PT89211B - Processo para a producao de lentes de contacto de hidrogel a partir de derivados do alcool polivinilico contendo unidades de produtos de reaccao de monomeros vinilicos pendentes ligados atraves de grupos eter - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE LENTES DE CONTACTO DE HIDROGEL A

PARTIR DE DERIVADOS DO ÁLCOOL POLIVINILICO CONTENDO UNIDADES DE PRODUTOS DE REACÇÃO DE MONOMEROS VINILICOS PENDENTES LIGA DOS ATRAVÉS DE GRUPOS ÉTER

-2-ch-ch₉I ο ο

L II

R -A-C-A ' -C = CH

na presença ou ausência de um monómero vinilico, polimerizável, em que R¹ representa um grupo divalente, alifático, cicloalifático, arilo, aralquilo ou alcarilo; A representa -O-, -NH- ou -NHCON(R‘¹)-, em que R'¹ representa hidrogénio ou alquilo inferior e A' representa uma ligação directa; ou A re presenta uma ligação directa e A' significa -0- ou -O-CH · < 3

R representa hidrogénio ou metilo; e R representa hidrogé 4 4 nio, metilo ou -COOR , em que R representa hidrogénio ou al2 quilo inferior, com a condição de que, no caso de R ser meti lo, R^ represente hidrogénio; e em que o monómero vinilico, polimerizável, se estiver presente, é hidrófobo ou é uma mistura de monómeros vinilicos, hidrófobos e hidrófilos, na qual pelo menos 50% dos monómeros vinilicos são hidrófobos.

presente invento refere-se a unidades vinílicas reactivas pendentes, álcool polivinílico, de base do derivados eterificados de álcool polivinílico (PVA), contendo ligadas à estrutura através de grupos éter, e podem ser levados a reagir ainda com um monómero viníli que , co habitual, que apresentam ligações cruzadas, formando lentes de contacto macias de hidrogel com uma elevada permeabiao desgaste mecânico soluções hidrogel com uma lidade ao oxigénio e elevada resistência e que podem ser esterilizadas em água fervente ou diluídas de peróxido de hidrogénio.

De uma maneira geral, dos materiais existentes utilizados na preparação em a maioria de lentes drogeles à límeros de de contacto flexíveis de hidrogel são à base de 'HEMA', também denominado por metacrilato de hidroxietilo ou monometacrilato de etilenoglicol, contendo eventualmente um ou mais comonómeros adicionais, conforme se refere nas patentes norte-americanas nos. 2.976.576, 3.841.985 e 3.985.697. Outros hibase de copolímeros de N-vinilpirrolidona e copoacrilamida vêm revelados nas patentes norte-ameri3.639.524 e 3.929.741. Geralmente, estes polímeros de hidrogeles polímeros da técnica anterior apresentam vários inconvenientes, canas nos.

à sua natureza química:

inerentes

a) resistência combinação ao desgaste mecânico relativamente fraca, baixa permeabilidade ao oxigénio dissolvido ou uma destas duas desvantagens, e

b) a maioria das lentes de contacto preparam-se por um qualquer de dois processos, um dos quais requer operações dispendiosas de tornear e de polimento e o segundo lança mao de técnicas complicadas de fundição, rotatória em que se realizam simultâneamente a polimerização, formação de ligações cruzadas e o acabamento final das peças.

Como material para o fabrico de lentes de contacto tem sido também aconselhado o álcool poli-4-

vinílico. Para esta finalidade, sugeriram-se vários reagentes para o estabelecimento de ligações cruzadas no PVA: formalina e ácidos como catalisadores (patente japonese 72/06910; aldeído de PVA com PVA e ácidos catalisadores) requerimento de patente japonesa 50/115258) e glioxal (patente norte-americana n2 3.408.429). Estes materiais de PVA reticulado têm a desvantagem de conterem ligações de acetal ou de hemi-acetal susceptível de serem hidrolisadas.

	Silberman and Kohn, ACS Polymer
Preprints 24	, 262 - 3, 465 - 6 (1983) e J. Polym, Sei. Chem.

, 327 - 336 (1985 ) prepararam metacrilato de 2-benziloxietilo (BzOEMA) e, por meio de polimerização de enxerto, ligaram-se a PVA, através de reacções catalisadas por radicais aniónicos e radicais livres. Prepararam-se membranas para serem

aplicadas em	lentes de contacto, dissolvendo-se o polímero
' de enxerto'	PVA-BzOEMA, em sulfóxido de dimetilo, aplicando-
-o sobre uma	superfície de Teflon mediante um processo de mol-

dação e mergulhando-a camada obtida em acetona, pelo que se formou uma película, por precipitação, que, seguidamente, se deixa intumescer em água. No entanto, uma polimerização de enxerto deste género vem, geralmente acompanhada de oxidação e decomposição do PVA, apresentando-se efeitos de orientação durante o processo de fundição, o que provoca o aparecimento de fenómenos de anisotropia no que se refere às propriedades mecânicas.

Prepararam-se também PVA de enxerto através de processos que não implicam a formação de um radical numa estrutura de base polímera. Assim, por ex.:

De acordo com a patente norte-americana n? 4.085.168 (1978), prepara-se um copolímero de PVA de enxerto, útil como material para uma lente de contacto de hidrogel, formando-se primeiro uma molécula macrómera hidrófoba, tal como poli-estireno ou metacrilato de polimetilo, através de um mecanismo que lança mão de reagentes aniónicos,

-5e introduzindo, seguidamente, um grupo (met)acrilato polimerizável. Este macrómero é depois copolimerizado, através de uma reacção de radicais livres, com acetato de vinilo. A seguir à hidrólise do grupo acetato, forma-se uma estrutura em forma de pente, apresentando uma estrutura de base com PVA e cadeias hidrófobas pendentes, de peso molecular semelhante. Muito embora se possam obter películas límpidas, transparentes, através do referido método, acontece que a síntese química implica a realização de várias etapas complicadas, algumas das quais requerem medidas de precaução, nas quais se deve ter em linha de conta a respectiva sensibilidade à humidade dos reagentes.

A patente norte-americana n°

4.426.492 (1984 ) revela determinados derivados de PVA carboxilados, que se podem empregar como material de partida para lentes de contacto macias, de hidrogel. Revela-se, mais ou menos específicamente, de que certos derivados de PVA carboxilados podem ser plastificados, no interior da molécula, mediante esterificação com um éster de poliglicol, tal como poli-(etileno glicol). No entanto, as reacções de esterificação só dificilmente podem ser repetidas de maneira exacta e, além disso, poderão surgir problemas de misturação, devidos à separação de fases dos dois polímeros de elevado peso molecular .

Fez-se reagir PVA com isocianatos para se formarem ligações de uretano.

Segundo se descreve na patente norte-americana nQ 3.776.889 (1973), procedeu-se à reacção exaustiva de PVA com isocianato de alilo, para a sua utilização numa composição de uma chapa impressora fotossensível. De acordo com a patente norte-americana ηθ 3.928.299 (1975), fez-se reagir metacrilato de isocianatoetilo (IEM) com determinados polímeros contendo metacrilato de hidroxi-alquilo, pelo que se formou uma ligação de uretano; o polímero obtido

-βίοι empregado para cuitos eléctricos, ros, insolúveis.

chapas impressoras em relevo ou para circom o fim de se obteram revestimentos du4.665.123 rivados de

-acriloílo

A patente norte-americana ηθ a patente n° 4.670.506 (1987) referem deálcool polivinílico contendo unidades de pendentes, ligadas à estrutura de base do polivinílico, por meio de grupos de uretano, patente mencionada em primeiro lugar, são ainda levados a reagirem com um reticulados com (1987) e (met)álcool hidrogel.

que, no caso da monómero vinílico conhecido, e que podem formação de lentes de contacto flexíveis ser de

Prepararam-se também PVA com ligações de éter.

