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WO2013179872A1 - エーテル化合物および該化合物の製造方法 - Google Patents

エーテル化合物および該化合物の製造方法 Download PDF

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WO2013179872A1
WO2013179872A1 PCT/JP2013/063120 JP2013063120W WO2013179872A1 WO 2013179872 A1 WO2013179872 A1 WO 2013179872A1 JP 2013063120 W JP2013063120 W JP 2013063120W WO 2013179872 A1 WO2013179872 A1 WO 2013179872A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
compound represented
general formula
palladium
toluene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/063120
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English (en)
French (fr)
Inventor
和田　勝
亮二 山口
中塚　正勝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamamoto Chemicals Inc
Original Assignee
Yamamoto Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamamoto Chemicals Inc filed Critical Yamamoto Chemicals Inc
Priority to JP2014518368A priority Critical patent/JP6192172B2/ja
Publication of WO2013179872A1 publication Critical patent/WO2013179872A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to an ether compound having a novel structure. More specifically, various functional polymer materials (for example, polyimide, polyamide, polycarbodiimide) and various functional electronic materials (for example, organic electroluminescent element material, organic transistor element material, photoelectric conversion element material)
  • various functional polymer materials for example, polyimide, polyamide, polycarbodiimide
  • various functional electronic materials for example, organic electroluminescent element material, organic transistor element material, photoelectric conversion element material
  • the present invention relates to an ether compound useful as a compound and a method for producing the compound.
  • Non-patent Document 1 Various amine compounds having an ether bond in the molecule such as 4,4′-bis (aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis (aminophenoxy) benzene It has been reported that it is a compound useful as a raw material for producing polyimide (Non-patent Document 1). At present, in the field of using various functional polymer materials, improvement of various properties is desired, and in order to improve the properties, a new amine compound is required as a raw material for production.
  • amine compounds are known to be useful as various functional electronic materials (for example, organic electroluminescent element materials, organic transistor element materials, photoelectric conversion element materials).
  • organic electroluminescent element materials amine compounds are known to be useful as, for example, hole injection transport materials and light emitting materials (Non-patent Document 2).
  • an organic transistor element material an amine compound is known to be useful as, for example, a p-type organic transistor material (Non-Patent Documents 3 and 4).
  • amine compounds are known to be useful as photoelectric conversion element (organic solar battery) materials (Non-Patent Document 5).
  • further improvement of characteristics is desired, and accordingly, creation of new organic materials is required.
  • An object of the present invention is to provide an ether compound having the specific structure. More specifically, the present invention provides a compound having an ether bond and a nitro group in the molecule, a compound having an ether bond and an amino group in the molecule, and a method for producing the compound.
  • the present invention (I) a compound represented by the general formula (1), (In the formula, A 1 and A 2 each independently represent a nitro group or an amino group)
  • the present invention relates to a process for producing a compound represented by the general formula (1-B) comprising reacting a compound represented by the general formula (1-A) and a hydrogen source in the presence of a catalyst.
  • various functional polymer materials for example, polyimide, polyamide, polycarbodiimide
  • various functional electronic materials for example, organic electroluminescent element material, organic transistor element material, photoelectric conversion element material
  • the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent a nitro group or an amino group
  • a 1 and A 2 each independently represent a nitro group or an amino group, and more preferably, A 1 and A 2 simultaneously represent a nitro group or an amino group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an ortho position, a meta position or a para position with respect to the ether bond (—O—), and more preferably It represents the meta position or the para position, and more preferably, A 1 and A 2 simultaneously represent the meta position or the para position.
  • the compound represented by the general formula (1) is more preferably a compound represented by the general formula (1-A) or the general formula (1-B).
  • the nitro group represents an ortho position, a meta position or a para position with respect to the ether bond (—O—), and more preferably, the two nitro groups are simultaneously formed.
  • the amino group represents an ortho position, a meta position or a para position with respect to the ether bond (—O—), and more preferably, the two amino groups are simultaneously formed.
  • the compound represented by the formula (2) can be produced, for example, by reacting 1,3-bis (4′-methoxyphenyl) benzene with hydroiodic acid or boron tribromide [for example, J. Amer. Chem. Soc., 66, 628 (1944), The method described in J. Mater. Chem., 9, 661 (1999), J. Med. Chem., 51, 6725 (2008) can be referred to].
  • dinitrobenzene examples include 1,2-dinitrobenzene, 1,3-dinitrobenzene and 1,4-dinitrobenzene, and 1,3-dinitrobenzene and 1,4-dinitrobenzene are preferred.
  • halogenated nitrobenzene examples include chloronitrobenzene, bromonitrobenzene and fluoronitrobenzene, chloronitrobenzene and fluoronitrobenzene are preferred, and chloronitrobenzene is more preferred.
  • halogenated nitrobenzene include, for example, 2-chloronitrobenzene, 3-chloronitrobenzene, 4-chloronitrobenzene, 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, 2-fluoronitrobenzene, 3-fluoro Examples thereof include nitrobenzene and 4-fluoronitrobenzene.
  • the amount of dinitrobenzene and halogenated nitrobenzene used in the production of the compound represented by the general formula (1-A) is generally the compound represented by the formula (2) when only one kind of the compound is reacted.
  • About 1.8 to 2.2 mol, more preferably about 1.9 to 2.1 mol, and still more preferably about 1.95 to 2.05 mol are used with respect to 1 mol.
  • About 0.1 mol, more preferably about 0.95 to 1.05 mol is used.
  • inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate,
  • the base is an inorganic base.
  • Such bases may be used alone or in combination.
  • the amount of the base used is generally 0.8 to 4.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, based on the total amount of dinitrobenzene and halogenated nitrobenzene used.
  • the production of the compound represented by the general formula (1-A) can be carried out in the absence of an organic solvent, but is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, and cyclohexane,
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, mesitylene, cumene, pseudocumene, tetralin
  • ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole, diphenyl ether, For example, dimethyl sulf
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but generally the concentration of the compound represented by the formula (2) is 0.05 to 6M. The amount is adjusted to about 0.08 to 5M.
