DE2424263A1

DE2424263A1 - Splitterfreie glasbehaelter

Info

Publication number: DE2424263A1
Application number: DE2424263A
Authority: DE
Inventors: Marion Clifford Brockway; Robert E Sharpe
Original assignee: Liberty Glass Co
Current assignee: Liberty Glass Co
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1473522A; US4098934A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Glasbehälter und im besonderen auf splitterfreie Glasbehälter mit verbessertem mechanischem Widerstand durch einen sie umschliessenden Kunststoffüberzug.

In der Vergangenheit wurden -uLele Versuche unternommen um den Widerstand von Glasbehältern gegen Stoss und Bruch zu verbessern ohne dabei die Herstellungskosten der Behälter zu erhöhen. Eine Verbesserung des Widerstandes gegen .^toss oder Bruch bewirkt nicht nur wichtige wirtschaftliche Vorteile durch verminderten Abfall, sondern trägt auch zur Sicherheit jener bei welche Glasbehälter füllen, handhaben und gebrauchen.

Es wurde versucht,.die Glasbehälter umschliessende Ueberzüge herzustellen um den Widerstand von Glasgetrankbehaltern gegen Stoss oder Bruch heraufzusetzen. In Anbetracht der Tatsache, dass dies unter allen Handhabungsbedingungen wirtschaftlich sehr schwer ist, falls nicht unmöglich, wurde versucht die Folgen von Glasbruch durch verschiedene Mittel abzuschwächen. So versuchte man den Zersplitterungsgrad sowie die Ausdehnung der Streuung der Splitter " beim Bruch von Glasflaschen herabzusetzen.

Eine jede dieser Eigenschaften wie Widerstand gegen Schlag, gegen

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Bruch, gegen Zersplitterung und Herabsetzung der Ausdehnung der Splitterverteilung ist v/ichtig für Getränkeflaschen welche zur Verpackung von mit Kohlensäure versehenen Getränken verwendet v/erden. Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke sind normalerweise internen Drücken um ungefähr 4,54 kg/cm ausgesetzt. Falls eine solche Flasche zerbricht können die Splitter, besonders falls es sich um kleine Splitter handelt, durch das frei werdende Kohlenstoff dioxyd eine hohe Geschwindigkeit erreichen. Diese Splitter können bei Personen zu schweren Verletzungen führen. Hie und da kommt es auch vor, dass Getränkeflaschen unter dem internen Druck explodieren. Schwere Verletzungen wurden schon durch explodierende Getränkeflaschen verursacht.

Um die mechanischen Eigenschaften von Getränkeflaschen in der oben beschriebenen Richtung zu verbessern wurde vorgeschlagen., diese Flaschen mit einem sie umschliessenden Schutzüberzug zu versehen. Zusammensetzungen und Verfahren welche gebraucht werden können sind bekannt, z.B. Verfahren um Glasbehälter mit einem relativ dicken üeberzug aus Styrolschaum zu versehen. Styrolschaum- -überzüge sind jedoch nicht sehr aesthetisch & sie weiss und undurchsichtig sind, so dass der Inhalt der Flasche nicht sichtbar ist. Es sind auch Glasbehälter bekannt welche einen äusseren gleitfähigen Polyäthylenfilm, über einer Zwischenschicht eines Metalloxydes wie Zinn oder Titaniumdioxyd, gegen die Beschädigung durch Reibung besitzen. Durch diese Art üeberzüge können die oben beschriebenen Vorteile jedoch nicht erhalten werden. Durch die verschiedenen Bedingungen welche bei dem Füllen, der Handhabung und dem Gebrauch von Getränkeflaschen auftreten muss ein die Flaschen umschliessender Üeberzug verschiedene Kriterien zusätzlich zu den oben beschriebenen mechanischen Eigenschaften erfüllen. Somit sollte der Üeberzug, um über längere Zeit hin unbeschädigt und wirkungsvoll zu bleiben, den nötigen Widerstand gegen Reibung aufweisen. Um die Sicht auf den Inhalt der Flasche nicht zu beeinflussen soll der üeberzug einen hohen Grad an Durchsichtigkeit oder Klarheit aufweisen. Um den allgemeinen Gebrauch und im besonderen die Behandlung in Flaschenfüllanlagen zu überstehen sollte der Üeberzug gegen Alkali und heisses Wasser widerstandsfähig sein. Um die Gefahr der Entzündung beim Ueberziehen der Flaschen herabzusetzen sollte der Üeberzug keine

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wesentliehe Mengen an leicht entflammbaren organischen Lösungsmitteln aufweisen und soll vorzugsweise auf Wasserbasis aufgebaut sein. Der die Flaschen umschliessende üeberzug soll auch leicht verbrannt werden können ohne dass dabei wesentliche Mengen an giftigen oder unangenehmen Gasen entstehen. Schliesslich soll der die Flaschen umschliessende Üeberzug billig herzustellen und aufzutragen sein.

Ein Glasbehälter mit einem Üeberzug aus Akrylkunststoff welcher schon relativ annehmbare Resultate liefert ist in dem US Patent der Erfinder der vorliegenden Anmeldung Nr. 3 772 061 beschrieben. Die in diesem Patent beschriebenen Ueberzüge sind sehr klar, widerstehen Alkali sehr gut und weisen auch einen relativ hohen Grad an Gleitfähigkeit auf welches eine Beschädigung bei der Handhabung der Flaschen herabsetzt.