Assim , por

4.433.179 descreve éteres de

A patente norte-americana n° um processo para a preparação de com um elevado grau de ligações alílipoli-alilo, mediante a formação de derivados de compostos poli-hiem condições fases. Dão-se cas , droxilados , pela reacção com haletos de alilo, de uma reacção catalisada por transferência de como exemplos PVA's com um peso molecular de 2 14.000, que contêm 78% e 62%, respectivamente, ximo teórico de ligações duplas (alílicas).

000 e de do número máO requerimento de Patente Europeia EP-17796-A (1986) refere-se um processo para a preparação de derivados de polióis de metilol-acrilamida, hidrossolúveis, insaturados, e polimerizáveis. Conforme se indica nos exemplos práticos, forma-se um álcool-(polivinílico), em que 49% dos grupos hidroxi do polímero estão substituídos por grupos acrilamidometilo. No entanto, não se sugere ou indica que este material possa ser utilizado na preparação de lentes de contacto.

-Ίreedição da patente norte(1972), Wichterle e Lim prepararam metacrié, um PVA que foi esterifiçado , numa proo anidrido do ácido rr.etacrί 1 ico , dissolveram este para se obter uma solução aquosa, ram à polimerização da persulfato de potássio res, obtendo-se uma membrana de hidrogel. Reivindicou-se género de hidrogel para entanto, lentes obtidas

Na Fe.

-americana 27.401 com lato de PVA, isto porção de 1%, a 25%, e procedemistura, num molde plano, utilizando e tiossulfato de sódio como iniciadoutilização em lentes desta forma tendem a de contacto, ser frágeis.

este

No na patente norte(1982) um processo segundo o qual se por ex., N-vinil-pirrolidopor ex., metacrilato de metilo, num solvenRevela-se também na um

-americana n2 4.347.198 mistura um componente hidrófilo, , um compcnente hidrófobo, agente de reticulação e um composto iniciador, , por ex., sulfoxido de dimetilo, e se procede à ção de toda a mistura resultante, num molde. A seguir à estabilização, em água, obtém-se um material macio de hidrogel, que se pode utilizar para lentes de contacto. Revela-se igualmente uma lente, que se prepara, misturando um polimetilmetate reticulacrilato contendo grupos vinilo pendentes com N-vinilpirrolidona e polimerizando a mistura resultante. Revela-se também, de maneira geral, a utilização de PVA esterifiçado com ácido metacrílico, com constituinte de uma mistura para lentes de contacto.

O presente invento apresenta derivados eterificados do álcool polivinílico contendo unidades de (met)-acriloílo, e que se fazem reagir ainda com um monómero vinílico conhecido e, que, em seguida, podem ser reticulados para se formar uma lente de contacto de hidrogel macia, intumescível na água, que apresenta uma elevada resistência ao desgaste mecânico, um teor em água médio a elevado, uma excelente transparência óptica e uma excelente permeabilidade ao oxigénio.

\

Além disso, ο presente invento refere-se a lentes de contacto intumescível na água, que sejam isentas - ou que reduzem de forma drástica - das imperfeições observadas nas lentes de contacto da técnica anterior.

Mais um objectivo do presente invento consiste na idealização de um processo de preparação das referidas lentes de contacto, pela reticulação dos referidos . der ivados eterifiçados de álcool polivinílico, contendo unidades de (met)acriloílo, e, eventualmente, produtos de reacção, tais como monómeros vinílicos adicionais, num solvente orgânico, aprótico, no interior de um molde, tal como num molde de fundição rotativo ou num molde de fundição estático após o que se estabiliza a lente de contacto reticulada, intumescida no solvente aprótico, assim obtida, num meio ·? aquoso.

presente invento refere-se a um polímero, insolúvel num solvente orgânico, aprótico, sob a forma de uma lente de contacto essencialmente transparente, que é um derivado de um álcool polivinílico com um peso molecular médio de pelo menos cerca de 2.000, contendo uma quantidade efectiva de cerca de 0,1 a 90%, (com base no número de grupos hidroxi no referido álcool polivinílico), de um produto de reacção de adição, reticulado, de unidades de fórmula

-ÇH-CH2(I)

-9vinílico polimerizável, cicloalide um monómero

na presença ou ausência _nl em que R representa um fático, arilo, aralquilo ou -NHCON(R)-, em que R inferior e A' representa ta uma liqação directa presenta hidrogénio ou metilo ou -COOR , onde grupo bivalente alifático, ou alcarilo

A representa hidrogénio ou directa;

-0-, -NHalquilo ou A represen2' F rerepresenta uma ligação A' representa -0- ou -O-CH metilo; e R representa hidrogénio,

R representa hidrogénio ou alquilo inferior; com a condição de que, caso R representar metllo, seja hidrogénio; e em que o monómero vinílico polimerizável, caso esteja presente, é hidrófobo ou é uma mistura de monómeros hidrófobos e hidrófilos, nesta mistura pelo 50% dos monómeros vinílicos são hidrófobos.

menos

Se R representar um grupo alifático bivalente, será, de preferência, alcileno de cadeia linear ou ramificada, contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou alcileno de cadeia linear ou ramificada, contendo 2 a cerca de 100 átomos de carbono, interrompida por um ou mais hetero-átomos ou grupos contendo hetero-átomos, tal como carboniloxi, oxicarbonilamido, sulfonamido, carbonamido, sulfonilo, sulfoxi, ou, de preferência, oxi e poderá ainda representar um grupo alifático, adicionalmente insubstituído ou substituído por hidroxí.

Com vantagens, se alcileno contiver mais de cerca de 10 átomos de carbono, o número de hetero-átomos presentes será, pelo menos, 1 por cada 10 átomos de carbono.

Uma forma de realização apresenta, por ex., grupos alcoxilados bivalentes, tais como os correspondentes à fórmula -R -0—(-R —R—, em que R e R , independentemente um do outro, representam alcileno com um número máximo de 8 átomos de carbono, insubstituído ou substituído por hidroxí , R representa alcileno com 2 a 4 átomos de carbono e n é igual ala cerca de 20. Mais preferivelmente, al-10-

cileno R apresenta 2 a 10 átomos de carbono e representa alcileno insubstituído ou substituído por hidroxi. Exemplos apropriados incluem etileno, propileno ou propileno substituído por hidroxi.

Se R^3- representar um grupo arilo bivalente, arilo será, de preferência, fenileno, insubstituído ou substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior e, mais preferentemente, é 1,3- ou 1,4-fenileno.

De preferência, um grupo R³ cicloalifático, bivalente, saturado, representa ciclohexileno ou ciclohexileno-alcileno inferior, por ex., ciclohexilenometileno, que está insubstituído ou substituído por um ou mais grupo metilo na parte de ciclohexileno, tal como trimetilciclohexilenometileno, por ex., o radical isoforono bivalente.

