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KR20080030671A - Ｌｃｄ의 음성 복굴절 필름용 폴리(아릴에테르이미드) - Google Patents

Ｌｃｄ의 음성 복굴절 필름용 폴리(아릴에테르이미드) Download PDF

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KR20080030671A
KR20080030671A KR1020087003882A KR20087003882A KR20080030671A KR 20080030671 A KR20080030671 A KR 20080030671A KR 1020087003882 A KR1020087003882 A KR 1020087003882A KR 20087003882 A KR20087003882 A KR 20087003882A KR 20080030671 A KR20080030671 A KR 20080030671A
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KR
South Korea
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bis
dianhydride
poly
aryletherimide
diamine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020087003882A
Other languages
English (en)
Inventor
프랜크 해리스
리민 선
동 장
스테펀 제트. 디. 청
Original Assignee
아크론 폴리머 시스템즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크론 폴리머 시스템즈 filed Critical 아크론 폴리머 시스템즈
Publication of KR20080030671A publication Critical patent/KR20080030671A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

폴리머 광학 필름의 제조에 유용한 연성 백본들을 가지는 가용성 폴리(아릴에테르이미드)(PAEIs) 류를 개시한 것이다. 폴리(아릴에테르이미드)는 케톤 및 케톤 용매 혼합물과 같은 유기 용매에 용해되며, 트리아세틸 셀룰로스(TAC)와 같은 다양한 기질에 코팅되어, 음성 복굴절을 나타내는 투명한 얇은층 필름을 형성한다. 얇은 필름은 액정 디스플레이(LCDs)에서 보상층으로 제공될 수 있으며, 편광자, 광도 강화 필름(brightness enhancement films), 또는 다른 보상필름과 같은 다른 종류의 광학 필름과 결합하여, 특히 LCDs의 제조에 유용한 다층필름을 형성할 수 있다.

Description

ＬＣＤ의 음성 복굴절 필름용 폴리(아릴에테르이미드){POLY(ARYLETHERIMIDES) FOR NEGATIVE BIREFRINGENT FILMS FOR LCDS}
본 발명은 액정 디스플레이(LCDs) 안의 보상 층에 사용되는 음성 복굴절 폴리머 필름(negative birefringent polymer films)의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리(아릴에테르이미드)(PAEIs) 의 제조와 사용에 관한 것이며, PAEIs 는 다양한 유기 용매에 용해되어 다양한 폴리머 기질(polymer substrates)상에 코팅될 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명은 PAEIs 의 제조에 관한 것으로서, PAEIs 는 연성 에테르(flexible ether)나 퍼플루오로아이소프로필리덴(perfluoroisopropylidene)결합들을 포함하는 다이안하이드리드(dianhydrides)와 연성 에테르 결합들을 포함하는 방향족 다이아민(aromatic diamines)으로부터 제조된다. 더 구체적으로, 본 발명은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로펜 다이안하이드리드(6FDA)와 저가의 플루오린(fluorine)을 포함하는 방향성 에테르 다이아민들 등에 기초한 PAEIs의 제조에 관한 것으로서, PAEIs는 케톤 용매 및/또는 케톤 용매 혼합물과 같은 선별된 용매들에서 용해되어, 바람직한 폴리머 기질 상에 코팅되며, 결과적으로 다층 폴리머 광학 필름(multi-layer polymeric optical films)을 만든다.
액정들은 액정의 얇은 필름을 통해 이동하는 빛이 필름의 복굴절에 의해 영향을 받기 때문에, 전자 디스플레이에 유용하며, 이 필름의 복굴절은 필름을 가로지르는 전압의 작용에 의해 제어될 수 있다. 액정 디스플레이(LCDs)는, 대기의 빛을 포함하여 외부 원천으로부터의 빛의 전달이나 반사가 다른 디스플레이에서 사용되는 발광 물질(luminescent materials)에 요구되는 것보다 훨씬 더 적은 전력으로 제어될 수 있기 때문에 바람직하다.
다음 용어들은 아래에 기재된 것과 같은 정의를 갖는다.
1. 여기에서 광학 축(Optical axis)이란 보급되는 빛에 의해 복굴절을 일으키지 않는 방향을 일컫는다.
2. 여기에서 음성 C-플레이트(Negative C-plate)란 광학 축이 플레이트에 수직인 플레이트를 일컫는다.
3. 평면 내의 굴절 지수(refractive indices)는 n∥=(nx + ny)/2 으로 정의되는데, 여기서 nx, ny는 x, y 방향의 굴절 지수이고, x-y 평면이 필름의 평면에 평행이다.
4. 평면 내 복굴절은 △n∥= (nx-ny) 으로 정의된다.
5. 평면 내 상의 감속도(phase retardation)는 R∥= (nx-ny)d 으로 정의되는데, 여기서 d 는 x-y 평면에 수직인 z 방향으로의 필름 두께이다.
6. 평면 밖의(Out of-plane) 복굴절은 △n⊥= nz-(nx+ny)/2 으로 정의되는데, 여기서 nz는 z 방향의 굴절 지수이다.
7. 평면 밖 감속도는 R⊥= [nz-(nx+ny)/2]d 으로 정의된다.
