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KR20020012181A - 중합체 - Google Patents

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KR20020012181A
KR20020012181A KR1020017013503A KR20017013503A KR20020012181A KR 20020012181 A KR20020012181 A KR 20020012181A KR 1020017013503 A KR1020017013503 A KR 1020017013503A KR 20017013503 A KR20017013503 A KR 20017013503A KR 20020012181 A KR20020012181 A KR 20020012181A
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KR
South Korea
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acid
aqueous phase
meth
acrylate
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020017013503A
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English (en)
Inventor
뮐러호스트
힐레한스-디터
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999118136 external-priority patent/DE19918136A1/de
Priority claimed from DE1999118137 external-priority patent/DE19918137A1/de
Priority claimed from DE1999118133 external-priority patent/DE19918133A1/de
Application filed by 피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하 filed Critical 피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

제1 단계로, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트의 존재하에 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물, 또는 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물과 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물의 혼합물의 수성 상 중합 반응을 수행하고; 제2 단계로, 제1 단계의 생성물의 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물, 또는 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물과의 혼합물)과 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물과의 반응을 수행하며; 제3 단계로, 제2 단계의 생성물의 가교제와의 반응을 수행하는 것을 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능한 중합체 및 그 용도.

Description

중합체{POLYMER}
일반적으로, 충분한 스톤-칩(stone-chip) 내성 및 효과적인 UV 보호를 제공하는 "베이스코트(basecoat)/클리어코트(clearcoat)" 방법에 의한 종래의 자동차 가공은 총 4가지 상이한 피막(4 피막 시스템)으로 이루어진다. 이들 4 가지 피막은 별개의 피막 단위로 연속적으로 도포된다. 자동차 시트 금속 상에 직접 배치되는 제1 피막은, 부식으로부터 보호하기 위해 전착(電着) 코팅[주로 캐소드 침착(cathodic deposition)]에 의해 도포된 후 구워진, 전기 이동식으로 도포된 피막(일렉트로코트; electrocoat)이다. 일렉트로코트 위에 배치되는 약 30 ㎛ 내지 40 ㎛ 두께의 제2 피막은, 한편으로는 기계적 공격에 대한 보호(스톤-칩 보호 작용), 다른 한편으로는 연속 탑코트(topcoat)를 위한 미가공 차체의 거친 표면을 매끄럽게 하는 것을 제공하고, 일부 평탄하지 않은 곳을 채우며, 천연 자외선에 대해 전기 이동식으로 침착된 피막(일렉트로코트)을 보호하는, 이른바 프라이머-서페이서 코트(primer-surfacer coat)이다. 이 피막은, 정전 고속 회전 벨(electrostatic high-speed rotating bell)을 사용하여 소성 니스(baking varnish)를 도포한 후,130 ℃ 이상의 온도에서 소성 작업을 수행함으로써 대부분 생산된다. 프라이머-서페이서 코트 위에 배치되는 제3 피막은, 적당한 안료에 의해 차체에 소정의 색을 부여하는 베이스코트이다. 베이스코트 재료는 종래의 분무법에 의해 도포한다. 이러한 종래의 베이스코트의 두께는 형태에 따라 다르지만 약 12 ㎛ 내지 25 ㎛이다. 특히 금속 배합 코팅 재료의 경우, 이 피막은 통상 2가지 공정단계로 도포된다. 제1 단계에 있어서, 정전 고속 회전 벨에 의한 도포를 수행한 후, 공기압 분무(pneumatic atomization)를 사용하여 제2 도포를 행한다. 이 피막(수성 베이스코트 재료를 사용하는 경우), 적외선 램프의 사용 및/또는 열풍 대류에 의해 임시 건조된다. 일반적으로, 상기 베이스코트 상에 배치되는 제4의 최상층 피막은 정전 고속 회전 벨에 의한 1회 도포로 도포되는 클리어코트이다. 그것은 차체에 소정의 광택을 제공하고, 환경적 영향(자외선, 염수 등)에 대해 베이스코트를 보호한다. 이어서, 베이스코트 및 클리어코트 모두를 소성시킨다.