Se R^3- representar um grupo aralquilo ou alcarilo, bivalente, a correspondente parte de arilo representa, de preferência, fenileno, que está insubstituído ou substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior, e a correspondente parte de alcileno será preferentemente alcileno inferior, tal como metileno ou etileno. Por conseguinte, R³, nesta acepção, representa, por ex. , f enilenometileno ou metilenofenileno.

Preferem-se lentes de contacto preparadas a partir de polímeros de fórmula I, em que R³ representa alcileno inferior ou alcileno inferior interrompido por um grupo escolhido de entre carboniloxi, carbonamido e oxicarbobilamido, A representa -O- e A' representa uma ligação directa.

Alquilo inferior contém um número máximo de 7 átomos de carbono, de preferência, um número máximo de 4 átomos de carbono e representa, por ex., metilo, etilo, propilo, butilo e t-butilo.

Alcoxi inferior contém um número máximo de 7 átomos de carbono, de preferência, um número máximo de 4 átomos de carbono e representa, por ex., metoxi, etóxi, propoxi, butoxi e t-butoxi.

Alcileno inferior contém um número máximo de 7 átomos de carbono, de preferência, um máximo de 4 átomos de carbono e representa, por ex. , no, etileno, propileno e butileno.

número me tileOs derivados polímeros de álcool polivinílico contendo unidades de fórmula I podem ser preparadas fácilmente, fazendo reagir um álcool polivinílico com um peso molecular médio de pele menos 2.000, aproximadamente, e contendo, por ex., unidades estruturais de fórmula

-CH-CH-I ²

OH (II) com cerca de 0,1 hidroxi contidos mero reactivo de a cerca de 90%, com base no número de grupos no referido álcool polivinílico, de um monóhidroxi, de fórmula

(III) em que A, senta uma

A' , R e R são tal como atrás se define parte reactiva de hidroxi, de modo a que e R reprea reacção

da parte H com um grupo hidroxi de uma unidade de fórmula II venha a resultar na formação da sub-unidade -0-R - de fórmula

I, ca de a uma temperatura compreendida entre cerca de de 150°C, eventualmente preferência um solvente ausência de uma quantidade base.

-10°C e cerna presença de um solvente usual, aprótico, e ainda na presença ou catalítica de um ácido ou de uma

Grupos terminais apropriados das partes R^ são, por ex. , epoxi, halogeno, vinilsulfona, o(-halogeno-carbonilo ou hidroxi, cada um dos quais constituem parte integrante da subunidade r! gue se pretende inserir no produto de reacção de fórmula I.

Para a obtenção de derivados polímeros de álcool polivinílico contendo unidades de fórmula I, em gue R representa hidrogénio, os polímeros correspondentes em que R significa alquilo inferior, podem seguidamente ser tratados com uma base em meio aquoso, tal como numa solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino, a uma temperatura elevada, por ex., entre cerca de 40 e cerca de 802C, após o que se procede à neutralização do sal carboxilato resultante com um ácido, tal como ácido clorídrico aquoso, em condições normais de temperatura.

Solventes apróticos adequados para se efectuar a reacção entre as unidades de fórmula II e a parte reactiva de fórmula III, abrandagem formamida, dimetilformamida, tris-dimetilamida de ácido fosfórico, N-metil-2-pirrolidona, dimetilacetamida, acetamida, acetonitrilo e, de preferência, sulfóxido de dimetilo.

Para determinados reagentes podem utilizar-se solventes aquosos ou solventes aquoso/orgânicos.

Catalisadores apropriados podem ser bases de Lewis ou ácidos de Lewis. De preferência, o catalisador é uma base orgânica, tal como uma amina terciária, por ex., trimetilamina, trietilamina, N,N-dimetilbenzilamina

e, em sistemas de solventes aquosos, podem empregar-se bases inorgânicas, tais como hidróxido de sódio ou de potássio, bem como outras bases, tais como fluoreto de tetrabutilamónio ou acetato de sódio. Catalisadores acídicos adequados podem incluir ácido fluorobérico, fluoroborato de zinco, cloreto de zinco, cloreto de alumínio, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido sulfúrico - ou ainda adutos a ácidos de Lewis, tais como eterato de trifluoreto de boro ou compostos orgâno-metálicos, tal como dilaurato de dibutil-estanho. Se R^ contiver um grupo hidroxi como função reactiva, então prefere-se o emprego de um catalisador acídico.

Os álcoois polivinílicos contendo unidades de fórmula

II são prontamente obteníveis.

nílico terá um peso superior,

De preferência, molecular médio de pelo o álcool polivinílico o álcool menos 10 polivi. 000 .

Como limite um peso molecular médio máximo de 1.000.000 o álcool polivinílico tem um peso molecular e, mais preferivelmente, até 100.000;

polivinílico que se prefere mais terá um de 50.000 poderá apresentar De preferência, médio até 300.000 o álcool máximo.

uma no entanto, peso molecular médio

Geralmente, o álcool polivinílico estrutura em que predomina o elemento de polio álcool polivinílico, utipoderá também conter grupos tais como unidades compolísua cadeia, que se podem apresenta

-( 2-hidroxi)-etileno. No entanto lizado como material de partida, hidroxi na meras de 1 forma de 1,2-glicóis,

2-dihidroxietileno na t

por ex. , mediante hidrólise alcalina de copolímeros carbonato de vinileobter, constituídos por acetato de vinilo e de no.

Além disso, o álcool polivinílco poderá conter quantidades menores de unidades copolímeras de etileno, propileno, acrilamida, metacrilamida, dimetilacril-

amida, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, pirrolidona de vinilo, acrilato de hidroxietilo, álcool alílico, estireno e unidades semelhantes.

Podem empregar-se resinas de álcool polivinílico comerciais, tal como Vinol 107, fabricada por Air ProduCts (PM = 22.000 a 31.000, hidrólise: 98 - 98,8%), Polysciences 4397 (PM = 25.000, hidrólise: 98,5%), BF 14, fa(R) bricada por Chan Chun , Elvanol 90 - 50, fabricada por ( R )

Dupont, UF-120, fabricada por Unitika, Mowiol 10-98 e 20-98, fabricada por Hoechst. Outros fabricantes são Nippon ( R ) ( R )

Gohsei (Gohsenol ), Monsanto (Gelvatol ), Wacker (Poly(R ) viol ), bem como os fabricantes japoneses Kuraray, Denki e Shin-Etsu.

Como se referiu acima, podem usar-se copolímeros de acetato de vinilo hidrolisado, que se podem também adquirir à industria da especialidade: acetato de vinilo-etileno hidrolisado (EVA), cloreto de vinilo-acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona-acetato de vinilo e acetato de vinilo-anidrido maleico.

Geralmente o álcool polivinílico prepara-se pela hidrólise do correspondente acetato de polivinilo homo-polímero. De acordo com uma forma de realização preferida, o álcool polivinílico contém menos de 50% de unidades de acetato de polivinilo e, mais preferentemente, contém menos de 20% de unidades de acetato de polivinilo.

Um dos métodos para se calcular aproximadamente, o peso molecular médio do álcoòl polivinílico , é a determinação da viscosidade de uma solução aquosa, a 4%, a 209C: assim, por ex., uma viscosidade de 1 a 2 cP corresponde a um peso molecular de -3.000, uma viscosidade de 7 cP equivale a um peso molecular de -25.000 (hidrólise: 98 -100%), ao passo que uma viscosidade de 60 cP corresponde a

um peso molecular de -130.000 (hidrólise: 99 - 100%).

