RU2048558C1

RU2048558C1 - Method for production of high-purity zirconium of hafnium

Info

Publication number: RU2048558C1
Application number: RU93021936A
Authority: RU
Inventors: В.Б. Батеев; А.И. Евстюхин; М.Л. Коцарь; Г.А. Леонтьев; Е.В. Рябин; В.Д. Федоров
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт химической технологии
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1995-11-20

Abstract

FIELD: production of high-purity zirconium or hafnium. SUBSTANCE: method for production of high-purity zirconium or hafnium consists in calcium thermic reduction of tetrafluorides in the presence of substances containing nickel. Alloy of zirconium or hafnium with nickel may be produced by out-of-furnace reduction melting. Optimal remelting of zirconium or hafnium iodide bars is carried out in vacuum at residual pressure of 1,3·10^-1-1,3·10^-4 Pa. EFFECT: simplified driving-off of nickel from alloy, reduced consumption of calcium, and improved purity of zirconium or hafnium. 3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано при получении циркония или гафния высокой чистоты для нужд атомной энергетики. The invention relates to the field of metallurgy of rare metals and can be used to obtain high purity zirconium or hafnium for the needs of nuclear energy.

Известен способ получения циркония высокой чистоты путем магниетермического восстановления тетрахлорида циркония, удаления из губки хлорида магния и остаточного магния вакуумной дистилляцией и иодидного рафинирования губки (Ластман Б. Керз Ф. Металлургия циркония. М. Иностр. лит-ра, 1959, с. 91-131). Аналогичный способ описан для получения гафния высокой чистоты (Металлургия гафния / Под ред. Д.Е.Томаса и Б.Т.Хейса. М. Металлургия, 1967, с.111-121). A known method of producing high purity zirconium by magnetothermal reduction of zirconium tetrachloride, removal of magnesium chloride and residual magnesium from a sponge by vacuum distillation and iodide refining of a sponge (Lastman B. Kerz F. Zirconium metallurgy. M. Inostr. Liter, 1959, p. 91- 131). A similar method is described to obtain high-purity hafnium (Hafnium metallurgy / Ed. By D.E. Thomas and B.T. Hayes. M. Metallurgy, 1967, pp. 111-121).

Недостатки способов высокая энергоемкость процессов восстановления и дистилляции, трудоемкость извлечения губки из аппарата и сортировки ее, нестабильность химического состава губки. The disadvantages of the methods are the high energy intensity of the recovery and distillation processes, the complexity of removing the sponge from the apparatus and sorting it, and the instability of the chemical composition of the sponge.

В качестве прототипа выбран способ получения циркония и гафния высокой чистоты путем кальциетермического восстановления их тетрафторидов с добавлением в шихту металлического цинка в количестве 15-33 мас. от суммы циркония (гафния) и цинка в ней и иода в количестве 0,29 и 1,12 кг на 1 кг циркония и гафния соответственно с использованием нагрева шихты от внутреннего или внешнего источника, отгонки цинка из сплавов на основе циркония и гафния в вакууме в интервале температур 1250-1600^оС, иодидного рафинирования губки и переплава иодидных прутков в инертной атмосфере. Цинк вводят в шихту для снижения температуры плавления циркония и гафния, а иод для выделения дополнительного тепла за счет взаимодействия его с кальцием. Расход кальция на взаимодействие с иодом составляет 0,09 и 0,35 кг соответственно при получении 1 кг циркония и гафния.As a prototype, a method for producing high-purity zirconium and hafnium by means of calcium-thermal reduction of their tetrafluorides with the addition of zinc metal in the amount of 15-33 wt. from the sum of zirconium (hafnium) and zinc in it and iodine in the amount of 0.29 and 1.12 kg per 1 kg of zirconium and hafnium, respectively, using heating the mixture from an internal or external source, distilling zinc from alloys based on zirconium and hafnium in a vacuum in the temperature range 1250-1600 ^о С, iodide refining of the sponge and remelting of iodide rods in an inert atmosphere. Zinc is introduced into the mixture to lower the melting point of zirconium and hafnium, and iodine to release additional heat due to its interaction with calcium. The consumption of calcium for interaction with iodine is 0.09 and 0.35 kg, respectively, upon receipt of 1 kg of zirconium and hafnium.

Недостатки способа многостадийность, высокий расход материалов и большие энергозатраты на стадиях нагрева шихты и отгонки цинка из сплавов. The disadvantages of the method are multi-stage, high consumption of materials and high energy consumption at the stages of heating the mixture and distillation of zinc from alloys.