  • the method for supplying the compound represented by the formula (2), dinitrobenzene and halogenated nitrobenzene, base, and organic solvent is not particularly limited. But for example (A) A method of supplying dinitrobenzene and / or halogenated nitrobenzene to a mixture of a compound represented by formula (2) and a base in the presence of an organic solvent, (A) a method of supplying a compound represented by the formula (2) and a base to dinitrobenzene and / or halogenated nitrobenzene in the presence of an organic solvent; (C) In the presence of an organic solvent, a method of supplying a compound represented by the formula (2), dinitrobenzene and / or halogenated nitrobenzene and a base in a lump can be exemplified.
  • the compound represented by the general formula (1-A) is reacted with the compound represented by the formula (2) and at least one selected from dinitrobenzene and halogenated nitrobenzene in the presence of a base.
  • a metal compound may be present if desired.
  • the metal compound is preferably a metal compound selected from Groups 10 to 11 of the periodic table, more preferably a copper compound, a palladium compound, or a nickel compound, and still more preferably a copper compound, or It is a palladium compound.
  • the metal compound include a zero-valent metal or a metal compound containing a monovalent to divalent metal ion, and more preferably a copper compound containing a copper atom or a copper ion in the molecule.
  • palladium compound containing palladium atom or palladium ion in the molecule or nickel compound containing nickel atom or nickel ion in the molecule, more preferably copper atom or copper ion in the molecule It is a copper compound containing, or a palladium compound containing palladium atoms or palladium ions in the molecule.
  • metal compounds include metal copper, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous oxide, cuprous acetate, cupric chloride, cupric bromide, iodine.
  • palladium chloride paradium bromide, palladium iodide, paradium acetate, bis (2,4-pentadionato) palladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, bis (benzonitrile) palladium dichloride, allyl palladium chloride.
  • Inorganic such as dimer, K 2 PdCl 4 , K 2 PdCl 6 , K 2 Pd (NO 3 ) 4 , tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, dichlorobis (ethylene) palladium, Pd ( ⁇ -C 5 H 5 ) 2 , Organic coordination complexes,
  • N-coordination complexes such as bis (ethylenediamine) palladium dichloride, PdCl 2 (NH 3 ) 2 , PdCl 2 [N (C 2 H 5 ) 3 ] 2 , Pd (NO 3 ) 2 (NH 3 ) 6 ,
  • bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium Pd [P (CH 3 ) 3 ] 4 , Pd [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 , Pd [P (n-C 3 H 7 ) 3 ] 4 , Pd [P (iso-C 3 H 7 ) 3
  • inorganic or organic coordination complexes such as nickel chloride, nickel bromide, bis (2,4-pentadionate) nickel, such as Ni [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 , NiCl 2 [P
  • a nickel compound such as a phosphine coordination complex such as (C 6 H 5 ) 3 ] 2
  • More preferred metal compounds are cuprous halides such as cuprous chloride, cuprous bromide and cuprous iodide, or inorganic and organic coordination complex palladium such as palladium acetate.
  • a metal compound may be used individually by 1 type, or may be used together.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited, but is generally about 0.01 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30% with respect to the total amount of halogenated nitrobenzene. About mol%.
  • the reaction temperature for producing the compound represented by the general formula (1-A) is not particularly limited, but is generally about 20 to 220 ° C., preferably about 40 to 200 ° C., more preferably Is carried out at about 50 to 180 ° C.
  • the reaction time for producing the compound represented by the general formula (1-A) is not particularly limited, but is generally about 1 to 40 hours, more preferably about 2 to 30 hours. can do.
  • reaction for producing the compound represented by the general formula (1-A) can be carried out in an air atmosphere, but generally in the presence of an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium). It is preferable to carry out.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, helium.
  • the reaction may be carried out under normal pressure, and may be carried out under reduced pressure or under pressure as desired.
  • the compound represented by the general formula (1-A) produced by such a method is isolated as a crystal in the presence of water after completion of the reaction, for example, after distilling off the organic solvent as necessary. be able to.
  • the compound represented by the general formula (1-A) can be isolated and purified by a known method such as a recrystallization method or a chromatography method, if desired.
  • the production method of the compound represented by the general formula (1-B) in which A 1 and A 2 are simultaneously amino groups is not particularly limited, It can be produced by reducing the nitro group in the compound represented by the formula (1-A) and converting it to an amino group.
  • the production method of the compound represented by the general formula (1-B) is preferably a production method comprising reacting the compound represented by the general formula (1-A) with a hydrogen source (hydrogenation reaction) And More preferred is a production method comprising reacting a compound represented by the general formula (1-A) with a hydrogen source in the presence of a catalyst.
  • the hydrogen source examples include a combination of a protonic acid (for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide) and a reducing agent (for example, iron, tin, stannous chloride, etc.). More preferably, The hydrogen source itself has hydrogen supply capability, more preferably hydrogen and hydrazine can be mentioned, and hydrogen is more preferable.
  • a protonic acid for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide
  • a reducing agent for example, iron, tin, stannous chloride, etc.
  • the hydrogen source itself has hydrogen supply capability, more preferably hydrogen and hydrazine can be mentioned, and hydrogen is more preferable.
  • hydrogen when using hydrogen as a hydrogen source, hydrogen may be used in a gaseous state and may be used in a solution state dissolved in an organic solvent.
  • the amount of the hydrogen source to be used is not particularly limited, but an amount sufficient to convert the nitro group in the compound represented by the general formula (1-A) to an amino group is used.
  • the hydrogen source is converted to 4 moles per 1 mole of the compound represented by the general formula (1-A) in terms of 1 mole of hydrogen. About 8 mol is used, more preferably about 6 mol.
  • the catalyst is preferably a metal catalyst containing a metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table, more preferably an iron, rhodium, nickel, palladium, ruthenium, cobalt or platinum atom. And more preferably a palladium catalyst containing a palladium atom.