De preferência, o álcool polivinílico deverá ter uma viscosidade mínima de 2 cP, e o limite superior do peso molecular está condicionado pela possibilidade de se conseguir agitar e derramar as soluções correspondentes sem formação de bolhas de ar - este valor é de cerca de 60 - 70 cP. É importante frisar de que as indicações do fabricante relativas ao peso molecular do seu produto (que se baseiam nos dados sobre a viscosidade) não condizem, necessáriamente, com o peso determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC), que depende dos métodos-padrão adoptados. Na tabela 1, apresentam-se vários álcoois polivinílicos e os resultados obtidos por GPC, utilizando-se padrões de poli-acrilamida, em solução aquosa.

-16Comparação dos pesos moleculares de vários PVA's

Fabricante	PM Viscosidade	PM determinado
	(CPS)* de	por GPC.
	de acordo com as
	indicações do fabri-
-	cante.
Polysciences	133.000	66.000
Scientific Polymer Products	126.000 60	45.000
Scientific Polymer Products	115.000	69.000
Shin-Etsu Poval 025	110.000 65-5	38.000
Air Products Vinol 350	1.06- 110.000 55 - 65	43.000
Hoechst, Moviol 66 - 100	100.000 66 Í 4	26.000
Dupont, Elvanol HV	100.000 55 - 65	50.000
Polysciences	78.000 28 - 32	37.000
Sigma	45.000 12 - 14	30.000
Polysciences	25.000 6-8	20.000
Aldrich	14.000	33.000
Scientific Polymer Products	14.000	22.000

*

Soluções aquosas, a 4%, a 202C.

-17Os valores respeitantes ao peso molecular médio, especificadas va, são os que se determinaram padrões de poliacrilamida, em na presente memória descriti por meio de GPC, utilizando solução aquosa.

Os compostos de fórmula III, susceptíveis de reagirem com grupos hidroxi, são compostos conhecidos per se, ou podem ser fácilmente preparados mediante processos habituais bem conhecidos no ramo.

Se

R⁵, glicidilo, a partir de um precursor pela reacção com presente nos compostos de os correspondentes cona cerfórmula III, contiver um grupo compostos podem ser preparados tendo hidrogénio activo, por ex., hidroxi, epicloridrina e, eventualmente, um catalisador básico, ca de 0°C e 100QC, na presença ou ausência de um solvente inerte. Solventes apropriados incluem acetato de etilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida e compostos similares. Um composto de fórmula III, que contenha em R^ um grupo epoxi, poderá também ser preparado a partir de um precursor contendo um grupo alcenc, pela reacção com um per-ácido, tal como ácido m-cloroperbenzóico, num solvente inerte, tal como cloreto de metileno, e mais ou menos à temperatura ambiente.

Compostos de oxirano podem também obter-se mediante reacção de compostos de poli-oxirano com monómeros contendo hidrogénio activo, durante a qual pelo menos uma parte de oxirano fica sem reagir. Uma enumeração de poli-oxiranos possíveis pode encontrar-se na patente norte-americana n° 4.598.122, colunas 4 a 7. Assim, por ex., no caso de um composto de dioxirano, por ex., éter de 1,4-butanodiol-diglicidílico, pode usar-se uma quantidade práticamente equimolar de metacrilato de hidroxietilo, em condições básicas.

Monómeros contendo oxirano podem também formar-se a partir do produto de reacção de um oxirano

-18contendo hidrogénio activo, por ex., glicidol, com monómeros contendo oxiranos, por ex., cf. a patente norte-americana n° 4.665.123, coluna 4, fórmula III.

Outros monómeros reactivos a hidroxi de fórmula III, tal como atrás se refere, por ex., halogeno, podem formar-se através de um processo de preparação similar, por ex., fazendo reagir um álcool halogenado, tal como cloroetanol, com um monómero contendo isocianato, a uma temperatura entre cerca de 02C e cerca de 1009C, na presença ou ausência de um diluente inerte, de preferência, na presença de um catalisador de uretano habitual, tal como octoato de estanho ou trietilamina, e compostos semelhantes.

Compostos preferidos contendo oxirano incluem metacrilato de glicidilo e acrilato de glicidilo.

Se r5, presente nos compostos de fórmula III, contiver uma vinilsulfona, estes compostos podem ser preparados a partir de um precusor contendo hidrogénio activo (por ex., hidroxi), levado a reagir com divinil-sulfona.

A reacção com o composto precursor de divinil-sulfona realiza-se em condições semelhantes às adoptadas no caso do composto precursor de poli-oxirano.

Se, nos compostos de fórmula III, r5 contiver um grupo halogeno reactivo, estes compostos poderão obter-se, a partir do correspondente álcool, através de métodos bem conhecidos. Outros compostos halogenado útil constitui o produto da reacção de um álcool monómero com cloreto cianúrico, de preferência, preparado a baixas temperaturas, isto é, entre 0 e 102C, para se formar um mono-aduto. Compostos halogenados preferidos são cloroacetato de vinilo, cloroacetato de alilo e metacrilato de 2-cloroetilo.

Como processo alternativo para a

formação de um PVA com ligações éter pode fazer-se reagir o álcool polivinílico de fórmula II, (composto de partida), por meio de reacções de eterificação conhecidas, por ex., hidroxietoxilação, com, por ex., um óxido de alcileno, de preferência contendo 2 a 4 átomos de carbono, para se formar o correspondente álcool polivinílico hidroxialcoxilado (desig nado por 'PVA alcoxilado'), ou mediante cianoetilação, para se formar o correspondente derivado de 2-cianoetilo do álcool polivinílico, ou mediante carbamoíletilação, para se formar o correspondente éter 2-amidoetílico (c.f. C.A. Finch, Polyvinyl Alcohol, John Wiley Sons, New York, 1973, Chapter 9), seguida da reacção de adução a um grupo co-reactivo, de um monómero vinílico. As reacções de eterificação podem realizar-se em solventes aquosos, orgânicos ou aquosos/orgânicos, de preferência, em meio aquoso, lançando mão de catalisadores básicos (por ex., hidróxido de sódio ou trietilamina), a cerca de 02C a 1002C. Os grupos isocianato, oxirano, haleto de alquilo, cloreto de ácido, grupos e éster, reagem, por ex. , com grupos hidroxi ou amino. Grupos reagem também entre eles, simultâneamente, nas condições de uma catálise acídica, formando ligações de éter. No caso de carbamoíletilação ou cianoetilação (a seguir à hidrólise) pode formar-se um álcool amino-polivinílico, em condições reaccionais habituais.

A seguir à carbamoíletilação ou hidrólise de grupo ciano, o grupo amida pode transformar-se numa amina através da sua reacção com um hipo-halito de um metal alcalino (por ex., hipoclorito de sódio), em solventes aquosos ou aquosos/orgânicos, a 0°C - cerca de 50°C. Após cianoetilação, o grupo ciano poderá ser hidrolisado, para se formar a amida, utilizando-se um ácido aquoso como catalisador (por ex., ácido sulfúrico), a uma temperatura entre 02C e cerca de 1002C.