LCD 는 현재 디지털 시계, 계산기, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 텔레비전, 그리고 적은 전력 소모로 긴 수명과 작은 작동 공간이 필요한 많은 다른 유형의 전자 장치와 같은 주변기기에 보편적으로 사용된다. 특히, 휴대용 컴퓨터와 큰 스크린 텔레비전 LCD는 무게가 가볍고, 공간을 작게 차지하고, 전력소모가 낮고, 작동수명이 긴 것 등이 장점이다. 가까운 미래에는 모니터와 텔레비전 스크린으로 사용되던 브라운관(CRT)이 LCD로 교체될 것으로 기대된다.
그러나 LCD 에는 본질적인 시야 각 의존도(viewing angle dependence)가 있는데, 이는 대비, 색조 및/또는 명암 등과 같은 디스플레이 성능의 질에 영향을 미친다. LCD 성능의 질을 제한하는 일차적 요인은 액정 요소(elements)나 셀(cell)을 통해 새어 나오는 빛의 성향과 디스플레이가 보여지는 방향 상의 누출 의존도이다. 가장 질 좋은 LCD 영상은 오직 디스플레이 스크린에 대해 중앙으로 수직한 좁은 시야 각 범위에서만 관찰된다.
LCD의 시야 각을 넓히는 일반적인 방법들 중 하나는 보상 필름을 적용하는 것이다. 트위스티드 네마틱(TN; Twisted Nematic), 수퍼 트위스티드 네마틱(STN; Super Twisted Nematic), 수평 정렬(VA; Vertical Alignment), 및 광학적 보상 밴 드(OCB; Optically Compensated Bend) 를 포함하는 몇몇의 LCD 모드들은 가해진 장(applied field)이 있건 없건 간에, 양성(positive) C-플레이트 대칭구조를 보여주며, 이 대칭구조는 음성 C-플레이트 대칭구조를 가진 보상 필름에 의해 보상될 수 있다.
C-플레이트 대칭구조를 갖는 보상 필름에서, 평면 밖 굴절 지수인 n⊥ 또는 nz 는 평면 내 굴절 지수인 n∥=(nx+ny)/2 보다 더 작고, 결과적으로 음성인 평면 밖 복굴절 △n⊥=(nx+ny)/2 < 0 을 나타내며, 따라서 음성인 평면 밖의 감속도 R⊥=[nz-(nx+ny)/2]d< 0 를 결과한다. 음성 복굴절 필름들은 폴리머 필름의 정교한 연신(stretching), 얇은 세라믹 층의 정밀하게 제어된 증기 이탈, 팽창성 무기 점토 층을 가교 결합된(crosslinked) 폴리머 매트릭스에 혼합함, 및 얇은 폴리머 필름의 용액 캐스팅(casting) 또는 코팅(coating)하는 방법과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 몇몇 상이한 방법들에 의해 제조되어 왔다. 큰 크기의 음성 복굴절 필름을 위하여는, 용액 캐스팅이나 코팅법이 공정의 용이성과 향상된 성능 때문에 선호된다. 현재 사용되는 기술은 필름의 연신을 포함한다. 이러한 필름 연신을 사용하는 것의 단점은 필름에 가해졌던 응력(stress)들이 이완되면서 소위 필름/스크린의 구석들(film/screen’s corners)에서 필름이 뒤틀릴 수 있다는 것이다. 연신이 거의 불가능할 경우뿐만 아니라 단순히 요구되는 결과들을 달성할 필요가 없을 때, 폴리(아릴에테르이미드)를 사용하는 것은 연신의 필요성을 제거해 줄 것이다.
음성 복굴절 필름을 편광자(polarizer)와 같은 LCD 장치에 없어서는 안 될 부분인 LCD의 구성요소 상에 캐스팅 또는 코팅 방법에 의해 제작된 음성 복굴절 필름을 도포하는 주된 두 가지의 방법이 있다. 첫째 방법에서는, 음성 복굴절 필름을 부동 용매 운반 기질(solvent-passive carrier substrate) 상에 용액 캐스팅 시키고 그 다음 접착제를 음성 복굴절 필름 표면에 도포한다. 그 조합물을 LCD 구성요소 상에 판 모양으로 얇게 펴고 운반 기질을 (벗겨) 제거한다. 두 번째 방법에서는, 음성 복굴절 필름이 폴리머 용액을 편광자나 편광자 기질과 같은 LCD 단위 구성요소 상에 직접 코팅하여 제작되는 것이다. 이 방법은 단순하고 비용이 절감되므로 선호된다. 그러나 이 방법에서는 폴리머가 선택 용매에 용해되기 쉬울 필요가 있다. 용매는 음성 복굴절 필름을 형성하는 폴리머를 용해해야 할 뿐만 아니라 LCD 구성요소를 용해시키거나 현저히 부풀게 해서는 안된다. 용매는 또한 대규모의 상업적 코팅 공정에서 사용될 수 있어야 한다. 일본 특허 3735361 에서, 메틸이소부틸 케톤(MIBK)이 셀룰로오스 기질을 용액 코팅(solution coating)하기에 바람직한 용매로 제시되는데, 그 이유는 그것이 상기 요구조건을 가장 잘 충족시키기 때문이다. MIBK 는 또한 일반적으로 사용되는 기질인 트라이아세틸셀룰로오스(TAC)를 용해시키지 않는다.
