルアルコールを減圧留去
することにより乳白色の有機溶剤を含まない水性分散液
を得られた。該水性分散液は、２週間放置しても沈降物
は認められなかった。また不揮発分は41％、ガードナー
粘度（25℃）はＮであった。

実施例２（１）分散安定剤樹脂の合成フラスコ中に酢酸イソブチル100部を入れ、還流させ
ながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間要して滴
下し、滴下終了後２時間熟成を行なった。

メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５
部エチルメタクリレート 25 部２−ヒドロキシエチルアクリレート 40 部アクリル酸８部メチルメタクリレート 10 部Ｎ−メチロールアクリルアミド 10 部スチレン２部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.25部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はZ₃であった。この重合体の数平均分子
量は約15000、酸価は64であった。得られた分散安定剤
樹脂を以下「分散安定剤Ａ」という。

（２）分散安定剤樹脂の合成グリシジルメタクリレート 0.7 部分散安定剤Ａ 100 部ｐ−tert−ブチルカテコール 0.01部ジメチルアミノエタノール 0.05部以上の成分を80℃で反応させ、１分子当り約0.7個の
活性な二重結合を導入した。このようにして得られた分
散安定剤樹脂（以下「分散安定剤Ｂ」という）の酸価は
61であった。

（３）水性分散液の合成上記で得られた分散安定剤A21.5部、分散安定剤B21.5
部及びエチルアルコール100部の混合物をエチルアルコ
ールの還流温度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤
を５時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なっ
た。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部アクリロニトリル 25部メチルメタクリレート 30部スチレン 10部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部メタクリル酸５部グリシジルメタクリレート 10部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた液は乳白色の非水分散液であり、これを実施
例１と同様にして水性化した。その後エチルアルコー
ル、酢酸イソブチルを減圧留去することにより乳白色の
水性分散液が得られた。該水性分散液は、室温での放置
安定性は極めて良好なものであった。また不揮発分は39
％、ガードナー粘度（25℃）はＱであった。

実施例３（１）分散安定剤樹脂の合成フラスコ中にトルエン60部及びブチルセロソルブ40部
を入れ、還流させながら以下のモノマー及び重合開始剤
を４時間要して滴下し、滴下終了後３時間熟成を行なっ
た。

メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 28 部２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 20 部メタクリル酸 13 部２−エチルヘキシルメタクリレート 29部 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル） 2.5
部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はＥであった。この重合体の数平均分子
量は約12000、酸価は86であった。

（２）水性分散液の合成上記で得られた分散安定剤樹脂25部、前記分散安定剤
B25部、ヘプタン90部及びイソプロピルアルコール10部
の混合物をヘプタンの還流温度に保ち、以下のモノマー
及び重合開始剤を５時間要して滴下し、滴下終了後３時
間熟成を行なった。

アクリロニトリル 20部エチルアクリレート 40部スチレン 20部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部グリシジルメタクリレート５部メタクリル酸５部 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）５部得られた液は乳白色の非水分散液であり、この分散液
を30℃以下まで冷却し、水を207部加えたのち、撹拌し
ながら５分間かけてトリエチルアミンで0.7当量中和し
て水性化した。その後、ヘプタン、イソプロピルアルコ
ール、トルエンを減圧留去することにより乳白色の水性
分散液が得られた。該水性分散液は、室温での放置安定
性は極めて良好なものであった。不揮発分は38％、ガー
ドナー粘度（25℃）はＪであった。

実施例４（１）分散安定剤樹脂の合成メチルセロソルブ100部を還流温度に保ち、これに以
下のモノマー及び重合開始剤を４時間要して滴下し、滴
下終了後３時間熟成を行なった。

メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン 35部メタクリル酸 20部２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部 tert−ブチルメタクリレート 25部ラウリルアクリレート 15部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はＲであった。この重合体の数平均分子
量は約13000、酸価は135であった。

（２）水性分散液の合成上記で得られた分散安定剤樹脂36部及びエチルアルコ
ール50部、ヘプタン50部の混合物を還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間要して滴下し、滴
下終了後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル 30部メチルメタクリレート 35部メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部スチレン 25部ベンゾイルパーオキシド２部得られた液は乳白色の非水分散液であり、この分散液
を30℃以下まで冷却し、水を145部加えたのち、撹拌し
ながら５分間かけてトリエチルアミンで0.75当量中和し
て水性化した。その後エチルアルコール、ヘプタンを減
圧留去することにより乳白色の水性分散液が得られた。
該水性分散液は、室温での放置安定性は極めて良好なも
のであった。不揮発分は42％、ガードナー粘度（25℃）
はＵであった。

実施例５（１）分散安定剤樹脂の合成イソプロピルアルコール100部を還流温度に保ち、こ
れに以下のモノマー及び重合開始剤を４時間要して滴下
し、滴下終了後３時間熟成を行なった。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 28部２−ヒドロキシエチルアクリレート 10部２−エチルヘキシルメタクリレート 30部アクリル酸 12部ラウリルアクリレート 20部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はＮであった。この重合体の数平均分子
量は約7500、酸価は100であった。