Die in diesem Patent beschriebenen Ueberzüge sind auch gegen Reibung widerstandsfähig, verleihen der Flasche einen höheren Widerstand mit Bezug auf Stoss und Bruch und vermindern den Grad der Zersplitterung und Splitterstreuung falls die Flasche zerbricht. Obschon diese Flaschen solchen welche mit bekannten Ueberzügen versehen sind überlegen sind, so haben die Flaschen doch eine ziemlich geringe Lebensdauer und der Grad an Zersplitterung und Splitterstreuung sind trotzdem noch ziemlich bedeutend wenn unter Gasdruck stehende Flaschen, welche mit dem Üeberzug versehen sind, unter einem harten Aufprall zerbrechen. Somit ist es noch wichtig Glasbehälter mit verbesserten sie umschliessenden Ueberzügen zu versehen um somit die mechanischen Eigenschaften sowie die Splitterfreiheit dieser Glasbehälter zu verbessern.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Glasbehälter mit einem verbesserten sie umschliessenden Üeberzug zu beschreiben.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfhdung die mechanischem Eigenschaften, die Splitterfreiheit bzw. die Ausdehnung der Splitterstreuung beim Zerbrechen der Behälter zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Behälter mit

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hohem mechanischem Widerstand und Splitterfreiheit bestehend aus einem Glasbehälter mit einem diesen Behälter umschliessenden Kunststoffüberzug. Die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffüberzugfilms sollen so bemessen sein dass bei einer Zerreissprobe bei Raumtemperatur der Film eine Zugfestigkeit von wenigstens

2
21,1 kg/cm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min.

aufweist, eine Dehnung von wenigstens 80% und ein Elastizitäts-

modul unter Zug von weniger als ungefähr 70,3 kg/cm über die

ganze Dehnung des Filmes besitzt.

Die Erfindung beschreibt auch ein Verfahren um Glasbehältern verbesserten' mechanischen Widerstand zu verleihen. Das Verfahren besteht darin die Oberfläche eines Glasbehälters mit einem Kunststoffüberzugfilm dessen Eigenschaften weiter oben beschrieben wurden zu versehen.

In üebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der mechanische Widerstand einer Glas flasche weitgehend durch einen diese Flasche umschliessenden Ueberzug aus einem Kunststoffilm mit geringem Widerstand gegen elastische Verformung verbessert werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, dass der mechanische Widerstand von Glasflaschen weitgehend verbessert werden kann falls ein Kunststoffilm für den die Flasche umschliessenden Ueberzug verwendet wird welcher ein Elastizitäts-

2 modul unter Zug von weniger als 70,3 kg/cm an irgendeinem

beLiebigen Punkt bei einer Zerreissprobe bei Raumtemperatur aufweist, wobei der Film mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 25,4 cm/min, ausgedehnt wird. Vorzugsweise sollte das Elastizitätsmodul unter diesen Bedingungen weniger als 52,7 kg/cm während der gesamten Zerreissprobe betragen.

Es wird angenommen, wobei die Erfindung nicht auf diese Theorie beschränkt sein soll, dass ein Ueberzugfilm mit niedrigem Elastizitätsmodul unter Zug auf der Aussenseite einer Glasflasche sich bei einem Zerbrechen der Flasche rasch verformt und somit eine Fortpflanzung des Bruches in den Film vermieden wird, so dass der Film beim Zerbrechen der Flasche nicht zerreisst. Durch eine schnelle Filmverformung beim Zerbrechen des Glases des Behälters werden Zugspannungen in dem Film vermindert und die Zerbrechungsenergie wird über eine längere Zeit verteilt absorbiert,

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"~ j *■"

so dass der Film seine Integrität behält. Falls die Zerbrechungsenergie sehr hoch ist so zerbricht oder zerreisst auch der Film jedoch setzt das niedrige Modul sowohl die Zahl der Splitter in welche die Flasche zerbricht so wie auch die Streuung solcher Splitter herab.

Viele Kunststoffmaterialien haben ein relativ hohes Elastizitätsmodul bis zum Fliesspunkt und vom Fliesspunkt bis zum Zerreisspunkt normalerweise ein niedriges Modul.Sowohl das Grundmodul bei niedrigem Dehnungsgrad als auch das zweite Modul zwischen dem Fliesspunkt und dem Zerreisspunkt des Filmes sind wichtig. Ein ntedriges Grundmodul vermindert die Gefahr eines Zerbröckeins des Filmes im Augenblick des Zerbrechens des Glaskörpers wohingegen ein niedriges Modul oberhalb des Fliesspunktes eine bessere Absorption der Zerbrechungsenergie, verteilt über eine längere Zeitspanne, gewährleistet, so dass nicht nur die Möglichkeit eines Zerreissens des Filmes sondern auch die Geschwindigkeit mit welcher Splitter aus dem Glaskörper herausgeschleudert werden können vermindert wird. In Uebereinstlmmung mit der vorliegenden Erfindung' ist es wichtig dass das Modul weniger als ungefähr

2
70,3 kg/cm zu irgendwelchem Zeitpunkt während der 25,4 cm/miu.

Dehnung ds Filmes beträgt und dieses Modul sollte vorzugsweise

weniger a betragen.

weniger als 52,7 kg/cm während der gesamten Dehnung des Filmes

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung voll auszunutzen sollte der Kunststoffilm eine grösstmögliche Dehnung auf v/eisen. Hohe Dehnungskoeffizienten gewährleisten nicht nur eine grössere Verformung des Filmes vor dem Zerreissen sondern auch, im Zusammenwirken mit dem niedrigen Modul, eine längere Zeitspanne während welcher die Zerbrechungsenergie des Glaskörpers des Behälters absorbiert werden kann. Der verwendete Kunststoffilm sollte eine Dehnung von wenigstens ungefähr 80% bei der Zerreissprobe bei 25,4 cm Dehnung pro Minute bei Raumtemperatur, vorzugsweise grosser als 200%, aufweisen.

Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass eine hohe Zugfestigkeit keine wesentliche notwendige Eigenschaft der Kunststoffilme der Erfindung ist. Es wurde z.B. gefunden, dass ein Film mit niedrigem

2 Elastizitätsmodul mit einer Zugfestigkeit ναι ungefähr 42,2 kg/cm

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bessere Resultate lieferte als ein Film mit einer Zugfestigkeit

iu 2

von ungefähr 281 kg/cm wobei der letztere ein Elastizitätsmodul unterhalb des Fliesspunktes, unter Zug von ungefähr 4920 kg/cm aufwies. Nichtsdestoweniger ist eine gewisse minimale Zugfestigkeit notwendig und normalerweise sollte die Zugfestigkeit des Filmes

ο
wenigstens 21,1 kg/cm bei einer Zerreissprobe bei Raumtemperatur

bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min, betragen.

Mit sehr dünnen Filmüberzügen welche die obigen Eigenschaften aufweisen können wirkungsvolle Effekte erhalten werden. Die mechanischen Eigenschaften und die Splitterfreiheit werden durch üeberzüge von nur 25,4 (/ und wesentlich durch Ueberzüge von nur 50,8JJ verbessert. Normalerweise werden Ueberzüge von ungefähr 50,8 bis 101 _r6 Zi aufgetragen.

Alle Kunststoffilme mit den nötigen mechanischen Eigenschaften welche weiter oben beschrieben wurden können gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Fachleute werden erkennen, dass verschiedene Verfahren zum Auftragen der Ueberzüge mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften auf die Glaskörperbehälter angewandt werden können. Gemäss einem besonders bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die äussere Oberfläche eines solchen Behälters mit einer thixotropischen akrylischen Üeberzugszusammensetzung bestehend aus einem Akryllatex mit wenigstens ungefähr 46,5 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 48,0 Gew.% Harz Feststoffbestandteilen kontaktiert und diese Zusammensetzung wird hierauf ausgehärtet. Alle Akryllatexe welche aushärtbar sind und einen Kunststoffilm mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften liefern können gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und gewährleisten eine Verbesserung des Widerstandes der Behälter gegen ein Zerbrechen oder eine Beschädigung durch Reibung. Durch dieses Verfahren wird ein wirkungsvoller Ueberzug zu einem relativ niedrigen Preis hergestellt.

Viele Akrylüberzüge haben zusätzlich den Vorteil dass sie relativ klar sind und normalerweise einen guten Widerstand gegen heisse Alkalilösungen wie z.B. jene welche zur Säuberung der Flaschen in einer Flaschenfüllarikge eingesetzt v/erden aufweisen. Durch das Ueberziehen eines Glaskörperbehälters mit einer auf Wasser basierenden üeberzugszusammensetzung, wie z.B. ein Akryllatex,

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—■ / —

kann ein Trocknen und ein Aushärten des Ueberzuges ohne nennenswerte Probleme wie Luftverschmutzung, Lösungsmittelwiedergewinnung oder Entflammbarkeit durchgeführt werden.

Eine Akryllatexzusammensetzung welche als üeberzugszusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann wird unter dem Markennamen "Hycar 2679" durch die B.F. Goodrich Company verkauft. "Hycar 2679" enthält ungefähr 48,0 Gew.% Harzfeststoffe, weist einen pH zwischen ungefähr 4,0 und 5,0 auf und hat eine Glasübergangstemperatur von -3°C. Die Harzfeststoffbestandteile dieses Latex bestehen aus einem Mischpolymerisat von Aethylakrylat und Akrylonitril in welchem die sich wiederholenden Einheiten abgeleitet von Aethylakrylat ungefähr 85 Gew.% und die sich wiederholenden Einheiten abgeleitet von Akrylonitril ungefähr 12 Gew.% des Harzes ausmachen. Der Latex kann leicht zu einem klaren Film ausgehärtet werden welcher eine Zugfestigkeit von ungefähr

2
42,2 bis 84,4 kg/cm , eine Dehnung von ungefähr 200 bis 300%, ■ein Elastizitätsmodul unter Zug von ungefähr 21,1 bis 56,2 kg/cm bei einer Zerreissprobe bei einer Filradehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min, aufweist. Diese Eigenschaften gewährleisten einen ausserordentlich guten Ueberzug im Sinne der. Erfindung. Ein weiterer Vorteil von "Hycar 2679" ist die Tatsache, dass beim Verbrennen keine grösseren Mengen an giftigen oder unangenehmen Gasen entstehen so dass diese Zusammensetzung besonders für Einwegflaschen geeignet ist.