  • the metal atom in a form supported on a carrier such as carbon, alumina, silica, zeolite, barium sulfate or the like.
  • a carrier such as carbon, alumina, silica, zeolite, barium sulfate or the like.
  • Such catalysts include, for example, ferric chloride / activated carbon, palladium / carbon, palladium / alumina, palladium / barium sulfate, platinum, platinum oxide, platinum / carbon, platinum / silica, rhodium / carbon, rhodium / alumina, ruthenium / Carbon, Raney nickel, Raney cobalt and the like can be mentioned, and palladium catalysts such as palladium / carbon and palladium / alumina are more preferable.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is generally about 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to about 4% by mass relative to the compound represented by the
  • the reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, and cyclohexane,
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, mesitylene, cumene, pseudocumene, tetralin
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol,
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate,
  • ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole, diphenyl ether,
  • organic solvents such as aprotic polar solvents such as 3-di-n-butyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphoramide. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but generally, the concentration of the compound represented by the general formula (1-A) is about 0.05 to 6
  • the method for supplying the compound represented by the general formula (1-A), the catalyst, the organic solvent and the hydrogen source is not particularly limited.
  • the reaction temperature when the compound represented by the general formula (1-A) and a hydrogen source are allowed to act is not particularly limited, but is generally about 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. The temperature is preferably about 20 to 120 ° C.
  • the reaction time when the compound represented by the general formula (1-A) and the hydrogen source are allowed to act is not particularly limited, but is generally about 1 to 100 hours, more preferably 2 It can be carried out in about 60 hours.
  • the reaction between the compound represented by the general formula (1-A) and the hydrogen source can be carried out together with the hydrogen source, for example, in the presence of an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium).
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, helium
  • the compound represented by the general formula (1-B) produced by such a method has an amino group in the molecule, for example, an acid (for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid) And can be isolated as a salt (for example, hydrochloride, bromide, sulfate).
  • the salt of the compound represented by the general formula (1-B) is converted into the compound represented by the general formula (1-B) by the action of a base (for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide). And can be converted.
  • the compound represented by the general formula (1-B) can be isolated and purified by a known method such as a recrystallization method or a chromatography method, if desired.
  • the compound represented by the general formula (1-B) and the salt of the compound can be purified by the action of, for example, activated carbon or zeolite in the presence of an organic solvent and / or water.
  • the structures of the compounds represented by the general formula (1-A) and the general formula (1-B) are elemental analysis, MS (FD-MS) analysis, IR analysis, 1 H-NMR, 13 C-NMR, etc. These can be identified by various analysis methods.
  • the type and form of the reaction apparatus to be used are not particularly limited. Type and column type reactors can be used. Moreover, each manufacturing process can be implemented by a batch type (batch type), and also can be implemented continuously. Further, when producing the compounds represented by the general formula (1-A) and the general formula (1-B), the reaction apparatus used can be equipped with various stirring apparatuses.
  • stirrers include, for example, paddle type stirrers, propeller type stirrers, turbine type stirrers, homogenizers, homomixers, line mixers, line homomixers, and other high speed stirrers, as well as static mixers, colloid mills, and orifice mixers. And a flow jet mixer.
  • the progress of the reaction in each production process can be traced by a method such as thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, or gas chromatography.
  • various functional polymer materials for example, polyimide, polyamide, polycarbodiimide
  • various functional electronic materials for example, organic electroluminescent element material, organic transistor element material, photoelectric conversion element material
  • nitro compounds and amine compounds which are useful raw materials.
  • a method for producing the compound That is, for example, a tetraaryldiamine compound produced by tetraarylating two amino groups in the diamine compound which is the compound of the present invention according to a known method can be suitably used as an organic transistor element material.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 26.2 g (0.10 mol) of 1,3-bis (4′-hydroxyphenyl) benzene, 34.2 g (0.203 mol) of 1,3-dinitrobenzene and 17 of finely powdered potassium carbonate 17 0.1 g (0.124 mol) was added to a mixed solvent of N, N-dimethylformamide (130 ml) and toluene (10 ml), and then toluene and water were distilled off from the reaction mixture at 140 to 145 ° C. Stir for hours. Further, the mixture was stirred at 145 to 150 ° C.
  • Example 2 A toluene (80 ml) solution containing 35.3 g (0.07 mol) of 1,3-bis [4 ′-(3 ′′ -nitrophenyloxy) phenyl] benzene prepared in Example 1 was subjected to hydrogen gas under normal pressure. Under an atmosphere, it was added to a toluene (50 ml) solution containing 5% by mass palladium / carbon (50% by mass water-containing product, 4.24 g) with stirring at 65 ° C. over 3 hours. Hydrogenation was carried out by stirring for 1 hour at 60-68 ° C. under a gas atmosphere (during this time, the reaction mixture absorbed 0.42 mol of hydrogen).
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, 26.2 g (0.10 mol) of 1,3-bis (4′-hydroxyphenyl) benzene and 13.6 g (0.206 mol) of 85% by weight potassium hydroxide were added to dimethyl sulfoxide ( 80 ml) and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. To this mixture, 42.5 g (0.206 mol) of 4-chloronitrobenzene, dimethyl sulfoxide (100 ml) and toluene (20 ml) were added, and then toluene and water were distilled off from the reaction mixture. Stir at ⁇ 115 ° C for 8 hours.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 26.2 g (0.10 mol) of 1,3-bis (4′-hydroxyphenyl) benzene, 32.0 g (0.203 mol) of 4-chloronitrobenzene, and 17.1 g of finely powdered potassium carbonate (0.124 mol) was added to a mixed solvent of N, N-dimethylformamide (130 ml) and toluene (10 ml), followed by stirring at 140 to 145 ° C. for 2 hours while distilling off toluene and water from the reaction mixture. did. Further, the mixture was stirred at 145 to 150 ° C. for 8 hours while removing toluene and water from the reaction mixture.