환경을 보호하기 위해 더욱 많은 수성 자동차 OEM 페인트를 사용하고 있다. 수성 자동차 OEM 페인트는 매우 잘 확립되어 있으며, 환경 보호를 위한 것뿐만 아니라 그것 없이는 산업용으로 고안되지 않는다. 수성 페인트 시스템은 이제 더이상 단지 필요악이 아니고, 대신에 기술 및 잠재성의 관점에서 희박한 대안을 구성한다. 그럼에도 불구하고, 최근 몇 년 동안 그 필요 조건이 엄청나게 증가해 왔다. 생산성을 향상시키는 반면에 방출(emission) 수준의 추가 감소를 달성할 필요는 수성 베이스코트 시스템에 새로운 필요 조건을 부과하고 있다. 특히 언급되는 필요 조건은 저방출 클리어코트(분말, 수성 클리어코트, 분말 슬러리)와의상용성(compatibility); 및 보다 짧은 공정 사이클때문에 도포 신뢰성을 증가시킬 필요성을 포함한다. 예를 들어, 선행 기술인 수성 베이스코트와 분말 클리어코트를 사용하여 소정의 부착성을 성취하기는 매우 어렵다. 특히, 분말 슬러리를 기준으로 클리어코트 재료와의 상용성은 수성 베이스코트 재료에 특히 엄격한 필요 조건을 부과하고 있다. 용어 분말 슬러리는, 통상 60 중량% 내지 70 중량%의 물 및 30 중량% 내지 40 중량%의 고형물(solid)로 이루어진 페인트 입자와 물의 현탁액을 의미한다. 상기 조성물은 예컨대 DE 196 13 547 C2 및 DE 196 18 657 A1에 공지되어 있다. 이러한 종류의 분말 슬러리의 용도는 상응하는 코팅 재료의 매우 간단한 도포로 유명하다. 따라서, 이러한 종류의 코팅 재료는 습식 코팅 재료를 위한 종래의 코팅 단위를 사용하여 도포할 수 있다; 즉, 분말 재료로 코팅하기 위해 필요한 것과 같은 특별히 분리된 코팅 장치를 사용할 필요가 없다. 분말 슬러리 클리어코트 하에서 종래의 수성 베이스코트 재료를 사용하는 경우 관찰되는 바람직하지 못한 배합는 "머드크래킹(mudcracking)"이라고 알려져 있다. 이 용어는 페인트 피막의 크래킹에 기인하고, 완전히 메마른 사막 토양의 외관에 필적하는, 경화된 페인트 표면의 표면 조건을 기술한다.
또한, 수성 금속 베이스코트 재료의 경우에 "가스 방출 안정성(gassing stability)"이 특히 중요하다. "가스 방출 안정성"이란 표현은, 수소를 형성시키는 물 용매와 반응하지 않는 비보호 알루미늄 입자를 함유하는 금속 배합 페인트의 특성을 의미한다. 이러한 특성에 영향을 미치는 한 방법은 특이성있고 특수 처리된 알루미늄 청동을 사용하는 것이다(EP-0 321 470). 이러한 종류의 알루미늄 청동은상대적으로 고가이고, 그다지 밝지 않으며, 시스템에 예컨대 증가된 응집 성향과 같은 바람직하지 못한 특성을 도입시킬 수 있다. 다른 가스 방출 방지 방법은 적당한 첨가제를 첨가하는 것이다(EP-0 206 615 B1 및 EP-0 238 222 B1). 많은 경우에 있어서, 당해 첨가제는 바람직한 활성 이외에도 시스템에 부정적인(negative) 특성을 도입시킬 수 있다. 자동차 산업에 사용가능한 수성 베이스코트 재료 상에 부과되는 필요 조건의 강화된 프로필 때문에, 상기 재료의 유동학적(rheological) 특성의 중요성이 그에 따라 증가된다. 용어 "유동학적 특성"은 페인트가 한편으로는 분무 작업 기간 중, 즉 높은 전단 속도에서 용이하게 분무될 수 있을 만큼 낮은 점도를 가지고, 다른 한편으로는 기재에 충돌시, 즉 낮은 전단 속도에서 충분히 견고하고 어떤 움직임도 나타내지 않을 만큼 높은 점도를 가진다는 것으로 이해된다. 또한, 공표된 금속 배합의 개발은 이들 특성과 연관되어 있다.