이전의 기술은 용액 캐스팅이나 코팅 방법들을 사용하여 음성 복굴절 필름을 만들기 위해서는 경성 구조적 단위들(rigid structural units)이 폴리머의 백본(backbone)에 통합되어야 한다는 것을 제시해 왔다. 이는 그러한 기(Group)들이 용액 캐스팅이나 코팅 과정 동안 폴리머 백본의 평면 내 배향(orientation)을 촉진하기 때문일 것으로 생각된다. 폴리머 백본 내 경성 기들의 통합은 또한 종종 용해 도의 감소를 초래하기 때문에, 경성과 용해도 사이에서 바람직한 균형을 달성하기 위해서는 특별한 단계들이 적용 되어야 한다. 예를 들면, 미국 특허번호 5,580,950 과 5,480,964 에서는 트위스티드 2,2'-이치횐된 바이페닐 구조들을 가진 모노머(monomers)에 기반한 폴리에스테르(polyesters), 폴리아미드(polyamides), 폴리이미드(polyimides) 등을 포함한 리지드-로드(rigid-rod) 방향족 폴리머들이 사용된다. 용해도와 백본 경성(rigidity) 사이의 균형은 폴리머 백본 내의 경성의 트위스티드 단위들(rigid twisted units)의 통합으로 인해 달성된다. 경성의 바이페닐 단위 내의 트위스트는 체인 패킹(chain packing)을 방해하고 그리하여 용해도가 향상된다.
미국 특허 6,074,709 에서, 유용한 용매에서 가용성을 얻기 위하여 측쇄 플루오렌 기들(pendent fluorene groups)을 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌의 중합반응을 통해 방향족 폴리이미드 백본(aromatic polyimide backbones)에 통합시킨다. 그러나 음성 복굴절이 0.01 보다 큰 필름들을 얻기 위해서는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복시산 다이안하이드리드(BTDA), 3,3',4,4'-테트라카르복실바이페닐 다이안하이드리드(BPDA) 또는 피로멜리틱 다이안하이드리드(PMDA) 과 같은 매우 경성의 다이안하이드리드가 폴리이미드를 제조하기 위해 사용되어야 한다. 4,4’-옥시디프탈 안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA) 와 같은 연성 다이안하이드리드를 사용한 폴리이미드는 음성 복굴절이 0.01 보다 작은 필름을 생성한다. 이 값들은 p-페닐렌다이아민과 같은 경성 다이안하이드리드 또는 경성 다이아민과의 코폴리머화 반응을 통해 0.01 보다 증가될 수 있다.
미국 특허 6,853,424 에서, 보상 층들은 경성 1,4-다이옥소페닐렌 단위들
Figure 112008012076941-PCT00001
의 통합에 의해 테레프탈염산의 형태로 획득될 수 있다. 특히 유용한 가용성 모노머(solubilizing monomer)는 4,4'-(헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일리덴)바이스페놀이며, 이는 체인 경성을 계속 유지하는 동안 체인 패킹을 막아주고 가용성을 향상시키는 폴리머 백본을 따라 측쇄 벌키 노보넨 기들(pendent bulky norbornene groups)을 제공한다. 용해도는 또한 1,3-다이옥소페닐렌 기들이나 헥사플루오로아이소프로필리덴 결합들과 같은 더욱 연성의 단위들을 포함하는 모노머의 코폴리머화 반응에 의해 향상될 수 있다. 비록 헥사플루오로이소프로필리딘 결합들 (4,4- 헥사플루오르아이소프로필리덴 디페놀)을 포함하는 연성 코모노머(flexiblizing comonomer)의 사용이 적합한 용해도를 제공한다 할지라도, 이 모노머로 만들어진 폴리(테레프탈염산)의 필름은 0.01 보다 작은 음성 복굴절을 갖는다. 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 갖는 필름을 만들기에 충분히 경성인 폴리에스테르 체인을 얻기 위해 4,4'-(헥사하이드로-4,7-멜하노인단-5-일리덴)비스페놀이 또한 사용되어야 한다. 비록 다른 폴리에스테르보다는 더 경성이라 할지라도 그것들은 폴리이미드만큼 경성이지는 않다.
본 발명은 폴리(아릴에테르이미드)로부터 제조되는 음성 복굴절 필름을 제공하는데, 상기 필름은 15㎛ 미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지며, 상기 폴리(아릴에테르이미드)는 기질 상에 용액 캐스팅 또는 코팅된다.
본 발명의 다른 구체예는 하나 이상의 층을 가지는 필름을 포함하는데, 상기 필름에서 하나 이상의 층이 케톤 용매에 용해되는 폴리(아릴에테르이미드)로 만들어지고, 상기 필름에서 하나 이상의 층이 폴리머 기질 필름이고, 상기 폴리(아릴에테르이미드) 층은 기질 상에 캐스팅 또는 코팅된다. 상기 기질 층으로 가능한 재료는 트리아세틸셀룰로스이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 케톤 용매와 케톤 용매 혼합물에 용해되는 호모폴리(아릴에테르이미드) 및 코폴리(아릴에테르이미드)를 제공하며, 이는 캐스팅 또는 코팅 공정으로 얇은 필름을 형성할 수 있으며, 음성 복굴절을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예는 다층 폴리머 필름을 형성하기 위해 케톤 용매 및 케톤 용매 혼합물에 용해되는 폴리(아릴에테르이미드)를 다른 폴리머 기질 상에 코팅 또는 캐스팅할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체예는 폴리(아릴에테르이미드)로부터 만들어진 음성 복굴절 필름을 제공하며, 상기 필름은 15㎛ 미만의 두께에서 0.01 보다 큰 복굴절을 가지며, 상기 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 조합체이며, 상기 폴리(아릴에테르이미드)는 필름 상에 용액 캐스팅 또는 코팅된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 폴리(아릴에테르이미드)로부터 만들어진 음성 복굴절 필름을 제조하는데, 필름은 15㎛ 미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지며, 폴리(아릴에테르이미드)는
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-l,1,1,3,3,3- 헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 다이안하이드리드(ODPA), 4,4'-[4,4'-(p-페닐렌옥시)아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안하이드리드)(Bis- A-DA), 4,4'-[4,4'-(p-페닐렌옥시)헥사플루오로아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안하이드리드)(Bis-AF-DA), l,4-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)페닐 다이안하이드리드, 및 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)비페닐 다이안하이드리드(BPEDA), l,5-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)나프틸 다이안하이드리드로 구성된 군에서 선택된 다이안하이드리드와
4,4'-디아미노페닐 에테르, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르, 2-트리플루오로메틸-2'-메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르, l,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'비스(3-아민펜옥시)비페닐, 4,4"-비스(4-아미노펜옥시)테르페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)테르페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'-테트라(테르트-부틸)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐, 4,4"-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)테르페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]l,l,l,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠으로 구성된 군에서 선택된 하나의 다이아민의 조합이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 15㎛ 미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지는 폴리(아릴에테르이미드)로 만들어진 음성 복굴절 필름을 사용하는 액정 디스플레이를 제공하며, 상기 폴리(아릴에테르이미드)는 필름 상에 캐스팅 또는 코팅되는 용액이다.
