RU2060290C1 - Method for production of magnetic alloys - Google Patents
Method for production of magnetic alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2060290C1 RU2060290C1 RU94000257A RU94000257A RU2060290C1 RU 2060290 C1 RU2060290 C1 RU 2060290C1 RU 94000257 A RU94000257 A RU 94000257A RU 94000257 A RU94000257 A RU 94000257A RU 2060290 C1 RU2060290 C1 RU 2060290C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorination
- metals
- charge
- oxides
- rare
- Prior art date
Links
- 229910001004 magnetic alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- -1 particular Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-YPZZEJLDSA-N iron-54 Chemical compound [54Fe] XEEYBQQBJWHFJM-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XRADHEAKQRNYQQ-UHFFFAOYSA-K trifluoroneodymium Chemical compound F[Nd](F)F XRADHEAKQRNYQQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения сплавов редкоземельных и переходных металлов с легирующими добавками путем металлотермического восстановления их соединений. The invention relates to metallurgy, in particular to methods for producing rare earth and transition metal alloys with alloying additives by metallothermic reduction of their compounds.
Способ применяется, в основном, для получения сплавов, служащих исходным материалом для производства постоянных магнитов, преимущественно для получения сплавов неодим-железо-бор и лигатур редкоземельный металл переходный металл. The method is used mainly to obtain alloys that serve as the starting material for the production of permanent magnets, mainly for the production of neodymium-iron-boron alloys and rare earth metal transition metal alloys.
Известен способ получения магнитных сплавов на основе железа и редкоземельных металлов путем восстановления их фторидов кальцием, в частности сплава неодим-железо-бор [1] Способ включает подготовку шихты из фторидов редкоземельных металлов и галогенида железа, легирующих добавок и восстановителя, инициируемую реакцию восстановления и отделение металла от шлака. Реакцию восстановления проводят в тигле, футерованном уплотненным порошкообразным фторидом кальция, причем температура реакции превышает 1600оС.A known method of producing magnetic alloys based on iron and rare earth metals by reducing their fluorides with calcium, in particular a neodymium-iron-boron alloy [1] The method includes preparing a mixture of rare earth metal fluorides and iron halide, dopants and a reducing agent, an initiated reduction reaction and separation metal from slag. The reduction reaction is carried out in a crucible lined with compacted pulverulent calcium fluoride, the reaction temperature is higher than 1600 ° C.
Недостаток способа необходимость тщательной предварительной сушки фторидов от остаточной влаги, наличие которой обусловлено способом получения фторидов путем осаждения их в водном растворе фтористого водорода. Другим недостатком является слишком высокая температура, развиваемая за счет экзотермической реакции и приводящая к перегреву продуктов реакции и их потерям за счет испарения. The disadvantage of this method is the need for thorough preliminary drying of fluorides from residual moisture, the presence of which is due to the method of producing fluorides by precipitation in an aqueous solution of hydrogen fluoride. Another disadvantage is too high a temperature developed due to the exothermic reaction and leading to overheating of the reaction products and their loss due to evaporation.
Известен способ получения магнитных сплавов на основе переходных и редкоземельных металлов путем восстановления их оксидов и/или галогенидов с помощью щелочного или щелочноземельного металла [2] Для понижения температуры плавления шлака используются соединения редкоземельных и переходных металлов, имеющие различные анионы. В частности, при подготовке шихты фториды редкоземельных металлов смешивают с хлоридом железа. Часть переходного металла может вводиться в шихту в элементарной форме. Способ предусматривает измельчение и сепарацию шлака с частичным его возвратом на футеровку тигля. A known method of producing magnetic alloys based on transition and rare-earth metals by reducing their oxides and / or halides using an alkali or alkaline earth metal [2] To reduce the melting temperature of the slag, compounds of rare-earth and transition metals having various anions are used. In particular, in preparing the charge, rare-earth metal fluorides are mixed with iron chloride. Part of the transition metal may be introduced into the charge in elementary form. The method involves grinding and separating slag with its partial return to the lining of the crucible.
