[go: up one dir, main page]

RU2162853C2 - METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES - Google Patents

METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES Download PDF

Info

Publication number
RU2162853C2
RU2162853C2 RU99110324A RU99110324A RU2162853C2 RU 2162853 C2 RU2162853 C2 RU 2162853C2 RU 99110324 A RU99110324 A RU 99110324A RU 99110324 A RU99110324 A RU 99110324A RU 2162853 C2 RU2162853 C2 RU 2162853C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkoxy
chloro
alanes
alkyl
iso
Prior art date
Application number
RU99110324A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
И.В. Загребельная
Л.М. Халилов
Н.Е. Додонова
И.А. Ковтуненко
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority to RU99110324A priority Critical patent/RU2162853C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2162853C2 publication Critical patent/RU2162853C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organometal and fine organic syntheses. SUBSTANCE: method comprises reacting alpha-olefins with 1-(alkoxy)- 1-iso-butyl-1-chloroalanes in the presence of zirconocene dichloride in boiling methylene chloride at 40 C for 8-12 h. Yield of the desired product is 53- 72%. EFFECT: more efficient preparation method. 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):

Figure 00000001

R=н-C4H9, н-C6H13,
Figure 00000002

R1 = C2H5, н-C4H9
Полученные таким способом соединения, а также продукты их превращений, могут найти применение в металлоорганическом и тонком органическим синтезе ([1] , Г. А. Толстиков, В.П.Юрьев, Алюминийорганический синтез. -М.:Наука, 1979, с.131).The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for the joint production of 1-alkoxy-1-chloro (n-alkyl) alanes and 1-alkoxy-1-chloro-1- (isoalkyl) alanes of the general formula (1) and (2):
Figure 00000001

R = n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
Figure 00000002

R 1 = C 2 H 5 , n-C 4 H 9
The compounds obtained in this way, as well as the products of their transformations, can be used in organometallic and fine organic synthesis ([1], G. A. Tolstikov, V. P. Yuryev, Organoaluminum synthesis. —M.: Nauka, 1979, p. 131).

Известен способ ([2], Л.И.Захаркин, Л.А.Савина, Изв. АН СССР. Серия хим. , 1962, 824-827) получения алкилалюминийоксидов взаимодействием диизобутилалюминийгидрида с диизобутилаллилокси (или бутенилокси) аланом при температуре 120 - 130oC за 6 часов по схеме:

Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать галогенсодержащие алкилалкоксиаланы (1) и (2).A known method ([2], L.I. Zakharkin, L.A. Savina, Izv. Academy of Sciences of the USSR. Chem. Series, 1962, 824-827) for the production of alkylaluminium oxides by reacting diisobutylaluminum hydride with diisobutylallyloxy (or butenyloxy) alane at a temperature of 120-130 o C for 6 hours according to the scheme:
Figure 00000003

The known method does not allow to obtain halogenated alkylalkoxyalkanes (1) and (2).

Известен способ ([3], А.В.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. ЖОХ, т. 57, выпуск 6, 1987, 1334-1340) получения изобутиларилоксиалкилаланов взаимодействием α- олефинов с диизобутил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксидом алюминия при температуре 140oC за 5-7 часов в присутствии 2 мол.% двухкомпонентного катализатора Cp2ZrCl2-i-Bu2AlH, взятых в мольном соотношении 1:1, по схеме:

Figure 00000004

Известный способ не позволяет получать галогенсодержащие алкилалкоксиаланы (1) и (2).A known method ([3], A.V. Nurushev, L.I. Umanskaya, G.A. Tolstikov. Zhokh, vol. 57, issue 6, 1987, 1334-1340) for the preparation of isobutylaryloxyalkylalanes by the reaction of α-olefins with diisobutyl-2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide aluminum at a temperature of 140 o C for 5-7 hours in the presence of 2 mol.% Two-component catalyst Cp 2 ZrCl 2 -i-Bu 2 AlH, taken in a molar ratio of 1: 1, according to the scheme:
Figure 00000004

The known method does not allow to obtain halogenated alkylalkoxyalkanes (1) and (2).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, а именно: 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):
Сущность способа заключается во взаимодействии α- олефинов вида

