JP4237251B2 - 負複屈折のポリイミド膜 - Google Patents

Description

技術分野
この発明は、液晶デイスプレイにおける補償層に使用する負の複屈折を有する可溶性ポリイミド膜に関する。
背景技術
液晶は電子デイスプレイ用に有用であるが、これは液晶の薄膜を通って進む光が薄膜の複屈折によって影響を受け、その複屈折は薄膜に電圧を印加することによって制御できるという特徴を有するためである。液晶デイスプレイは、環境光を含む外部源からの光の透過又は反射を他のデイスプレイに使用される蛍光材料に必要な電力よりも著しく小さい電力で制御できるので望ましい。現在、液晶は一般にデジタル時計、計算器、携帯計算機、および長寿命、極低電圧および低消費電力を必要とする他の多くの電子装置のような用途に使用されている。特に、携帯計算機は液晶デイスプレイの利点を示し、デイスプレイの電力使用を最少にして電池を再充電前にできるだけ長期間動作させ乍ら、該電池使用の大部分を計算用に向けている。
直視したときには、液晶デイスプレイは高品質の出力を提供するが、大視角では、像の品質は低下しコントラストが悪くなる。これは、液晶セルが多数の異方性液晶分子を含む液晶媒質の示す複屈折効果によって動作するためである。かかる材料は正の１軸性複屈折性（ｎ _１ ＞ｎ₁₁、すなわち、異常屈折率は常屈折率より大きい）であって、異常屈折率は長分子軸の整列と関係する。通過する光に及ぼす該材料の位相リタデーション効果は、光の傾斜角と共に変わり、大視角においては低品質像となる。しかしながら、液晶セルと共に光学的補償素子を導入することによって、その望ましくない角度効果を修正して、大視角において高コントラストを維持することができる。
必要な光学補償のタイプは使用するデイスプレイのタイプに依存する。普通のブラック・デイスプレイにおいては、ねじれネマチックセルは、透過軸が相互に平行でセルの後面における液晶のデイレクタの向きに平行である偏光子の間に配置される。非印加状態において、背面光からの傾斜光は第１の偏光子によって偏光され、セルを通過中にその偏光方向をセルのねじれ角まで回転される。そのねじれ角は、光が出力偏光子によって遮断されるように９０°に設定されるデイスプレイの明るく見える部分に電圧を選択的に印加することによってデイスプレイにパターンを書き込むことができる。
しかし、大きい角度で見ると、常時黒デイスプレイの暗（非付勢）領域が明るく見える、これは該角度で液晶層を通過する光に対する角度依存リタデーション効果、すなわちオフノーマル入射光が偏光の角度依存変化を感知するためである。ねじれセルに類似の光学対称を有するが、その効果が逆である補償素子を使用することによって、コントラストを回復さすことができる。１つの方法は、活性液晶層の後に逆ヘリシテイのねじれセルを設けることである。これらの補償法は、補償素子が光学的対称性をねじれネマチックセルと共にわかったために作用し、両者は直交光伝搬方向に直角の異常軸をもった１軸性複屈折材料である。これらの補償法は、必要な光学的対称をもった材料が容易に入手できるので広く利用されてきた。逆ねじれセルは液晶を用い、Ａ−板リターダはポリビニルアルコールのような重合体を引伸ばすことによって容易に製造される。
これらの補償法の効果にもかかわらず、この方法には常時黒動作方式伴う欠点がある。常時黒デイスプレイの外見はセルの間隙に極めて敏感である。その結果、均一な暗い外見を維持するために、液晶セルを非常に厚く作る必要があり、それは液晶の応答時間が許容できない程長くなる。その上、逆ねじれ補償法は、光学列に第２の液晶セルの挿入を必要とし、デイスプレイにかなりのコスト、重量およびかさばりを加える。これらの理由から、これらの欠点を回避するために常時白表示を補償することが極めて望ましい。
常時白デイスプレイ構造において、９０°ねじれネマチックセルは、各偏光子の透過軸が隣接するネマチックセルの領域において液晶分子のデイレクタ配向に平行であるように交差する偏光子の間に配置される。これは、常時黒デイスプレイの場合の明暗のセンスを逆にさせる。非付勢（非印加電圧）領域は常時白デイスプレイにおいては明るく見えるが、付勢領域は暗く見える。表面上暗い領域が大きな角度で見たときに明るく見える問題がなお生じるが、その理由は異なりその補正は別なタイプの光学的補償素子を必要とする。付勢領域における液晶分子は印加電界に配向（整列）する傾向がある。この配向が完全の場合には、セル内の全ての液晶分子はそれらの長軸を基板ガラスに直角にする。ホメオトロピック配列として知られるこの配列は正の複屈折Ｃ−板の光学対称性を示す。付勢状態において、常時白デイスプレイは垂直入射光（それは直交偏光子によって遮断される）に対し等方性に見える。
視角に伴うコントラストの低下は、ホメオトロピック液晶層がオフノーマル光に対して等方性に見えないために生じる。オフノーマルの角度で向けられた光は液晶層の複屈折のために２モードで伝搬し、モード間の位相の遅れは光の入射角と共に増す。この入射角への位相依存性は偏光状態にだ円形を与え、それは第２の偏光子によって不完全に消滅されて、少しのリークをもたらす。Ｃ−板の対称性のために、その複屈折は方位依存性を有する。必要なことは、光学的補償素子であって、Ｃ−面対称性においてであるが負（ｎ₁₁＞ｎ_１）複屈折である。かかる補償器は液晶層によるものとは逆符号の位相遅れを与え、それによって最初の偏光状態を回復させて、出力偏光子によって光を遮断させる。
この技術は、必要な光学対称性をもったＣ−板補償器を作ることが不可能又は困難であったのでこれまでに使用されなかった。負のＣ−板光学対称性および必要な均一性を備えた大きい面積の膜（フイルム）を得るために伸張又は圧縮する方法が見つかっておらず、サフアイアのような負複屈折結晶から補償器を作ることも不可能であった。補償器を有効にするために、かかる板の位相リタデーションは液晶の位相リタデーションと同一の大きさをもっと共に液晶の位相リタデーションの変化と同一の率で視角と共に変化しなけばならない。これらの制限は負板の厚さが１０μｍの桁であることを意味し、それは正確な負複屈折性を有し同時に該板の表面が確実に平行である極薄板の研磨を必要とするため、該方法の達成を極めて困難にさせている。かかるデイスプレイは寸法が比較的大きいから、十分な大きさの負複屈折結晶の入手も極めて困難である。直交Ａ−板補償器を利用した補償法も提案されてきた。しかしながら、かかる装置は方位角（Ｃ−板）対称性をもった補償器を提供することができない。これらの困難さのために、適当な補償器が入手できたならば常時白のタイプは優れた品質のデイスプレイを提供できても、技術的傾向は常時黒のデイスプレイに依存してきた。
補償器製造における従来の研究は、例えば富士写真フイルム社による米国特許第５，１３８，４７４号に記載されているが、その方法は負複屈折に必要なフイルム伸張を与えることに依存している。補償器は、フイルムの複屈折性（Δｎ）とフイルムの厚さ（ｄ）の積として定義されるリタデーション（Ｒｅ）の関数である視角依存性を改善するように設計されている。その視角は、光学軸を実質的に直角方向に有するフイルム、さらに詳しくは、負の固有複屈折性を有する２軸方向に伸張したフイルムと正の固有複屈折性を有する１軸方向に伸張したフイルムの積層フイルムを液晶セルと偏光シートの間に挿入することによって改善している。正の固有複屈折性をもった伸張フイルムの調製に使用する重合体の好適な例は、ポリカーボネート、ポリアクリート、ポリエチレン、テレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンスルフイド、ポリフエニレンオキシド、ポリアリルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、セルロースおよびポリアクリレートおよび例えば、溶液流延によって作った高固有複屈折性を有するポリエステルを含む。
負の固有複屈折性伸張フイルムの好適例は、スチレン重合体、アクリルエステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリロニトリル重合体およびメタクリロニトリル重合体を含むが、固有複屈折の高絶体値、透明性、および溶液流延によるフイルムへの加工容易性の観点からポリスチレン重合体が最適である。
しかしながら、今日まで必要な配向を導入するために重合体フイルムの物理的伸張に頼ることなく負の固有複屈折性フイルムを製造する方法は提案されていない。必要な配向および光の散乱を増す整列領域を得るために重合体フイルムの物理的伸張は、特に膜の均一性に関して達成が難しい。巨視的レベルでフイルムは外面的に均一に見えるが、微視的レベルでは均一でない。今日まで、微視的に均一で、自己配向、本質的に面内配向、負の固有複屈折膜は提供されていない。
発明の開示
本発明によって、膜（フイルム）のキヤスト（流延）に使用したときに自己配向過程を受けてポリイミド主鎖がフイルムの表面に平行に整列されるようになる新規クラスの可溶性ポリイミドが提供される。この面内配向は負複屈折を示すフイルムを与える。
本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を変えることによって面内配向の度合、従って負複屈折の度合を制御する能力を教示することである。
さらに本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を高めることによって面配向度および関連する負複屈折度を高められること、および逆に、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を低下させることによって負複屈折度を低下させうることを教示することにある。
さらに本発明の別の目的は、０．２以上の負複屈折値を示すポリイミド薄膜の調製法の教示にある。
さらに本発明の別の目的は、本質的非複屈折性のポリイミド薄膜の調製法の教示にある。
本発明の別の目的は、ポリイミド主鎖の線状性および剛性を調節することによって０〜０．２以上の間のポリイミド薄膜の負複屈折度の制御能力を教示することにある。
本発明の別の目的は、無毒の有機溶媒、望ましくはケトンとエーテルの混合溶媒にイミドの形で可溶性であって、例えば回転コーテイングによって負複屈折性を示す薄膜を形成することができるホモポリイミドおよびコポリイミドを提供することにある。
本発明のこれらおよび他の目的は、図面、詳細な説明および請求の範囲を見ることによって明らかである。
図面の詳細な説明
第１図は、コポリイミドの組成〔３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）−２，２′ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）〕_ｘ−〔ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）〕_ｙ対屈折率のプロットである（但し該コポリイミドの含量はｘが１００〜０に変わるに伴い変わり、ｙはそれに対応して０〜１００に変わる）；
第２図はツイストネマチック透過形液晶デイスプレイの横断面略側面図；
第３図は第２図に示したデイスプレイの多層部の拡大図；
第４図は別の液晶デイスプレイの斜視図；
第５図は（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5コポリイミドに対して透過方式で得られた広角度Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）パターン；
第６図は（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5コポリイミドの反射方式で得られた広角度Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）パターン；
第７図は、Ｘが０．５、０．７および１．０でｙがそれぞれ０．５、０．７および０で波長が１７７８ｃｍ^-1における一連の（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_ｘ−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_ｙコポリイミドのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトグラフであって、対称および非対称の伸縮振動を示す；
第８図は、ｘが０．５、０．７および１．０でｙがそれぞれ０．５、０．３および０で波長が７３８ｃｍ_-1おける一連の（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_ｘ−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_ｙコポリイミドのフーリエ変換（ＦＴＩＲ）スペクトグラフであって、面内および面外振動モードを示す。
第９図は、過マンガン酸カリウム／リン酸溶液での腐食後のホモポリイミドＢＰＤＡ−ＴＦＭＢの透過電子顕微鏡写真であって、フイブリル型の組織を示し結晶のＣ−軸がフイブリル方向に平行であることを示し、面内配向を示す；
第１０図は能動および受動表示領域をもったデイスプレイを示す；
第１１図は第１０図のデイスプレイに使用される液晶セルを示す；
第１２図は第１１図の液晶セルと共に使用されるマスクを示す；
第１３図は液晶デイスプレイ（ＬＣＤ）の種々の構成要素の分解組立図；
第１４図は第１０図、第１２図および第１３図に凡例で示した色表である。
符号の説明
１，９ 偏光板（シート） １４，１５ 透明電極
２，６ 基板 １６ 電極
３，５ 透明電極 １８，２０ ガラス板
４ 液晶 ２２，２４ 基板
７ 正の複屈折膜 ２６，２８ 光線
８ 負の複屈折膜 ３０ 多層補償板
１０ 液晶セル ８０ 液晶ディスプレイ
４４ 液晶層 ８１ 前面ガラス板
４６ 検光子層 ８２ 背面ガラス板
５２ 偏光子層 ８３，９３ シールドビード
７０ 液晶ディスプレイ ８４，９４ 密封キャビティ
８６，８８ 電極 ９１ 受動領域
１０６ 不透明バックグランド領域 １０８ ハウジング
発明を実施するための最良の形態
本発明のホモポリイミドおよびコポリイミドは、一般式（Ｉ）のピロメルト酸二無水物および置換ピロメルト酸二無水物のようなベンゼン二無水物：