Цель изобретения упрощение процесса, сокращение расхода материалов и энергозатрат. The purpose of the invention is the simplification of the process, reducing the consumption of materials and energy consumption.

Поставленная цель достигается тем, что иодидному рафинированию подвергают сплавы циркония и гафния с 4-10 мас. никеля, которые получают путем внепечного кальциетермического восстановления тетрафторида циркония и гафния в присутствии веществ, содержащих никель. Такими веществами являются металлический никель, оксид или фторид никеля. This goal is achieved in that iodide refining is subjected to alloys of zirconium and hafnium with 4-10 wt. nickel, which is obtained by extra-furnace calcium-thermal reduction of zirconium and hafnium tetrafluoride in the presence of substances containing nickel. Such substances are nickel metal, nickel oxide or fluoride.

Никель по сравнению с другими металлами, снижающими температуру плавления циркония и гафния, переносятся в иодидный пруток в наименьшей степени. Это позволяет использовать сплавы циркония и гафния с никелем в процессе иодидного рафинирования непосредственно после измельчения слитков, полученных в результате внепечной восстановительной плавки, без предварительной отгонки металла добавки. Содержание никеля в прутках иодидных циркония и гафния при этом не превышает 0,025 и 0,06 мас. соответственно и отвечает требованиям ТУ 95-46-76 и ГОСТ 22517-77. Nickel, compared to other metals that reduce the melting point of zirconium and hafnium, is transferred to the iodide rod to the least extent. This allows the use of alloys of zirconium and hafnium with nickel in the process of iodide refining directly after grinding the ingots obtained as a result of out-of-furnace reduction smelting without preliminary distillation of the metal of the additive. The nickel content in the bars of iodide zirconium and hafnium in this case does not exceed 0.025 and 0.06 wt. respectively, and meets the requirements of TU 95-46-76 and GOST 22517-77.

Низкий предел содержания никеля в сплавах на основе циркония и гафния связан с возможностью получения компактных слитков без нагрева шихты внепечным способом, а также без введения в нее иода в качестве тепловыделяющей добавки и, следовательно, без дополнительного расхода кальция. Получение сплавов циркония и гафния с меньшим содержанием никеля этим методом приводит к получению слитков с повышенным содержанием шлаковых включений, дальнейшая переработка которых методом иодидного рафинирования затруднительна. Увеличение содержания никеля в сплавах внутри интервала 4-10 мас. приводит к росту выхода в слиток. Превышение содержания 10 мас. никеля в сплавах не приводит к росту выхода в слиток, но связано с увеличением расхода никеля и количества оборотного материала, который необходимо перерабатывать, и поэтому нецелесообразно. The low nickel content in zirconium and hafnium based alloys is associated with the possibility of producing compact ingots without heating the charge by the secondary furnace method, as well as without introducing iodine into it as a fuel additive and, therefore, without additional calcium consumption. The preparation of zirconium and hafnium alloys with a lower nickel content by this method results in the production of ingots with a high content of slag inclusions, the further processing of which by the method of iodide refining is difficult. The increase in the Nickel content in the alloys within the range of 4-10 wt. leads to an increase in yield in the ingot. Exceeding the content of 10 wt. nickel in the alloys does not lead to an increase in the yield to the ingot, but is associated with an increase in the consumption of nickel and the amount of recycled material that must be processed, and therefore impractical.

Дополнительная очистка циркония и гафния от примесей происходит в процессе вакуумного переплава иодидных прутков. Переплав проводят в интервале остаточных давлений 1,33^.10^-1-1,33^.10^-4 Па (1^.10^-3-1^.10^-6 мм рт.ст.) с использованием вакуумнодуговых (ВДП) или электроннолучевых (ЭЛП) печей. По сравнению с переплавом в дуговых печах в инертной атмосфере, используемым в прототипе, вакуумный переплав для получения циркония и гафния высокой чистоты более эффективен в смысле очистки.Additional purification of zirconium and hafnium from impurities occurs during the vacuum remelting of iodide rods. Remelting is carried out in the range of residual pressures of 1.33 ^. 10 ^-1 -1.33 ^. 10 ^-4 Pa ^(1. 10 ^-3 ^-1. 10 ^-6 mmHg) using vakuumnodugovyh (VAR) or cathode (EBL) furnaces. Compared with the remelting in arc furnaces in an inert atmosphere used in the prototype, vacuum remelting to obtain high purity zirconium and hafnium is more effective in terms of cleaning.