케톤 및 케톤 혼합물과 같은 바람직한 용매를 사용하여 용액 코팅 또는 캐스팅 공정을 통해 15μm 미만의 두께에서 음성 복굴절이 0.01 보다 큰 무색 폴리(아릴에테르이미드) 필름을 준비할 수 있다. 이 필름은 캐스팅하여 복굴절 값에 도달하고 더 연신시킬 필요가 없다. 이값은 연성 퍼플루오로이소프로필이덴 또는 에테르 결합을 포함하는 다이안하이드리드와 연성 에테르 결합을 포함하는 다이아민으로부터 제조되는 폴리(아릴에테르이미드)에서는 기대할 수 없다. 모노머들의 이 조합이 사용되면 어떠한 경성 구성요소도 필요하지 않다.
본 발명에 유용한 다이안하이드리드의 대표적인 실례는 다음과 같다:
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-l,l,l,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA),
비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 다이안하이드리드(ODPA),
4,4'-[4,4'-(p-페닐렌옥시)아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안히드리드) (Bis-A-DA),
4,4'-[4,4'-(p-페닐렌옥시)헥사플루오로아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안히드리드)(Bis-AF-DA),
1,4-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)페닐 다이안하이드리드,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)비페닐 다이안하이드리드(BPEDA),
l,5-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)나프틸 다이안하이드리드.
보다 바람직한 다이안하이드리드는 다음을 포함한다:
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA),
4,4'-[4,4'-(p-페닐옥시)-헥사플루오로아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안히드리드)(Bis-AF-DA),
4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)비페닐 이안하이드리드(BPEDA).
본 발명에 특히 유용한 다이아민은 다음과 같다:
4,4'-디아미노페닐 에테르,
2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르,
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르,
2-트리플루오로메틸-2'-메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르,
1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠,
4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐,
4,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐,
4,4"-비스(4-아미노펜옥시)테르페닐,
4,4'-비스(3-아미노펜옥시)테르페닐,
2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판,
2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,
1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠,
4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐,
4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'테트라메틸비페닐,
4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'-테트라(테르트-부틸)비페닐,
4,4'-비스(3-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐,
4,4"-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)테르페닐,
2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]프로판,
2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]l,l,l,3,3,3-헥사플루오로프로판.
보다 바람직한 다이아민은 다음을 포함한다:
4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐,
4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠,
2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르,
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르,
2-트리플루오로메틸-2'-메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르,
2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)페닐] 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,
4,4"-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)테르페닐.
한 구체예는 다이아민에 있는 하나 이상의 에테르 결합 및 하나의 퍼플루오로메틸과 다이안하이드리드에 있는 두개 이상의 퍼플루오로메틸 기를 이용하는 조합을 포함한다.
본 발명의 상기 필름은 사이클로펜타논 및 MIBK에 가용성이다. 사이클로펜타논에서 필름의 가용성은 다양한 응용분야에 적당하고, 또한 상당수의 응용분야에서 MIBK 가용성을 이용한다. 전술한 바와 같이, MIBK에서 가용성은 TAC와 같은 셀룰로스 기질 상에 용액 코팅하는데 적합하다.
본 발명의 필름에 있어서, PAEI 필름은 다이아민과 다이안하이드리드의 트리플루오로메틸(또는 페플루오로메틸) 기(CF3)를 포함할 수 있다. 트리플루오로메틸 기는 MIBK에서 필름의 가용성을 증가시킨다.
상기 용매 혼합물은 95% MIBK와 5% 에틸아세테이트와 같은 용매의 혼합물일 수 있다. 단, MIBK가 50% 이상이기만 하면 상기 퍼센트는 중요하지 않다.
다이안하이드리드와 다이아민의 혼합물은 본 발명에 사용될 수 있다. 다이안하이드리드들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 다이안하이드리드들 중 하나는 퍼플루오로메틸 기를 가지고, 사용될 수 있는 적당한 나머지 다이안하이드리드는 파이로멜리틱 안하이드리드(I):
(I)
Figure 112008012076941-PCT00002
및 화학식 (II)의 방향족 테트라카르복실릭 액시드 다이안하이드리드를 포함한다.