Недостатки предыдущего способа сохраняются и в данном случае. При получении сплавов с содержанием переходного металла более 50% (например сплава Nd2Fe14B) температура реакционной смеси может превышать 3500оС. Использование в шихте соединений металлов с разными анионами приводит к образованию шлака сложного состава, что затрудняет его переработку.The disadvantages of the previous method persist in this case. In the preparation of transition metal alloys containing more than 50% (e.g. alloy Nd 2 Fe 14 B) the reaction temperature may exceed 3500 ° C. The use of the compounds in the mixture of metals with different anions leads to the formation of a complex composition of the slag, making it difficult to recycle.
Указанных недостатков в значительной степени лишен способ получения магнитных сплавов по предлагаемому изобретению. These disadvantages are largely devoid of the method of producing magnetic alloys according to the invention.
Для этого при проведении реакции в качестве соединений редкоземельных и переходных металлов используют продукты фторирования оксидов соответствующих металлов элементарным фтором, в качестве восстановителя используются одновременно два металла, вторым из которых является алюминий в количестве, стехиометрически необходимом для восстановления переходных металлов, а загрузку шихты осуществляют послойно. For this, when carrying out the reaction, the products of rare-earth and transition metals are used as fluorination products of oxides of the corresponding metals with elemental fluorine, two metals are used simultaneously as a reducing agent, the second of which is aluminum in the amount stoichiometrically necessary for the reduction of transition metals, and the charge is loaded in layers.
При фторировании оксидов элементарным газообразным фтором основным продуктом являются фториды соответствующих металлов с небольшим (до 10%) количеством примесей в виде оксидов, оксифторидов и других соединений. Продукты приблизительно такого же состава образуются при фторировании карбонатов и некоторых других соединений металлов и также могут быть использованы в предлагаемом способе. В любом случае, продукты фторирования не содержат примеси гидроксидов или влаги, негигроскопичны и устойчивы на воздухе, что позволяет работать с ними без специальной защитной атмосферы, а также имеют плотность, в 1,5 и более раз превышающую плотность фторидов, полученных осаждением в плавиковой кислоте. Фторирование оксидов редкоземельных и переходных металлов осуществляют газообразным фтором, содержащим 0-10% фтористого водорода, при температуре 350-580оС и 5-30%-ным избытком фтора по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Процесс может проводиться в две стадии в противоточных двухзонных аппаратах с мешалками, в которых степень фторирования составляет около 95% Однако более предпочтительным является фторирование в фильтрующем слое порошкообразного материала в интервале температур 400-650оС. Размер частиц порошка не должен превышать 0,10 мм. Фтор может подаваться вместе с инертным газом, составляющим в смеси до 30 об. Такое проведение процесса при практически 100%-ном использовании фтора и более простом аппаратурном оформлении позволяет достичь более высоких степеней фторирования.When fluorinating oxides with elemental gaseous fluorine, the main product is fluorides of the corresponding metals with a small (up to 10%) amount of impurities in the form of oxides, oxyfluorides and other compounds. Products of approximately the same composition are formed during the fluorination of carbonates and some other metal compounds and can also be used in the proposed method. In any case, the fluorination products do not contain hydroxide or moisture impurities, are non-hygroscopic and stable in air, which makes it possible to work with them without a special protective atmosphere, and also have a density 1.5 times or more higher than the density of fluorides obtained by precipitation in hydrofluoric acid . Fluorination of oxides of rare earth and transition metals is carried out with fluorine gas containing 0-10% of hydrogen fluoride, at a temperature of 350-580 ° C and 5-30% excess of fluorine relative to the stoichiometrically required amount. The process may be carried out in two stages in counterflow two-band devices with agitators in which the degree of fluorination is about 95%, however, is more preferred fluorination in the filter bed of powdered material in the temperature range 400-650 o C. The particle size of the powder should not exceed 0.10 mm . Fluorine can be supplied together with an inert gas, which in the mixture is up to 30 vol. Such a process with almost 100% fluorine use and simpler hardware design allows to achieve higher degrees of fluorination.