Результаты опытов по получению циркония и гафния высокой чистоты предлагаемым способом представлены в табл.1, 2. The results of experiments on obtaining zirconium and hafnium of high purity by the proposed method are presented in tables 1, 2.

П р и м е р 1. 4000 г измельченного тетрафторида циркония смешивают с 242 г порошка никеля (10% от суммы циркония и никеля в шихте) и 2200 г стружки кальция (15% избыток от стехиометрии). Шихту засыпают в графитовый тигель, помещенный в реторту. Реторту герметично закрывают крышкой и вакуумируют до остаточного давления 1,33 Па (1^.10^-2 мм рт.ст.), затем заполняют аргоном до атмосферного давления. Повторяют эту операцию с помощью запального устройства, спираль которого расположена в верхней части шихты, инициируют реакцию кальциетермического восстановления. После охлаждения продуктов плавки вынимают тигель из реторты и извлекают из него слиток и шлак. Тигель используют для проведения следующих плавок. Слиток имеет массу 2370 г, выход в слиток составляет 97,8% Слиток имеет массу 2370 г, выход в слиток составляет 97,8% Металл содержит, мас. Ni 10,2; O 0,07; N 0,005; C 0,028. Слиток измельчают до крупности частиц 2-4 мм и подвергают иодидному рафинированию. Осаждение металла проводят на циркониевую нить при температурах чернового материала в нити 300-370 и 1475-1290^оС в начале и конце процесса соответственно. Прямой выход при однократном иодидном рафинировании 41% Четырехкратное повторение цикла с использованием отмытого оборотного материала увеличивает извлечение на этой стадии до 92% Масса прутков иодидного циркония составляет 1958 г, которые содержат, мас. Ni 0,023; O 0,015; N 0,003; C 0,008. Прутки иодидного циркония переплавляют в электроннолучевой печи при остаточном давлении 1,3^.10^-3 Па (1^.10^-5 мм рт.ст.) и получают слиток циркония массой 1938 г, который содержит, мас. Ni 0,009; O < 0,01; N < 0,003; C < 0,005. Содержание остальных примесей в 3-4 раза ниже требований ТУ 95-46-76 на иодидный цирконий. Выход циркония от тетрафторида до слитка рафинированного металла составляет 88,9%
П р и м е р 2. Смешивают 4000 г измельченного тетрафторида гафния, 350 г порошка фторида никеля (7% никеля от суммы гафния и никеля в шихте) и 1615 г стружки кальция (15% избыток от стехиометрии). Проводят вспомогательную плавку аналогично примеру 1. Получают слиток массой 2885 г с выходом 95,7% Сплав содержит, мас. Ni 7,1; O 0,08; N 0,006; C 0,02. Слиток измельчают до крупности частиц 2-4 мм и проводят иодидное рафинирование с осаждением гафния на молибденовую нить в условиях примера 1. Прямой выход гафния в пруток при однократном рафинировании составляет 52% Трехкратное повторение цикла с использованием отмытого оборотного материала приводит к получению 93% извлечения на этой стадии. Масса прутков иодидного гафния составляет 2490 г. Гафний содержит, мас. Ni 0,034; O 0,015; N 0,003; C 0,006. Проводят электронно-лучевой переплав аналогично примеру 1. Получают слиток гафния массой 2465 г, который содержит, мас. Ni 0,008; O < 0,01; N 0,003; C < 0,005. Содержание остальных примесей в 2-3 раза ниже требований ГОСТ 22517-77 к гафнию марки ГФИ 1. Выход гафния от тетрафторида до слитка рафинированного металла составляет 87,9%
Таким образом, предлагаемый способ получения циркония и гафния высокой чистоты по сравнению с прототипом позволяет:
упростить процесс вследствие исключения операции отгонки металла добавки из сплавов на основе циркония, гафния перед проведением иодидного рафинирования;
снизить расход металла добавки с 15-33% до 4-10% отказаться от использования иода при проведении восстановительной плавки и сократить расход кальция;
снизить энергозатраты за счет реализации внепечного процесса восстановления и исключения операции отгонки добавки из сплава при температуре в интервале 1250-1600^оС в вакууме;