Die Aushärtung eines Akryllatexüberzuges wird normalerweise in Oefen mit gezwungener Luftumwälzung bei Temperaturen zwischen 204 bis 260 C während 3 bis 15 Minuten vorgenommen. Um den gewünschten Grad an Alkaliwiderstand zu erhalten ist es normalerweise wünschenswert den Akryllatexüberzug sorgfältig auszuhärten. "Hycar 2679" weist z.B. die Neigung zur Vernetzung auf und ein sorgfältiges Aushärten bewirkt einen Ueberzug v/elcher gegen Alkali sehr widerstandsfähig ist. Ein nasser "Hycar 2679" Ueberzug kann schnell in ungefähr 3 bis 4 Minuten bei Temperaturen um ungefähr 232 C ausgehärtet werden wobei ein Ueberzug mit hoher Widerstandskraft gegen Alkaliangriff erhalten wird. Solche strenge Aushärtungsbedingungen können jedoch zu Blasenbildung oder unsichtbaren Beschädigungen in den Ueberzugsfilmen führen. Es wurde

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gefunden, dass solche Defekte durch ein Vortrocknen des nassen Ueberzugs in statischer Luft vor der Aushärtung herabgesetzt oder vermieden werden können. Geeignete Trocknung in statischer Luft kann bei Raumtemperatur während ungefähr 5 Minuten oder in kürzerer Zeit bei erhöhten Lufttemperaturen/ z.B..2 Minuten bei 93°C durchgeführt werden. Ein "Hycar 2679" üeberzug welcher wie oben vorgeschlagen getrocknet und ausgehärtet wurde widersteht einer kaustischen Lösung mit
während 60 Minuten oder mehr.

einer kaustischen Lösung mit 2₇5 % NaOH und 0,5% Na₃PO₄ bei 66⁰C

Ein hoher Widerstand gegen Alkali kann auch mit weniger sorg- ;fältiger Trocknung und Aushärtung durch Einbringen eines Vernetzungsmittels in die Ueberzugszusammensetzung erhalten werden. Zwei Vernetzungsmitteltypen i.e. Hexarnethoxymethylenmelamin und methyliefte Harnstofformaldehydharze gewähren einen hohen Widerstand gegen Alkali ohne grössere Einbussen in Klarheit oder Farbe des erhaltenen Filmes.

Besonders geeignete Vernetzungsmittel vom Standpunkt der Filmklarheit sind Hexamethoxymethylmelamine welche unter dem Markennamen "Cymel 300", "301", oder "303" sowie die methylierten Harnstoff ormaldehydharze welche unter dem Markennamen "Beetle 60" und "Beetle 65" von der American Cyanamid Company verkauft werden. Falls jedoch Vernetzungsmittel nicht unbedingt zur Erreichung eines hohen Widerstandes gegen Alkali erforderlich sind wird deren Einsatz in ueberzugszusammensetzungen weitgehend vermieden. Das Vorliegen von grösseren Mengen Hexamethoxymethylmelamin oder methylierten Harnstofformaldehydharzen kann die Starrheit der ausgehärteten ueberzugsfilmen wesentlich vergrössern wodurch die vorteilhaften Eigenschaften des Filmes vermindert werden. Falls notwendig können ungefähr 2 Gew.Teile des Vernetzungsmittels pro 100 Gew.Teile Latex geduldet werden, z.B. falls Alkaliwiderstand wichtig ist und Beschränkungen im Verfahren oder in der Apparatur eine geeignete Aushärtung nicht erlauben um so dem Film den notwendigen Alkaliwiderstand in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln zu verleihen.

In Uebereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung können die üeberzugszusammensetzungen auf die äussere Oberfläche eines Glaskörperbehälters durch beliebige geeignete Mittel wie z.B. durch

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Aufsprühen aufgetragen werden. Falls eine Akryllatexüberzugszusammensetzung verwendet wird, wird die Oberfläche des Behälters vorzugsweise mit einer Zusammensetzung des Ueberzuges durch Eintauchen des Behälters kontaktiert. In einem solchen Eintauchverfahren wird der Behälter vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zwischen ungefähr 10,16 cm/min, und ungefähr 90 cm/min., vorzugsweise mit ungefähr 30 cm/min, aus der Ueberzugszusammensetzung herausgezogen. Zurückziehgeschwindigkeiten von weniger als ungefähr 50,8 cm/min, werden normalerweise bevorzugt um eine gleichmässige Filmdicke über den ganzen Behälter zu erhalten. Für diese Art Verfahren wird vorzugsweise eine Ueberzugszusammensetzung hergestellt welche eine leicht niedrigere Viskosität aufweist als die Viskosität welche für die dimensionale Integrität des nassen Filmes unter den niedrigen Tangentialkraftbedingungen welche nach dem Auftragen des Ueberzuges auftreten notwendig wäre. Die Ueberzugszusammensetzung gemäss der Erfindung ist vorzugsweise thixotropisch und, für die meisten Eintauchverfahren, ist es vorzu-.ziehen eine Ueberzugszusammensetzung mit einer Brookfield Viskosität zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 9000 cP bei 1 U/min. Spindel Nr. 2 und eine Brookfield Viskosität zwischen ungefähr 600 und ungefähr 2400 cP bei 5 U/min. Spindel Nr. 2, zu haben. Bei einer Zurückziehgeschwindigkeit von 30 cm/min, gewährleistet eine Ueberzugszusammensetzung mit diesen Viskositätseigenschaften einen nassen Film von ungefähr 101,6 U Dicke mit minimalen Unregelmässigkeiten bei oder nach der Aushärtung. Um den Ueberzugszusammensetzungen die gewünschte •Viskositätseigenschaften zu verleihen kann ein Verdickungsmittel in die LatexzusammenSetzung eingearbeitet werden. Ein Polyakrylamid welches unter dem Markennamen "Polyhall 295" von Stein Hall and Company verkauft wird eignet sich gut zu diesen Zwecken. Weitere Verdickungsmittel welche gemäss der Erfindung eingesetzt werden können umfassen die Polyäthylenoxyde mit hohem Molekulargewicht welche unter dem Markennamen "Polyoxy WSR-301" und die HydroxyäthylcelItalose welche unter dem Markennamen "Cellosize QP 15000" von der Union Carbide Corporation verkauft werden. Weitere Zusammensetzungen sind die Hydroxyäthylcellulose welche unter dem Markennamen "Natrosol 250 HHR" von Hercules Inc. und die vernetzte Akrylcopolymeremulsion (28% Feststoff) welche unter dem