유동학적 특성을 향상시키고, 금속 배합의 개발을 향상시키기 위해, 특정 첨가제가 기재되어 있다(EP-0 281 936). 당해 첨가제는 상당량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 금속 이온을 함유하는 특수 필로실리케이트이다. 상기 첨가제의 물을 끌어당기는 효과 때문에, 종종 이들 이온은 자동차 코팅의 전체 시스템에 있어서 약한 응축 내성을 야기시킨다.
따라서, 페인트 제조업자들은 가능한 한 상기 첨가제를 피하고, 바람직한 특성을 제공하는 중합체를 결합제로서 사용하려고 노력한다: 이른바, "고객 맞춤(custom-tailored)" 중합체.
이들 종의 가장 중요한 대표 중 하나는 가교된 중합체 미세입자의 수성 분산물이다.
예를 들어, EP-0 502 934에는 마이크로겔 분산물이 기재되어 있다. 이 분산물은 유동학적 특성을 향상시키고, 수성 금속 베이스코트 재료의 가스 방출 안정성을 증가시키는데 사용한다. 이들 마이크로겔 분산물은 수성 상에 아미노 수지(멜라민 수지)와 폴리에스테르폴리올의 단일 단계 중축합에 의해 제조한다. 그러나, 자동차 차체의 코팅용 베이스코트 재료에 있어서 이 마이크로겔을 사용하는 것은 베이스코트와 분말 클리어코트 재료 또는 분말 클리어코트 슬러리로부터 그 위에 도포된 클리어코트 사이의 부착성이 자동차 산업에 놓여진 필요 조건을 충족시키지 못하는 단점이 있다.
또한, DE 195 04 015 A1에는 폴리에스테르의 존재하에 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물과 에틸렌계 일작용성 화합물(폴리아크릴레이트)를 중합시킴으로써 제조되는 마이크로겔이 기재되어 있다. 이 경우에 폴리에스테르는 유화제 및 안정제로서 작용한다. 상기 마이크로겔은, 상기 페인트의 유동학적 특성이 자동차 산업의 강화된 필요 조건을 더이상 충족시키지 못한다는 단점이 있다. 이는 한편으로는 점도의 관점에서, 다른 한편으로는 경도의 관점에서 필요 조건에 관하여 특히 명백하게 입증된다. 예를 들어, 상기 마이크로겔을 사용하여, 1,000 s-1의 전단 속도에서 120 mPa·s 이하의 점도를 가지고, 동시에 유출없이 20 ㎛ 내지 30 ㎛의 필수 필름 두께(입자 형태에 따라 달라짐)가 달성될 수 있을 만큼 충분히 견고한 수성 베이스코트 재료를 제공하는 것은 불가능하다.
본 발명은 중합체 및 그 용도에 관한 것이고, 특히 자동차 OEM 가공 분야에서의 중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
색을 부여하거나 색이 없는 피막제, 특히 자동차 산업용 베이스코트 재료 및 클리어코트 재료에 사용될 경우 상기 제제에 필요한 유동학적 특성과 장식적 특성뿐만 아니라 분말 또는 분말 슬러리를 기준으로 코팅 재료 아래에 필요한 부착성을 부여하는 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은,
a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르폴리올;
- 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
- 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 7.5 중량% 내지 93 중량% ; 및
ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.3 중량% 내지 47.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상(aqueous phase) 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
b) ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 5 중량% 내지 85 중량%
와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅲ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
를 수행하는 것을 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능한 중합체에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은,
a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르폴리올;
- 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
- 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 15 중량% 내지 95 중량%
를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
b) ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 2.5 중량% 내지 83 중량%; 및
ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.1 중량% 내지 42.5 중량%
와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅲ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능한 중합체에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은,
a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르폴리올;
- 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
- 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 7.5 중량% 내지 93 중량% ; 및
ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.3 중량% 내지 47.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상(水相) 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
b) ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 2.5 중량% 내지 83 중량%; 및
ⅳ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.1 중량% 내지 42.5 중량%
와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅳ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능한 중합체에 의해 동등하게 달성할 수 있다.