（２）水性分散液の合成上記で得られた分散安定剤樹脂86部、エチルアルコー
ル60部、ヘキサン30部及びブチルセロソルブ10部の混合
物を還流温度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を
５時間要して滴下し、滴下終了後４時間熟成を行なっ
た。

アクリロニトリル 30部メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 15部メチルメタクリレート 30部スチレン 20部メタクリル酸５部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた液は乳白色の非水分散液であり、この分散液
を30℃以下まで冷却し、水を214部加えたのち、撹拌し
ながら５分間かけてトリエチルアミンで1.0当量中和し
て水性化した。その後エチルアルコール、、イソプロピ
ルアルコール、ヘキサンを減圧留去することにより乳白
色の水性分散液を得られた。該水性分散液は、室温での
放置安定性は極めて良好なものであった。不揮発分は38
％、ガードナー粘度（25℃）はＰであった。

実施例６実施例１の分散安定剤樹脂の合成においてメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランに代えてを同量用いた他は、同様にして、水性分散液を得た。得
られた液は乳白色の非水分散液であり、この分散液を30
℃以下迄冷却し、水を214部加えた後撹拌しながら５分
間かけて、トリエチルアミンで0.7当量中和して水性化
した。その後イソプロピルアルコールを減圧留去するこ
とにより乳白色の有機溶剤を含まない水性分散液が得ら
れた。該水性分散液は、２週間放置しても沈降物は認め
られなかった。また不揮発分は40％、カードナー粘度
（25℃）はＭであった。

比較例１（１）分散安定剤樹脂の合成フラスコ中にイソプロピルアルコール100部を入れ、
還流させながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間
要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 68部アクリル酸 15部スチレン 17部ベンゾイルパーオキシド５部得られた液は透明であり、不揮発分50％で、ガードナ
ー粘度（25℃）はＶであった。この重合体の数平均分子
量は約7000であった。

アクリロニトリル 73部メチルメタクリレート 15部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部メタクリル酸２部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた液は乳白色の非水分散液であり、これをトリ
エチルアミンで1.0当量中和し、水を214部加えた後、イ
ソプロピルアルコールを減圧留去することにより乳白色
の有機溶剤を含まない水性分散液が得られた。不揮発分
は41％、ガードナー粘度（25℃）はＨであった。

比較例２上記実施例１で得られた分散安定剤樹脂をトリエチル
アミンで1.0当量中和し、水を75部加えた後、イソプロ
ピルアルコールを減圧留去することにより水溶液が得ら
れた。

比較例３実施例１においてトリエチルアミン及び水を加えない
以外は実施例１と同様にして、非水分散液を得た。

比較例４実施例１において水を加えない以外は実施例１と同様
にして非水分散液の中和液を得た。

次に、各実施例及び各比較例で得た水性分散液等につ
いて、次の性能試験を行なった。

ゲル分率：ガラス板に塗布し、30℃で７日間乾燥後、次
の様にして調べた。即ち、還流温度に保持したトルエン
に単離塗膜を入れ、４時間抽出した後の不溶塗膜残存率
（％）を調べた結果である。

塗膜性能：各試料をみがき軟鋼板に、乾燥膜厚が50μｍ
になるようにハケ塗りで塗装し、温度20℃、湿度75％で
７日間放置した後の塗膜について各種の試験を行なっ
た。

塗面状態：目視により塗膜外観等の異常の有無を観察し
た。

耐水性:40℃の水道水に168時間浸漬後の塗面状態により
調べた。

耐アルカリ性:NaOH 10％水溶液（25℃）に24時間浸漬
後の塗面状態により調べた。

耐酸性:HCl ５％水溶液（25℃）に24時間浸漬後の塗面
状態より調べた。

耐候性：サンシャインウェザオメーターを用いて塗面状
態を経時的に調べ、塗面のツヤびけ及びフクレなどの異
常が発生するまでの時間（Hr）で評価した。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、500gのおもりを
塗面に落下せしめ、塗膜にワレ、ハガレなどの異常発生
が認められない最大落下距離（cm）で評価した。

塗料貯蔵安定性:30℃の恒温室において密閉貯蔵試験を
行ない、プリン化状態になるまでの時間を調べた。

平均粒子径:Coulter社製「CoulterN−４」測定機を用い
て、光学相関分光法により測定した。

耐屈曲性：耐屈曲試験器（直径10mm芯棒）を用いてJIS
Ｋ 5400に準じて試験を行なった。

試験結果を、第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ａはを示す。R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は炭素数１〜
６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₃及びR₄は同一又
は異なってフエニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜10のアルコキシ基を、R₅は炭素数１〜10のア
ルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜100の整数を示
す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体とを必須単
量体成分とし更にこれらと共重合可能な他の重合性単量
体を共重合して得られる共重合体を分散安定剤樹脂とし
て用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の重
合体粒子の非水分散液を得た後、これを水性化すること
を特徴とする水性分散液の製造方法。