  • Example 5 A solution of N, N-dimethylformamide (30 ml) containing 35.3 g (0.07 mol) of 1,3-bis [4 ′-(4 ′′ -nitrophenyloxy) phenyl] benzene prepared in Example 4 was used. The mixture was added to a N, N-dimethylformamide (120 ml) solution containing 5 mass% palladium / alumina (0.5 g) under stirring at 70 ° C. under normal pressure and hydrogen gas atmosphere, and further under normal pressure under hydrogen gas atmosphere. The mixture was stirred for 7 hours at 70 to 85 ° C. and hydrogenated (during this time, the reaction mixture absorbed 0.42 moles of hydrogen) The reaction mixture was filtered hot at 85 ° C.
  • a thermal oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 200 nm was formed on a silicon substrate having a resistivity of 0.02 ⁇ ⁇ cm as a gate electrode.
  • the silicon substrate itself becomes the gate electrode, and the SiO 2 layer formed on the surface of the silicon substrate becomes the gate insulating layer.
  • This silicon substrate is heated to 60 ° C., and a toluene solution (concentration: 0.7 mass%) of the compound represented by the formula (a) produced in Application Example 1 is applied thereon, and the toluene is evaporated.
  • an organic semiconductor layer (thickness: 80 nm) made of the compound represented by the formula (a) was formed.
  • the source electrode and drain electrode had a thickness of 80 nm, a channel width of 2 mm, and a channel length of 50 ⁇ m.
  • the organic transistor fabricated as described above exhibited characteristics as a p-type organic transistor element. The charge mobility was determined from the saturation region of the current-voltage (IV) characteristics of the organic transistor and found to be 2 ⁇ 10 ⁇ 3 (cm 2 / Vsec). Furthermore, when the drain bias was ⁇ 50 V and the gate bias was ⁇ 50 V and 0 V, the drain current value was measured, and the current on / off ratio was determined to be 4.7 ⁇ 10 3 . The threshold voltage of this organic transistor was ⁇ 12V.
  • a novel ether compound represented by the general formula (1) According to the present invention, it is possible to provide a novel ether compound represented by the general formula (1).
  • various functional polymer materials for example, polyimide, polyamide, polycarbodiimide
  • various functional electronic materials for example, organic electroluminescent element material, organic transistor element material, photoelectric conversion element material

Landscapes

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Description

エーテル化合物および該化合物の製造方法
　本発明は、新規な構造を有するエーテル化合物に関する。
さらに詳しくは、各種の機能性高分子材料（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボジイミド）、各種の機能性電子材料（例えば、有機電界発光素子材料、有機トランジスタ素子材料、光電変換素子材料）の製造原料として有用なエーテル化合物、および該化合物の製造方法に関する。
　近年、社会のニーズに伴って、各種の機能性高分子材料、および各種の機能性電子材料の開発が活発に行われている。各種の機能性高分子材料としては、例えば、種々のポリイミド、ポリアミド、ポリカルボジイミドなどが開発されてきている。各種の特性を有するポリイミドの製造原料として、種々のアミン化合物が提案されており、例えば、４,４’－ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４,４’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェノンは有用な化合物であることが報告されている（非特許文献１）。
　また、分子内にエーテル結合を有するアミン化合物、例えば、４,４’－ビス(アミノフェノキシ)ビフェニル、１,３－ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、および１,４－ビス(アミノフェノキシ)ベンゼンも各種ポリイミドの製造原料として有用な化合物であることが報告されている(非特許文献１)。現在では、各種の機能性高分子材料を用いる分野においては、様々な特性の改良が望まれており、その特性の改良を行うためにも、製造原料として新規なアミン化合物が求められている。
　また、種々のアミン化合物は、各種の機能性電子材料（例えば、有機電界発光素子材料、有機トランジスタ素子材料、光電変換素子材料）として有用であることが知られている。
　有機電界発光素子材料として、アミン化合物は、例えば、正孔注入輸送材料、発光材料として有用であることが知られている（非特許文献２）。
また、有機トランジスタ素子材料として、アミン化合物は、例えば、ｐ－型の有機トランジスタ材料として有用であることが知られている（非特許文献３、４）。さらに、光電変換素子（有機太陽電池）材料として、アミン化合物は有用であることが知られている（非特許文献５）。
　これら各種の機能性電子材料の分野においても、更なる特性改良が望まれており、それに伴い、新規な有機材料の創出が求められている。
Polymer,３７、３６８３（１９９６） J.Mater.Chem.,１０、１（２０００） Chem.Rev.,１０７、１０６６（２００７） Angew.Chem.Int.Ed.,４７、４０７０(２００８) Chem.Rev.,１１０、６６８９（２０１０）
　本発明の課題は、前記特定構造を有するエーテル化合物を提供することである。さらに詳しくは、分子内にエーテル結合およびニトロ基を有する化合物、および分子内にエーテル結合およびアミノ基を有する化合物、および該化合物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、各種の化合物に関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）一般式(１)で表される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、ニトロ基またはアミノ基を表す)