추가의 본 말명의 목적 달성은,
a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르폴리올;
- 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
- 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 15 중량% 내지 95 중량%
를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상(水相) 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
b) ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 5 중량% 내지 85 중량%
와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 및 ⅱ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능한 중합체에 의해 제공한다.
단계 a) 및 단계 b)에 사용되는 에틸렌계 일작용성, 이작용성 및/또는 다작용성 화합물의 총계와 가교제 및 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 총계의 비율은 85:15 내지 50:50에 달할 수 있다.
선행 기술의 마이크로겔과 비교할 경우, 상기 중합체는 금속 베이스코트 재료에 현저한 가스 방출 안정성 및 우수한 유동학적 특성을 부여하고, 분말 클리어코트 슬러리가 사용될 때 발생하는 머드크래킹으로 알려진 배합없이 분말 클리어코트 재료 또는 분말 슬러리 클리어코트 재료로부터 형성된 클리어코트 하에 종래의 다중 피막 페인트 시스템에서 상기 금속 베이스코트 재료로 충분한 부착성 및 응축 내성을 달성하는 것이 최초로 가능한 장점이 있다. 상기 중합체를 사용하여 제조되는 피막 조성물의 유동학적 특성은 선행 기술의 유동학적 특성보다 훨씬 우수하다. 예를 들어, 예컨대 20 중량%(고형물의 분율을 기준으로)의 양으로 본 발명의 중합체를 함유하는 피막 재료로, 1,000 s-1의 전단 속도에서 100 mPa·s 이하의 점도를 얻을 수 있고, 유출이 관찰됨이 없이 경화된 베이스코트의 건식 필름 두께가 20 ㎛ 이상일 수 있다.
4가지 상이한 제조 유형에 의해 수득가능한 중합체에 공통되는 특징은, 상기 중합체 모두 3 단계 제조 방법으로부터 생성된다는 것이다. 제1 제조 단계 a)는 중합체의 존재하에 1종 이상의 단량체의 중합을 포함한다. 그 특이성, 특히 충분히 높은 산가 때문에, 이 중합체는 중합 용액 중에 분산된 입자의 형태로 존재한다. 단계 a) 기간 중 첨가된 단량체는 중합체 입자의 내부로 이동한 후 당업자에게 공지된 적당한 기법에 의해 중합된다. 이는 중합 기간 중 존재하는 중합체(폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택됨)에 의해 둘러싸인 중합된 단량체의 코어를 가지는 중합체를 생산한다. 이 구조는 코어/쉘 구조에 실질적으로 상응한다. 선택된 공정 조건에 따라서, 코어는 가교되거나 가교되지 않는다: 단계 a)에서 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 단량체가 중합되는 경우 공정 단계 a) 이후에 생기는 중합체는 가교되지 않은 코어를 가진다. 그러나, 단계 a)에서 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 단량체가 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 단량체와 중합되는 경우, 가교된 코어를 가지는 중합체가 형성된다. 상기 단계 a)에 있어서, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체는 첨가된 단량체가 반응 혼합물 중에 적당한 안정성을 가지고 분산될 만큼 충분한 양으로 존재하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 중합 반응이 완결되지 못하며, 궁극적으로 전체 분산물의 응고를 초래한다. 제2 제조 단계 b)의 배합는 단계 a)로부터 생기는 중합체 입자가 추가의 중합체 층을 수용하는 것이다. 여기서 또한, 단계 b)에 첨가된 단량체는 단계 a)로부터 생기고 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 중합체로 이동하고(그리고, 단계 a)로부터의 외부 쉘을 형성시킴), 연속하여 중합된다. 이와 같은 방법으로, 단계 a)로부터 중합된 단량체(들)(단계 b)로부터 중합된 단량체(들)의 코어 제1 쉘 상에 위치함); 및 단계 b)로부터 중합된 단량체(들)(폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 중합체의 상기 제1 쉘의 제2 층 상에 위치함)을 포함하는 코어를 가지는 중합체 입자가 수득된다. 단계 a) 하에서 전술한 바와 같이, 코어를 둘러싸고 단계 b)로부터의 단량체를 포함하는 중합체 층은 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 단량체의 기능으로서 가교되거나 가교되지 않는다. 