Figure 00000005
, где R=н-C4H9, н-C6H13,
Figure 00000006
с 1-(алкокси)-1-изобутил-1-хлораланами вида (i-Bu)(R1O)AlCl, R1= C2H5, н-C4H9, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении соответственно 10: (12 - 16) : (0,3 - 0,6), предпочтительно 10:14:0,5, при температуре ~ 40oC в хлористом метилене в течение 8-12 часов. В указанных условиях суммарный выход 1-алкокси-1-хлор-(н-алкил)аланов (1) и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов (2) составляет 53-72%, а их соотношение соответственно 3:1.A method for producing new organoaluminum compounds is proposed, namely: 1-alkoxy-1-chloro (n-alkyl) alanes and 1-alkoxy-1-chloro-1- (isoalkyl) alanes of the general formulas (1) and (2):
The essence of the method consists in the interaction of α-olefins of the form
Figure 00000005
where R = n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
Figure 00000006
with 1- (alkoxy) -1-isobutyl-1-chloralanes of the type (i-Bu) (R 1 O) AlCl, R 1 = C 2 H 5 , n-C 4 H 9 , in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 taken in a molar ratio of respectively 10: (12 - 16): (0.3 - 0.6), preferably 10: 14: 0.5, at a temperature of ~ 40 o C in methylene chloride for 8-12 hours. Under these conditions, the total yield of 1-alkoxy-1-chloro- (n-alkyl) alanes (1) and 1-alkoxy-1-chloro-1- (isoalkyl) alanes (2) is 53-72%, and their ratio, respectively 3: 1.

Реакция протекает по схеме:

Figure 00000007

R = н-C4H9, н-C6H13,
Figure 00000008
R1 = C2H5, н-C4H9
Применение катализатора Cp2ZrCl2 в количестве больше 6 мол. % по отношению к α- олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Применение Cp2ZrCl2 в количестве меньше 3 мол.% по отношению к α- олефину снижает выход (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакцию лучше проводить в кипящем хлористом метилене (~40oC) для более полного удаления из реакционной системы выделяющегося изобутилена.The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000007

R = n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
Figure 00000008
R 1 = C 2 H 5 , n-C 4 H 9
The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 in an amount of more than 6 mol. % with respect to α-olefin does not lead to a significant increase in the yield of target products (1) and (2). The use of Cp 2 ZrCl 2 in an amount of less than 3 mol% with respect to the α-olefin reduces the yield of (1) and (2), which is associated with a decrease in the catalytically active sites in the reaction mixture. The reaction is best carried out in boiling methylene chloride (~ 40 o C) to more completely remove from the reaction system the isobutylene.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе используется 1-арилокси-1,1-диизобутилалюминий и двухкомпонентный катализатора Cp2ZrCl2-i-Bu2AlH, то в предлагаемом способе используются Cl-содержащие алкоксиды алюминия и однокомпонентный катализатор Cp2ZrCl2. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать хлорсодержащие алкоксиды алюминия (1) и (2); которые не могут быть получены известными способами.The fundamental differences of the proposed method are that if the known method uses 1-aryloxy-1,1-diisobutylaluminium and a two-component catalyst Cp 2 ZrCl 2 -i-Bu 2 AlH, then the proposed method uses Cl-containing aluminum alkoxides and a one-component catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In addition, the proposed method allows to obtain chlorine-containing alkoxides of aluminum (1) and (2); which cannot be obtained by known methods.

Способ поясняется примерами. The method is illustrated by examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона помещают при температуре ~0oC 10 ммоль 4-винилциклогексана, 14 ммоль 1-(н-бутокси)-1-изобутил-1-хлоралана в 10 мл хлористого метилена и 0,5 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 10 часов при температуре ~40oC (в кипящем хлористом метилене). Получают индивидуальные 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминий и 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[1-циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминий в соотношении 3 - 1 с общим выходом 62%. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза.Example 1. In a glass reactor with a volume of 50 ml in an argon atmosphere, 10 mmol of 4-vinylcyclohexane, 14 mmol of 1- (n-butoxy) -1-isobutyl-1-chloralan in 10 ml of methylene chloride and 0, are placed at a temperature of ~ 0 ° C. 5 mmol Cp 2 ZrCl 2 , stirred for 10 hours at a temperature of ~ 40 o C (in boiling methylene chloride). Get individual 1- (n-butoxy) -1-chloro-1- [2- (cyclohex-3-en-1-yl) ethyl] aluminum and 1- (n-butoxy) -1-chloro-1- [1 -cyclohex-3-en-1-yl) ethyl] aluminum in a ratio of 3 - 1 with a total yield of 62%. The total yield of the target products (1) and (2) was determined by the hydrolysis products.