(II)
Figure 112008012076941-PCT00003
방향족 다이아민들의 혼합물은 바람직하게는 본 발명이 포함하는 다이아민들
(III)
Figure 112008012076941-PCT00004
및/또는 화학식 (IV)의 방향족 다이아민들과 조합하여 사용할 수 있으며,
(IV)
Figure 112008012076941-PCT00005
식 중 G와 F는 공유결합, CH2 기, C(CF3)2 기, C(CX3)2 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 상기 X는 할로겐, CO 기, O 원자, S 원자, Si(CH2CH3)2 기 또는 N(CH3) 기로 이루어진 대표적이고 설명적인 군으로부터 독립적으로 선택되며; m은 1 내지 3의 정수이다.
혼합물을 포함하는 일 구체예는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'비페닐 다이안하이드리드를 포함하고 다이아민은 4,4'-비스(4-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOBDA)이다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'-비페닐 다이안하이드리드 혼합물의 몰비는 99 대 1(99:1) 내지 40 대 60(40:60)이다. 다른 구체예는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'비페닐 다이안하이드리드 혼합물의 몰비는 80 대 20(80:20)인 것을 포함한다.
혼합물을 포함하는 다른 구체예는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'비페닐 다이안하이드리드의 다이안하이드리드 혼합물을 포함하고 다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르(6FODA)이다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'비페닐 다이안하이드리드의 혼합물의 몰비는 99 대 1(99:1) 내지 40 대 60(40:60)이다. 또 다른 구체예는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 4,4'비페닐 다이안하이드리드 혼합물의 몰비가 80 대 20(80:20)인 것을 포함한다.
본 발명은 유기용매에 가용성인 폴리이미드와 코폴리이미드의 조제를 나타내는 아래의 설명적이고 제한되지 않는 대표적인 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
단량체의 조제
실시예 1
본 실시예는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르(6FODA)의 조제를 설명한다.
기계적 교반기, 온도계, 질소 흡입구 및 응축기를 갖춘 300ml, 3구 둥근바닥플라스크에 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드(480.7g, 2.132 mol), 탄산 나트륨(112.96g, 0.122mol), m-니트로벤조산(1.77g, 0.01mol) 및 DMAc(700ml)를 첨가하였다. 혼합물을 48시간 동안 150℃에서 가열하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하였다. 대부분의 초기물질과 DMAc를 감압 증류법으로 제거하였다. TLC는 다수의 생성물 스팟과 매우 소수의 물질 스팟을 보였다. 에탄올로부터의 재결정으로 순수 작은 판 결정(233g, 수율 55%)이 산출되었다. TLC는 단 하나의 생성물 스팟을 보였다. 모액이 응축되고 추가적으로 50g 생성물이 얻어졌다. TLC는 단 하나의 생성물 스팟을 보였다. 순수 생성물의 총 수율은 67%(233+50=283g)이었다. M.P.:94~95℃. 양자 NMR(DMSO-d6, δ, ppm): 8.582~8.522(4H), 7.569~7.450(2H).
기계적 교반기, 응축기 및 버블러가 연결된 가스 흡입구를 갖춘 500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 상기에서 얻어진 디니트로-화합물(20g), 에탄올(200ml), Pd/C(0.3g Pd 농도: 10%) 및 하이드라진 일수화물(monohydrate)(8.0 ml)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 감압하에 에탄올을 제거하였다. 톨루엔/헥산 혼합물로부터의 재결정으로 미세한 결정을 산출하였다.: M.P.: 114 ~ 116℃. 양자 NMR (DMSO-d6,, ppm): 6.870 ~ 6.861(2H), 6.622 ~ 6.592 (2H), 5.278 (4H)
실시예 2
본 실시예는 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르(3FODA)의 조제를 설명한다.
기계적 교반기, 응축기, 온도계를 갖춘 3000ml 3구 둥근바닥 플라스크에 4-니트로페놀(204g, 1.467 mol), 2-클로로-5-니트로벤토스리플루오라이드(330.7g, 1.467 mol)과 DMAc(800ml)를 가하였다. 혼합물을 균일하게 한 다음, 탄산칼륨(205g, 1.478mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 100℃에서 가열하였다. 냉각 후, 상기 혼합물을 메탄올/물 혼합물(10/1, v/v) 5l에 부었다. 형성된 침전물을 여과법으로 모으고, 물에 헹구고 다시 여과하였다. 메탄올/물 혼합물로부터의 재결정으로 결정을 얻었다.: 312g, 수율: 64.8%. 녹는점: 68 ~ 70℃. 양자 NMR(DMSO-d6, δ,ppm): 8.568 ~ 8.505, (2H). 8.349 ~ 8.293, (2H), 7.439 ~ 7.408, (3H).
기계적 교반기, 응축기, 및 온도계를 갖춘 1000ml 3구 둥근바닥플라스크에 2-트리플루오로메틸-4,4'-디니트로비페닐에테르(88g, 0.268mol), 에탄올(600ml), Pd/C(5%, 1.0g), 및 하이드라진 모노하이드레이트(60ml)를 가하였다. 상기 혼합물을 환류액으로 20분 동안 열을 가하였다. 상기 반응을 100% 완성하였다. 냉각 후, 상기 용액을 여과하여 고형물을 제거하였다. 여과액에 물을 가하여 많은 양의 결정이 침전되었다. 또한 상기 결정은 승화에 의해 불순물이 제거된다. 녹는점: 102 ~104℃. 양자 NMR(DMSO-d6, δ,ppm): 6.836 ~ 6.826(1H), 6.699 ~ 6.693(1H), 6.646 ~ 6.628(1H), 6.606 ~ 6.598(2H), 6.514 ~ 6.484(2H), 5.218(2H), 4.841(2H).