および／または式（II）のテトラカルボン酸二無水物およびそれらのそれぞれの置換誘導体と：

式（III）のモノ芳香族およびポリ芳香族ジアミンとの混合体から成る：

（式中の各Ｒは典型的な基であるＨ、ハロゲン、フエニル、置換フエニル、アルキルおよび置換アルキル、特にハロゲン化アルキルを別々に選んで置換基である；ＧおよびＦはそれぞれ共有結合又は結合ボンド、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基；Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲンである）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｒ） ₂ 基（Ｒは、Ｈ，フェニル、置換フェニルから成る群から別々に選択される置換基である（そのフェニル環上の置換基はハロゲン、Ｃ _1-3 アルキル，Ｃ _1-3 ハロゲン化アルキル、及びそれらの組合せを含む）；炭素原子数が１〜２０のアルキル及び置換アルキル（それらの置換基はハロゲンである）、及びＮ（Ｒ）基（Ｒは前に定義したものである）から成る代表的かつ説明のための群から選ぶ；Ｂはハロゲン、例えば、フッ化物、塩化物、ヨウ化物および臭化物、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換フエニル（但しフエニル環上の置換基はハロゲン、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキルおよびそれらの混合体を含む）；Ｚは０〜３の整数；各Ａは水素、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物および臭化物；アルキル、置換アルキル、例えばハロゲン化アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール又は置換アリール、例えばハロゲン化アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、脂肪族及び芳香族エステルおよびそれらの混合体から成る群からそれぞれ選ぶ；ｎは０〜４の整数；およびｐおよびｑはそれぞれ０〜３および１〜３の整数（但しｐおよびｑは１より大きい、ベンジル又は置換ベンジル基間の結合基はＦである）である）。
望ましい形態における式（II）のテトラカルボン酸二無水物は式（Ｘ）に示した２および２′の位置で置換される。

そしてＡｎは前に定義したもの、さらに各ＢおよびＺはそれぞれハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物および臭化物、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル、フエニル又は置換フエニル（但しフエニル環上の置換基はハロゲン、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキルおよびそれらの混合体を含み；ｍは０〜２の整数である。
従って、本発明は（１）式（II）の酸二無水物および式（III）のジアミンから作り式（IV）により一般式で示したホモポリマー；

および（２）式（Ｉ）の酸二無水物および式（III）のジアミンから作り（その場合のｐは溶解度を保証するために少なくとも１でなければならない）、式（Ｖ）により一般式で示したホモポリマーをもくろんでいる：

最適の実施態様において、置換酸二無水物から作ったホモポリマーは式（Ｘ）に示した２および２′の位置で置換され、ジアミンは式（ＸII）の一般式で示したように式（III）を有する。

さらに、本明細書で用いている用語「コポリイミド」は２つの異なる反復単位のみを含有するポリイミド限定されないで、２つ又は２つ以上の反復単位を有する全てのポリイミドを含むことを意図している。従って、本発明のコポリイミドは（１）（ａ）式（Ｉ）の酸二無水物および式（III）の少なくとも２つの異なるジアミンで作り、又は（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも２つの異なる酸二無水物および式（III）のジアミンて作り、一般式（VI）で示すことができる：

；又は（２）（ａ）式（II）の酸二無水物と式（III）の少なくとも２つのジアミンで作り、又は（ｂ）式（II）の少なくとも２つの酸二無水物で作り、一般式（VII）で示される：

；又は式（III）のジアミンと式（Ｉ）および（II）の２つ又は２つ以上の有機二無水物、又はそれらの混合体で作り、一般式（VIII）で示される：

望ましい実施態様において、本出願人が最良モードと考えるポリイミドは一般に式（ＸＩ）で示した形を有する：

ｘとｙとの関係は逆であって、ｘが１００から０に変わるとｙはそれに対応して０から１００に変わる。
上記のポリイミドおよびコポリイミドは末端基をもたない、または末端基の存在を示していないが、末端基は存在し該末端基の性質は反応条件によって制御さる、又は付加剤の添加によって決定される。従って、末端基は、出発材料の厳密な分子の組成並びにランダム縮合重合過程に依存してアミノ基、無水物基又はそれらの組合せにすることができる。
式（III）のジアミンが式（Ｉ、II又はＸ）の二無水物に対して約１〜１０モル％と少し過剰に使用されると、得られるポリイミドは優先的にアミノ基を末端基とし、重合体の末端基は未反応アミノ基となる。−方、式（Ｉ、II又はＸ）の二無水物が式（III）のジアミンに対して約１〜１０モル％と少し過剰に使用されると、得られるポリイミドは優先的に無水物を末端基とし、重合体の末端基は未反応無水物基となる。しかしながら、ポリイミドが１個のアミノ基および１個の無水物又は酸基を末端基とする場合が生じうる。同様に、本発明コポリイミドは、反応するジアミンおよび二無水物の厳密な重合条件およびモル比に依存して無水物基、アミノ基又はそれらの混合体を末端基にすることができる。
場合によっては、停止剤を用いて成長するポリイミド又はコポリイミドの停止をさせる。これらの停止剤はしばしば重合体連鎖の最終長さを短くさせることによって重合体の分子量の制御および／または重合体連鎖の末端に必要な官能価を与えるために使用される。これらの停止剤は単純な無水物又は単純なアミン又はそれらと反応性の反応物質にすることができる。これらの停止剤は一官能性が望ましいから、それらは成長する重合体鎖に使用する特定の停止剤を付加させる。付加剤として有用な無水物フタル酸無水物のような芳香族無水物から成る典型的かつ説明的な群から選ぶ。付加剤として有用なアミンは典型的に、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン又はナフチルアミンのような芳香族アミンから成る群から選ぶ。
本発明に有用な無水物は、典型的に、例えば、ピロメルト酸二無水物、３，６−ジフエニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′４，４′−ビフエニルカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボフエニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物（４，４′−オキシジフタル酸無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物（３，３′，４，４′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸無水物）、４，４′−〔４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フエニレンオキシ）〕ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジエチルシラン二無水物；２，３，６，７−および１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロローナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物のようなナフタレンテトラカルボン酸無水物；又はチオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物およびピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物のような複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
特に望ましい二無水物は２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′−５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２′−トリハロ置換二無水物のような２，２′−置換二無水物を含み、特に２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が望ましい。
そして、一般に、ジアミンは典型的に、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フエニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フエニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選ぶ。本発明に有用な他のポリ芳香族ジアミンは４，４′−ジアミノビフエニル、４，４−ジアミノジフエニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、４，４′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフエニル、２，２−ビス（４−〔４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン；２，２′−ジアミノベンゾフエノン、および３，３′−ジアミノベンゾフエノン；１，８−および１，５−ジアミノナフタレンのようなナフタレンジアミン；又は２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジンおよび２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジンのような複素環式芳香族ジアミンを含む。
一般式（ＩＸ）のジアミンが特に有用である：