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Markennamen "Acrysol ASE 60" von Rohm-& Haas Company verkauft wird. Ein jedes Verdickungsmittel wird vorzugsweise als l%ige wässrige Lösung in die Zusammensetzung eingearbeitet. Normalerweise genügen zwischen ungefähr 1 und ungefähr 6Gew.Teile einer solchen Lösung um einer Zusammensetzung aus 100 Teilen Akryllatex die gewünschten Viskositätseigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise wird das Verdickungsmittel jedoch in Mengen unterhalb 0,04 Gew.Teilen (4 Gew.Teile 1% Lösung) pro 100 Gew.Teile Latex gehalten um eine Blasenbildung in dem ausgehärteten Film zu vermeiden. Kunststoffilme welche die gewünschten oben beschriebenen mechanischen Eigenschaften aufweisen haben nicht immer die gewünschte Gleitfähigkeit. In der Tat, Kunststoffilme welche ein niedriges M<~>dul und eine hohe Dehnung aufweisen sind hie und da leicht klebrig. Falls notwendig oder gewünscht können die mit dem Kunststoffüberzug versehenen Behälter mit einem v/eiteren Ueberzug aus einem gfeitfähigen Material versehen werden um ihnen die notwendige Gleitfähigkeit zu verleihen. Typische Materialien welche als gleitfähige Ueberzüge aufgetragen werden können sind die Silikonharze. Eine geeignete Silikonemulsion welche auf die Behälter gemäss der Erfindung aufgesprüht werden kann um diesen Behältern Gleitfähigkeit zu verleihen wird unter dem Markennamen "SM 2032" von der General Electric Company/ verkauft.

Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

Getränkeflaschen einer Kapazität von 283 g wurden durch Eintauchen in eine Lösung' bestehend aus einer Akryllatexemulsion, welche unter dem Markennamen "Hycar 2679" von der B.F. Goodrich Chemical Company verkauft wird, mit einem Ueberzug versehen. Die Flaschen wurden bis zu 0,31 cm vom Hals in das Latexbad eingetaucht und mit geregelter, gleichmässiger Geschwindigkeit von 30,5 cm/min, aus dem Bad entfernt. Die nassen ueberzüge auf den Flaschen wurden getrocknet und während einer Minute bei 93°C und während 3 Minuten bei 232 C in einem Ofen mit Luftumwälzung ausgehärtet. Die ausgehärteten ueberzüge waren durchsichtig und hatten einen hohen Glanz. Nach Behandlung in einer Lösung mit 2,5 % Natriumhyroxyd und 0,5% Trinatriumphosphat während 30 Minuten bei 66°C waren die

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Ueberzugsfilme noch intakt obschon sie etwas angelaufen waren. Die Viskosität der Ueberzugszusammensetzung und die Durchschnittsgewichte der ausgehärteten Ueberzüge sind in der Tabelle I angegeben .

Beispiel 2

283 g Getränke flaschen wurden mit ,"Hycar 2679" wie in Beispiel 1 beschrieben überzogen. Die nassen Ueberzüge wurden bei Raumtemperatur während einigen Minuten in der Luft getrocknet und dann während 2 respektiv 4 Minuten bei 232 C in einem Ofen mit Luftumwälzung ausgehärtet. Die ausgehärteten Ueberzüge waren durchsichtig, glatt und hatten einen hohen Glanz. Der Behandlung mit einer kaustischen Lösung mit 2,5% Natriumhydroxyd und 0,5% Trinatriumphosphat bei 66°C widerstanden die während 2 Minuten ausgehärteten Filme 15 Minuten lang und die während 4 Minuten ausgehärteten Filme 60 Minuten lang.

Beispiel 3 . -

Zu 100 Gew.Teilen "Hycar 2679" wurde 1 Gew.Teil einer l%igen wässrigen Lösung Polyakrylamid, welche unter dem Markennamen ;"Polyhall 295" von Stein Hall and Company verkauft wird, gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei niedriger Geschwindigkeit gerührt bis die Komponenten gleichmässig in der Masse verteilt waren. Getränkeflaschen wurden durch Eintauchen mit dieser Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben überzogen und die nassen Ueberzüge wurden getrocknet und während 1 Minute bei 99°C gefolgt von 3 Minuten bei 232°C in einem Ofen mit Ulftumwälzung ausgehärtet. Die Viskosität der Ueberzugsmischung und das Durchschnittsgewicht der ausgehärteten. Ueberzüge sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Ueberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass 2 Gew. Teile einer l%igen Lösung "Polyhall 295" eingesetzt wurden. Getränkeflaschen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durch Eintauchen mit dieser Zusammensetzung überzogen und die nassen Ueberzüge wurden ausgehärtet. Die ausgehärteten Ueberzüge waren durchsichtig und hatten einen hohen Glanz. Die Viskosität der Ueberzugszusammensetzung und das Durchschnittsgewicht der ausgehärteten Ueberzüge sind in der Tabelle I wiedergegeben.