Реакция восстановления может проводиться в тигле, изготовленном из материала, выдерживающего температуру не менее 600оС и допускающего быстрое охлаждение, например, из графита, силицированного графита, стали, меди, алунда, жаропрочного бетона и других. Футерование тигля осуществляют порошкообразным фторидом кальция с размером частиц не более 0,5 мм. На дно тигля насыпают слой фторида кальция толщиной от 5 до 15 мм. Затем в тигель вводят тонкостенную трубчатую форму. Кольцевое пространство между стенкой тигля и трубчатой формой заполняют без уплотнения порошком фторида кальция. Ширина кольцевого пространства чаще всего равна высоте футеровочного слоя на дне тигля. Внутрь трубчатой формы загружается реакционная шихта, после чего трубчатая форма извлекается из тигля.The reduction reaction may be carried out in a crucible made of a material withstanding a temperature of at least 600 ° C and allowing rapid cooling, such as graphite, siliconized graphite, steel, copper, Alundum refractory concrete and others. The lining of the crucible is carried out with powdered calcium fluoride with a particle size of not more than 0.5 mm. A layer of calcium fluoride with a thickness of 5 to 15 mm is poured onto the bottom of the crucible. Then a thin-walled tubular shape is introduced into the crucible. The annular space between the crucible wall and the tubular form is filled without compaction with calcium fluoride powder. The width of the annular space is most often equal to the height of the lining layer at the bottom of the crucible. A reaction charge is charged inside the tubular form, after which the tubular form is removed from the crucible.
Загрузку шихты ведут, распределяя компоненты несколькими слоями, преимущественно в два слоя. Нижний слой формируют из продуктов фторирования оксидов редкоземельных металлов с кальцием или магнием, а верхний слой из продуктов фторирования оксидов переходных металлов с алюминием в качестве восстановителя и легирующими добавками. Перед загрузкой шихты расчетным путем определяют количества переходного металла в виде соединения и в элементарной форме, необходимые в шихте для обеспечения температуры процесса восстановления в пределах 1500-2500оС. Во всех случаях количество переходного металла в элементарной форме не превышает 68 мас. от его общего количества. Для равномерного протекания реакции во всем объеме шихты переходный металл используют в виде порошка с размером частиц не более 150 мкм. Металл-восстановитель может быть в виде стружки, дисков или гранул. В частности, 15-20 мас. щелочноземельного металла, предпочтительно кальция, используют в виде двух компактных пластин, одну из которых размещают на границе верхнего и нижнего слоев шихты, а вторую внутри нижнего слоя шихты. В качестве легирующей добавки используют преимущественно бор. Реже используют галлий, титан, уран или их соединения раздельно или в любом сочетании.The charge is loaded by distributing the components in several layers, mainly in two layers. The lower layer is formed from the fluorination products of rare earth metal oxides with calcium or magnesium, and the upper layer is formed from the fluorination products of transition metal oxides with aluminum as a reducing agent and alloying additives. Before loading the charge by calculation, determine the amount of transition metal in the form of compounds and in elemental form, necessary in the charge to ensure the temperature of the recovery process in the range of 1500-2500 about C. In all cases, the amount of transition metal in elemental form does not exceed 68 wt. from its total amount. For a uniform reaction in the entire charge, the transition metal is used in the form of a powder with a particle size of not more than 150 microns. The reducing metal may be in the form of chips, discs or granules. In particular, 15-20 wt. An alkaline earth metal, preferably calcium, is used in the form of two compact plates, one of which is placed on the boundary of the upper and lower layers of the charge, and the second inside the lower layer of the charge. As an alloying additive, boron is used predominantly. Less commonly used are gallium, titanium, uranium or their compounds separately or in any combination.
Количественный состав шихты в пересчете на металлы подбирают в соответствии с требуемым составом конечного сплава. Соединения редкоземельных металлов могут добавляться к шихте с небольшим избытком (до 7 мас.). The quantitative composition of the charge in terms of metals is selected in accordance with the required composition of the final alloy. Compounds of rare earth metals can be added to the mixture with a slight excess (up to 7 wt.).