（式中のｐおよびｑは１であり、ＡはＣＨ₃、ＣＦ₃、ハロゲン、ＣＮおよびエステル（カルボアルキル基は前に定義したもの）から成る群から選ぶのが望ましい、ｎは少なくとも１である）。非限定例のリストとして、例えば、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフエニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフエニル、２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフエニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノフエニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフエニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフエニルを含む。
実施例
有機溶媒に可溶性であるポリイミドおよびコポリイミドの製造法を示す次の代表的な実施例（説明のためのものであって限定を意図するものではない）を参照することによって、本発明がさらによく理解できるものと思われる。
ホモポリイミド用１工程法
実施例 １
本例は３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０６ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール５．４ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ０．９３ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ０．９３ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．６２ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝Ｎ／Ａ；Ｔ（−５％）／空気＝５５０℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５６０℃；そしてｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ２
本例は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０６ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール６．２１ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ１．０９ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ１．０９ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．１ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２７５℃；Ｔ（−５％）／空気＝５７０℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５８０℃；そしてｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノール、ＮＭＰ，およびシム−テトラクロロエタンに可溶性。
実施例 ３
本例は３，３′，４，４′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０６ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール５．７２ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ０．９３ミリモルを含むかくはん溶液にＤＳＤＡ０．９３ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．０ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３２０℃；Ｔ（−５％）／空気＝５４０℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５１℃；ＵＶデータ：透明性の発生＝３７５ｎｍそして最高透明度＝８５％；そしてｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ４
本例は３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０８ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール６．９ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ１．０９ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ１．２５ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝４．９ｄｌ／ｇ；Ｔ（−５％）／空気＝６００℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝６００℃；ＵＶデータ：透明性発生＝３９０ｎｍそして最高透明度＝８４％；ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ５
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール３２．２ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液に６ＦＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．４２ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３２０℃；Ｔ（−５％）／空気＝５３０℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５４０℃；ＵＶデータ：透明性発生＝３５０ｎｍそして最高透明度＝９０％；そしてアセトン、ペンタノン、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ６
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＣＭ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール３３．９ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＣＭ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液に６ＦＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に４時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．１０ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３１０℃；Ｔ（−５％）／空気＝４４６℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５１２℃；ＵＶ−可視光データ：透明性遮断＝３７８ｎｍ、最高透明度＝９２％；そしてアセトン、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、クロロホルム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＰ、ＤＭＡｃおよびｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 ７
本例は３，３′−４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４′ジアミノ−２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＣＭ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール２９ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＣＭ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＰＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を１２０℃に冷却させた後、３０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝５．３９ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３４２℃；Ｔ（−５％）／空気＝４６５℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５１６℃；ＵＶ−可視光データ：透明性遮断＝３７４ｎｍ、最高透明度＝８３％；そしてｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 ８
本例は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＣＭ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール２８ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＣＭ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＯＤＰＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を４時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に４時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を１２０℃に冷却させた後、３０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝３．４５ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３３７℃；Ｔ（−５％）／空気＝４４８℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５１４℃；ＵＶ−可視光データ：透明性遮断＝３８０ｎｍ、最高透明度＝８８％；そしてＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 ９
本例は４，４′−オキシジフタル３，３′−４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＣＭ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール２８ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＣＭ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を１２０℃に冷却させた後、３０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝４．００ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２８９℃；Ｔ（−５％）／空気＝４６４℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝４７７℃；ＵＶ−可視光データ：透明性遮断＝３７８ｎｍ、最高透明度＝８５％；そしてクロロホム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １０
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジカルボブトキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール３９ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＣＭ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＰＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を１２０℃に冷却させた後、３０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝０．６５ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２２３℃；Ｔ（−５％）／空気＝３５０℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝５１６℃；そしてアセトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １１
本例は３，３′−４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）および４，４′ジアミノ−２，２′−ジカルボブトキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール３３ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＭＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＰＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝４．２５ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２１５℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝３３８℃；そしてＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよび、ｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １２
本例は３，３′−４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）および４，４′ジアミノ−２，２′−ジカルボブトキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール３５ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＭＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．３７ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２０３℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝３６０℃；そしてＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよび、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 １３
本例は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジカルボブトキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール３５ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＭＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＯＤＰＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝１．８５ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝１９１℃；Ｔ（−５％）Ｎ₂＝３３６℃；そしてＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよび、ｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １４
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジカルボドデカオキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＤＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール５０ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＤＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液に６ＦＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η）＝０．４３ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝１０７℃；そしてアセトン、クロロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよび、ｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １５
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジカルボペンタデカオキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＰＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール５２ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＰＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液にＢＴＤＡ０．９３ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝０．４３ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝１００℃；そしてアセトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよび、ｍ−クレゾールに可溶性。
実施例 １６
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジカルボオクタデカオキシ−６，６′−ジメチルビフエニル（ＤＡＢＯＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．２ｇを含有するｍ−クレゾール５４ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＤＡＢＯＢ４．６８ミリモルを含むかくはん溶液に６ＦＤＡ４．６８ミリモルを添加した。該溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。この時間中にその反応混合物からイミド化の水を抽出させた。その溶液を環境温度に冷却させた後、３０mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
その重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝０．４３ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝９５℃；そしてアセトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびｍ−クレゾールに可溶性。
ホモポリイミド用２工程法
実施例 １７
本例は３，３′−４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
窒素雰囲気下室温において９．０ｇのＮＭＰ中にＴＦＭＢ１．５５ミリモルを含有（溶媒単位重量当り１０重量％の固体含量）するかくはん溶液にＢＴＤＡ１．５５ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんした後、ピリジン３．４１ミリモルと無水酢酸３．４１ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんして８mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ｍ−クレゾール中３０．１℃における固有粘度〔η〕＝０．８４ｄｌ／ｇ（ポリアミド−酸の中間体）；Ｔ（−５％）／空気＝５５０℃；Ｔ（−５％）／Ｎ₂＝５６０℃。
ホモポリイミド用２工程法
実施例 １８
本例は４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
窒素雰囲気下室温において５．５７ｇのＮＭＰ中にＴＦＭＢ１．５６ミリモルを含有（溶媒単位重量当り１５重量％の固体含量）するかくはん溶液にＯＤＰＡ１．５６ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんした後、ピリジン２．６７ミリモルと無水酢酸２．６７ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんして８mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ｍ−クレゾール中３０．１℃における固有粘度〔η〕＝０．５７ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝２７５℃；Ｔ（−５％）／空気＝５７０℃；Ｔ（−５％）／Ｎ₂＝５８０℃。
実施例 １９
本例は３，３′−４，４′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
窒素雰囲気下室温において９．５３ｇのＮＭＰ中にＴＦＭＢ１．５６ミリモルを含有（溶媒単位重量当り１０重量％の固体含量）するかくはん溶液にＤＳＤＡ１．５６ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんした後、ピリジン４．７ミリモルと無水酢酸４．７ミリモルを添加した。その溶液を２４時間かくはんして８mlのＮＭＰで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。ポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ｍ−クレゾール中３０．１℃における固有粘度〔η〕＝０．６８ｄｌ／ｇ；Ｔｇ＝３２０℃；Ｔ（−５％）／空気＝５４０℃；Ｔ（−５％）／Ｎ₂＝５１５℃。
コポリイミド用１工程法
実施例 ２０
本例は３，３′−４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）および４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（ＤＤＥ）をベースにしたコポリイミドの製造法を説明する。
窒素雰囲気下室温においてイソキノリン０．０８ｇ（任意）を含有する９．８ｇのｍ−クレゾール中にＴＦＭＢ０．９３ミリモルとＤＤＥ０．９３ミリモルを含有（溶媒単位重量当り１０重量％の固体含量）するかくはん溶液にＢＴＤＡ１．８６ミリモルを添加した。その溶液を１時間かくはんした後、その溶液を２００℃近傍に加熱しその温度に３時間保った。その溶液を室温に冷却後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ添加した。沈殿したコポリイミドを濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、次に減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
共重合体の性質：ｍ−クレゾール中３０．１℃における固有粘度〔η〕＝０．３５ｄｌ／ｇ；そしてｍ−クレゾールおよびｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ２１
本例は３，３′−４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ピロメルト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）をベースにしたコポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０８ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール８．１ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ１．５６ミリモルを含むかくはん溶液にＢＰＤＡ０．７８ミリモルを添加した。該溶液を１時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。室温に冷却後、０．７８ミリモルのＰＭＤＡをそのオリゴマー溶液に添加した。該混合物を２００℃近傍に再加熱しその温度を３時間保った。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した共重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
共重合体の性質：３０．１℃におけるｍ−クレゾール中の固有粘度〔η〕＝２．３０ｄｌ／ｇ；Ｔ（−５％）／Ｎ₂＝５４０℃；そしてｍ−クレゾール、ｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ２２
本例は２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＢＴＤＡ）と、ピロメルト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）をベースにしたコポリイミドの製造法を説明する。
室温においてＮ₂雰囲気下イソキノリン０．０８ｇ（任意）を含有するｍ−クレゾール８．１ｇ（溶媒の単位重量当り固体含量１０重量％）中にＴＦＭＢ１．５６ミリモルを含むかくはん溶液に６ＦＤＡ０．７８ミリモルを添加した。該溶液を１時間かくはんした後、２００℃近くに加熱して、該温度に３時間維持した。室温に冷却後、そのオリゴマー溶液に０．７８ミリモルのＰＭＤＡを添加した。その混合物を２００℃近傍に再加熱してその温度を３時間保った。その溶液を環境温度に冷却させた後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、次に激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加した。沈殿した共重合体を濾過によって収集し、エタノールで洗浄し、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
共重合体の性質：ｍ−クレゾールおよびｐ−クロロフエノールに可溶性。
実施例 ２３
本例は２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＤＢＢＰＤＡ）の製造法を説明する。
磁気かくはんバー、冷却器および添加漏斗を備えた３首、５００mlの丸底フラスコにおいて水１５０ml中にＮａＯＨ１０．８８ｇ（０．２７２モル）を含有する溶液に３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．００ｇ（０．０６８モル）を溶解した。臭素を５工程で行った。第１工程において、前記溶液へ５０℃において１．５０mlの臭素を徐々に添加した。添加完了後、臭素の大部分が反応するまでその溶液を９０℃で加熱した。その混合体を室温に冷却して、水性水酸化ナトリウムで中和しｐＨを７．０にした。第２、第３および第４工程では、前記の方法に従って２．００mlの臭素を使用した。第５工程では２．５mlの臭素を使用し、５０℃で添加した。その溶液を９０℃に加熱して、その温度を１晩保った。その混合体を室温に冷却した後、沈殿物を収集し、濃塩酸で酸性にしｐＨを２．０にした。その白色沈殿物を集め、乾燥し２００℃で真空下１晩加熱した。その材料を２４０℃で昇華させ、トルエン中で沸騰させジオキサンを添加することによってトルエンとジオキサンの混合物から再結晶させてＤＢＢＰＤＡ６．０８ｇ（２０％）を得た。
生成物の性質：ｍｐ＝２４９〜２５１℃；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ８．１５（ｓ，２Ｈ，芳香族）、８．６４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，芳香族）；ＩＲ（ＫＢｒ）１８４１，１７７９（無水物）、および５９７ｃｍ^-1（Ｃ−Ｂｒ）；計算したＣ₁₆Ｈ₄Ｂｒ₂Ｏ₆：Ｃ−４２．５１％、Ｈ−０．８９％；分析値：Ｃ−４２．０４％、Ｈ−０．９６％。
実施例 ２４
本例は４−トリフルオロメチル−５−ニトロ−１，２−ジメチルベンゼンの製造法を説明する。
４−ヨード−５−ニトロ−１，２−ジメチルベンゼン５０．００ｇ（０．１８モル）、ナトリウムトリフルオロアセテート９８．００ｇ（０．７２モル）、ＣｕＩ７５．００ｇ（０．３９モル）、ＤＭＦ４００mlおよびトルエン８０mlの混合物を窒素流入ピペット、Ｄｅａｎ−Ｓｌａｒｋ式トラップおよび機械的かくはん機を備えた３首、１ｌの丸底フラスコに添加した。その混合物を窒素雰囲気下１３０℃に加熱した。該Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式トラップからトルエン７５mlを除去した後、その油浴の温度を１７０℃に上げ、この温度に６時間保った。その混合物を室温に冷却した後、それを過剰の水に注入し、沈殿物を集めてエーテルで抽出した。溶媒を除去した後、粗製暗褐色の液体３５ｇを得た、それをさらに精製することなく次の還元工程に直接使用した。
生成物の性質：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．６６（ｓ，１Ｈ，芳香族）、７．５３（ｓ．１Ｈ，芳香族）、２．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）；ＩＲ（純）１５２２、１３４７（ＮＯ₂）、１１５１および１１３６ｃｍ^-1（ＣＦ₃）；計算Ｃ₆Ｈ₈ＮＯ₂：Ｃ−４９．３２％、Ｈ−３．６８％；分析Ｃ−４９．６％、Ｈ−３．８２％。
実施例 ２５
本例は４−トリフルオロメチル−５−アミノ−１，２−ジメチルベンゼンの製造法を説明する。
粗製４−トリフルオロメチル−５−ニトロ−１，２−ジメチルベンゼン３５．０ｇ、活性炭４．５０ｇ、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．２ｇおよびメタノール１００mlを環流下１５分間加熱した。次にヒドラジン−水和物（１１．７ml、１２．０７ｇ、２４ミリモル）を１時間かけて１滴ずつ添加した。その混合物を一晩還流した。該混合物を室温に冷却した後、濾過によってカーボンブラックを除去した。溶媒の除去後、暗褐色の液体を真空下で蒸留して上記化合物を得た。
生成物の性質：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．１４（ｓ．１Ｈ，芳香族）、６．５３（ｓ，１Ｈ，芳香族）、３．６９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）、２．１７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）、２．１２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）；ＩＲ（純）３５０２，３４０７（ＮＨ₂）、１２７７，１１５４，１１２４および１１０９ｃｍ^-1（ＣＦ₃）。
実施例 ２６
本例は４−トリフルオロメチル−５−ヨード−１，２−ジメチルベンゼンの製造法を説明する。
濃塩酸１００mlと水１００mlの暖い混合体に４−トリフルオロメチル−５−アミノ−１，２−ジメチルベンゼン３４．０２ｇ（０．１８モル）を溶解した。その溶液を０℃に冷却後、水３０ml中に硝酸ナトリウム１２．７４ｇ（０．１８モル）を含有の冷却溶液を滴下して該溶液を１０℃以下に保った。濾過によって不溶性物質を除去して透明なジアゾニウム塩溶液を得て、それを１０℃で水４００ml中にヨウ化カリウム４０．００ｇ（０．２４モル）の溶液を１滴ずつ添加した。その混合体を３０分間かくはんし、次に室温に温めた。沈殿物を集めて、エタノールに溶解させ水を加えてエタノール／水から再結晶させて、収率７０％、融点が５１〜５３℃の生成物を得た。
生成物の性質：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．７５（ｓ，１Ｈ，芳香族）、７．３６（ｓ，１Ｈ，芳香族）、２．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）；ＩＲ（ＫＢｒ）１２９８，１１５１，１１２１および１１０６ｃｍ^-1（ＣＦ₃）；計算Ｃ₉Ｈ₈Ｆ₃Ｉ：Ｃ−３６．０３％、Ｈ−２．６９％；分析：Ｃ−３５．９８％、Ｈ−２．７２％。
実施例 ２７
本例は２，２′−ビス（トリフルオロ）−４，４′，５，５′−テトラメチルビフエニルの製造法を説明する。
４−トリフルオロメチル−５−ヨウド−１，２−ジメチルベンゼン３０．００ｇ（０．１０モル）と、活性化銅２５．００ｇ、およびＤＭＦ８５mlの混合体を還流下３６時間加熱した。室温に冷却後、該混合体を濾過して銅を除去した。濾液を過剰量の水に注入し、沈殿物を収集して、エタノールから再結晶させ収率７３％、融点１１４〜１１６℃の生成物を得た。
生成物の性質：¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．００（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．４５（ｓ，２Ｈ，芳香族）、２．３３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）、２．２９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）；ＩＲ（ＫＢｒ）１２５８，１１６４，１１４６および１１３１ｃｍ^-1（ＣＦ₃）；計算Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｆ₆：Ｃ−６２．４３％、Ｈ−４．６６％；分析：Ｃ−６２．５３％、Ｈ−４．７３％。
実施例 ２８
本例は２，２′−ビス（トリフルオロ）−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＴＦＢＰＤＡ）の製造法を説明する。
２，２′−ビス（トリフルオロ）−４，４′，５，５′−テトラメチルビフエニル６．９２ｇ（０．０２モル）、ピリジン２４０ml、および水４０mlの溶液を機械的かくはん機および冷却器を備えた３首、５００ml、丸底フラスコに添加した。その溶液を９０℃に加熱した。過マンガン酸カリウム２８．４４ｇ（０．１８０ml）を数部に分けて添加した。紫色が溶液に見られなくなった後各部を添加した。その混合物を９０℃で６時間かくはんした後、その熱混合物を濾過してＭｎＯ₂を除去した。そのＭｎＯ₂は熱水で数回洗浄した。混合濾液の溶媒を減圧下で除去して、白色残渣を得、それを水２００ml中にＮａＯＨ８．００ｇを含有する溶液に溶解させた。その溶液に９０℃で過マンガン酸カリウム１３．６０ｇ（０．０８６モル）を添加した。その混合体を８時間還流した後、該混合体にエタノールを添加することによって過剰の過マンガン酸カリウムを分解させた。濾過によってその熱混合体からＭｎＯ₂を除去し、熱水で洗浄した。混合濾過を濃縮して８０mlし、濃ＨＣｌで酸性にしｐＨ＝２．０にした。白色沈殿物を収集し乾燥して２，２′−ビス（トリフルオロ）−４，４′５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸を与え、次にそれをフラスコ内で真空下２００℃に加熱し、最後に２４０℃で昇華させて白色粉末を得た。
生成物の性質：融点＝２０９〜２１１℃（トルエン）、¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）δ８．６６（ｓ，２Ｈ，芳香族）、８．２９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，芳香族）、ＩＲ（ＫＢｒ）１８６０，１７９７（無水物）、１２５１、１１７１、１１４６および１１２６ｃｍ^-1（ＣＦ₃）；計算Ｃ₁₈Ｈ₄Ｆ₆Ｏ₆：Ｃ−５０．２５％、Ｈ−０．９４％；分析：Ｃ−４９．９３％、Ｈ−０．９１％。
実施例 ２９
本例はテトラ（ｎ−ブチル）２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボキシレートの製造法を説明する。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｔ式トラップを備えた首付き、３００mlの丸底フラスコに２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物１３．８１ｇ（０．０３モル）、ｎ−ブタノール８０ml、トルエン７０ml、濃Ｈ₂ＳＯ₄１．５mlの混合物を添加した。該混合物を還流条件下で１晩加熱した。その溶液を冷却し、水で洗浄そして水から分離した後、溶媒を除去して、無色の粘性液体２１．７０ｇ（９９％）を得た。
生成物の性質：ＩＲ（ニート）１７３１（Ｃ＝０）および１２８５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ）；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．９６（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．５６（ｓ，２Ｈ，芳香族）、４．３５〜４．２４（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ₃），１．７５〜１．６４（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₃）、１．５０〜１．３５（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₃）、および０．９８〜０．８７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ ₃ ）。
実施例 ３０
窒素流入管、添加漏斗および冷却器を備えた１００ml、３首の丸底フラスコに実施例７のジブロモテトラエステル３．５６ｇ（５．００ミリモル）、トルエン４０ml、２ＭのＮａ₂ＣＯ₃１０ml（０．０２モル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄０．３５ｇ（０．３０ミリモル）を窒素雰囲気下で添加した。その混合体を窒素雰囲気下で２０分間激しくかくはんし、エタノール８ml中にフエニルホウ酸１．８２ｇ（１５．００ミリモル）の溶液を添加した。該混合体を加熱して窒素下で２４時間還流した。該混合物を室温に冷却した後、３０％Ｈ₂Ｏ₂２．５mlを慎重に添加して、その混合物を１時間かくはんした。該混合物を濾過して不溶性物質を除去し、濾液の有機層を水層から分離して、水で数回洗浄した。溶媒を除去して褐色の粘性液体３．０７ｇ（８７％）を得た。
生成物の性質：ＩＲ（ニート）１７２６（Ｃ＝０）、１２８８および１２４２ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ）；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．８３（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．４６（ｓ，２Ｈ，芳香族）、２．１３（ｔ，２Ｈ，芳香族）、７．００（ｔ，４Ｈ，芳香族）、６．５１（ｄ，４Ｈ，芳香族）、４．３６〜４．２６（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃），１．７６〜１．６６（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₃）、１．４８〜１．３４（ｍ，８Ｈ，−ＣＯＯＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₃）、および０．９９〜０．８９ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₃ ）。
実施例 ３１
２，２′−ジフエニル−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。
実施例8の重合体を１００mlのフラスコ内のエタノール４５ml中にＫＯＨ３．４０ｇと共に溶解した。その溶液を加熱して３時間還流した。白色沈殿物を濾過によって収集し、水に溶解させ、濃塩酸で酸性にさせｐＨ−１．０にした。白色沈殿物を濾過によって収集し、２００℃で１晩乾燥し、２７０℃において真空下昇華させて淡黄色の粉末１．７４ｇ（９０％）を得た。それを次に酢酸／無水酢酸から再結晶させて無水の結晶を得た。
生成物の性質：融点＝２７４〜２７６℃；ＩＲ（ＫＢｒ）１８２および１７８０ｃｍ^-1（無水物）；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ８．３４（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．８０（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．２４（ｔ，２Ｈ，芳香族）、７．０７（ｔ，４Ｈ，芳香族）および６．５４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，芳香族）。
分析組成：Ｃ₂₈Ｈ₁₄Ｏ₆の計算値（７５．３３％−Ｃ，３．１６％−Ｈ）、分析値（７４．８８％−Ｃ，３．４０％−Ｈ）。
実施例 ３２
本例は２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＤＢＢＰＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温で窒素雰囲気下でイソキノリン（任意）０．０７ｇを含有するｍ−クレゾール１３．１ｇ（溶媒の単位重量当り１０％の固体含量）中にＴＦＭＢ１．７０ミリモルのかくはん溶液にＤＢＢＰＤＡ１．７０ミリモルを添加した。その溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱しその温度に３時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加して、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ＮＭＰにおける３０．０℃での〔η〕＝３．４０ｄｌ／ｇ；Ｔｇ（ＴＭＡ）＝３３０℃；ＣＴＥ＝１．３４×１０^-5ｌ／℃。
実施例 ３３
本例は２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＴＦＢＰＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温で窒素雰囲気下でイソキノリン（任意）０．０７ｇを含有するｍ−クレゾール１２．７ｇ（溶媒の単位重量当り１０％の固体含量）中にＴＦＭＢ１．７０ミリモルのかくはん溶液にＴＦＢＰＤＡ１．７０ミリモルを添加した。その溶液を３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱しその温度に３時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した後、１０mlのｍ−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加して、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ＮＭＰにおける３０．０℃での〔η〕＝４．８３ｄｌ／ｇ；Ｔｇ（ＴＭＡ）＝３３０℃；Ｔ（−２％）／Ｎ₂＝５３２℃；ＣＴＥ＝１．８８×１０^-5ｌ／℃；ＵＶデータ：透明性発生＝３５０ｎｍ；そして最高透明度＝９０％。
実施例 ３４
本例は２，２′−ジフエニル−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＤＰＢＰＤＡ）および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）のホモポリイミドの製造法を説明する。
室温で窒素雰囲気下でイソキノリン（任意）０．０７ｇを含有するｍ−クレゾール２３．０ｇ（溶媒の単位重量当り１０％の固体含量）中にＴＦＭＢ３．００ミリモルのかくはん溶液にＤＰＢＰＤＡ３．００ミリモルを添加した。その溶液を５０℃で３時間かくはんした後、２００℃近くに加熱しその温度に３時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した後、２０mlのｍ−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加して、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ＮＭＰにおける３０．０℃での〔η〕＝１．８７ｄｌ／ｇ；Ｔｇ（ＴＭＡ）＝３４０℃；Ｔ（−５％）／Ｎ₂＝５４３℃；ＣＴＥ＝１．９８×１０^-5ｌ／℃。
実施例 ３５
本例は２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ＤＢＢＰＤＡ）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）およびピロメルト二無水物（ＰＭＤＡ）のコモポリイミドの製造法を説明する。
室温で窒素雰囲気下でイソキノリン（任意）０．１５ｇを含有するｍ−クレゾール３３．６ｇ（溶媒の単位重量当り１０％の固体含量）中にＴＦＭＢ１．９６８ｇ（６．１５ミリモル）のかくはん溶液にＤＢＢＰＤＡ１．３８９ｇ（３．０７ミリモル）を添加した。その溶液を２時間かくはんした後、２００℃近くに加熱しその温度に３時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却させた後、ＤＢＢＰＤＡ０．２７８ｇ（０．６１４ミリモル）、ＰＭＤＡ０．５３６ｇ（２．４５８ミリモル）およびｍ−クレゾール８．１０ｇを添加した。その混合体を２時間かくはん後、２００℃近くに加熱してその温度を３時間保った。この時間中、イミド化の水を反応混合体から蒸留させた。その溶液を室温に冷却した後、２０mlのｍ−クレゾールで希釈し、激しくかくはんした９５％エタノール１ｌへ徐々に添加して、減圧下１５０℃で２４時間乾燥した。
重合体の性質：ＮＭＰにおける３０．０℃での〔η〕＝３．１２ｄｌ／ｇ。
上記ジフエニル二無水物をベースにしたポリイミドは表１に示した特徴を有する。