Спектр ЯМР 13C 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[2-(циклогекс-3-ен-1-

Figure 00000009
ил)этил]алюминия (1) (Et2O, C6D6, ТМС, δ, м.д.): 14,00 к (C1), 19,34 т (C2), 34,88 т (C3), 64,92 т (C4), 18,42 т (C5), 34,03 т (C6), 39,88 д (C7), 32,47 т (C8), 126,31 д (C9), 127,02 д (C18), 30,26 т (C11), 25,20 (C12). 13 C NMR spectrum 1- (n-butoxy) -1-chloro-1- [2- (cyclohex-3-en-1-
Figure 00000009
il) ethyl] aluminum (1) (Et 2 O, C 6 D 6 , TMS, δ, ppm): 14.00 k (C 1 ), 19.34 t (C 2 ), 34.88 t (C 3 ), 64.92 t (C 4 ), 18.42 t (C 5 ), 34.03 t (C 6 ), 39.88 d (C 7 ), 32.47 t (C 8 ), 126.31 d (C 9 ), 127.02 d (C 18 ), 30.26 t (C 11 ), 25.20 (C 12 ).

Спектр ЯМР 13С 1-(н-бутокси)-1-хлор-1-[1-(циклогекс-3-ен-1-

Figure 00000010
ил] этил] алюминия (2) (Et2O, C6D6, ТМС, δ, м.д.): 14,00 к (C1), 19,34 т (C2), 34,88 т (C3), 64,92 т (C4), 22,13 д (C5), 37,15 д (C6), 32,08 т (C7), 126,31 д (C8), 127,02 д (C9), 30,58 т (C10), 25,20 т (C11), 17,71 к (C12). 13 C NMR spectrum 1- (n-butoxy) -1-chloro-1- [1- (cyclohex-3-en-1-
Figure 00000010
yl] ethyl] aluminum (2) (Et 2 O, C 6 D 6 , TMS, δ, ppm): 14.00 k (C 1 ), 19.34 t (C 2 ), 34.88 t (C 3 ), 64.92 t (C 4 ), 22.13 d (C 5 ), 37.15 d (C 6 ), 32.08 t (C 7 ), 126.31 d (C 8 ), 127.02 d (C 9 ), 30.58 t (C 10 ), 25.20 t (C 11 ), 17.71 q (C 12 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при температуре ~40oC в кипящем хлористом метилене. При более низкой температуре и в других растворителях снижается выход целевых продуктов. Во всех опытах соотношение целевых продуктов (1) и (2) составляет ~ 3 : 1.The reaction was carried out at a temperature of ~ 40 o C in boiling methylene chloride. At lower temperatures and in other solvents, the yield of the target products is reduced. In all experiments, the ratio of target products (1) and (2) is ~ 3: 1.

Claims (1)

Способ совместного получения 1-алкокси-1-хлор-1-(н-алкил)аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(изоалкил)аланов общей формулы (1) и (2):
Figure 00000011

Figure 00000012

где R = н-С4Н9, н-С6Н13,
Figure 00000013

R' = С2Н5, н-С4Н9,
заключающийся в том, что α-олефины общей формулы
Figure 00000014

где R = н-С4Н9, н-С6Н13,
Figure 00000015

подвергают взаимодействию с 1-алкокси-1-изобутил-1-хлораланами общей формулы
(i-Bu)(R1О)AlCl,
где R1 = С2Н5, н-С4Н9,
в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Ср2ZrCl2) в мольном соотношении 10 : 12 - 16 : 0,3 - 0,6 соответственно и реакцию осуществляют в кипящем хлористом метилене при температуре ~ 40oC в течение 8 - 12 ч.The method of co-production of 1-alkoxy-1-chloro-1- (n-alkyl) alanes and 1-alkoxy-1-chloro-1- (isoalkyl) alanes of the general formulas (1) and (2):
Figure 00000011