제조 단계 a) 및 b) 모두에 있어서, 상기 제조 단계 중 하나에 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 단량체 및 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 그 결과 생성되는 중합체는 완전 가교된다(그러나, 전부가 가교되는 것은 단량체 혼합물로부터 직접 수득가능한 중합체에만 관련된 것이고, 예컨대 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 중합체와는 관련이 없다)는 것이 중요하다. 중합체 입자의 가교 정도는 불용성 단편의 양으로부터 명백해 진다. 불용성 단편은 이른바 "THF 방법"에 의해 측정한다. 이 방법의 경우, 약 1 g의 마이크로겔 분산물의 무게를 달아 원심분리 튜브에 옮기고, 10 ㎖의 테트라히드로푸란을 첨가하고, 초음파 욕조 내에서 약 1 분 동안 혼합물을 균질화시켰다. 이어서, 고정 각 로터(fixed angle rotor)가 장착된 원심분리기에 의해 15분 동안 13,500 rpm으로 원심분리시켰다. 이어서, 상청액을 신중하게 따라서 버리고, 105 ℃의 실험실용 오븐 내에서 6 시간 동안 튜브를 건조시켰다. 튜브를 냉각시킨 후, 잔류물의 무게를 달았다. 하기 식에 따라 불용성 단편을 측정하였다:
불용성 단편(%) = 잔류물 * 10,000/초기 질량 * 마이크로겔 분산물의 고형물 함량(%)
용어 "완전 가교된"이란 5 중량% 이하의 가교되지 않은 단편(사용된 단량체로부터 생기는 중합체를 기준으로)을 가지는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 제3 제조 단계에 있어서, 단계 b)로부터 생기는 중합체 입자는 가교제와 반응한다. 이 단계에서 비로소 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 중합체는 상기 중합체의 OH기와 반응하는 가교제의 작용기와 가교된다. 이 제조 단계에서의 가교제의 양은 최종 중합체 층이 전술한 기준에 따라 전부가교되도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체 대 가교제의 비율은 90:10 내지 40:60이다. 수득되는 최종 생성물은 그 외부가 완전 가교된 중합체 입자이다. 이러한 특성 때문에, 피막 필름의 제조에 관여하는 것이 불가능하고, 다른 반응성 중합체 또는 기타 가교제에 대해 대부분 불활성이다.
본 발명의 중합체 제조에 사용되는 에틸렌계 일작용성 화합물은 단계 a) 및 단계 b)에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 단계 a) 및 단계 b)에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 중합체의 소정의 경도 또는 가교 밀도가 높으면 높을수록, 단계 a) 및 단계 b)에서 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물의 비율이 높아진다.
중합 반응 기간 중에 존재하는 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트가 평균적으로 분자당 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물로부터 생기는 3개 이상의 유리 카르복실기를 함유한다면, 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이것은 가교 기간 중에 특히 높은 반응 속도를 허용한다. 이러한 상황에 대한 한가지 가능한 설명은 트리멜리트산의 카르복실기의 비교적 강한 산도(酸度)일 수 있었다.
에틸렌계 일작용성 화합물의 특히 적당한 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르이다. 또한, 비닐 아세테이트, 비닐 톨루엔, 스티렌 및/또는 아크릴아미드도 적당하다. 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 라디칼 내에 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알킬 라디칼은 치환 또는 비치환인 것들이다. 알킬 (메트)아크릴레이트로서, 라우릴 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 특히 언급할 수 있다. 특히 바람직한 것은 α-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트이다. 히드록시 (메트)아크릴레이트로서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 모노(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 특히 언급할 수 있다.
에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물로서, 다가 알콜의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 사용한다.
전술한 에틸렌계 일작용성 화합물 및 이작용성 또는 다작용성 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용한다. 에틸렌계 일작용성 화합물 또는 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물과의 혼합물로 특히 적당한 것은 평균적으로 분자당 최대 1개의 중합가능한 이중 결합을 함유하는, 5 이하의 산가, 특히 3 이하의 산가를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄이다.