検討
可溶性ポリイミドの製造法を示して当業者が本発明を実施例できるように多数の実施例を説明したが、前記実施例に特に詳述したかった他のポリイミドを周知の方法で合成できることは明らかである。一般に、可溶性ポリイミドを製造する原理は、次の刊行物に教示されているように既知である：Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ “Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｎ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄ Ｓｅｙｍｏｕｒ，ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ｉｎ １９７７；特に次の論文：Ｔｈｅ Ｐａｐｅｒｓ ｅｎｔｉｔｌｅｄ “Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”，ｂｙ Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄ Ｌａｎｉｅｒ，ｅｎｄ“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”，ｂｙ Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，Ｓｔ，Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ。これらの刊行物に記載されてい教示は、必要な高温特性を維持し乍らポリイミドにおける溶解度を得るために用いられてきた教示に密接な関係がある。
溶解度に及ぼす構造の影響に関係した広範囲の通則は不可能であるが、それらの方法の主なものは（１）主鎖に柔軟又は非対称性、熱安定性結合の導入；（２）重合体の主鎖に沿って大きい極性又は非極性置換基の導入；および（３）２つの二無水物又は２つのアミンの共重合を介した対称性および反復規則性の崩壊を含んだ。最近、置換４，４′−ジアミノビフエニルを使用することによっても可溶性ポリイミドを製造できることが発見さた。かかるジアミンの使用は固体状態においてよくパッキングされないねじれポリイミド側鎖を与える。従って、それらは次の刊行物に教示されているように有機溶媒に容易に可溶化さる：１９９１年１２月１０日付けハリス（Ｈａｒｒｓ）による米国特許第５，０７１，９９７号；又ハリスは同時係属出願第０８／００９，７１８号における教示によって次のように補足している。“適当なジアミンと２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）との混合物は本発明に特に有用なポリイミド（該ポリイミドはケトンおよびエーテルに容易に可溶性である）を生成することがわかった。”
さらに、膜（フイルム）の製造法も技術的に周知であって、例えば溶媒中に約２〜１２重量％のポリイミドを含む溶液を調製し、基板上に、例えばドクターナイフで薄膜を流延して溶媒を蒸発させる、或いは５００〜２，０００ｒｐｍでの回転コーテイング法によって薄膜を製造する予備工程を含む。他の方法も技術的に知られている。
上記フイルム製造法に使用される典型的に有効な溶媒は少なくともフエノール、望ましくは極性非プロトン性溶媒、そして最適にはケトンおよびエーテルを含む。上記溶媒は単に説明のためのであって、多くの他の溶媒が本発明に使用できる。
重要な工程は、ポリイミド膜をポリアミック酸前駆物質からではなくてイミドの形で可溶性であるポリイミドから流延する工程である。可溶性ポリイミド使用の利点は、膜をこのように作ったときが膜をポリアミック酸前駆物質から作ったときよりも再現性のよい面内配向が得られることである。
その膜は、典型的に減圧下〜８０℃、で１時間、〜１００℃でさらに２時間乾燥し、その試料を〜１５０℃でさらに５時間加熱して乾燥する。上記説明のための例に用いられる時間および温度は合成されるポリイミドの組成に依存し、従ってそれらの条件は調節されることは技術的に周知である。
式（Ｉ）、（II）そして望ましくは（Ｘ）の二無水物と式（III）のモノ芳香族およびポリ芳香族ジアミンから成る次のポリイミドおよびコポリイミドに対しては次の屈折率が生じる：