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Beispiel 5

Eine Ueberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme dass 3 Gew.Teile einer l%igen Lösung "Polyhall 295" eingesetzt wurden. Getränkeflaschen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dieser Zusammensetzung überzogen und die nassen üeberzüge wurden ausgehärtet. Die Viskosität der ueberzugszusammensetzung und das Durchschnittsgewicht der ausgehärteten Üeberzüge sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6

Eine Ueberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme dass 4 Gew. Teile einer l%igen Lösung Polyhall 295 eingesetzt wurden. Getränkeflaschen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dieser Zusammensetzung überzogen und de nassen Üeberzüge wurden ausgehärtet. Die Viskosität der Ueberzugszusammensetzungen und das Durchschnittsgewicht der ausgehärteten Üeberzüge sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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O
CD
CD

Tabelle 1
Eigenschaften der Ueberzugszusammensetzungen und Gewichte der ausgehärteten Ueberzüge,

Beispiel Gew.Teile "Polyhall 295" (l%ige Lösung) pro 100 Teile "Hycar 2679"

1 3 4 5 6

O 1 2 3 4

Viskosität der	800	Ueberzugsgewicht
Ueberzugszu-	930	g
saitunenset zungen	1100	(283 g Flaschen)
(CP)	1320
1480	2,13
2,26
2,28
2,42
2,63

* 4. ι

(a) Brookfield'RVT Viskosimeter, Spindel Nr. 2, 5 U/min.

Beispiel 7

Hexamethoxymethylmelamxn welches unter dem Markennamen "Cymel 303" (1 Gew.Teil) verkauft wird wurde zu 100 Gew. Teilen"Hycar 2679" gegeben. Die Mischung wurde bei niedriger Geschwindigkeit gerührt bis die Komponenten gleichmässig in der Masse verteilt waren. Getränkeflaschen wurden mit dieser Zusammensetzung überzogen und die nassen Ueberzüge wie in Beispiel 2 beschrieben getrocknet ausgehärtet. Die ausgehärteten ueberzüge wurden mit einer kaustischen Lösung welche 2,5 Gew.% Natriumhydroxyd und 0,5 Gew.% Trinatriumphosphat enthielt bei 66°C behandelt. Die Ueberzüge welche während 2 Minuten ausgehärtet worden waren widerstanden dieser Behandlung während 25 Minuten wohingegen die Ueberzüge welche während 4 Minuten ausgehärtet worden waren der Behandlung während 60 Minuten widerstanden.

Beispiel 8

Eine Ueberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt_mit der-Ausnahme dass 2 Gew.Teile "Cymel 303" eingesetzt wurden. Getränkeflaschen wurden mit dieser Zusammensetzung überzogen und die nassen Ueberzüge wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet und ausgehärtet. Die überzogenen und ausgehärteten Flaschen wurden mit einer kaustischen Lösung welche 2,5 Gew.% Natriumhydroxyd und 0,5 Gew. % Trinatriumphosphat enthielt bei 66°C während 40 Minuten behandelt. Alle Ueberzüge widerstanden dieser Behandlung. Zusätzliche Flaschen wurden mit der Ueberzugszusammensetzung dieses Beispieles wie in Beispiel 2 beschrieben .überzogen und die nassen Ueberzüge wurden wie im letzteren Beispiel beschrieben ausgehärtet. Die mit einem ausgehärteten Ueberzug versehenen Flaschen wurden mit einer kaustischen Lösung welche 2,5 Gew% Natriumhydroxyd und 0,5 Gew.%Trinatriumphosphat enthielt behandelt. Die Ueberzüge welche während 2 Minuten ausgehärtet worden waren widerstanden dieser Behandlung während 30 Minuten wohingegen die Ueberzüge welche wahrend 4 Minuten ausgehärtet worden waren der Behandlung während 60 Minuten widerstanden.

Beispiel 9

Eine Ueberzugszusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme dass 4 Gew. Teile "Cymel 303" eingesetzt wurden. Getränkeflaschen wurden mit dieser Zusammensetzung

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überzogen und die nassen üeberzüge wie in Bispiel 2 beschrieben ausgehärtet. Die damit erhaltenen Üeberzüge welche während 2 respektiv 4 Minuten ausgehärtet worden waren widerstanden 6O Minuten lang einer Behandlung bei 66°C mit einer kaustischen Lösung welche 2,5 Gew.% Natriumhydroxyd und 0,5 Gew.% Trinatriumphosphat enthielt.

Beispiel 10

Eine Anzahl 283 g Getränkeflaschen wurde respektiv mit Zusammensetzungen hergestellt wie in den Beispielen 1, 2, 4, 7, 8 und 9 beschrieben überzogen und die nassen Üeberzüge wurden wie in den respektiven Beispielen beschrieben ausgehärtet. Nachdem die Üeberzüge ausgehärtet worden waren wurde der Widerstand gegen kaustische Losungen der ausgehärteten üeberzüge durch Behandlung der Flaschen bei 66°C mit einer kaustischen Lösung welche 2,5 % NaOH und 0,5% Na₃PO. enthielt festgestellt. Die Resultate dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Eine Versuchsreihe wurde auch durchgeführt um die Wirkung der üeberzüge festzustellen. Zu diesem Versuch wurden einige Flaschen mit einer genügenden Menge Wasser gefüllt so dass im Hals noch ein