O monómero vinílico polimerizável, que se pode empregar para as finalidades do presente invento.

poderá ser hidrófobo ou pode constituir uma mistura de monómeros vinílicos hidrófilos e hidrófobos, mistura na qual pelo menos 50% dos monómeros vinílicos são hidrófobos. Monómeros vinílicos apropriados abrangem aqueles monómeros vinílicos usuais que se empregam geralmente, na preparação de lentes de contacto, macias e duras. Entende-se por monómero vinílico hidrófilo um monómero que, quando polimerizado por meio de uma polimerização habitual de radicais livres, geralmente dê origem à formação de um polímero que se dissolva na água, ou que seja capaz de absorver pelo menos 10%, em peso, de água em condições ambientais equilibradas. De modo similar, monómeros vinílicos hidrófobos apropriados são aqueles monómeros que, quando polimerizados mediante polimerização usual de radicais livres, dêem origem à formação de um polímero que não se dissolva na água, não seja capaz de absorver pelo menos 10%, em peso, de água em condições ambientais equilibradas (isto é, a 202C).

Geralmente, na presença do monómero polimerizável facultativo, irão reagir, por unidade de fórmula I, cerca de 0,01 a.-cerca de 80 unidades de monómero hidrófobo e/ou hidrófilo, conhecido.

Caso se empregar um monómero vinílico deste género, os polímeros do presente invento contêm de preferênciam, entre cerca de 0,1 e cerca de 90%, pelo menos, e, mais preferentemente, entre cerca de 1,5 e cerca de 90%, pelo menos (referidos ao número de grupos hidroxi no álcool polivinílico), de unidades de fórmula I, que são levadas a reagir com 0,01 a cerca de 80 unidades de um monómero conhecido.

De acordo com uma forma de realização preferida do presente invento, o derivado de álcool polivinílico conterá, pelo menos, cerca de 0,1 a cerca de 20%, de preferência, entre cerca de ao número de grupos hidroxi no

1,5 e cerca de 20%, (referidos álcool polivinílico mencionado)

de unidades de fórmula I, que são levadas a reagir com 0,01 a 80 unidades de um monómero vinílico por cada unidade de fórmula I, e mais preferentemente, entre cerca de 0,5 e cerca de 30 unidades de monómero vinílico por cada unidade de fórmula I, e, mais preferentemente ainda, entre cerca de 2 e cerca de 20 unidades de um monómero vinílico por cada unidade de fórmula I, presente no álcool polivinílico polímero.

Segundo a referida forma de realização preferida, utiliza-se um monómero vinílico hidrófobo como reagente monómero, ou, como solução alternativa, uma mistura de monómeros hidrófobos e hidrófilos, contendo, pelo menos, 50%, em peso, de um monómero hidrófobo, baseados na guantidade total do monómero reagente.

Descobriu-se de que a adição do monómero hidrófobo.

ou da mistura de monómeros contendo sobretudo monómeros hidrófobos, aumenta a resistência ao desgas te mecânico do produto final utilizando como material para lentes de contacto flexíveis, diminui, de maneira geralmente previsível , o teor em água contida no material para a lente de contacto, e reduz as dimensões dos poros deste material, diária e de forma pelo que diminui a acumulação de detritos proteicos e de natureza não-proteica, geralmente decorrentes da utilização manuseamento das lentes de contacto. Descobriu-se, surpreendente e totalmente imprevista, de que a introdução de monómeros hidrófobos, ou de uma mistura de monómeros contendo, pelo menos, 50%, drófobos, no álcool polivinílico, des de fórmula I, ração de fases do trário, o produto e não se observa, em moles, de monómeros hihidrófilo, contendo unidanão resulta - a seguir à reacção - na sepaproduto reaccional obtido. Muito pelo conresultante apresenta-se ópticamente práticamente, qualquer separação de límpido f ases.

Com vantagem, os monómeros vinílicos fazem-se reagir com o derivado de álcool polivinílico de fórmula I na presença de um diluente inerte ou solvente

-22inerte, tal como na presença de um solvente orgânico apropriado, inclusivé um alcanol inferior, por ex., etanol, metanol ou álcool similar, ou de um solvente aprótico, tal como formamida de dimetilo, acetamida, acetonitrilo, dimetilacetamida, sulfóxido de dietilo ou misturas destes solventes. De igual modo, podem empregar-se sistemas de solventes aquosos/ orgânicos. Prefere-se a utilização de sulfóxido de dimetilo como solvente.

Eventualmente, o monómero vinílico ou a mistura de monómeros vinilicos, são combinados com o derivado de álcool polivinílico de fórmula I e a mistura resultante é polimerizada, para a formação do polímero reticulado correspondente, na presença de um iniciador usual da reacção de radicais livres, tal como um peróxido, por ex., peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de decanoílo, peróxido de acetilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de metiletilcetona, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peroctoato de isopropilo, hidroperóxido de terc.-butil to de terc.-butilo, peróxido de cumeno, o, per-pivalato de peroxidicarbonato terc.-butilo, peroctoade diisopropilo, hidro perbenzoato de terc.-butilo, ácido terc.

-butil-peroximaleico , peroxiacetato de terc.-butilo, bem como persulfato de potássio, um composto azóico, por ex., 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo, 2,2’-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo) e fenil-azo-isobutironi trilo, ou ainda na presença de um foto-iniciador, por ex., éter benzoínometílico e 1-hidroxiciclohexilfenilcetona ou sob a acção de raios actínicos, tal como luz ultravioletas, ou radiações ionizantes, por ex., raios gama ou raios X, de fórmula I limerizados,

O derivado de álcool polivinílico e, eventualmente, o monómero adicionado, são pocom vantagens, a seguir à sua colocação num mol de de fundição. O molde poderá ser um molde de fundição rotativo, tradicicnal, próprio para a preparação de lentes de

contacto,

3.408.429 , ou um creve na patente todo alternativo conforme se refere na patente norte-americana molde estático, por ex., aquele que se desnorte-americana ηθ 4.347.198. Segundo um méé possível preparar-se uma peça em bruto, peça ainda não moldada para formar obter o correspondente xerogel , modo a que não se obtenha um conmediante uma operação de tornear, conhecida dos técnicos especializados, e, em seguida, deixar o quesse obtém descreve na ηθ intumescida, secar esta lente de contacto, para xerogel obtido lente provisório, se moldar o torno de de inchar o xerogel contornado ou conformado, a correspondente lente de contacto, reedição da patente norte-americana n2 27.401.

após tal como se

Com vantagem, vado de álcool polivinílico de fórmula I e, monómero vinílico adicionado, são a forma de uma lente de contacto.

a solução do derieventualmente, o introduzidos num molde com

No caso de o solvente utilizado ser um solvente fortemente intumescente , de modo que o polímero resultante venha a encolher a seguir à estabilização com uma solução aquosa ou aquosa-salina, geralmente entre cerca de 10 e cerca de 35%, com base no seu diâmetro inicial, o molde deverá ser convenientemente ampliado para compensar a contracção verificada durante o tratamento posterior. Há grande vantagem em que o tratamento posterior inclua também um tratamento térmico do polímero fundido, conformado como lente de contacto. Geralmente, o referido tratamento térmico será efectuado a uma temperatura entre cerca de 60 e 1002C, por ex., na presença de um meio aquoso. Este tratamento poderá dar origem a um encolhimento adicional, ligeiro, geralmente de menos de 15%, referido ao diâmetro. A duração do tratamento poderá variar largamente, mas, geralmente, oítratamento térmico estará terminado dentro de cerca de 5 a 90 minutos. Este tratamento tem por finalidade de estabilizar, em termos de dimensões, o material reticulado utilizado no fabrico da lente de contacto. O tratamento pode também servir para a estabilização do referido material polímero para a lente de contacto.