前記式中のＲ、Ｇ、Ｆ、Ｂｍ、Ｂｚ、Ａｎ、ｐおよびｑは前に示した意味を有し、Ｅは表Ｉ〜Ｖのそれぞれの欄に示したように式（III）のジアミンのアミノ基間の構造を示す（但し、Ｇがピロメルト酸二無水物であることを示すときを除いて、Ｇは二無水物であって、単に二無水物内のグループＧを示さない）。
置換基ＧおよびＦの選択は、重合体主鎖の線状性および剛性に影響を与える能力、従って薄膜における重合体の面内配向に関係する。実際に、面内配向が優れている程、高い面内屈折率を与える。従って、高線状性で高剛性である主鎖は高い負複屈折を示す。
特に、表１は、複屈折に必要な配向を達成するために１軸又は２軸伸張に頼る必要がなく負の複屈折性をもった広範囲のポリイミドおよびコポリイミド膜を製造できることを示す。マーカッシュ・グループＧ，Ｆ，Ｅ，Ｂｍ、Ｂｚ、Ａｎ、ｐ、ｑおよびＲによって示したように、適当なジアミンおよび二無水物を慎重に選択することによって、０．２〜２０．０μｍと所定の厚さの膜に必要な負の複屈折をもって目的の用途に提供することができる。
表Ｉに示したポリイミドは、前記実施例に概説した製造法および適当量の反応物質ジアミンおよび二無水物を用いることによって合成された。

適当なジアミンおよび二無水物の慎重な選択によって、所定の厚さの膜の目的の用途に負複屈折値を与えることができる。表IIに示したように、共重合体を介してポリイミドの二無水物の組成を変えることによって、その負複屈折値は、この比率がコポリイミドからホモポリマーへ次の如く変えるときに示されたように、重合体の剛性が小さくなるに伴い変わる：〔（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5〕→〔（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.7−（ＰＭＤＡ）−ＴＦＭＢ）_0.3〕→〔ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_1.0−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.0〕。この効果はさらに第１図に示す。

前記表に示したものと同一の組成の一連の変化によってさらに示したように、主鎖の剛性はＰＭＤＡの増量に伴い増し、それは面内配向を増し、従って表IIIに示したように膜の負複屈折値を高める、その場合該組成はコポリイミドからホモポリマーへと次のように変わる：〔（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5〕→〔（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.7−（ＰＭＤＡ）−ＴＦＭＢ）_0.3〕→〔ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_1.0−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.0〕。表IIIのＣＴＥは熱膨張係数である。