실시예 3
본 실시예는 2-트리플루오로메틸-2'-메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르(3FHODA)의 조제를 설명한다.
기계적 교반기, 온도계, 및 응축기를 갖춘 300ml 3구 둥근바닥플라스크에 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오리드(33.83g, 0.15mol), 2-메틸-4-니트로페놀(23g, 0.15 mol0, 탄산칼륨(21g, 0.15mol), 및 DMF(100ml)를 가하였다. 상기 혼합물을 하룻밤 동안 100℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하였다. 용매, DMF 대부분은 감압 증류에 의해 제거하였다. 상기 잔 류물을 물에 부었다. 형성된 침전물을 여과법으로 모으고, 물로 헹궜다. 에탄올/물로부터의 재결정에 의해 미세한 결정을 얻었다.: 수율 ~ 84%; 녹는점: 96 ~ 98℃. 양자NMR(DMSO-d6, δ,ppm),: 8.548(H1), 8.493 ~ 8.453(1H), 8.175 ~8.146(1H), 7.347 ~ 7.317(H1), 7.217 ~ 7.187(1H), 및 2.285(3H).
자기 교반기 및 (버블러가 연결된)응축기를 갖춘 500ml 1구 평탄바닥플라스크에 디니트로-화합물(20g), Pd/C(0.2g, Pd 5%), 에탄올(100ml) 및 하이드라진 모노하이드레이트(8.0ml)를 넣었다. 상기 혼합물을 하룻밤 동안 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 회전증발기(rotoevaporator)에서 용매를 제거하였다. 승화에 의해 다이아민이 정제된다. 녹는점=95 ~ 97℃. 양자 NMR(DMSO-d6, δ,ppm): 6.861 ~ 6.852(1H), 6.692 ~ 6.655(1H), 6.537 ~ 6.509(1H), 6.438 ~ 6.408(2H), 6.379 ~ 6.342(1H), 5.102(2H), 4.825(2H), 1.966(3H).
실시예 4
본 실시예는 4,4'비스(4-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOQDA)의 조제를 설명한다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 300ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,4-디하이드록시벤젠(11.62g, 0.106mol), 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드(50.0g, 0.222mol) 및 DMAc(100ml), 및 건조 K2CO3(22.2g, 0.16mol)을 넣었다. 상기 반응 혼합물을 질소에서 10 시간 동안 130℃로 가열하였다. 냉각시키면, 많은 양의 침전물이 형성되고, 여과법으로 여과하고 물로 헹구고, 건조하였다. (46.03 g, 90.0%). MP: 205~207℃. 양자 NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 8.526-8.517(2H), 8.482-8.443 (2H), 7.388 (4H), 7.255-7.224 (2H). 상기 얻어진 화합물은 4,4'-비스(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠이다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 500ml 3구 둥근바닥플라스크에 4,4'-비스(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(2Og, 40.98mmole), 에탄올(200ml), Pd/C(5% Pd, 0.4g), 및 하이드라진 모노-하이드리드(10 ml)를 넣었다. 상기 혼합물을 교반하고 환류액에서 5시간 동안 열을 가한 후 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고 여과액에 물(~200ml)을 부었다. 침전된 고형물은 에탄올/물 혼합물에서 재결정화하여 무색 박편 결정(15.91g, 90.7%)을 산출하였다. MP: 112~114℃. 양자 NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 6.888-6.880 (2H), 6.833 (4H), 6.805-6.786 (4H), 5.375 (4H). 얻어진 화합물은 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠(6FOQDA)이다.
실시예 5
본 실시예는 4,4'비스(4-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOBDA)의 조제를 설명한다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 500ml 3구 둥근바닥플라스크에 4,4'-비페닐(18.6g, 0.1 mol), 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오리드(46.25g, 0.205 mol) 및 DMSO(150ml)를 첨가하였다. 용액을 균질하게 한 다음, 건조 K2CO3(28.3g, 0.205mol)을 가하였다. 반응 혼합물에 10시간 동안 130℃의 열을 가하 였다. 냉각시켜, 많은 양의 침전물을 형성하고 여과법으로 분리하고 메탄올로 헹구고, 건조시켰다. DMF/메탄올 혼합물로부터의 재결정으로 연한 바늘형(pale needle)결정이 산출되었다.(34.35g, 60.86%). MP: 215~216℃. 양자 NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 8.530(4H), 7.854 (4H), 7.346 (4H), 7.218 (2H). 4,4'-비스(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐 화합물을 얻었다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 500ml 3구 둥근바닥플라스크에 4,4'-비스(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(2Og, 0.0373mol), 에탄올(300 ml), Pd/C (5% Pd, 0.4g), 및 하이드라진 모노-하이드리드(10 ml)를 넣었다.상기 혼합물을 교반하고 환류액에서 하룻밤 동안 열을 가하고 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 여과하고 여과액에 물을 가하였다(150 ml). 에탄올/물 혼합물에서 천연 생성물을 재결정화하여 무색 박편 결정(15.03g, 80.0%)을 산출하였다. MP: 155~156℃. 양자 NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 7.550 (4H), 6.912 (8H), 6.835 (2H), 5.425 (4H). 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOBDA)화합물을 얻었다.