Monómeros vinílicos apropriados para a polimerização com o derivado de álcool polivinílico de fórmula

I incluem monómeros hidrófobos e hidrófilos. Sem que a seguinte enumeração implique qualquer limitação, monómeros hidrófobos apropriados incluem C.-C.^ .L lo e -metacrilatos, C₃~C₁₈ acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinil-C.-C._o _L .Lo

-alcenos, C₂-C^g-haloalcenos, éteres vinilalquílicos,

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-estirenos, apresente 1 a 6 átomos de carbono,

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-alquil-acrilamidas e -metacrilamidas

-alcanoatos, estirenos, C^-Cg-alquilem que a parte alquílica

C₃-C₁₂-perfluoroalquil-metacrilatos,

-fluoroalquil-acrilatos e -metacrilatos, acriloxi- e loxi-alquil-siloxanos, N-vinil-carbazole, ésteres de -alquilo de ácido maleico, fumérico, itacónico e mesacónico, e compostos similares. Exemplos de monómeros hidrófobos apropriados incluem metilacrilato, etil-acrilato, propil-acrilato , isopropil-acrilato, ciclohexil-acrilato, 2-etilhexil-acrilato, metil-metacrilato, propil-metacrilato, vinil-acetato, vinil-propionato, vinil-butirato, vinil-valerato, estireno, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitri lo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, tolueno de vinilo, éter vinil-etílico, metacrilato de perfluorohexiletiltiocarbonilaminoetil, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluorobutilo, 3-metacriloxipropilpentametildissiloxano, bem como bis-(metacriloxipropil)-tetrametil-dissiloxano.

Sem que a seguinte enumeração signifique qualquer limitação aos casos possíveis, monómeros hidrófilos apropriados incluem acrilatos de alquilo inferior substituído por hidróxi, e metacrilatos de alquilo inferior substituído por hidroxi, acrilamida, metacrilamida, ^C±~^C2~ -alquilo inferior-acrilamida e -metacrilamida, acrilatos e metacrilatos etoxilados, acrilamida e metacrilamida de alquilo inferior substituído por hidroxi, éteres vinílicos de alquilo inferior hidroxi-substituído, etilenossulfonato de sódio, estirenossulfonato de sódio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, N-vinilpirrole, N-vinilsuccinimida, N-vi-25-

nil-pirrolidona, 2- e 4-vinil-piridina, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos ou metacrilatos de aminofsendo que amino inclui amónio quaternário)-mono-alquilo inferior-aminoou di-alquilo inferior-amino-alquilo inferior, álcool alílico e compostos similares.

Monómeros hidrófilos específicos abrangem compostos, tais como metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilamida, metacrilamida, dimetilacrilamida, metacrilato álcool alílico, vinilpiridina, vinil-pirrolidona, de glicerol, N-(1,l-dimetil-3-oxobutil)-acrilamida , e compostos semelhantes.

Monómeros hidrófobos preferidos são metacrilato de metilo e acetato de vinilo.

Monómeros hidrófilos pref eridos são metacrilato de 2-hidroxietilo,

N-vinilpirrolidona, acrilamida e acrilamida de dimetilo.

Poderá eventualmente de poli-reactivo, , adicionartal como , itaconato f uma-se ainda um agente compostos alílicos, de dialilo, itaconato de monoalilo, rato de dialilo, succinato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de glicol-bis-alilo-carbonato, fosfato de de trialilo, nílicos, amida, reticulação por ex., metacrilato de alilo maleato de dialilo, ftalato de dialilo, trialilo, dietilenotrialilo, trimelitato éter alílico, N,N-dialilmelamina, compostos vipor ex., divinil-benzeno, N,N'-metileno-bis-acriletileno glicol-dimetàcrilato, dimetacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de tetraetilenoglicol, hexametileno-bis-maleímida, ureia divinílica, bisfenol-A-bis-metacrilato, adipato de divinilo, trimetacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trivinilo, 1,5-pentadieno, 1,3-bis-(4-metacriloxibutil)-tetrametil-dissiloxano, éter divinílico e sulfona de divinilo; compostos reactivos a hidroxi, tais como: isocianatos polivalentes, por ex., diisociana-26-

tos de hexametileno, diisocianato de isoforono, diisocianato de tolueno; poli-aldeídos, por ex., glutaraldeído e glioxal; poli-ácidos, por ex., ácido glutárico e ácido oxálico; poli-epóxidos, por ex., diepóxido de butano, dióxido de vinilciclohexano e éter butanodiol-diglicidílico; poli-óis (catálise acídica), por ex., dimetilol-ureia e dietileno glicol.

Caso seja adicionado, o agente de reticulação poderá estar presente numa proporção de cerca de 0,01 a 10%, em peso, referidos ao peso do derivado de fórmula I, de preferência, cerca de 0,01 a cerca de 5% e, mais preferentemente, entre cerca de 0,05 e 2%, em peso.

As lentes de contacto resultantes são ópticamente límpidas, resistentes, flexíveis, muito per meáveis ao oxigénio e podem ser humedecidas. Além disso, as lentes do presente invento distinguem-se pelo facto de poderem ser fácilmente preparadas.

Nos seguintes exemplos, todas as partes referidas indicam-se em partes ponderais, salvo menção em contrário, as temperaturas vêm mencionadas em graus centígrados .

seguinte exemplo apresenta toda uma série de teores em água resultantes da utilização de di ferentes proporções de metacrilato de glicidilo (GMA), com um álcool polivinílico (PVA).

Num balão de fundo redondo dotado de 3 tubuladuras, e de um dispositivo de agitação suspenso, 3 g de Vinol^^R^ 107, da Air Products, (PM = 22.000 a 31.000, hidrólise: 98-98,8%) são dissolvidos em 27 g de sulfoxido de dimetilo (DMSO) de Aldrich Gold Label (99,9%), numa atmosfera de azoto, a 60°C (durante cerca de 0,5 hora). Em seguida, deixa-se que a solução resultante arrefeça até à temperatura ambiente. Em seguida, e no caso de se tratar da amostra 10, 0,195 g (9,98 mole/%, relativamente ao álcool vinílico que perfaria 100% de PVA hidrolisado) de metacrilato de glicidilo destilado (GMA) (Plaltz + Bauer) são adicionados a 6,062 g da solução de PVA, juntando-se, depois, 0,0162 g (0,26%, em peso relativamente à mistura reaccional total) de trietilamina (TEA). A solução obtida é deixada em repouso, durante 3 horas a 60°C, sob agitação magnética, para se dar reacção, seguidamente, deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente. Juntam-se então 0,0067 g (0,11 %, em peso, relativamente à mistura reaccional total) do composto iniciador, éter benzoínometíl^ co (BME), agita-se enérgicamente toda a mistura, deita-se a mistura obtida em moldes planos tipo sanduíche e procede-se à polimerização, sob irradiação de luz UV (a 360 nm), à tem peratura ambiente, durante um período de 4 horas.