屈折率の測定値に及ぼす二無水物内の基Ｇの効果を表IVに示す（この場合のポリイミドのジアミン成分は同一そして二無水物は変わる）。表に示したように、二無水物官能価間の剛性および線状性が低下する。すなわち、表の上から下へ移動すると、膜の最終の負複屈折値が低下し、それによってポリイミドの目的の用途への改質ができる。

対応する方法でポリイミドのジアミンの剛性および線状性を変えることによって、表Ｖに示したように対応する効果を見ることができ、それによって目的の用途に合ったポリイミドの改質をすることができる。コポリイミドに軟質ジアミンＢＤＡＦを含むことによって、重合体主鎖の剛性を下げ、それにより負複屈折の観測値が低下している。

本発明のジアミン中の置換基Ａｎの種類および位置は、表VIに示したように負複屈折に可測の効果を有する。表示の如く、ジアミンの芳香環上の２および２′の位置上の置換基、例えばＣＦ₃からＣＨ₃に替えることによって、高陰性のハロゲンフッ素は水素よりも膜の負複屈折値に大きな効果を有する。さらに、置換基をかなりコンパクなメチル基からバルキーなアキルエステルに置換することによって、ポリイミド膜の負複屈折測定値に著しい影響を与える。

最後に、表VIIに示したように、ポリイミドのジアミン成分が１−環から２−環に増す、すなわち、主鎖がより剛性に作られる場合の主鎖の剛性効果を比較する。

今まで検討した結論の実証を第５図および第６図に示す、この場合の広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）パターンは（ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_0.5コポリイミドに対する透過および反射モードで得て、赤道および子午線方向に沿って局配向繊維から得たパターンと比較した。この高配向繊維はＣｈｅｎｇら（Ｃｈｅｎｇ．Ｗｕ，Ｅａｓｈｏｏ，Ｓｈｕ ａｎｄ Ｈａｒｒｉｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，３２，１８０３−１８１０（１９９１）の教示を用いて得た。それらの結果は、規則化構造におけるＣ−軸が膜表面に平行であることを示している。鎖の剛性および線状性の観点から、この画内配向を結晶のＣ−軸から分子鎖軸へ広げるのは自然である。
この外挿の妥当性はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって研究した。指紋振動数は一般に対称および逆対称伸縮および面内および面外変角振動モードによって同定される。例えば、１７７８ｃｍ^-1の吸収帯は対称および逆対称伸縮振動を示し、７３８ｃｍ^-1の吸収帯はカルボニル基の面内および面外変角振動を示す。これらのモードは偏光赤外線を利用して連鎖配向の研究に使用できる。伸縮帯（１７７８ｃｍ^-1）はイミドの面に沿って、従って連鎖方向に平行に遷移モーメント・ベクトルを有するが、カルボニル基（７３８ｃｍ^-1）の面内および面外変角はイミドの面に垂直な遷移モーメント・ベクトルを有する。実際に、この遷移ベクトルが膜表面に垂直完全整列すると、偏光赤外線の吸光度は観察されない筈である。第８図に示すように、コポリイミド膜の７３８^-1吸収帯は比較的弱い（０．１４、任意単位）が１７７８ｃｍ^-1帯７３８ｃｍ^-1帯の約２．５倍と強い。弱い７３８ｃｍ^-1帯の観測は、膜のイミド環が膜表面に完全に平行でないことを意味する。ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ組成の増加に伴うこの吸収率吸光度の低下は連鎖の剛性および線状性の増大から生じる面内配向の増大を示す。
第９図も透過電子顕微鏡法および電子回折法による面内配向を示す。この図には、過マンガン酸カリウム／リン酸溶液中での腐食後のＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ薄膜を示す。フィブリル形組織がはっきりしている。電子回折パターンは、結晶のＣ−軸がフイブリルの方向に平行であることを示し、面内配向を示す。示されたことは、負複屈折性をもったポリイミドおよびコポリイミド薄膜の改質能である。それらの教示によって、当業者は重合体の主鎖の剛性、連鎖線状性および連鎖対称性に影響を及ぼす基を選択することにより面内配向度の制御、それによる負複屈折量を制御することができる。
少なくとも２個のベンゼン環を用いたこれまでの全ての二無水物において、二無水物環は置換されなかった。予想外だったことは、置換基はポリイミド膜の負複屈折に影響を及ぼすのみならず、ポリイミドの溶解度に強い影響を及ぼすことがわかったことである。
表IXは、ベンゼン環上の置換基が式（II）に示すように、さらに詳しくは、置換基が２および２′の位置にあるときに式（Ｘ）に示すように、式（III）のジアミンと共に変わる場合のポリイミド膜の負複屈折に及ぼす置換基の影響を示す。

ここに示されていることは、ジアミンのベンジル環のみならず二無水化物のベンジル環に置換基を提供することによってポリイミド膜の負複屈折値をさらに変える能力である。表Ｘは、この付加的環置換が非置換二無水物類似体と比較したときにいかに負複屈折値に影響を及ぼすかを示す。

結果について予期しなかったことは、特に置換が２および２′の位置で生じるときに最終ポリイミドの溶解度が二無水物のベンジル環上の置換によって著しく高くできることである。これは表ＸＩに示す、二無水物は式（Ｘ）で示される：