После загрузки шихты тигель устанавливают в реактор. Реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном. Для устранения возможности выброса продуктов реакции восстановление проводят при избыточном давлении инертного газа. Реакция инициируется нагреванием или с помощью электрозапала и протекает в течение 1-10 секунд в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Извлечение шлака и сплава проводятся любым удобным способом. В процессе восстановления получают однородные слитки сплавов высокой чистоты с равномерным распределением компонентов с содержанием кислорода, азота, углерода, кальция и других примесей менее 0,1% Выход редкоземельных металлов в сплав составляет 95-99%
Дальнейшее повышение чистоты и однородности сплава возможно при получении сплава последовательно из двух отдельных порций шихты, причем слиток сплава, полученный в первом случае, помещают на дно футерованного тигля перед загрузкой шихты во втором случае. Для разогрева слитка на его поверхность можно поместить 2-3% шихты из верхнего слоя, содержащей соединения переходных металлов с восстановителем.After loading the mixture, the crucible is installed in the reactor. The reactor is sealed, vacuum and filled with argon. To eliminate the possibility of ejection of reaction products, the reduction is carried out at an inert gas overpressure. The reaction is initiated by heating or using an electric valve and proceeds for 1-10 seconds in the mode of self-propagating high-temperature synthesis. Extraction of slag and alloy is carried out in any convenient way. In the recovery process, homogeneous ingots of high-purity alloys are obtained with a uniform distribution of components with an oxygen, nitrogen, carbon, calcium and other impurities content of less than 0.1%. The yield of rare-earth metals in the alloy is 95-99%
A further increase in the purity and uniformity of the alloy is possible when the alloy is obtained sequentially from two separate portions of the charge, the alloy ingot obtained in the first case being placed on the bottom of the lined crucible before loading the charge in the second case. To heat the ingot, 2-3% of the charge from the upper layer containing transition metal compounds with a reducing agent can be placed on its surface.
Образовавшийся шлак состоит в основном из смеси фторидов металлов-восстановителей, а также небольшого количества металлических восстановителей, их оксидов и корольков получаемого сплава. Шлак измельчают на дробилке и дополнительно размалывают на вибромельнице, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитная фракция может использоваться в дальнейшем для футеровки тиглей или для получения фтора путем обработки шлака серной кислотой. Магнитную фракцию добавляют к шихте для получения последующих порций сплава. Кроме того, в процессе могут утилизироваться отходы, образующиеся при получении магнитов и содержащие редкоземельные металлы. Отходы с содержанием кислорода не более 3 мас. могут вводиться непосредственно в шихту в виде стружки или порошка. Отходы с содержанием кислорода выше 3 мас. измельчают, окисляют кислородом воздуха при нагреве и направляют в голову процесса на стадию фторирования оксидов. The resulting slag consists mainly of a mixture of fluorides of metal reducing agents, as well as a small amount of metal reducing agents, their oxides and kings of the resulting alloy. The slag is crushed in a crusher and further milled in a vibratory mill, and then subjected to magnetic separation. The non-magnetic fraction can be used later for lining crucibles or for producing fluorine by treating the slag with sulfuric acid. The magnetic fraction is added to the mixture to obtain subsequent portions of the alloy. In addition, waste generated during the production of magnets and containing rare earth metals can be disposed of in the process. Waste with an oxygen content of not more than 3 wt. can be introduced directly into the mixture in the form of chips or powder. Waste with an oxygen content above 3 wt. crushed, oxidized with atmospheric oxygen during heating and sent to the head of the process to the stage of fluorination of oxides.
П р и м е р 1. Фторирование оксидов железа и неодима проводили элементарным фтором в двух непрерывно действующих шнековых аппаратах диаметром 150 мм и длиной 2000 мм. В первом аппарате проходило дофторирование полупродукта, полученного во втором аппарате, служащем для доулавливания фтора (противоточный режим). Температура процесса 360оС. Оксиды металлов подавали со скоростью 2,5 кг/ч, фтор со скоростью 1,5 кг/ч. Производительность аппаратов по трифториду неодима составляла 3,3 кг/ч при степени фторирования до 99,5% по трифториду железа 2,1 кг/ч при степени фторирования до 96,5% Тигель футеровали слоем толщиной 7 мм из порошка фторида кальция с размером частиц не более 0,5 мм. Шихту загрузили в тигель двумя слоями. Нижний слой шихты содержал 201 г продуктов фторирования оксида неодима, 140 г порошка железа, 59 г порошка кобальта и 85 г кальциевой стружки. В верхнем слое находились 396 г продуктов фторирования оксида железа, 10,8 г бора и 94,5 г порошка алюминия. Восстановление проводили под давлением аргона 5 МПа при верхнем инициировании реакции нагревом нихромовой спирали.Example 1. Fluorination of iron and neodymium oxides was carried out by elemental fluorine in two continuously operating screw apparatuses with a diameter of 150 mm and a length of 2000 mm. In the first apparatus, the fluorination of the intermediate obtained in the second apparatus, which serves to capture fluorine (countercurrent mode), was carried out. The process temperature is 360 ° C. Oxides of metals was fed at a rate of 2.5 kg / h, fluorine at a rate of 1.5 kg / h. The productivity of the devices for neodymium trifluoride was 3.3 kg / h with a fluorination degree of up to 99.5% for iron trifluoride 2.1 kg / h with a degree of fluorination up to 96.5%. The crucible was lined with a 7 mm thick layer of calcium fluoride powder with a particle size no more than 0.5 mm. The mixture was loaded into the crucible in two layers. The lower layer of the mixture contained 201 g of fluorination products of neodymium oxide, 140 g of iron powder, 59 g of cobalt powder and 85 g of calcium chips. In the upper layer were 396 g of fluorination products of iron oxide, 10.8 g of boron and 94.5 g of aluminum powder. The reduction was carried out under argon pressure of 5 MPa with the upper reaction initiation by heating a nichrome spiral.