Figure 00000012

where R = n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
Figure 00000013

R '= C 2 H 5 , nC 4 H 9 ,
consisting in the fact that α-olefins of the General formula
Figure 00000014

where R = n-C 4 H 9 , n-C 6 H 13 ,
Figure 00000015

are reacted with 1-alkoxy-1-isobutyl-1-chloralanes of the general formula
(i-Bu) (R 1 O) AlCl,
where R 1 = C 2 H 5 , nC 4 H 9 ,
in the presence of a zirconocene dichloride catalyst (Cr 2 ZrCl 2 ) in a molar ratio of 10: 12 - 16: 0.3 - 0.6, respectively, and the reaction is carried out in boiling methylene chloride at a temperature of ~ 40 o C for 8 to 12 hours
RU99110324A 1999-05-12 1999-05-12 METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES RU2162853C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99110324A RU2162853C2 (en) 1999-05-12 1999-05-12 METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99110324A RU2162853C2 (en) 1999-05-12 1999-05-12 METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2162853C2 true RU2162853C2 (en) 2001-02-10

Family

ID=20219929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99110324A RU2162853C2 (en) 1999-05-12 1999-05-12 METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2162853C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2039749C1 (en) * 1992-03-12 1995-07-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes
RU2039750C1 (en) * 1992-05-05 1995-07-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1-alkenyl-1-(isobutyl)-aluminium chlorides
RU2048470C1 (en) * 1992-06-23 1995-11-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2039749C1 (en) * 1992-03-12 1995-07-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes
RU2039750C1 (en) * 1992-05-05 1995-07-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1-alkenyl-1-(isobutyl)-aluminium chlorides
RU2048470C1 (en) * 1992-06-23 1995-11-20 Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Л.И.ЗАХАРКИН и др. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1962, с.824 - 827; А.В.НУРУШЕВ и др. Журнал органической химии. 1987, т.57, вып.6, с.1334 - 1340. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6291699B1 (en) 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
EP0574854A2 (en) Actinide catalyzed chain growth process
US6747105B2 (en) Bis-Schiff base ligand-containing mono-metallocene olefin polymerization catalyst, its preparation process and application
US6784305B2 (en) Method for producing alkyl-bridged ligand systems and transition metal compounds
US5003095A (en) Process for preparing methylaluminoxanes
US6528449B1 (en) Three coordinate aluminum catalyst activator composition
RU2162853C2 (en) METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES
US4329301A (en) Method of preparing di-organo-magnesium compounds
RU2162852C2 (en) Method of preparing 1-(n,n-dialkylamine)-1-chloro-1-alkylalanes
RU2039750C1 (en) Method of synthesis of 1-alkenyl-1-(isobutyl)-aluminium chlorides
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes
RU2039749C1 (en) Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes
EP1115727B1 (en) Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound
RU2129559C1 (en) Method of preparing 1-(2-(cyclohex-3-ene-1-yl ethyl)-1,1- diethylalane
RU2145327C1 (en) Method of preparing 1-(alkoxy)-2(2'-diphenylethylene)-3- phenylalumacyclopropanes
RU2139876C1 (en) Method of obtaining of 1-(dialkylamine)-3-alkylalumacyclopentanes
JPS6293241A (en) Manufacture of alkenyl aromatic compound
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2156770C2 (en) Method of preparing 1-(dialkylamino)-2-phenyl (alkyl)alumacyclopropanes
RU2156769C2 (en) Method of preparing 1-(alkoxy)-2- phenyl(alkyl)alumacyclopropanes
KR19990076684A (en) Transition metal compounds
US6441211B1 (en) Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
RU2164227C2 (en) Method of preparing 1-chloro-trans-3,4-dialkyl substituted indium cyclopentanes
RU2152393C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes
RU2131432C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)- 2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1- (dialkylamine)-2,3-dialkyl(aryl) alumacyclopropenes