»d( 2

freier Raum von 12 cm verblieb. Das freie Volumen einer jeden Flasche wurde dann mit Argon bei einem Druck von 5,01 kg/cm gefüllt und die Flaschen verschlossen. Einige der Flaschen wurden aus der Horizontalen aus einer Höhe von 1,2 m auf\*Vinylasbestplatten welche auf einem Betonträger befestigt waren und eine Dicke von 0,16 cm aufwiesen fallengelassen. Um Vergleichswerte zu erhalten wurde eine Anzahl Standard- , nicht mit einem Ueberzug versehene, Flaschen gleich mit Wasser gefüllt, d.h. bis zu 12 cm unterhalb der Flaschenöffnung. Es wurde Argon bei einem Druck von 5,01 kg/cm aufgedrückt und die verschlossenen Flaschen wurden in der gleichen Art und, Weise wie die überzogenen Flaschen fallengelassen. Um den Grad der Wirkung des üeberzuges festzustellen wurden die grössten Anhäufungen von Flaschenspütter (Verteilung) gezählt (i.e. Anhäufungen welche 25 Gew.% oder mehr der Gesamtflasche enthielten) und die Lage dieser Anhäufungen mit Bezug auf den Aufschlagpunkt wurde gemessen. Die totale Anzahl der Splitter welche wenigstens 0,63 cm oder grosser waren wurde gezählt. Die Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle

Widerstand gegen kaustische Mittel und Wirkung der Ueberzuge

Resultate einer Versuchsreihe zur Feststellung der Wirkung der Ueberzuge bei einem Aufprall aus einer Höhe von 1 ,2Om, Prozente der Flaschenteile welche in grosseren Anhäufungen gefunden wurden und Lage der Anhäufungen mit Bezug auf den Aufschlagpunkt.

Beispiel Luft-

Minuten

trocknung bei 99⁰C bei 232°C gegen eine

409851/	Kontrolle	(a) _
ο	1	nein
»J IO	2	ja
-J	2	ja
	4	nein
		ja
	7	ja
	8	nein
	8	ja
	8	ja
	9	ja
	9	ja

Minuten. Widerstand Anhäufungen Anhäufungen Totale Anzahl

auf einer innerhalb von Anhäufungen

3Zige kaus- Vinylplatte eines Kreises innerhalb eines tische Lösung von 0,09 m '" --·.--. bei 66⁰C

3
2
4
3
2
4
3
2
4
2
4

(Minuten)

30 15 60 45. 25 60 40 30 60 60 60

mit einem
Durchmesser
won 1,5 m ohne Miteinbeziehung der Fläche der Platte
0

48
12

J 0
28

Kreises von 1,5 m Durchmesser

37
13

0 93 95 93 97

37 13

Totale An zahl an Splitter (Durchschnitt)

87

4 5 5

10 20

CD Ca)

(a) nicht mit einem Ueberzug versehen

Die Zahlen welche für die prozentuale Angabe der Plaschenbestandteile in Anhäufungen in der Tabelle angegeben wurden sind Durchschnitt-swerte verschiedener Versuchsreihen und somit sind einige Werte niedriger als 25%.

Beispiel 11

Die tilgenden AkryIlatexmischungen wurden hergestellt: Mischung A

Ein Akryllatex mit ungefähr 50 Gew.% Harzfeststoffen bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 70 Gew.% sich wiederholenden Einheiten abgeleitet von Aethylakrylat und 3O .Gew.% sich wiederholenden Einheiten abgeleitet von Akrylonitril verkauft unter dem Markennamen "Hycar 2600 χ 138" von der B.P. Goodrich Company 100 Teile

Hexamethoxymethylmelamin verkauft von der American Cyanamid unter dem Markennamen "Cymel 301"

4 Teile

1 Gew.% wässrige Lösung Polyakrylamid verkauft von Stein Hall Co unter dem Markennamen "Polyhall 295"

5 Teile

Mischung B "Hycar 2600 χ 138" 100 Teile

Aethylen/Vinylacetatlatex, verkauft von den Air Products and Chemicals Inc. unter dem Markennamen "Airflex 500" 10 Teile

Vinylacetatakryllatex verkauft von der Borden Co. unter dem Markennamen "Polyco 2114"
10 Teile

Hexamethoxymethylmelamin verkauft von der American Cyanamid unter dem Markennamen "Cymel 303"
4 Teile

1% wässrige Lösung "Polyhall 295"

6 Teile

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- 18 Mischung C "Hycar 2679" 100 Teile

"Cymel 303" 2 Teile

Mischung D "Hycar 2679" 100 Teile

l%ige wässrige Lösung "Polyhall 295" 2 Teile

Mischung E "Hycar 2679" 100 Teile

l%ige wässrige Lösung "Polyhall 295" · " 4 Teile

Eine jede dieser Zusammensetzungen wurde zu einem Film verarbeitet und auf flachen Glasplatten, welche vorher mit einem Schmiermittel überzogen worden waren um die Entfernung der ausgehärteten Filme zu erleichtern, ausgehärtet. Die Mischung D und eine Ueberzugszusammensetzung aus "Hycar 2679" Latex ohne irgendwelche Zusätze wurden auch zum Herstellen eines üeberzuges auf 283 g Getränke;-flaschen verwendet. Teststreifen von 12,7 χ 1,27 cm der ausgehärteten Filme welche aus den obigen Mischungen erhalten worden waren, inklusive Muster aus der Seite der Ueberzüge auf den Getränkeflaschen wurden Zerreissproben bei einer Filmdehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min, unterworfen und die Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul wurden gemessen. Vergleichsweise wurden die gleichen Eigenschaften von auf dem Markt erhältlichen Kunststoffen wie Vinylchlorid-, Polyäthylen- und Zelluloseacstatfilmen bestimmt. Die Resultate dieser Zerreissproben, ausgedrückt als Durchschnittswerte verschiedener Versuchsreihen zusammen mit den Aushärtungsbedingungen der Filme welche aus den verschiedenen Mischungen erkalten wurden sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3
Dehnungskoeffizienten freier Filme bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min.