Выход сплава в слиток составил 526 г (95,7%). Содержание железа в верхней и нижней части слитка составляло 61,0 и 61,2% неодима 25,2 и 25,5; кобальта 5,4 и 5,5% бора 1,9 и 2,0%
Шлак в количестве 534 г измельчили в вибромельнице и провели магнитную сепарацию. Магнитную фракцию, содержащую 8,3 г сплава, отделили и использовали для проведения процесса в следующем опыте. С учетом последней операции общий выход сплава из шихты составил 97,2%
П р и м е р 2. Получение сплава проводили, как и в предыдущем случае, но в качестве легирующей добавки вместо бора использовали порошок титана в количестве 12 г. Выход сплава в слиток составил 531 г (96,5%). Содержание титана 2,2% Распределение компонентов в слитке равномерное.The alloy yield in the ingot was 526 g (95.7%). The iron content in the upper and lower part of the ingot was 61.0 and 61.2% of neodymium 25.2 and 25.5; cobalt 5.4 and 5.5% boron 1.9 and 2.0%
Slag in an amount of 534 g was crushed in a vibratory mill and conducted magnetic separation. The magnetic fraction containing 8.3 g of the alloy was separated and used to carry out the process in the following experiment. Taking into account the last operation, the total alloy yield from the charge was 97.2%
PRI me R 2. The alloy was obtained, as in the previous case, but titanium powder in the amount of 12 g was used as an alloying agent instead of boron. The yield of the alloy in the ingot was 531 g (96.5%). The titanium content is 2.2%. The distribution of the components in the ingot is uniform.
П р и м е р ы 3-4. Получение сплава проводили, как в примере 1, но в примере 3 толщина слоя футеровки составляла 4 мм. Выход сплава в слиток 495 г (90% ). В примере 4 размер частиц слоя футеровки составлял 0,7 мм. Выход сплава в слиток 484 г (88%). PRI me R s 3-4. The alloy was obtained as in example 1, but in example 3 the thickness of the lining layer was 4 mm The yield of the alloy in the ingot is 495 g (90%). In Example 4, the particle size of the lining layer was 0.7 mm. The yield of the alloy in the ingot is 484 g (88%).