（ii）塩基の存在下、式(２)で表される化合物と、ジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンから選ばれた少なくとも1種の化合物を反応させることを特徴とする一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造方法であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
（iii）触媒の存在下、一般式(１－Ａ)で表される化合物と、水素源を作用させることから成る一般式(１－Ｂ)で表される化合物の製造方法に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
 
　本発明により、各種の機能性高分子材料（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボジイミド）、および各種の機能性電子材料（例えば、有機電界発光素子材料、有機トランジスタ素子材料、光電変換素子材料）を製造する際に有用な原料であるエーテル化合物、および該化合物の製造方法を提供することが可能になった。
 
　以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、一般式(１)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、ニトロ基またはアミノ基を表す)
　一般式(１)で表される化合物において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、ニトロ基またはアミノ基を表し、より好ましくは、Ａ１およびＡ２が同時に、ニトロ基またはアミノ基を表す。また、一般式(１)で表される化合物において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、エーテル結合(－Ｏ－)に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、メタ位またはパラ位を表し、さらに好ましくは、Ａ１およびＡ２が同時に、メタ位またはパラ位を表す。
　一般式(１)で表される化合物は、より好ましくは、一般式(１－Ａ)または一般式(１－Ｂ)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　一般式(１－Ａ)で表される化合物において、ニトロ基は、エーテル結合
（－Ｏ－）に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、二つのニトロ基は同時に、メタ位またはパラ位を表す。
　一般式(１－Ｂ)で表される化合物において、アミノ基は、エーテル結合
（－Ｏ－）に対して、オルト位、メタ位またはパラ位を表し、より好ましくは、二つのアミノ基は同時に、メタ位またはパラ位を表す。
　一般式(１)において、Ａ１およびＡ２が同時にニトロ基である一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造方法に関しては、塩基の存在下、式(２)で表される化合物と、ジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンから選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　式(２)で表される化合物は、例えば、１,３－ビス(４’－メトキシフェニル）ベンゼンと、ヨウ化水素酸、または三臭化ホウ素を作用させることにより製造することができる［例えば、J.Amer.Chem.Soc.,66,６２８(1944)、
J.Mater.Chem.,９、６６１(1999)、J.Med.Chem.,５１、６７２５(2008)に記載の方法を参考にすることができる］。
　ジニトロベンゼンの具体例としては、１,２－ジニトロベンゼン、１,３－ジニトロベンゼン、１,４－ジニトロベンゼンが挙げられ、１,３－ジニトロベンゼン、１,４－ジニトロベンゼンが好ましい。
　ハロゲン化ニトロベンゼンの具体例としては、クロロニトロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、フルオロニトロベンゼンが挙げられ、クロロニトロベンゼン、フルオロニトロベンゼンが好ましく、クロロニトロベンゼンがより好ましい。
　ハロゲン化ニトロベンゼンの好ましい具体例としては、例えば、２－クロロニトロベンゼン、３－クロロニトロベンゼン、４－クロロニトロベンゼン、２－ブロモニトロベンゼン、３－ブロモニトロベンゼン、４－ブロモニトロベンゼン、２－フルオロニトロベンゼン、３－フルオロニトロベンゼン、４－フルオロニトロベンゼンなどが挙げられる。
　なお、一般式（１－Ａ）で表される化合物において、ニトロ基がエーテル結合に対してメタ位である化合物を製造する場合、より好ましくは、塩基の存在下、式（２）で表される化合物とジニトロベンゼンを反応させる。
　また、一般式（１－Ａ）で表される化合物において、ニトロ基がエーテル結合に対してオルト位またはパラ位である化合物を製造する場合、より好ましくは、塩基の存在下、式（２）で表される化合物とハロゲン化ニトロベンゼンを反応させる。
　一般式（１－Ａ）で表される化合物の製造において使用するジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンの量は、一般には、当該化合物を１種類のみ反応させる場合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、１.８～２.２モル程度、より好ましくは、１.９～２.１モル程度、さらに好ましくは、１.９５～２.０５モル程度使用する。又、当該化合物から２種類選択して反応させる場合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、それぞれ０.８～１.２モル程度、より好ましくは、０.９～１.１モル程度、さらに好ましくは、０.９５～１.０５モル程度使用する。
　一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造において使用する塩基としては、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、
　例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム－tert－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム（２,４,６－トリ－tert－ブチルフェノラート）、カリウム（２,４,６－トリ－tert－ブチルフェノラート）、カリウム（２,６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノラート）などの金属アルコキシド、
　例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、１,８－ジアザビシクロ［５.４.０］－７－ウンデセン(ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４.３.０］－５－ノネン(ＤＢＮ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基などを挙げることができ、より好ましくは、無機塩基である。
　係る塩基は１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。塩基の使用量は、一般には、使用するジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンの総量に対して、０.８～４.０当量であり、好ましくは、１.０～３.０当量使用する。
　一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造においては、有機溶媒の非存在下で実施することも可能であるが、好ましくは有機溶媒の存在下で実施する。
係る有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
　例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、混合キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素溶媒、
　例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、
　例えば、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルスルフォン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ－ｎ－ブチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができ、より好ましくは、非プロトン性極性溶媒である。
　これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造において、有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、一般には式(２)で表される化合物の濃度が０.０５～６Ｍ程度、より好ましくは０.０８～５Ｍ程度となる量に調製する。