실시예 6
본 실시예는 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(12FOBDA)의 조제를 설명한다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 500ml 3구 둥근바닥플라스크에 비스페놀(Bisphenol) AF(33.6g, 0.1mol), 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오리 드(46.25g, 0.205mol) 및 DMSO(150 ml)를 넣었다. 용액을 균질화 한 다음, 건조 K2CO3 (28.3g, 0.205mol)를 가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 상온에서 냉각시킨 다음, 상기 혼합물을 여과하고, 여과액을 물(1000ml)에 부었다. 형성된 침전물을 여과법으로 모으고 물로 헹구고, 건조시켰다. DMF/메탄올로부터의 재결정화로 연한 미세(pale fine )결정(43.84g, 61.37%)을 산출하였다. MP: 174~175℃. 양자 NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 8.531 (4H), 7.517 (4H), 7.371 (6H). 2,2-비스[4-(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 화합물을 얻었다.
온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 갖춘 1000ml 3구 둥근바닥플라스크에 2,2-비스[4-(4-니트로-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]-헥사플루오로프로판(29.23g, 0.041mol), 및에틸 아세테이트(200ml)를넣었다. 용액을 균질화 시키고, 에탄올(200ml), 및 암모늄 포름산염(28g), Pd/C(2g, Pd 5%)를 넣었다. 상기 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 균질화시키고 여과하였다. 회전 증발기로 상기 여과액에서 용매를 제거하였다. 상기 잔류 고형물을 감압하에 건조하여 백색의 고형물20.83g(77.63%)을 얻었다. MP: 65~66℃. Proton NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 7.280 (4H), 6.964 (8H), 6.835 (2H), 5.486 (4H). 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(12FOBDA)화합물을 얻었다.
호모폴리이미드 1단계
실시예 7
본 실시예는 다이안하이드리드 및 다이아민의 호모폴리이미드를 제조하는 일반적인 과정을 설명한다.
대기 온도 중 질소하에서 교반되는 m-크레졸 10ml 중의 다이아민 1.00mnole 용액에 다이안하이드리드 1.00mmole을 가하였다. 용액을 6 시간 교반하고 0.05g 이소퀴놀린을 첨가하였다. 상기 혼합물을 200℃까지 가열하고 12시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 열을 가하는 동안, 이미드화에 의한 물이 반응 혼합물에서 증발되도록하였다. 용액을 대기온도로 냉각시키고, 교반된 메탄올 500ml에 천천히 가하였다. 침전된 폴리머를 여과법으로 모으고, 에탄올로 헹구고 감압하에 150℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
코폴리머 1단계
실시예 8
본 실시예는 디언히이드리드들과 하나의 다이아민의 혼합물로부터 코폴리머를 제조하는 일반적인 과정을 설명한다.
대기온도에서 질소하에서 교반되는 m-크레졸 10ml중의 다이아민 1.00mmole 용액에 다이안하이드리드 혼합물 1.00mmole을 넣었다. 상기 용액을 6시간 동안 교반하고, 이소퀴놀린 0.05g을 넣고, 상기 혼합물에 200℃까지 열을 가하고 12시간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 열을 가하는 동안, 이미드화에 의한 물이 반응 혼합물에서 증발되도록 하였다. 용액을 대기온도까지 냉각시키고, 교반된 메탄올 500ml에 서서히 가하였다. 침전된 폴리머를 여과하여 얻고, 에탄올로 헹구고 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켰다.
실시예 9
본 실시예는 하나의 다이안하이드리드와 다요소 다이아민들의 코폴리머를 제조하는 일반적인 과정을 설명한다.
대기온도에서 질소하에서 교반되는 m-크레졸 10ml 중의 다요소 다이아민 1.00mmole 용액에 다이안하이드리드 1.00mmole을 넣었다. 상기 용액을 6시간 동안 교반하고, 이소퀴놀린 0.05g을 넣고, 상기 혼합물에 200℃까지 열을 가하고 12시간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 열을 가하는 동안, 이미드화에 의한 물이 반응 혼합물에서 증발되도록 하였다. 상기 용액을 대기온도까지 냉각시키고, 교반된 메탄올 500ml에 서서히 가하였다. 여과하여 침전된 폴리머를 얻고, 에탄올로 헹구고 150℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켰다.
폴리이미드의 가용성 및 필름의 복굴절
음성 복굴절을 나타내는 폴리이미드 필름을 다음 방법에 따라 조제하였다:
폴리이미드를 사이클로펜타논 또는 MIBK에 용해하여 고형물의 농도가 4 ~ 5% 되도록 하였다. 여과 후, 상기 용액을 유리 기질 위에 부었다. 용매를 대기온도에서 증발시켰다. 필름을 포함하는 상기 유리 기질을 100℃에서 감압하여 건조시켰다. 기질 유리를 물에 담가 폴리이미드 필름을 제거하였다. 폴리이미드 필름의 복굴절을 Metricon Prism Coupler 2010/M으로 측정하였다. 대표적인 실시예의 복굴절은 표 1, 2 및 3과 같다.
필름 코팅
상기 폴리(아릴에테르이미드)의 MIBK 용액을 유리 플레이트 또는 트리아세틸 셀룰로즈(TAC) 필름 위에 로드(rod)-코팅하였다. 유리 플레이트의 경우, 폴리(아릴에테르이미드)의 함유량이 3 내지 5 중량%인 용액을 사용하였으며, TAC 필름의 경우, 폴리(아릴에테르이미드)의 함유량이 8 내지 20 중량%인 용액을 사용하였다.