П р и м е р 5. Фторирование порошкообразных оксидов железа и неодима с размером частиц не более 0,10 мм проводили в вертикальном реакторе диаметром 36 мм и высотой 600 мм. Высота слоя оксида составляла 300 мм. Подачу фтора в смеси с 10 об. аргона осуществляли снизу при линейной скорости газа 5 см/с. Фторируемый слой в процессе реакции оставался неподвижным. Температура в слое в процессе реакции достигала 550оС. Степень фторирования оксидов неодима и железа составила 98,5 и 96,0% соответственно. Массовый состав шихты совпадал с приведенным в примере 1, за исключением кобальта, который в данном случае отсутствовал. Футеровка тигля также соответствовала описанной в примере 1, но толщина футерующего слоя составляла 10 мм. При тех же условиях проведения реакции восстановления, что и в предыдущих примерах, выход сплава в слиток составил 520 г (95,1%). Распределение компонентов в слитке равномерное.EXAMPLE 5. Fluorination of powdered iron and neodymium oxides with a particle size of not more than 0.10 mm was carried out in a vertical reactor with a diameter of 36 mm and a height of 600 mm. The height of the oxide layer was 300 mm. Feeding fluorine mixed with 10 vol. argon was carried out from below at a linear gas velocity of 5 cm / s. The fluorinated layer remained motionless during the reaction. The temperature in the layer during the reaction reached 550 ° C. The degree of fluorination of neodymium and iron oxides was 98.5 and 96.0%, respectively. The mass composition of the charge coincided with that given in example 1, with the exception of cobalt, which in this case was absent. The crucible lining also corresponded to that described in Example 1, but the thickness of the lining layer was 10 mm. Under the same conditions of the reduction reaction as in the previous examples, the yield of the alloy in the ingot was 520 g (95.1%). The distribution of the components in the ingot is uniform.
П р и м е р 6. Получение сплава проводили, как в предыдущем случае, но все железо вводили в шихту в виде трифторида. В результате перегрева реакционной смеси произошел частичный выброс продуктов реакции и выход сплава в слиток составил 448 г (81,9%). PRI me R 6. Obtaining an alloy was carried out as in the previous case, but all the iron was introduced into the mixture in the form of trifluoride. As a result of overheating of the reaction mixture, a partial ejection of reaction products occurred and the alloy yield in the ingot was 448 g (81.9%).
П р и м е р 7. Фторирование порошкообразных оксидов железа и иттрия проводили, как в примере 5, но со скоростью подачи фтора 7 см/с и при движущемся фторируемом слое, т.е. при непрерывной загрузке оксидов и выгрузке продуктов фторирования. Степень фторирования оксидов составила 99,9% Тигель футеровали слоем из порошка фторида кальция толщиной 12 мм. Нижний слой шихты содержал 292 г продуктов фторирования оксида иттрия, 140 г кальциевой стружки и 21,6 г бора. В верхнем слое находились 226 г продуктов фторирования оксида железа и 54 г порошка алюминия. Восстановление проводили под избыточным давлением аргона 0,5 МПа при верхнем инициировании реакции нагревом нихромовой спирали. Выход сплава в слиток составил 296,7 г (95,2%). Распределение компонентов в слитке равномерное. Содержание магнитной фазы Nd2Fe14B не менее 85%
П р и м е р 8. Получение сплава проводили, как в примере 7, но вместо 140 г кальциевой стружки использовали 80 г порошка магния. Выход сплава в слиток составил 290 г (93,1%).Example 7. Fluorination of powdered iron and yttrium oxides was carried out as in Example 5, but with a fluorine feed rate of 7 cm / s and with a moving fluorinated layer, i.e. with continuous loading of oxides and unloading of fluorination products. The degree of fluorination of the oxides was 99.9%. The crucible was lined with a 12 mm thick layer of calcium fluoride powder. The lower charge layer contained 292 g of fluorination products of yttrium oxide, 140 g of calcium chips and 21.6 g of boron. In the upper layer were 226 g of fluorination products of iron oxide and 54 g of aluminum powder. The reduction was carried out under an argon overpressure of 0.5 MPa with an upper reaction initiation by heating a nichrome spiral. The alloy yield in the ingot was 296.7 g (95.2%). The distribution of the components in the ingot is uniform. The content of the magnetic phase Nd 2 Fe 14 B is not less than 85%
PRI me R 8. The alloy was obtained as in example 7, but instead of 140 g of calcium chips used 80 g of magnesium powder. The alloy yield in the ingot was 290 g (93.1%).