　尚、塩基として無機塩基を用いて一般式（１－Ａ）で表される化合物を製造する場合、生成する水を反応系外に留去しながら反応を実施することは好ましいことである。
　一般式（１－Ａ）で表される化合物の製造において、式（２）で表される化合物、ジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼン、塩基、および有機溶媒の供給方法に関しては、特に制限するものではないが、例えば、
（ア）有機溶媒の存在下、式（２）で表される化合物および塩基の混合物に、ジニトロベンゼン及び／又はハロゲン化ニトロベンゼンを供給する方法、
（イ）有機溶媒の存在下、ジニトロベンゼン及び／又はハロゲン化ニトロベンゼンに、式（２）で表される化合物および塩基を供給する方法、
（ウ）有機溶媒の存在下、式（２）で表される化合物、ジニトロベンゼン及び／又はハロゲン化ニトロベンゼンおよび塩基を、一括で供給する方法、などを挙げることができる。
　このように、一般式(１－Ａ)で表される化合物は、塩基の存在下、式(２)で表される化合物と、ジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンから選ばれた少なくとも1種を反応させることにより製造することができるが、ハロゲン化ニトロベンゼンを用いる場合には、所望により、さらに金属化合物を存在させてもよい。
　係る金属化合物としては、好ましくは、周期律表の第１０～１１族から選ばれる金属化合物であり、より好ましくは、銅化合物、パラジウム化合物、またはニッケル化合物であり、さらに好ましくは、銅化合物、またはパラジウム化合物である。
　尚、金属化合物としては、０価の金属、または１価～２価の金属イオンを含有して成る金属化合物が挙げられ、より好ましくは、分子内に銅原子または銅イオンを含有して成る銅化合物、分子内にパラジウム原子またはパラジウムイオンを含有して成るパラジウム化合物、あるいは分子内にニッケル原子またはニッケルイオンを含有して成るニッケル化合物であり、さらに好ましくは、分子内に銅原子または銅イオンを含有して成る銅化合物、あるいは分子内にパラジウム原子またはパラジウムイオンを含有して成るパラジウム化合物である。
　係る金属化合物としては、例えば、金属銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、酢酸第二銅、硫酸銅、炭酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅のベンゼン錯体、ビス(２,４－ペンタンジオナート)銅、ビス(トリフルオロ－２,４－ペンタンジオナート)銅、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸銅、フタル酸モノブチル銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物、
あるいは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジム、ビス（２，４－ペンタジオナート）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、アリルパラジウムクロライドのダイマー、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ６、Ｋ２Ｐｄ(ＮＯ３)４、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム、Ｐｄ（π－Ｃ５Ｈ５）２などの無機、有機配位錯体、
例えば、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロライド、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５)３］２、Ｐｄ（ＮＯ３)２（ＮＨ３)６などのＮ－配位錯体、
　例えば、ビス［１,２－ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン］パラジウム、Ｐｄ［Ｐ(ＣＨ３)３］４、Ｐｄ［Ｐ(Ｃ２Ｈ５）３］４、Ｐｄ［Ｐ(ｎ－Ｃ３Ｈ７)３］４、Ｐｄ［Ｐ(iso－Ｃ３Ｈ７)３］４、Ｐｄ［Ｐ(ｎ－Ｃ４Ｈ９)３］４、Ｐｄ［Ｐ(tert－Ｃ４Ｈ９)３］４、Ｐｄ［Ｐ(Cyc－Ｃ６Ｈ１１)３］４、Ｐｄ［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］４、Ｐｄ［Ｐ(ｏ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４)３］４、ＰｄＣＯ２［Ｐ(Ｃ６Ｈ５）３］４、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ(ｎ－Ｃ４Ｈ９)３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ(tert－Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ(ｎ－Ｃ４Ｈ９)３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ(tert－Ｃ４Ｈ９)３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ(ＯＣＨ３)３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ(ＯＣＨ３)３］２、ＰｄＩ２［Ｐ(ＯＣＨ３)３］２、ＰｄＣｌ(Ｃ６Ｈ５)［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２などのホスフィン配位錯体、さらにはＰｄ／炭素などのパラジウム化合物、
　また、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ビス（２,４－ペンタジオナート)ニッケルなどの無機、有機配位錯体、例えば、Ｎｉ［Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３］４、ＮｉＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２などのホスフィン配位錯体などのニッケル化合物を挙げることができる。より好ましい金属化合物は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化第一銅、あるいは、酢酸パラジウムなどの無機、有機配位錯体パラジウムである。
　金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。また、金属化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、ハロゲン化ニトロベンゼンの総量に対して、一般には、０.０１～５０モル％程度であり、より好ましくは、０.１～３０モル％程度である。
　一般式（１－Ａ）で表される化合物を製造する際の反応温度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、２０～２２０℃程度、好ましくは、４０～２００℃程度、より好ましくは、５０～１８０℃程度で実施する。
一般式（１－Ａ）で表される化合物を製造する際の反応時間に関しては、特に制限するものではないが、一般には、１～４０時間程度、より好ましくは、２～３０時間程度で実施することができる。
　また、一般式（１－Ａ）で表される化合物を製造する際の反応は、大気雰囲気下で実施することができるが、一般には、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）存在下で実施することが好ましい。
一般式(１－Ａ)で表される化合物の製造に際して、反応は、常圧下で実施してもよく、所望により、減圧下または加圧下で実施することも可能である。
　このような方法で製造される一般式(１－Ａ)で表される化合物は、反応終了後、例えば、必要に応じ、有機溶媒を留去した後に、水の存在下で結晶として単離することができる。また、一般式（１－Ａ）で表される化合物は、所望により、再結晶法、クロマトグラフィー法などの公知の方法により単離、精製することができる。
　尚、一般式（１）において、Ａ１およびＡ２が同時にアミノ基である一般式（１－Ｂ）で表される化合物の製造方法に関しては、特に制限するものではないが、好ましくは、一般式（１－Ａ）で表される化合物中のニトロ基を還元し、アミノ基へ変換することにより製造することができる。
　一般式（１－Ｂ）で表される化合物の製造方法としては、好ましくは、一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させる（水素化反応）ことから成る製造方法であり、
より好ましくは、触媒の存在下、一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させることから成る製造方法である。