повысить чистоту циркония и гафния за счет использования переплава иодидных прутков в вакууме вместо переплава их в инертной среде.Example 1. 4000 g of ground zirconium tetrafluoride are mixed with 242 g of nickel powder (10% of the sum of zirconium and nickel in a charge) and 2200 g of calcium chips (15% excess from stoichiometry). The mixture is poured into a graphite crucible placed in a retort. The retort was sealed with a lid and was evacuated to a residual pressure of 1,33 Pa ^(1. 10 ^-2 mm Hg), then backfilled with argon to atmospheric pressure. Repeat this operation using the ignition device, the spiral of which is located in the upper part of the charge, initiate the reaction of calcium thermal recovery. After cooling the melting products, the crucible is removed from the retort and the ingot and slag are removed from it. The crucible is used for the following swimming trunks. The ingot has a mass of 2370 g, the yield of an ingot is 97.8%. The ingot has a mass of 2370 g, the yield of an ingot is 97.8%. The metal contains, wt. Ni 10.2; O 0.07; N, 0.005; C 0.028. The ingot is ground to a particle size of 2-4 mm and subjected to iodide refining. The deposition of metal is carried out on a zirconium thread at temperatures of the rough material in the thread 300-370 and 1475-1290 ^about With at the beginning and end of the process, respectively. Direct yield with a single iodide refining of 41% Fourfold repetition of the cycle using washed recycle material increases the extraction at this stage to 92%. The mass of rods of iodide zirconium is 1958 g, which contain, wt. Ni 0.023; O 0.015; N, 0.003; C 0.008. Rods of iodide zirconium are remelted in an electron beam furnace at a residual pressure of 1.3 ^. 10 ^-3 Pa ^(1. 10 ^-5 mm Hg) to yield zirconium ingot weighing 1938 g, which contains, by mass. Ni 0.009; O <0.01; N <0.003; C <0.005. The content of other impurities is 3-4 times lower than the requirements of TU 95-46-76 for iodide zirconium. The yield of zirconium from tetrafluoride to an ingot of refined metal is 88.9%
PRI me R 2. Mix 4000 g of ground hafnium tetrafluoride, 350 g of nickel fluoride powder (7% of nickel of the total amount of hafnium and nickel in the charge) and 1615 g of calcium chips (15% excess from stoichiometry). An auxiliary melting is carried out analogously to Example 1. An ingot weighing 2885 g is obtained with a yield of 95.7%. The alloy contains, wt. Ni 7.1; O 0.08; N, 0.006; C 0.02. The ingot is ground to a particle size of 2-4 mm and iodide refining is carried out with hafnium deposited on the molybdenum filament under the conditions of Example 1. The direct yield of hafnium to the bar with a single refining is 52%. Three times the cycle using washed recyclable material results in 93% recovery on this stage. The mass of rods of iodide hafnium is 2490 g. Hafnium contains, wt. Ni 0.034; O 0.015; N, 0.003; C 0.006. Electron beam remelting is carried out analogously to Example 1. A hafnium ingot weighing 2465 g is obtained, which contains, by weight. Ni 0.008; O <0.01; N, 0.003; C <0.005. The content of other impurities is 2-3 times lower than the requirements of GOST 22517-77 for hafnium grade GFI 1. The yield of hafnium from tetrafluoride to an ingot of refined metal is 87.9%
Thus, the proposed method for producing zirconium and hafnium of high purity in comparison with the prototype allows you to:
to simplify the process due to the exclusion of the operation of distillation of the metal additives from alloys based on zirconium, hafnium before conducting iodide refining;
reduce the consumption of metal additives from 15-33% to 4-10% to abandon the use of iodine during the reduction smelting and reduce the consumption of calcium;
reduce energy costs by implementing vnepechnogo recovery and elimination of the stripping operation alloy additives at a temperature in the range 1250-1600 ^{° C} in vacuum;
to increase the purity of zirconium and hafnium due to the use of remelting of iodide rods in vacuum instead of remelting them in an inert medium.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING ZIRCONIUM OR HAFNIUM OF HIGH PURITY, including ring thermal reduction of their tetrafluorides in the presence of substances that lower the melting point of zirconium or hafnium, iodide refining and remelting of iodide rods, characterized in that the alloy is refined with iodide refining 4 or 10. nickel.

2. The method according to p. 1, characterized in that the alloy of zirconium or hafnium with 4-10 wt. nickel is obtained by secondary furnace smelting.

3. The method according to p. 1, characterized in that the remelting of the iodide rods of zirconium or hafnium is carried out in vacuum at a residual pressure of 1.3 · 10 ^- ¹ 1.3 · 10 ^- ⁴ PA.