Retiram-se dos moldes as películas polimerizadas e extraem-se, sucessivamente, em soluções aquosas de DMSO, a 75%, 550%, 25%, e 0%, respectivamente. As películas são fervidas em água, durante 10 minutos, antes de ser determinado o teor em água (%). As restantes amostras pr£ param-se de maneira similar, com a excepção de que diferem as respectivas proporções de GMA adicionado e, em relação às amostras 1 e 2, em que são diferentes os períodos de irradiação (9,5 horas).

Amostra	Mole % GMA	% de TEA	Teor em água (%)	Observação após irradiação, estabilização com água e ebulição
1	1,69	0,20	-	Película: elástica, fraca, transpa- rente incolor
2	1,96	0,23	-	Película: elástica, fraca, trans- parente, incolor
3	2,10	0,22	91,17	Película: transparente, incolor
4	2,23	0,21	93,72	Película: transparente, incolor, quebradiça
5	4,96	0,29	88,43	Película: transparente, incolor, muito quebradiço
6	5,00	0,20	81,89	Película: transparente, incolor, quebradiça
7	5,22	0,44	81,15	Película: transparente, incolor, (amarelo quando observado de lado), fraca
8	7,22	0,26	76,69	Película: transparente, incolor, quebradiço
9	7,33	0,21	75,38	Película: transparente, incolor (amarelo quando observado de lado)
10	9,98	0,26	68,04	Película: transparente, incolor (amarelo quando observa- do de lado)

Como se mostra na tabela, as folhas com um teor baixo em mole/%de GMA (<2%) são transparentes

incolores, fracas e elásticas. As folhas com 2 mole/% de GMA são mais resistentes do que as folhas com menos GMA (mole/%), sendo também transparentes e incolores. Com mais de 5 mole/% de GMA, as folhas são transparentes e incolores, mas apresentam-se ligeiramente amarelas quando observadas de lado. Os teores em água destas folhas (películas) variam entre 92% no caso de uma solução de 2 mole/% de GMA, e 68% no caso de uma solução de 9,98 mol/% de GMA.

EXEMPLO 2

Este exemplo mostra o efeito da temperatura sobre a reacção de PVA/GMA. As soluções são preparadas de maneira similar à referida no exemplo 1, com 10 moles/ % de GMA e 0,2%, em peso, de trietilamina.

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Como se mostra acima, é atingir-se pelo menos uma temperatura de 40QC, das proporções produto com ;um merização e na necessário com as referise obter um turas de GMA e TEA (catalisadores), para grau de adução suficiente, resultando na poliformação de uma película polímera.

inferiores a 40°C, não se verifica qualquer polimerização.

4020 e 702C, as soluções lículas formadas são cada vez mais amarelas, à

A temperaa solução continua a ser límpida mas

A temperatura entre apresentam polimerização, mas as pemedida que aumenta a temperatura.

EXEMPLO 3

Este exemplo mostra temperatura e da quantidade de catalisador empregada sobre a reacção entre PVA de mole/% de GMA.

lhante à indicada o efeito da e GMA, quando se adopta uma proporção baixa As soluções são preparadas de maneira semeno exemplo 1, com cerca de 1 mole/% de GMA.

Amostra N2	Mole/% de GMA	% de TEA	Temperatura (20	Observação após irradiação, estabilização com água e ebulição
1	0,94	0,50	60	sem polimerização, solução límpida
2	1,04	0,84	60	Película: transparente, elástica viscosa, frágil.
3	0,99	1,01	60	sem polimerização, solução límpida
4	1,34	0,20	60	Película: não totalmente polimerizada, límpida, elástica viscosa
5	0,98	0,19	80	Película: maior graus de polimerização do que no exemplo 4, límpida, elástica, viscosa
6	1,15	0,22	100	Película: transparente elástica
7	1,22	0,21	120	Película: transparente, amarelo -escura, elástica

Comforme acima se demonstra, obtém -se, a 602C, uma folha polimerizada quando se utiliza 0,84%', de TEA (amostra 2), mas não resulta qualquer folha polimerizada quando se utilizam 0,5 e 1,01% de TEA (amostras 1 e 3). Com a variação das temperaturas para a relação de adução, de 602C a 1202C, obtêm-se soluções parcialmente polimerizadas, a 80°C, e folhas totalmente polimerizadas, amarelo-escuras, a 1202C.

Este exemplo mostra o efeito do período de aquecimento e da proporção de catalisador sobre a reacção de PVA/GMA. As soluções são preparadas de maneira semelhante à indicada no exemplo 1, com cerca de 10 moles/% de GMA, a 60QC.

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quando se adopta a proporção de GMA e TEA da amostra 1, não se verifica qualquer polimerização com formação de uma pelí-

-35Conforme se demonstra na tabela, cula, decorridos 15 minutos de aquecimento, necessitando-se pelo menos da amostra um cia) varie em de quecimento período de Parece que função das escolhidos minutos, conforme se depreende a cor, e não a limpidez proporções de GMA, TEA e (transparêndo período

EXEMPLO 5

Este exemplo mostra o efeito da natureza do monómero ádicibnadoasobre as propriedades físicas, em especial, o teor em água, do PVA modificado com GMA. As amostras são preparadas de maneira semelhante à do exemplo 1, com a excepção de que se junta metacrilato de metilo (MMA) à mistura reaccional, pouco antes da adição de BME.

Amostra Mole/% de	% de MMA	% de TEA	Teor em água (%)	Observação após irradiação , estabilização com água e ebulição
N5	GMA
1	10,09	0	0 ;28	71,92	Película: transparente, amarela, frágil.
2	9,65	9,85	0,23	60,79	Película: transparente, amarela, frágil.
3	10,03	15,74	0,19	57,17	Pelícuia: transparente, incolor (amarela quando observada de lado).
4	9,68	20,74 .	0,20	54,88	Película: transparente, incolor (amarela quando observada de lado).

Conforme se mostra nesta tabela, à medida que vai aumentando a proporção do monómero adicionado (MMA), descreve o correspondente teor em água.

EXEMPLO 6

Este exemplo apresenta um método alternativo para a formação de um PVA com ligações éter, utilizando-se um derivado de PVA hidroixetoxilado (EO-PVA). As soluções são preparadas de maneira semelhante à referida no exemplo 1, com a excepção de que se dissolvem 1,5 g de PVA hidroxietoxilado (Polyscience, PM = 175.000, preparado com 10 moles de óxido de etileno por 1 mole de álcool vinílico de

-37um PVA hidrolisado a 99%) em 13,5 g de DMASO, a 702C, numa atmosfera de azoto, sob agitação, arrefecido à temperatura ambiente (TA), sendo adicionados, 20 moles/% (482 ul), 3 moles/% (72,4 pl) ou 1 mole/% (24,1 pl) de metacrilato de isocianatoetilo (IEM) (hidroxietoxilado a cerca de 100%), sob agitação rápida. Esta solução é levada a reagir, quer à temperatura ambiente, durante a noite, quer com adição de 0,0024 g de trihidrato de acetato de sódio, à temperatura ambiente, durante 1 a 3 horas.