　水素源としては、例えば、プロトン酸（例えば、塩化水素、臭化水素）と還元剤（例えば、鉄、スズ、塩化第一スズなど)との組み合わせを包含するものであるが、より好ましくは、水素源自体が、水素供給能力を有するものであり、より好ましくは、水素、ヒドラジンを挙げることができ、より好ましくは、水素である。
　尚、水素源として水素を用いる場合、水素は気体状態で使用してもよく、また有機溶媒に溶解させた溶液状態で使用してもよい。
水素源の使用量は、特に制限するものではないが、一般式（１－Ａ）で表される化合物中のニトロ基をアミノ基に変換するに充分な量を使用するものであり、過剰量の水素源の存在下で実施することも可能であるが、一般には、水素源は、水素１モルに換算して、一般式(１－Ａ)で表される化合物１モルに対して、４～８モル程度使用し、より好ましくは、６モル程度使用する。
　触媒としては、好ましくは、周期律表の第８～第１０族から選ばれる金属原子を含有して成る金属触媒であり、より好ましくは、鉄、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、コバルトまたは白金原子を含有して成る金属触媒であり、さらに好ましくは、パラジウム原子を含有して成るパラジウム触媒である。
　なお、触媒としては、該金属原子を、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウムなどの担体に坦持させた形態で使用することは好ましい。係る触媒としては、例えば、塩化第二鉄／活性炭、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／硫酸バリウム、白金、酸化白金、白金／炭素、白金／シリカ、ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ラネーニッケル、ラネーコバルトなどを挙げることができ、より好ましくは、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナなどのパラジウム触媒である。
　触媒の使用量は、特に制限するものではないが、一般には、一般式(１－Ａ)で表される化合物に対して、０.０１～４０質量％程度、より好ましくは、０.１～３０質量％程度である。
　触媒の存在下、一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させる際には、好ましくは、有機溶媒の存在下で実施する。
係る有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、混合キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、
例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、
例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ－ｎ－ブチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
尚、有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、一般には、一般式（１－Ａ）で表される化合物の濃度が、０.０５～６Ｍ程度、より好ましくは、０.０８～５Ｍ程度となる量に調製する。
一般式（１－Ｂ）で表される化合物の製造において、一般式（１－Ａ）で表される化合物、触媒、有機溶媒および水素源の供給方法に関しては、特に制限するものではないが、例えば、
（エ）有機溶媒の存在下、一般式（１－Ａ）で表される化合物および触媒の混合物に、水素源を供給する方法、
（オ）有機溶媒の存在下、予め触媒を存在させて、一般式（１－Ａ）で表される化合物の供給と共に、水素源を供給する方法、などを挙げることができる。
　一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させる際の反応温度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、０～２００℃程度、好ましくは、１０～１５０℃程度、より好ましくは、２０～１２０℃程度で実施する。
また、一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させる際の反応時間に関しては、特に制限するものではないが、一般には、１～１００時間程度、より好ましくは、２～６０時間程度で実施することができる。
また、一般式（１－Ａ）で表される化合物と水素源との反応は、水素源と共に、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の共存下で実施することができる。
一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させる際、該反応は、常圧下で実施してもよく、所望に応じ、減圧下または加圧下で実施することも可能である。
このような方法で製造される一般式（１－Ｂ）で表される化合物は、分子中にアミノ基を有していることから、例えば、酸（例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸）を作用させて、塩（例えば、塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩）として単離することもできる。
その一般式（１－Ｂ）で表される化合物の塩は、塩基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を作用させることにより、一般式（１－Ｂ）で表される化合物へと変換することができる。
また、一般式（１－Ｂ）で表される化合物は、所望により、再結晶法、クロマトグラフィー法などの公知の方法により単離、精製することができる。
また、一般式（１－Ｂ）で表される化合物および該化合物の塩は、有機溶媒および／または水の存在下、例えば、活性炭、ゼオライトなどを作用させて、精製することもできる。
　なお、一般式（１－Ａ）および一般式（１－Ｂ）で表される化合物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ－ＭＳ）分析、ＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析方法により同定することができる。
　一般式（１－Ａ）および一般式（１－Ｂ）で表される化合物を製造するに際して、使用する反応装置の種類、形態に関しては特に制限するものではないが、一般には、槽型、管型、塔型の反応装置を用いることができる。また、各製造工程を、回分式（バッチ式）で実施することができ、さらには、連続的に実施することも可能である。
　また一般式(１－Ａ)および一般式(１－Ｂ)で表される化合物を製造するに際して、使用する反応装置は、様々な撹拌装置を備えることができる。係る撹拌装置としては、例えば、パドル型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサーなどの高速撹拌機、さらにはスタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサーなどを挙げることができる。
　尚、各製造工程における反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で追跡することができる。
　本発明により、各種の機能性高分子材料（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボジイミド）、各種の機能性電子材料（例えば、有機電界発光素子材料、有機トランジスタ素子材料、光電変換素子材料）を製造する際の有用な原料であるニトロ化合物およびアミン化合物を提供することが可能になった。さらには、該化合物の製造方法を提供することが可能になった。すなわち、例えば、本発明の化合物であるジアミン化合物中の二つのアミノ基を、公知の方法に従って、テトラアリール化して製造されるテトラアリールジアミン化合物は、有機トランジスタ素子材料として好適に用いることができる。
 
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　窒素雰囲気下、１，３－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ベンゼン２６．２ｇ（０．１０モル）、１,３－ジニトロベンゼン３４．２ｇ（０．２０３モル）および微粉末状の炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４モル）を、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（１３０ｍｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）の混合溶媒に加えた後、反応混合物からトルエンおよび水を留去しながら、１４０～１４５℃で２時間撹拌した。さらに、反応混合物からトルエンおよび水を留去しながら、１４５～１５０℃で４時間撹拌した。