Figure 112008012076941-PCT00006
Figure 112008012076941-PCT00007
Figure 112008012076941-PCT00008
Figure 112008012076941-PCT00009

Claims (27)

  1. 폴리(아릴에테르이미드)로부터 제조되는 음성 복굴절 필름에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)가 기질 위에 용액 캐스팅 또는 코팅 될때 15㎛ 미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 케톤 용매에 가용인 폴리(아릴에테르이미드)로부터 제작되고 기질 위에 캐스팅 또는 코팅되는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이 트리아세틸셀룰로스로 제작된 기질층인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 케톤 용매 혼합물에 가용인 아릴에테르이미드의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)가 다이안하이드리드와 다이아민 의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 다이안하이드리드가 연성 퍼플루오로이소프로필리딘 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이아민은 연성 에테르 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 퍼플루오로메틸 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이아민은 퍼플루오로메틸 기 및 연성 에테르 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 퍼플루오로메틸 기를 포함하고 다이아민은 퍼플루오로메틸 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 퍼플루오로메틸 기를 포함하고 다이아민은 퍼플루오로메틸 기 및 연성 에테르 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)인 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA) 및 4,4'[4,4'-(p-페닐렌옥시)헥사플루오로아이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안하이드리드) (Bis-AF-DA)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-l,l,l,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA), 비스(3,4- 디카르복시페닐)에테르 다이안하이드리드(ODPA), 4,4'-[4,4'-(p-페닐렌옥시)이소프로필리딘]- 비스(프탈릭 안하이드리드)(Bis-A-DA), 4,4'-[4,4'~(p-페닐렌옥시)헥사플루오로이소프로필리덴]-비스(프탈릭 안하이드리드) (Bis- AF-D A), l,4-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)페닐 다이안하이드리드, 및 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐옥시)비페닐 다이안하이드리드(BPEDA), l,5-비스(3,4- 디카르복시페닐옥시)나프틸 다이안하이드리드를 포함하는 군으로부터 선택되고;
    다이아민은 4,4'-디아미노페닐 에테르, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르, 2-트리플루오로메틸-2'-메틸-4,4'-디아미노페닐 에테르, l,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 4,4"-비스(4-아미노펜옥시)테르페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)테르페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐] 프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프 로판, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-3,3',5,5'-테트라(테르트-부틸)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐, 4,4"-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)테르페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)-페닐]l,l,l,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸펜옥시)벤젠을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)이고 상기 다이아민은 4,4'비스(4-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOBDA)인 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)이고 다이아민은 2,2'비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르(6FODA)인 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA) 및 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드의 혼합물이고 다이아민은 4,4'-비스(4-아미노-트리플루오로메틸펜옥시)비페닐(6FOBDA)인 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드의 혼합 몰비가 99 대 1(99:1) 내지 40 대 60(40:60)인 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제 17 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이 드리드의 혼합 몰비가 80 대 20(80:20)인 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA) 및 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드이고 다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르(6FODA)인 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 20 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 3,3',4,4'테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드의 혼합 몰비가 99 대 1(99:1) 내지 40 대 60(40:60)인 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 20 항에 있어서, 2,2-비스(3,4,-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 다이안하이드리드(6FDA)와 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드의 혼합 몰비가 50 대 50(50:50)인 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 하나 보다 많은 다이안하이드리드와 다이아민의 반응 생성물로서, 다이안하이드리드들중 하나는 화학식(I)에 나타낸 바와 같이 폴리메틸릭 안하이드리드 및 방향족 테트라카르복시산 다이안하이드리드로 구성된 군으로부터 선택되며,
    (I)
    Figure 112008012076941-PCT00010
    식중 G는 공유결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, 및 C(CX3)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    식중 X는 할로겐, CO, 산소, 황, SO2, Si(CH2CH3)2 및 N(CH3)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 제 23 항에 있어서, 다이안하이드리드들 중 하나는 3,3',4,4'-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드 (sym-BPDA) 및 2,3,3',4-테트라카르복실릭비페닐 다이안하이드리드 (asym-BPDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
  25. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민 혼합물의 반응 생성물로서, 다이아민들중 하나는 화학식(II) 및 화학식(III)으로 구성된 군으로부터 선택되며,
    (II)
    Figure 112008012076941-PCT00011
    (III)
    Figure 112008012076941-PCT00012
    F는 공유결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, 및C(CX3)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 할로겐, CO, 산소, 황, SO2, Si(CH2CH3)2 및 N(CH3)으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    m은 1 부터 3 까지의 정수인 것을 특징으로 하는 필름.
  26. 15㎛미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지는 폴리(아릴에테르이미드)로부터 제작되고, 여기서 폴리(아릴에테르이미드)는 기질 상에 용액 캐스팅 또는 코팅되는 것을 특징으로 하는 음성 복굴절 필름을 사용하는 액정 디스플레이.
  27. 폴리(아릴에테르이미드)로부터 제작되는 음성 복굴절 필름을 사용하는 액정 디스플레이로서, 필름은 15㎛미만의 두께에서 0.01 보다 큰 음성 복굴절을 가지고, 폴리(아릴에테르이미드)는 다이안하이드리드와 다이아민의 조합이고, 폴리(아릴에테르이미드)는 케톤 용매 또는 케톤 용매 혼합물에 가용성이고, 폴리(아릴에테르이미드)는 기질 상에 용액 캐스팅 또는 코팅되는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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Patent event date: 20080218

Patent event code: PA01051R01D

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