O PVA hidroxietoxilado que reagiu com IEM, em DMSO, é misturado, com ou sem adição de um co-monómero e 0,05% de um iniciador (isto é, éter benzoínmetílico, BME) , a mistura obtida é vazada em moldes de fundição, onde é polimerizada, sob irradiação com luz UV, durante 1 hora, à temperatura ambiente. As películas polimerizadas são retiradas do molde e extraídas em água destilada. Fervem-se durante 10 minutos, antes da determinação do teor em água. Observação: as amostras 1-4 são levadas a reagir com acetato de sódio, durante 3 horas, e as amostras 5 a 6 são levadas a reagir durante 1 hora.

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Conforme mostra a tabela, podem obter-se películas transparentes (e que se podem humedecer) a partir de um derivado de PVA, sem ou com adição de um monómero. As películas só não se apresentarão transparentes se forem escolhidas extremamente elevadas proporções de MMA.

EXEMPLO 7

Este exemplo mostra um processo que evita o amarelecimento que se observa, por vezes, nas películas de PVA com ligações éter. Procedendo de maneira semelhante à referida no exemplo 1, uma solução, a 10%, de ( R )

Vinol 107, em DMSO, é modificada com 10 moles/% de GMA (0,2%, em peso, de TEA como catalisador), mediante aquecimento, a 60QC , durante 3 horas. A solução resultante começa a amarelecer durante a operação de aquecimento. A coloração amarela desaparece quando se precipita o PVA modificado com GMA em isopropanol e quando se dissolve de novo o precipitado em DMSO.

EXEMPLO 8

Preparam-se várias lentes em moldes de polipropileno próprios para o fabrico de lentes de contacto. As soluções de reacção preparam-se segundo o processo adoptado no exemplo 1, com e sem adição de MMA (13,5%, em peso, relativamente ao PVA), 10 moles/% de GMA, 0,2%, em

peso, de TEA e BME (0,13% em MMA, 0,17% com MMA). As soluções assim obtidas são transferidas, mediante pipeta, para os moldes correspondentes, que são irradiados com luz UV, durante um período de 4 horas. A seguir à extracção da água, à ebulição e estabilização em água, obtêm-se lentes ópticamente puras, sem qualquer diferença aparente na sua resistência ou (capacidade) de intumescência em relação a uma folha preparada a partir de uma composição similar.

Claims (2)

1. - Processo para a produção lente de contacto caracterizado por se incorporar na referida lente de contacto um composto polímero reticulado, insolúvel em solventes orgânicos transparentes, de um pego molecular do uma quantidade rida ao número de de uma lâ.

   um derivado de médio de cerca apróticos, um álcool essencialmente de 2.000 , contenref epolivinílico com pelo menos, efectiva, (entre cerca de 0,1 e 90%, grupos hidroxi no referido álcool polivinílico), de um produto de reacção de adição, dades de fórmula reticulado, de uni-CH-CH 0

   -C=CH na presença ou ausência de um monómero vinílico, polimerizável, em que R^ representa um grupo bivalente alifático, cicloalifático, arilo, aralguilo ou alcarilo; A representa -0-, -NH- ou -NHCON(R)-, em que R representa hidrogénio ou alquilo inferior e A¹ representa uma ligação directa; ou A repre2 senta uma ligaçao directa e A' representa -0- ou -0-CH -; R , 3 representa hidrogénio ou metilo e R representa hidrogénio,

   4 4 metilo ou -COOR , em gue R representa hidrogénio ou alguilo
2. 2 3 inferior; com a condição de que, se R for metilo, R representa hidrogénio, e em gue o monómero vinílico polimerizável, caso esteja presente, é hidrófobo ou é uma mistura de monómeros vinílicos, hidrófobos e hidrófilos, na gual pelo menos 50% dos monómeros vinílicos são hidrófobos.

   2ã. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto que carece, essencialmente, do referido monómero vinílico polimerizável.

   3ã. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o referido polímero contem entre cerca de 0,01 e cerca de 80 unidades de um monómero hidrófobo, polimerizável, por cada unidade de fórmula I.

   4â. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o referido polímero contem entre cerca de 0,01 e cerca de 80 unidades de um monómero polimerizável, por cada unidade de fórmula I, sendo que o referido-monómero constitui uma mistura de monómeros vinílicos, hidrófobos e hidrófilos, na qual pelo menos 50% dos monómeros vinílicos são hidróf obos .

   5ê. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que R¹ representa alcileno de cadeia linear ou ramificada, contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou alcileno de cadeia linear ou ramificada, contendo 2 a 100 átomos de carinterrompidos por um ou mais hetero-átomos ou escolhidos do grupo formado oxicarbonilamido, sulfonamido, carbonamido, e R¹·, além disso , grupos por carbosulfonilo, representa o referido radi. ·, - . „1 , ou R bono , contendo hetero-átomos, niloxi, sulfoxi ou oxi, cal alcileno insubstituído ou substituído por hidróxi, representa fenileno, insubstituído ou substituído por alquilo

   -43inferior ou alcoxi inferior, ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno-alcileno inferior, insubstituído ou substituído por um ou mais grupos metilo na parte de ciclo-hexileno, ou fenilenoalcileno ou alcilenofenilo, insubstituído ou substituído por alquilo inferior ou alcoxi inferior na parte de fenileno e a sua parte alcileno ser constituída por alcileno inferior.

   6â. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que representa alcileno de cadeia linear ou ramificada, contendo 1 a 20 átomos de carbono, ou alcileno de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a cerca de 100 átomos de carbono, interrompidos por um ou mais grupos, tais como carboniloxi, oxicarbonilamido, sulfonamido, carbonamido, sulfonilo, sulfoxi, ou oxi, e R^ representa ainda o referido grupo alcileno insubstituído ou substituído por hidróxi.

   7â. - Processo, de acordo com a reivindicação 6 , caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o referido polímero contem cerca de 0,01 e cerca de 80 unidades de monómeros hidrófobos, polimerizáveis, por cada unidade de fórmula I.

   8â. - Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o monómero hidrófobo polimerizável é metacrilato de alquilo inferior.

   9â. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que R representa alcileno inferior ou alcileno inferior interrompido por um grupo, tal como carboniloxi, carbonamido e oxicarbonilamido, A é -0- e A' é uma ligação direc-r lOâ. - Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o referido polímero contem entre cerca de

   0,01 e cerca de 80 unidades de monómeros hidrófobos, polimerizáveis, por cada unidade de fórmula I.

   llâ. - Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o monómero hidrófobo polimerizável é um metacrilato de alquilo inferior.

   12â. - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que R é alcileno com 2 a 10 átomos de carbono, e está insubstituído ou está substituído por hidroxi.

   13â. - Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o referido polímero contem entre cerca de 0,01 e cerca de 80 unidades de monómeros hidrófobos, polimerizáveis, por cada unidade de fórmula I.

   14ã. - Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o monómero hidrófobo polimerizável é metacrilato de alquilo inferior.

   15â. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de

   -45contacto em que o álcool polivinílico tem um peso molecular médio de pelo menos 10.000.

   16â. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que o derivado do álcool polivinílico contem entre cerca de 0,1 e cerca de 20% de unidades de fórmula I, com base no número de grupos hidroxí contido no referido álcool polivinílico.

   17â. - Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se produzir uma lente de contacto em que as referidas unidades de fórmula I são elevadas a reagir com 0,01 a 80 unidades de um monómero vinílico polimerizável, que é hidrófobo, ou com uma mistura de monómeros hidrófobos e hidrófilos, contendo, pelo menos, 50% em peso, de monómeros hidrófobos, com base na mistura total de monómeros reagentes.