　その後、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを減圧下で濃縮し、残渣に水（２００ｍｌ）、およびトルエン（５００ｍｌ）を加え抽出した。トルエン層を分離後、トルエンを減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で分離して、目的とする１，３－ビス［４’－（３”－ニトロフェニルオキシ）フェニル］ベンゼン４５.５ｇを黄色の結晶として得た（収率９０％）。尚、この化合物はトルエンから再結晶することができた。融点１１３～１１５℃。この化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、９９.８％以上（面積比）であった。
（実施例２）
　実施例１で製造した１,３－ビス［４’－(３”－ニトロフェニルオキシ)フェニル］ベンゼン３５.３ｇ（０.０７モル）を含有するトルエン（８０ｍｌ）溶液を、常圧下、水素ガス雰囲気下で、５質量％パラジウム／炭素（５０質量％含水品、４.２４ｇ）を含むトルエン（５０ｍｌ）溶液に撹拌下、６５℃で、３時間を要して加えた。さらに常圧下、水素ガス雰囲気下、６０～６８℃で1時間撹拌し、水素化を行った（この間に、反応混合物は、水素０.４２モルを吸収した）。
　反応混合物を熱濾過（６５℃）し、パラジウム／炭素を濾別した後、濾液のトルエン溶液からトルエンを濃縮した。トルエン溶液から、析出している結晶を濾過し、目的とする１，３－ビス［４’－（３”－アミノフェニルオキシ）フェニル］ベンゼン２９．２ｇをほぼ無色の結晶として得た（収率９４％）。尚、この化合物はトルエンから再結晶することができた。融点１１８～１２０℃
　この化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、９９．８％以上（面積比）であった。
（実施例３）
窒素雰囲気下、１，３－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ベンゼン２６．２ｇ（０．１０モル）、および８５質量％水酸化カリウム１３．６ｇ（０．２０６モル）をジメチルスルフォキサイド（８０ｍｌ）に加え、７０℃で３０分間撹拌した。
　この混合物に、４－クロロニトロベンゼン３２.５ｇ(０.２０６モル)、ジメチルスルフォキサイド(１００ｍｌ）、およびトルエン(２０ｍｌ)を加えた後、反応混合物からトルエンおよび水を留去しながら、１００～１１５℃で８時間撹拌した。
　その後、ジメチルスルフォキサイドを減圧下で濃縮し、残渣に水（２００ｍｌ）、およびトルエン（７００ｍｌ）を加え、抽出した。
トルエン層を分離後、トルエンを減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で分離して、目的とする１,３－ビス［４’－（４”－ニトロフェニルオキシ）フェニル］ベンゼン３０.７ｇを黄色の結晶として得た（収率６１％）。融点１５１～１５３℃　
　この化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、９９.７％以上（面積比）であった。
（実施例４）
　窒素雰囲気下、１,３－ビス(４’－ヒドロキシフェニル)ベンゼン２６.２ｇ(０.１０モル）、４－クロロニトロベンゼン３２.０ｇ(０.２０３モル)および微粉末状の炭酸カリウム１７.１ｇ(０.１２４モル)を、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(１３０ｍｌ)およびトルエン(１０ｍｌ)の混合溶媒に加えた後、反応混合物からトルエンおよび水を留去しながら、１４０～１４５℃で２時間撹拌した。さらに、反応混合物からトルエンおよび水を留去しながら、１４５～１５０℃で８時間撹拌した。その後、トルエン、および一部のＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(１０ｍｌ)を減圧下で留去し、７０℃で熱濾過した。濾液に水(６００ｍｌ)を加え、室温に冷却した。
　析出した結晶を濾過、水洗後、６０℃で乾燥し、目的とする１,３－ビス［４’－（４”－ニトロフェニルオキシ）フェニル］ベンゼン４９.２ｇを黄色の結晶として得た（収率９７％）。尚、この化合物は融点１５１～１５３℃であった。この化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、９９.７％以上（面積比）であった。
（実施例５）
　実施例４で製造した１,３－ビス［４’－(４”－ニトロフェニルオキシ)フェニル］ベンゼン３５.３ｇ(０.０７モル)を含有するＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液を、常圧下、水素ガス雰囲気下で、５質量％パラジウム／アルミナ（０.５ｇ）を含むＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）溶液に撹拌下、７０℃で加えた。さらに常圧下、水素ガス雰囲気下、７０～８５℃で７時間撹拌し、水素化を行った(この間に、反応混合物は、水素０.４２モルを吸収した）。反応混合物を８５℃で熱濾過し、パラジウム／アルミナを濾別した後、濾液に水(１５０ｍｌ)を加え、室温に冷却した。析出している結晶を濾過し、目的とする１，３－ビス［４’－（４”－アミノフェニルオキシ）フェニル］ベンゼン２９．４ｇをほぼ無色の結晶として得た（収率９４％）。尚、この化合物はトルエンから再結晶することができた（融点２２７～２２９℃）。この化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーの分析の結果、９９.８％以上（面積比）であった。
　（応用例１）
　実施例２で製造した１,３－ビス［４’－(３”－アミノフェニルオキシ)フェニル］ベンゼン４.４４ｇ(０.０１モル）、４－ヨードビフェニル１４ｇ(０.０５モル）、ヨウ化第一銅０.０５７ｇ(０.０００３モル）、およびカリウム－tert－ブトキシド５.６ｇ(０．０５モル)をトルエン(１５０ｍｌ)に加え、さらにトリ－tert－ブチルホスフィン０.１２ｇ(０.０００６モル)を加えた後、反応混合物を、１０５℃で１４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液のトルエン溶液からトルエンを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液：トルエン)で分離して、式(ａ)で表される化合物６.６ｇをほぼ無色の結晶として得た(収率６３％)。この化合物のガラス転移温度は８４℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　（応用例２）
　ゲート電極としての抵抗率０.０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたＳｉＯ2層がゲート絶縁層となる。このシリコン基板を６０℃に加温し、その上に、応用例１で製造した式(ａ)で表される化合物のトルエン溶液(濃度：０.７質量％)を塗布し、トルエンを蒸発させて、式(ａ)で表される化合物から成る有機半導体層(厚み：８０ｎｍ)を形成した。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは８０ｎｍであり、チャネル幅は２ｍｍ、チャネル長は５０μｍであった。以上のように作製した有機トランジスタは、ｐ－型の有機トランジスタ素子としての特性を示した。有機トランジスタの電流－電圧(Ｉ－Ｖ）特性の飽和領域から、電荷移動度を求めたところ、２×１０－３(ｃｍ２／Ｖｓｅｃ)であった。さらに、ドレインバイアス－５０Ｖとし、ゲートバイアス－５０Ｖおよび０Ｖにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン／オフ比を求めたところ、４.７×１０３であった。尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、－１２Ｖであった。
 
　本発明により、一般式(１)で表される新規なエーテル化合物を提供することが可能になった。本発明により、各種の機能性高分子材料(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボジイミド）、各種の機能性電子材料(例えば、有機電界発光素子材料、有機トランジスタ素子材料、光電変換素子材料)を製造する際に有用な原料となる化合物、および該化合物の製造方法を提供することが可能になった。

Claims (3)

  1. 一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、ニトロ基またはアミノ基を表す)
  2. 　塩基の存在下、式（２）で表される化合物と、ジニトロベンゼン及びハロゲン化ニトロベンゼンから選ばれた少なくとも1種の化合物を反応させることを特徴とする一般式（１－Ａ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
  3. 触媒の存在下、一般式（１－Ａ）で表される化合物と、水素源を作用させることから成る一般式（１－Ｂ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
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