П р и м е р ы 9-12. 292 г продуктов фторирования оксида иттрия и 69,6 г оксида бора смешали с 258 г кальциевой стружки и поместили в реакционный тигель. Сверху этого слоя поместили 226 г продуктов фторирования оксида железа в смеси с 54 г алюминия. При осуществлении реакции с избыточным давлением аргона 10 МПа выход сплава в слиток составил 299 г (96%). Выход сплава в результате реакции под избыточным давлением аргона 5 и 0,5 МПа составил соответственно 295 г (94,7%) и 290 г (93,1%). Восстановление без давления инертного газа сопровождалось выбросом продуктов реакции и выход сплава в слиток составил всего 180 г (57,8%). PRI me R s 9-12. 292 g of yttrium oxide fluorination products and 69.6 g of boron oxide were mixed with 258 g of calcium chips and placed in a reaction crucible. On top of this layer was placed 226 g of fluorination products of iron oxide mixed with 54 g of aluminum. When carrying out the reaction with an argon overpressure of 10 MPa, the alloy output to the ingot was 299 g (96%). The alloy yield as a result of the reaction under argon overpressure of 5 and 0.5 MPa was 295 g (94.7%) and 290 g (93.1%), respectively. Inert gas reduction without pressure was accompanied by the release of reaction products and the yield of the alloy in the ingot was only 180 g (57.8%).
П р и м е р ы 13-14. Подготовку тигля проводили, как в примере 1. Шихта состояла из 2600 г продуктов фторирования оксида неодима, 1950 г продуктов фторирования оксида железа, 1960 г порошка металлического железа (67% общего количества железа), 275 г ферробора, содержащего 20% бора, 2236 г стружки металлического кальция и двух дисков кальция диаметром 165 мм общей массой 400 г. Шихту разделили на две порции. Первая (нижняя в тигле) порция шихты состояла из всего количества продуктов фторирования оксида неодима, 945 г продуктов фторирования оксида железа и 1400 г кальциевой стружки, т.е. соотношение неодима к железу 80:20. После засыпки в тигель половины первой порции шихты на нее поместили один диск металлического кальция и после засыпки всей первой порции второй диск. Оставшиеся компоненты составили вторую (верхнюю) порцию шихты. Остальные операции проводили, как в примере 1. Суммарная загрузка компонентов сплава в шихту равнялась 5070 г. Выход сплава в слиток составил 4870 г (96%). Содержание неодима, железа и бора 33,9; 63,0; 1,1% соответственно (расчетное содержание неодима 36%). Содержание магнитной фазы Nd2Fe14B более 85% При осуществлении реакции с загрузкой всего кальция в виде стружки суммарная загрузка компонентов сплава в шихту равнялась 4300 г. Выход сплава в слиток 4085 (95%). Содержание
магнитной фазы Nd2Fe14B более 85%
П р и м е р 15. Подготовку шихты провели, как в примере 13. На дно тигля на слой футеровки поместили слиток сплава неодим-железо-бор, полученный в предыдущем примере, массой 4085 г с содержанием 36,2% неодима. После восстановительной плавки образовался один слиток массой 9005 г (97,1%). Содержание магнитной фазы Nd2Fe14B более 85%PRI me R s 13-14. The crucible was prepared as in Example 1. The mixture consisted of 2600 g of fluorination products of neodymium oxide, 1950 g of fluorination products of iron oxide, 1960 g of metal powder of iron (67% of the total amount of iron), 275 g of ferroboron containing 20% boron, 2236 g shavings of metallic calcium and two calcium disks with a diameter of 165 mm with a total weight of 400 g. The mixture was divided into two portions. The first (lower in the crucible) portion of the charge consisted of the total amount of fluorination products of neodymium oxide, 945 g of fluorination products of iron oxide and 1400 g of calcium chips, i.e. the ratio of neodymium to iron is 80:20. After filling the crucible with half of the first portion of the charge, one disk of calcium metal was placed on it, and after filling the entire first portion with the second disk. The remaining components amounted to the second (upper) portion of the charge. The remaining operations were carried out as in example 1. The total load of the alloy components in the charge was 5070 g. The yield of the alloy in the ingot was 4870 g (96%). The content of neodymium, iron and boron is 33.9; 63.0; 1.1%, respectively (calculated neodymium content of 36%). The magnetic phase content of Nd 2 Fe 14 B is more than 85%. When carrying out the reaction with the loading of all calcium in the form of chips, the total load of the alloy components in the charge was 4300 g. The yield of the alloy in the ingot was 4085 (95%). Content
magnetic phase Nd 2 Fe 14 B more than 85%
Example 15. The mixture was prepared as in Example 13. At the bottom of the crucible, a neodymium-iron-boron alloy ingot obtained in the previous example, weighing 4085 g and containing 36.2% neodymium, was placed on the lining layer. After reduction melting, one ingot weighing 9005 g (97.1%) was formed. The magnetic phase content of Nd 2 Fe 14 B is more than 85%