この場合ｎは零そしてＺは表ＸＩに定義されている、ジアミンは式（ＸVI）で示す（式中のＢ_1-8は表ＸＩおよびＸIIに定義されている）：

二無水物の２、２′の位置に置換基を付加的に配置することによるポリイミド可溶化能の意味は、表IIIの列４に記載のポリイミドの溶解度の比較（Ｂ₁＝Ｂ₅＝ＣＦ₃およびＺ＝Ｂｒ）によって容易にわかる。ジアミンと二無水物の両方の２、２′の位置に２個の置換基をもったポリイミドはアセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃおよびＮＭＰのような溶媒に可溶性である。Ｚが存在せず、列５に示した同族体のポリイミドはフエノール溶媒のみに可溶性である。
さらに、表IIIの列９に示した２個の置換基をもったポリイミド（Ｂ₁＝Ｂ₅＝Ｃｌ、Ｂ₃＝Ｂ₇＝ＯＣＨ₃およびＺ＝Ｂｒ）はＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１０ＤＭＡｃおよびＮＭＰに可溶性である。列１０に示したＺが存在しない同族列のポリイミドはフエノール溶媒を除く全ての有機溶媒に不溶性である。
液晶補償板
第２図は、米国特許第５，１９６，９５３号の教示に従って作ったツイスト・ネマチック透過形の通常白色の液晶デイスプレイ（ＬＣＤ）の横断面側面図である。該デイスプレイは偏光子層５２、検光子層４６、それらの間に配置されネマチック相の液晶材料から成る液晶層４４を含む偏光子および検光子は、記号４８（図の面における偏光方向を示す）および４１（図面に直交する偏光方向を示す）によって示すように、常時白色デイスプレイの場合にはそれらの偏光方向を相互に９０°配向している。第１の透明電極１５と第２の透明電極１４は、液晶層間電源１６によって電圧を印加できるように液晶層の両表面に接して配置される。その液晶層はさらに一対のガラス板１８と２０の間にはさまれる。液晶層４４に近いガラス板１８と１８の内表面は、バフ研磨などで物理的に処理される。基板２２と２４は上記デイスプレイ層に支持構造を与える。
液晶デイスプレイ技術においては周知のように、液晶層４４の材料がネマチック相で、ガラス板１８と２０の内表面がバフ研磨されそのバフ研磨方向に直角に配向されているとき、液晶材料のデイレクタｎは、無印加電圧時に、ガラス板１８に近接する層からガラス板２０に接する第２の主表面の層の領域においてバフ研磨方向に整列する傾向がある。その結果、印加電圧が存在しないときに、入ってくる被偏光光は液晶層を通過する間に９０°回転する。ガラス板および液晶層が偏光子４８および検光子４１のような直交偏光子の間に配置されると、偏光子４８によって偏光されてデイスプレイを通過する光（光線２６で例示）は検光子４１の偏光方向に整列し、従って検光子４１を通過する。しかし電極１８と２０に十分な電圧が印加されると、印加電界によって液晶材料のデイレクタは電界と平行に整列される傾向にある。液晶材料がこの状態にあると、偏光子４８を通された光（光線２８で示す）は検光子４１によって消される。従って、印加された電極対はデイスプレイの暗領域を与え、一方電界を印加されないデイスプレイの領域を通る光は照明領域を与える。液晶デイスプレイ技術において周知のように、所定の組合せで活性化された適当なパターンの電極をこのように利用して英数字やグラフ情報を表示することができる。
デイスプレイの偏光子層と検光子層間に多層薄膜補償板３０を配置して広範囲の視角に渡って液晶デイスプレイの視覚特性を向上させている。補償板３０は第１の屈折率をもった第１の系列層と該第１系列層と交互に配置の第２の屈折率をもった第２の系列層を含む。該第１および第２の屈折率並びに第１および第２系列の層の厚さの値は、該多層の位相リタデーションが液晶層の位相リタデーションと大きさが同じで符号が逆になるように選ぶ。多層３０の拡大図を第３図に横断側面図で示す。この図は第１の厚さｄ₁をもった第１の系列層３２、３４、３６……………および第２の厚さをもった第２の系列層３８、４０、４２………を示す。光学薄膜の当業者は理解されるように、本発明の概念を効果的に説明するために、層の厚さは多層の中間部に破線で示したように実際の多層の寸法よりも誇張されている。
以上説明した望ましい実施態様は第１および第２の光学材料から成る２系列の交互層を有する多層補償器を含むが、多層補償器の概念は同様に３種以上の材料の周期層構造並びに特定材料の種々の層の厚さが異なる多層にも適用できる。さらに、本発明の概念は反射形並びに透過形の液晶デイスプレイにも適用できる。
これまでに認識されなかったことは、補償器３０内で負複屈折薄膜の組成を本発明のポリイミドにできること、それを必要な負複屈折値に変えれること、必要な配向を得るために伸張に頼る費用がないこと、さらにサワイアのような無機質の複屈折結晶製する必要がないことである。
本発明から利益を得ることができる別の型の液晶デイスプレイはスーパーツイスト・ネマチックセルであり、これは電圧応答特性を示し簡単な多重化によるアドレッシングを可能にし、それによって活性マトリックス・アドレッシングに伴う高価で製造困難性を回避する。スーパーツイスト構成はネマチック液晶材料にキラル添加物をドーピングして総ねじれ角２７０°のセルを与えることによって得られる。スーパーツイスト・ネマチックセルは典型的に常時黒の機器構成に使用され、しばしば常時黒のデイスプレイに上記補償技術を用いる。しかしながら、かかるセルは常時白モードで動作させることもできる、そしてかかる常時白のスーパーツイスト・デイスプレイは本発明の多層補償板の付加によって視角の分野でも有利である。その上、本発明の補償機構は、動作の一部としてホメオトロピック整列状態を用いる全ての液晶デイスプレイに広く応用できる。例えば、強誘電のような他のタイプの液晶デイスプレイは、本発明によりＣ−軸対称を示す整列状態において広い視角を得ることによって改善することができる。
本発明の別の実施態様において、第４図は米国特許第５，１３８，４７４号の教示に従って作った液晶デイスプレイの斜視図を示す。該デイスプレイは液晶セル１０、それぞれ正および負の固有複屈折値をもった膜７、８、を含む構造を有し、２枚の偏光シート１、９の間に対向して保持される。さらに、液晶セル１０は２枚の基板２、６、２つの透明電極３、５、および該電極の間に保持された液晶層４を含み、膜７と８は液晶セル１０と観察者の側に設けられる偏光シート９の間に挿入される。
前記のように、負の固有複屈折薄膜層は負の固有複屈折性を有する重合体の少なくとも１軸方向に伸張させた膜にする必要がなく、むしろその負屈折薄膜層を本発明のポリイミドすることができる、そしてそれは必要な負複屈折値に変えることができ、かつ必要な配向を達成するために伸張法に頼る必要がない。
本発明は能動マトリックス・デイスプレイ集中してきたが、本発明をそれに限定する必要はない。実際に、能動および受動デイスプレイ領域の両方を有する液晶デイスプレイに等しく適用できる、該能動領域は典型的に二色性又は他の液晶の選択的付勢によって提供され、受動領域はマスクによってつくられる。能動および受動領域の両方を有するデイスプレイ・セルの１例は米国特許第５，１３０，８２７号に開示されている。能動および受動マトリックス成分の別の例は米国特許第５，１２８，７８２号に見られる。完全に受動デイスプレイ領域を組み込むデイスプレイはこの発明の１部である。
米国特許第５，１３０，８２７号において検討され、第１０図に示したように、受動および能動デイスプレイ領域を有する液晶デイスプレイは一般に７０で示す。該デイスプレイ７０はアーチ状固定素子バーグラフ部７２とデジタル読取り部７３を含み、両者は能動マトックスデイスプレイである。該デイスプレイはさらにパラメータ−確認マーキング７４、測定マーキング７６のパラメーター単位、およびバーマーキング７８を含み、それらは全て受動である。示した特定の表示はエンジンの入口タンビン温度（ＩＴＴ）℃を示す。温度が変化すると、正確な温度表示をするためにアーチ状バ−グラフ部７２とデジタル読取り部７３が変化する。受動表示部７４、７６および７８は変わらない。デイスプレイの能動部７２、７３と受動部７４、７６および７８は共に第４図に示した後部光源１１によって照らされる。
第１１図おいて液晶デイスプレイセルは参照番号８０で総称する。周知のように、該セルは前面ガラス板８１と背面ガラス板８２から成る。ガラス板８１と８２は互に一定の間隔を有し、その２枚のガラス板の間にシールビード８３が密閉キャビテイ８４を形成する。キャビテイ８４は二色性の液晶混合体を充てんされる。そして複数の電極８６がアーチ状バーグラフ・パターンに配列され、第２の、複数の電極８８が３つの８字パターンに配列される。使用時、電極８６はトレース８７によって付勢されてＩＴＴのアーチ状バーグラフ読取りを与え、電極８８はトレース８９によって付勢されてＩＴＴのデジタル数字の読取りを与える。二色性の液体はキャビテイ８４内に拘束されて、デイスプレイの全領域より実質的に小さい能動領域を与える。
デイスプレイの残部はデイスプレイの全領域の実質部を占める受動領域９１である。該受動領域は二色性液体を含まないデイスプレイ領域として定義できる。第２のシールビード９３は、第２のキャビテイ９４を設けるためにデイスプレイの外周部の回りに設けて前後のガラス板８１と８２を一緒に固定する。場合によって第２のキヤビテイ９４に指標に調和した流体を充てんして指標調和流体の領域および２つのシールビード領域に８３と９３（しばしば透明である）の領域における外観が均一であるデイスプレイを提供することが望ましい。しかしながら、第２のキヤビテイ９４に指標調和流体を使用することは任意であって、必要ならば省略できる。別の実施態様において、第２のキヤビテイ９４は着色の光透過性流体を充てんしてデイスプレイの受動部に色を与えることができる。
第１２図は、第１１図の液晶セルと併用できるマスク１００を示す。マスク１００は矩形カットアウト（切抜部）１０１、アーチ状カットアウト１０２、マーキング７４、７６および７８、および不透明バックグランド部１０６から成るカットアウト１０１および１０２は、マスク１００を液晶セル８０の前面ガラス板へ配置したときに第８図の素子８８および第１１図に示した液晶セル８０のアーチ状バーグラフ素子８６にそれぞれ整合した配置される。マーキング７４、７６および７８は密閉キヤビテイ８４の外周を越えてデイスプレイの受動領域と整合される。トレース８７および８９の一部および全部はマスクのマ−キング７４、７６および７８と整合するが、トレースは周知の如く透明であり、従って背面光源１１１からの光はデイスプレイの受動領域を通過してマーキング７４、７６および７８を照明する。マスクのマーキングは、必要に応じて透明のまま又は着色することができる。１例として、数字マーキング７６とパラメータ−確認マーキングを白、点９６と９７の間のバー・マーキング７８を緑、そして点９７と９８の間の厚い黄マーキングそして点９８と９９間の厚い赤マーキングにすることができる。マスクの不透明バックグランド領域１０６は、マーキング部７４、７６および９８にコントラストがある限り黒又は必要な全ての色にすることもできる。
第１３図はハウジング１０８から取り外した液晶デイスプレイのダイヤル表示器の分解斜視図である。マスク１００は液晶デイスプレイセル８０の前面ガラス８１に隣接配置され、トランスフレクタ１１０は背面ガラス隣接して配置される。トランスフレクタ１１０は、液晶デイスプレイの前面から入る光が反射して該液晶デイスプレイを通過する反射モード又はトランスフレクタ１１０がその後に配置のランプ１１１用光拡散器である受動モードにおいて液晶デイスプレイセル８０用光拡散器として作用する。
図示のマスク１００は液晶デイスプレイ８０の前面に配置されているけれども、フアントム外郭線１１８で示したようデイスプレイとトランスフレクタ１１０間の液晶デイスプレイの後面に配置することもできる。いずれの位置においても、マスクは不透明な領域１０６におけるトランスフレクタ１１０からの光を遮断し、光をマーキング部７４、７６および７８そしてカットアウト部１０１と１０２を通過させる。カットアウト１０１および１０２に現われるトランスフレクタ１１０からの光はさらに中央キヤビテイ８４内の二色性液晶によって制御される。このように、カットアウト１０１と１０２に現われる情報は変わるが、マーキング部７４、７６および７８に現われる情報は変わらない。本発明の使用により、別のパラメーター表示のために別のマスク１００で同一のアーチ状バーグラフ電極８６およびデジタル数字電極８８を使用できる。
以上好適な実施態様によって本発明を記載したが、本明細書を読み理解することによって本願明細書および請求の範囲内において種々の改良および変更がありうることは明らかである。

Claims (30)

1. 液晶ディスプレイの補償板の負複屈折層に使用され、０．００１〜０．２の負複屈折値を有し、下記の一般式（II）の芳香族二無水物と、一般式（III）のポリ芳香族ジアミンからなるポリイミドが可溶性の溶媒から調製されたホモポリマー・ポリイミド膜：
   

   

   〔式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
   Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
   Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル（アルキル置換基はハロゲンである）、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
   Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル、フェニル又は置換フェニル（フェニル環上の置換基はハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル、及びそれらの混合物を含む）から成る群から選ぶ；
   ｚは、０〜３の整数である；
   ｎは、０〜４の整数である；
   ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；
   そして膜の負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびｎ、ｐ、ｑおよびｚの値の選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される。該面内配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。
2. 芳香族二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロー３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、N，N−（ジカルボキシフェニル）N−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロー４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項１項記載の膜。
3. ポリ芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項１記載の膜。
4. 芳香族二無水物が式（Ｘ）（式中のＺは前記Ｂについて定義したものと同一の群から選ぶ、ｍは０〜２の整数である）である請求項１記載の膜：
   

   
5. 芳香族二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリクロロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項４記載の膜。
6. 液晶ディスプレイの補償板の負複屈折層に使用され、０．００１〜０．２の負複屈折値を有し、下記の一般式（I）の芳香族二無水物と、一般式（III）のポリ芳香族ジアミンから成るポリイミドが可溶性の溶媒から調製されたホモポリマー・ポリイミド膜：
   

   

   〔式中の各Rは、Ｈ、ハロゲン、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ置換基である；
   Fは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Si（R）₂基（R基はH、フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
   Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル（アルキル置換基はハロゲンである）、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
   ｎは、０〜４の整数である；
   ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；
   そして膜の負複屈折値は、Ｒ、F、およびA、およびｎ、ｐ、ｑの値の選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される。該面内配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。
7. 芳香族二無水物は、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物および３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物から成る群から選んだ３，６−二置換ピロメルト酸二無水物である請求項６記載の膜。
8. 芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項６記載の膜。
9. 液晶ディスプレイの補償板の負複屈折層に使用され、０．００１〜０．２の負複屈折値を有し、下記の一般式（II）の少なくとも１つの芳香族二無水物と、一般式（III）のポリ芳香族ジアミンから成るポリイミドが可溶性の溶媒から調製される式（ＶＩＩ）のコポリイミドであることを特徴とするコポリイミド膜：
   

   