Muster Anfängliche Aushärtungsbedingungen : . Dicke (Ji ) Zeit (min.) Temp.(⁰C)

Vinylfilm 101.6

Polyäthylenfilm 101.6 -

Zelluloseacetat 76,2 -

Mischung A 111.-8- " 3 204

£ " B 152.4 3 232

<o C 101.6 4 204

cn D 111.8 ' 4 204

-* (flache Platte)

ο Ε 132.1 4 204

^J ρ 61.0 . 4 232

^₃ (Getränkeflasche)

"Hycar 2679"

(Getränkeflasche) 55.9 4 232

* Ungefähr gleich dem Grad an Aushärtung welcher auf einer Flasche bei 232 C während 4 Minuten
erhalten wird.

Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Elastizität (kg/cm'	X	jsmodul ■)
345	430	23.2	X	10²
- ,	500	14.1	X	10²
809	30	16,9	X	ίο³
282	160	49.2	X	10²
200	190	31.6	X	10²
71	100	59.1	X	10²
48.5	230	, 26.0	X	ίο²
44.3	210	23.2	X	10²
80.9	310	38.7	X	10²
66.8	' 250	34.5	10²

Eine jede der Mischungen A, B_f C, D und E wurde auch auf "zusätzliche 283 g Getränkeflaschen durch Eintauchen aufgetragen und die feuchten Ueberzüge wurden unter den gleichen Bedingungen unter welchen die Filme für die Zerreissproben ausgehärtet worden waren ausgehärtet. In einer Versuchsreihe ähnlich der Versuchsreihe gemäss Beispiel 10 wiesen die Flaschen welche mit den Mischungen D und E überzogen worden waren eine weitgehend verbesserte Wirkung auf und jene welche mit der Mischung C überzogen worden waren eine weitgehend verbesserte Wirkung mit Bezug auf die Wirkung welche mit den Ueberzügen der Mischungen A und B erhalten wurde. Die Mischungen D und E waren auch der Mischung C überlegen.

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Claims

Patentansprüche

lJ Ein Glasbehälter mit hohen mechanischen Eigenschaften und Splitterfreiheit, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Oberfläche des Glasbehälters mit einem Kunststoffüberzugfilm versehen ist dessen mechanische Eigenschaften so ausgebildet sind, dass der Film bei einer Zerreissprobe bei Raumtemperatur bei einer Pilmdehnungsgeschwindxgkeit von 25,4 cm/min, eine Zug-

festigkeit von wenigstens ungefähr 21,1 kg/cm , eine Dehnung von wenigstens ungefähr 80% und ein Elastizitätsmodul unter Zug

2
von weniger als ungefähr 70,3 kg/cm über die gesamte Dehnung des

Filmes aufweist.
2. Glasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elastiz^Jtätsmodul weniger als ungefähr 52,7 kg/cm über die gesamte Filmdehnung beträgt.
3. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Kunststoffilmes wenigstens ungefähr 50,8 U beträgt.
4. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff Akrylkunststoff ist.
5. Glasbehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff aus einem Mischpolymerisat von Aethylakrylat und Akrylonitril besteht.
6. Glasbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

!der Kopolymer ungefähr 85 Gew»% sich wiederholende Einheiten abgeleitet von Aethylakrylat und ungefähr 12 Gew.% sich wiederholende Einheiten abgeleitet von Akrylonitril enthält.
7. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Film durch Aushärten einer Ueberzugszusammensetzung bestehend aus einem Akryllatex erhalten wird.
8. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex wenigstens ungefähr 46,5 Gew.% Akrylharzfeststoff enthält. ■
9. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ueberzugszusammensetzung eine Brookfield Vi 3-kosität von ungefähr 2000 bis ungefähr 90OO cP bei 1 U/min, und ungefähr 600 bis ungefähr 2400 cP bei 4 U/sin. (Spindel Nr. 2) aufweist.
10. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein Verdickungs-

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mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyakrylamid, Hydroxyäthylzellulose, vernetztes Akrylkarz, Polyäthylenoxyd mit hohem Molekulargewicht enthält.
11. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung pro 100 Gew.Teile Latex zusätzlich bis zu ungefähr 2 Gew. Teile eines Vernetzungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HexamethoxymethyImelamin und methyliertem Harnstofformaldehydharz enthält.
12. Glasbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex ein pH zwischen ungefähr 4,0 und ungefähr 5,0 aufweist und das Mischpolymerisat ungefähr 85 Gew.% sich wiederholende Einheiten abgeleitet von Aethylakrylat und ungefähr 12 Gew.% sich wiederholende Einheiten abgeleitet von Akrylönitril aufweist.
13. Verfahren um einem Glasbehälter einen verbesserten mechanischen Widerstand zu verleihen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äussere Oberfläche der Glasbehälter ein KunststoffÜberzugsfilm aufgetragen wird dessen mechanische Eigenschaften so bemessen sind, dass bei einer Zerredssprobe bei Raumtemperatur und einer Filmdehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min, der Film eine Zugfestigkeit von ungefähr 21,1

kg/cm , eine Dehnung von ungefähr 80% und ein Elastizitätsmodul

2 unter Zug von weniger als ungefähr 70,3 kg/cm über die gesamte

Dehnung des Filmes aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Oberfläche des Glasbehälters mit einer thixotropischen Akrylüberzugszusammensetzung bestehend aus einem AkryIlatex mit wenigstens ungefähr 46,5 Gew.% Harzfeststoff kontaktiert wird und die Zusammensetzung ausgehärtet wird so dass ein üeberzug erhalten wird welcher den Widerstand der Glasbehälter gegen Stoss oder Bruch verbessert.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat auto-vernetzende Eigenschaften aufweist.

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