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94000257A RU2060290C1 (en) | 1994-01-04 | 1994-01-04 | Method for production of magnetic alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94000257A RU2060290C1 (en) | 1994-01-04 | 1994-01-04 | Method for production of magnetic alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2060290C1 true RU2060290C1 (en) | 1996-05-20 |
| RU94000257A RU94000257A (en) | 1996-12-27 |
Family
ID=20151162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94000257A RU2060290C1 (en) | 1994-01-04 | 1994-01-04 | Method for production of magnetic alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2060290C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2181784C1 (en) * | 2001-04-18 | 2002-04-27 | Закрытое акционерное общество "Росредмет" | Metallothermic process for extracting rare-earth metals from their fluorides for producing alloys and charge for performing such process |
| RU2210607C1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-08-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of production of alloy on base of transition and rare-earth elements and device for realization of this method |
| RU2298589C2 (en) * | 2005-04-21 | 2007-05-10 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Method of production of agent selected from series: boron, phosphorus, silicon and rare-earth metals (versions) |
| RU2513327C1 (en) * | 2013-04-09 | 2014-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of loparite concentrate processing |
-
1994
- 1994-01-04 RU RU94000257A patent/RU2060290C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4612047, кл. C 22C 33/00, 1986.2. Патент Франции N 2607520, кл. C 22C 23/06, 1988. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2181784C1 (en) * | 2001-04-18 | 2002-04-27 | Закрытое акционерное общество "Росредмет" | Metallothermic process for extracting rare-earth metals from their fluorides for producing alloys and charge for performing such process |
| WO2002090606A1 (en) * | 2001-04-18 | 2002-11-14 | Mikhail Mikhailovich Verklov | Metallothermic method for recovering rare-earth metals from fluorides thereof used for producing alloys and batch for carrying out said method. |
| RU2210607C1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-08-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of production of alloy on base of transition and rare-earth elements and device for realization of this method |
| RU2298589C2 (en) * | 2005-04-21 | 2007-05-10 | Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" | Method of production of agent selected from series: boron, phosphorus, silicon and rare-earth metals (versions) |
| RU2513327C1 (en) * | 2013-04-09 | 2014-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of loparite concentrate processing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0492002B1 (en) | Method for making a light metal-rare earth metal alloy | |
| US5238646A (en) | Method for making a light metal-rare earth metal alloy | |
| US4373947A (en) | Process for the preparation of alloy powders which can be sintered and which are based on titanium | |
| JPH0259851B2 (en) | ||
| US4767455A (en) | Process for the preparation of pure alloys based on rare earths and transition metals by metallothermy | |
| CA1275810C (en) | Preparations of rare earth-iron alloys by thermite reduction | |
| US2950962A (en) | Reduction of fluoride to metal | |
| US2782116A (en) | Method of preparing metals from their halides | |
| RU2060290C1 (en) | Method for production of magnetic alloys | |
| US5314526A (en) | Metallothermic reduction of rare earth fluorides | |
| US3264093A (en) | Method for the production of alloys | |
| US5422069A (en) | Master alloys for beta 21S titanium-based alloys and method of making same | |
| EP0299590A2 (en) | Method for producing dysprosium-iron-boron alloy powder | |
| US3597192A (en) | Preparation of tantalum metal | |
| US3000726A (en) | Production of metals | |
| US3364015A (en) | Silicon alloys containing rare earth metals | |
| HK1007769B (en) | Metallothermic reduction of rare earth fluorides | |
| US5364587A (en) | Nickel alloy for hydrogen battery electrodes | |
| US2830894A (en) | Production of uranium | |
| RU2181784C1 (en) | Metallothermic process for extracting rare-earth metals from their fluorides for producing alloys and charge for performing such process | |
| JP2926280B2 (en) | Rare earth-iron alloy production method | |
| US4717420A (en) | Method for converting uranium oxides to uranium metal | |
| US2785065A (en) | Method of producing metals from their halides | |
| US2903351A (en) | Thorium-beryllium alloys and method of producing same | |
| Sofronov et al. | Study of production process of refined rare-earth alloys and addition alloys |