   〔式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
   Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
   Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル（アルキル置換基はハロゲンである）、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
   Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル、フェニル又は置換フェニル（フェニル環上の置換基はハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル、及びそれらの混合物を含む）から成る群から選ぶ；
   ｚは、０〜３の整数である；
   ｎは、０〜４の整数である；
   ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である〕；
   

   

   〔式中のｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対して０から１００へと変わる、但し、ｘ＋ｙ＝１００；そして溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である。そして膜の負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびｎ、ｐ、ｑおよびｚの値の選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される。該面内配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。
10. 芳香族二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、N，N−（ジカルボキシフェニル）N−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項９項記載の膜。
11. ポリ芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）-４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項９記載の膜。
12. 芳香族二無水物が式（Ｘ）（式中のＺは前記Ｂについて定義したものと同一の群から選ぶ、ｍは０〜２の整数である）である請求項９記載の膜：
    

    
13. 芳香族二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリクロロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項１２記載の膜。
14. ０．００１〜０．２の負複屈折値を有し、下記の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第１の芳香族二無水物と式（II）の少なくとも１つの第２の芳香族二無水物および式（III）のポリ芳香族ジアミンから成るポリイミドが可溶性の溶媒から調製される式（ＶＩＩＩ）のコポリイミドであることを特徴とする液晶ディスプレイにおける補償板の負複屈折層用コポリイミド膜：
    

    

    〔式中の各Rは、Ｈ、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ置換基である；
    式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
    Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
    Aは、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル（アルキル置換基はハロゲンである）、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
    Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル又はフェニルから成る群から選ぶ；
    ｚは、０〜３の整数である；
    ｎは、０〜４の整数である；
    ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；そして
    ｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対して０から１００へと変わる、但し、ｘ＋ｙ＝１００；そして溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である、そして膜の負複屈折値は、G、F、BおよびA、およびｎ、Ｐ、ｑおよびｚの値の選択によりポリイミドの面内配向度を制御することによって決定される、該面内配向度はポリイミド主鎖の剛性および線状性に影響を与え、ポリイミド主鎖の剛性および線状性が高い程、ポリイミドの負複屈折値の値が高くなる〕。
15. 芳香族二無水物は、ピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、N，N−（ジカルボキシフェニル）N−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項１４項記載の膜。
16. ポリ芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）-４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項１４記載の膜。
17. 芳香族二無水物が式（Ｘ）（式中のＺは前記Ｂについて定義したものと同一の群から選ぶ、ｍは０〜２の整数である）である請求項１４記載の膜：
    

    
18. 芳香族二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリクロロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項１７記載の膜。
19. 液晶素子、少なくとも２つの光透過性複屈折膜、偏光板を有するタイプの液晶ディスプレイであって、
    １） 該少なくとも２つの光透過性複屈折膜は、正の複屈折性をもった少なくとも１つの膜と負の複屈折性をもった少なくとも１つの別の膜からなり、該膜は液晶素子と偏光板と間に保持されるように配置され、
    ２） 該負の複屈折性をもった膜が、ポリ芳香族ジアミンと芳香族二無水物から成るポリイミドと可溶性の有機溶媒から調整され、下記の（ａ）および（ｂ）から選択される少なくとも１つの０．００１〜０．２の負複屈折値を有するポリイミド薄膜から成ることを特徴とする液晶ディスプレイ：
    （ａ）式（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択する有機溶媒に可溶性ホモポリイミド膜：
    

    

    （ｂ）式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなる群から選択する有機溶媒に可溶性コポリイミド膜：
    

    

    〔式中の各Rは、Ｈ、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ基である；
    式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
    Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
    Aは、水素、ハロゲン、アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
    Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル又はフェニルから成る群から選ぶ；
    ｚは、０〜３の整数である；
    ｎは、０〜４の整数である；
    ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；そして
    ｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対応して０から１００へとかわる、但し、ｘ＋ｙ＝１００である。
20. 芳香族二無水物は、ピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、N，N−（ジカルボキシフェニル）N−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項１９項記載の液晶ディスプレイ。
21. ポリ芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）-４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項１９記載の液晶ディスプレイ。
22. 芳香族二無水物が式（Ｘ）（式中のＺは前記Ｂについて定義したものと同一の群から選ぶ、ｍは０〜２の整数である）である請求項１９記載の液晶ディスプレイ：
    

    
23. 芳香族二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリクロロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項２２記載の液晶ディスプレイ。
24. 偏光子層、検光子層、該偏光子層と検光子層の間に配置された液晶層、該液晶層の第１面の主表面に近接の第１の電極、該液晶層の第２の主表面に近接した第２の電極、および前記偏光子層と検光子層の間に配置された多層薄膜補償板を有する液晶ディスプレイであって、
    （１）該第１電極と第２電極は、電極が電源へ接続されるときに液晶間に電圧を印加するのに適した構成であり、
    （２）該多層薄膜補償板は、各々が第１の屈折率と第１の厚さを有する複数の第１の層と、該第１の層と交互に配置され、各々が第２の屈折率と第２の厚さを有する複数の第２の層を含み、前記第１および第２の屈折率および厚さの値は多層の位相遅れが予め決めた範囲の視覚にわたってホメオトロピックに整列された状態において前記液晶層の位相遅れと大きさは同じであるが符号が逆である構成であって、該補償板内に少なくとも１つの０．００１〜０．２の負複屈折値を有するポリイミド薄膜を有し、該ポリイミド薄膜が次の（ａ）および（ｂ）の群から選択されることを特徴とする液晶ディスプレイ：
    （ａ）式（ｉ）及び（ｉｉ）から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホモポリイミド膜：
    

    

    （ｂ）式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選択される有機溶媒に可溶性のコポリイミド膜：
    

    

    〔式中の各Rは、Ｈ、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ置換基である；
    式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
    Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
    Aは、水素、ハロゲン、アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
    Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル又はフェニルから成る群から選ぶ；
    ｚは、０〜３の整数である；
    ｎは、０〜４の整数である；
    ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；そして
    ｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対応して０から１００へとかわる、但し、ｘ＋ｙ＝１００である。
25. 液晶ディスプレイに使用され、少なくとも１つの負の複屈折層と少なくとも1つの正の複屈折層を有する補償板であって、該補償板内に少なくとも１つの０．００１〜０．２の負複屈折値を有するポリイミド薄膜を有し、該ポリイミド薄膜が下記の（ａ）及び（ｂ）から成る群から選択されることを特徴とする補償板：
    （ａ）式（ｉ）及び（ｉｉ）から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホモポリイミド膜：
    

    

    （ｂ）式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選択される有機溶媒に可溶性のコポリイミド膜：
    

    

    〔式中の各Rは、Ｈ、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ置換基である；
    式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
    Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
    Aは、水素、ハロゲン、アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
    Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル又はフェニルから成る群から選ぶ；
    ｚは、０〜３の整数である；
    ｎは、０〜４の整数である；
    ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；そして
    ｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対応して０から１００へとかわる、但し、ｘ＋ｙ＝１００である。
26. 能動および受動領域、フロントガラス、リヤガラス、該フロントガラスとリヤガラス間に形成される液晶材料を充てんしディスプレイの全面積より実質的に小さい能動領域を画定する第１のシールド・キャビティ、液晶材料を選択的に賦活する電極手段、フロントガラスとリヤガラス間に形成される液晶材料を含まずディスプレイの全視野の実質部である受動領域を画定する第２のキャビティ、該受動領域上にあってしるしを有し第１のシールド・キャビティと見当が合ったカットアウト領域と第２のキャビティと見当の合ったしるしを形成する光透過性領域を有する不透明材から成るマスク、およびリヤガラスの後方にある光源を有し、それによってディスプレイの能動領域が液晶材料の選択的賦活によって変わり、マスク上のしるしが光源によって照明される構成のディスプレイにおいて、該ディスプレイが補償板として使用される少なくとも０．００１〜０．２の負複屈折値を有する少なくとも1つのポリイミド膜を含み、該ポリイミド膜が、芳香族ジアミンと芳香族二無水物から成るポリイミドと可溶性の有機溶媒から調整され、下記の（ａ）および（ｂ）から成る群から選択されることを特徴とするディスプレイ：
    （ａ）式（ｉ）及び（ｉｉ）から成る群から選択する有機溶媒に可溶性のホモポリイミド膜：
    

    

    （ｂ）式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選択される有機溶媒に可溶性のコポリイミド膜：
    

    

    〔式中の各Rは、Ｈ、フェニル及びアルキルから成る群から別々に選んだ置換基である；
    式中のFは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX₃）₂基（Ｘはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；そして
    Gは、共有結合、CH₂基、C（CH₃）₂基、C（CX ₃ ） ₂ 基（Xはハロゲンである）、CO基、O原子、S原子、SO₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基（Ｒ基はＨ，フェニル、アルキル（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から別々に選ぶ）、及びN（R）基（R基は前記定義したもの）から成る群から別々に選ぶ；
    Aは、水素、ハロゲン、アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール（アリール置換基はハロゲンである）、脂肪族及び芳香族エステル及びそれらの混合物（炭素原子数１〜２０を有するもの）から成る群から選ぶ；
    Bは、ハロゲン、C_1-3アルキル、C_1-3ハロゲン化アルキル又はフェニルから成る群から選ぶ；
    ｚは、０〜３の整数である；
    ｎは、０〜４の整数である；
    ｐ及びｑはそれぞれ０〜３及び１〜３の整数であり、ｐ及びｑが１より大きいとき、フェニル又は置換フェニル基間の結合基はFである；溶媒は極性非プロトン溶媒又はフェノール溶媒である；そして
    ｘは１００から０へと変わるが、ｙはそれに対応して０から１００へとかわる、但し、ｘ＋ｙ＝１００である］。
27. 芳香族二無水物は、ピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、N，N−（ジカルボキシフェニル）N−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項２６項記載のディスプレイ。
28. ポリ芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジシアノ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジカルボアルコキシ−４，４′−ジアミノビフェニルおよび２，２′−ジカルボアルコキシ−６，６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルから成る群から選ぶ請求項２６記載のディスプレイ。
29. 芳香族二無水物が式（Ｘ）（式中のＺは前記Ｂについて定義したものと同一の群から選ぶ、ｍは０〜２の整数である）である請求項26記載のディスプレイ：
    

    
30. 芳香族二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジヨード−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリブロモメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２′−ビス（トリヨードメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群から選ぶ請求項２９記載のディスプレイ。

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