에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물과의 혼합물로 적당할 것같은 것은 평균적으로 분자당 1.5개 이상의 중합가능한 이중 결합을 함유하는, 5 이하의 산가, 특히 3 이하의 산가를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄이다. 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 분자량은 사용된 출발 물질의 양적 비율 및 작용성에 의해 조절할 수 있다.
폴리에스테르 내의 중합가능한 이중 결합의 양은 폴리에스테르에 혼입되는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 폴리올 및/또는 폴리카르복실산의 양에 의해 조절할 수 있다. 제조된 폴리에스테르의 점도에 따라, 중합용으로 사용될 가능성이 있는 저분자량의 에틸렌계 일작용성 화합물로 희석시킴으로써 상기 폴리에스테르의 조작을 용이하게 할 수 있다. 폴리에스테르의 제조에 적당한 폴리올은 중합가능한 이중 결합이 없는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 1,3-디메틸올시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 디메틸올프로피온산 및 과수소화 비스페놀 A; 트리메틸올프로판 및 글리세롤; 및 펜타에리트리올, 디펜타에리트리올 및 디(트리메틸올프로판)이다. 중합가능한 이중 결합이 없는 적당한 폴리카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 도데칸디오산 및 도데칸디카르복실산; 이합체 및 중합체 지방산, 및 트리멜리트산; 및 전술한 산의 가능한 무수물을 포함한다.
중합가능한 이중 결합을 가지는 적당한 폴리올은,
1,4-부탄디올, 알릴 디메틸올프로피오네이트, 비닐 디메틸올프로피오네이트, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 글리세롤 모노알릴 에테르;
카르복실기 함유 폴리에스테르를 가지는 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물; 및
디메틸올프로피온산을 가지는 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이다.
중합가능한 이중 결합을 가지는 적당한 폴리카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아트라콘산 및 이들의 가능한 무수물을 포함한다.
폴리우레탄 내의 중합가능한 이중결합의 양은 폴리우레탄에 혼입되는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 빌딩 블록의 양에 의해 조절할 수 있다. 제조된 폴리우레탄의 점도에 따라, 중합용으로 사용될 가능성이 있는 상기 저분자량의 에틸렌계 일작용성 화합물 내에서 희석시킴으로써, 상기 폴리우레탄의 조작을 용이하게 할 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 적당한 폴리이소시아네이트는, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트), 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Desmodur W), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아네이토메틸-시클로헥실) 및 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)헥사히드로-1,3,5-트리아진(DesmodurN3300)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트이다.
폴리우레탄 제조용 폴리이소시아네이트를 함유하는 적당한 반응 생성물은 폴리우레탄 화학 작용으로부터 공지된 미가공 재료, 예컨대 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 저분자량의 폴리올 및 디아민을 포함한다. 중합가능한 이중 결합을 혼입시키기 위해, 중합가능한 이중 결합을 가지는 저분자량의 폴리올, 중합 가능한 이중 결합을 가지는 빌딩 블록 함유 폴리에스테르폴리올 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예: 2-히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트]를 사용하는 것이 가능하다.
중합 반응 기간 중에 단계 a)에 사용되는 중합체 중에서,
폴리에스테르폴리올은 700 내지 5,000, 특히 바람직하게는 750 내지 2,000의 수평균 분자량; 35 내지 150, 특히 바람직하게는 40 내지 120의 산가; 및 150 내지 300, 특히 바람직하게는 220 내지 280의 OH가를 가질 수 있고;
폴리우레탄은 700 내지 5,000, 특히 바람직하게는 750 내지 2,500의 수평균 분자량; 30 내지 120, 특히 바람직하게는 40 내지 80의 산가; 및 150 내지 300, 특히 바람직하게는 220 내지 280의 OH가를 가질 수 있고/있거나;
폴리아크릴레이트는 2,500 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 10,000의 수평균 분자량; 35 내지 150, 특히 바람직하게는 40 내지 125의 산가; 및 100 내지 250, 특히 바람직하게는 150 내지 200의 OH가를 가질 수 있다.
중합 반응 기간 중에 단계 a)에 사용되는 상기 폴리에스테르폴리올은 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않을 수 있고, 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리올과 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응으로부터 수득할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올은 평균적으로 분자당 하나 이상의 이중 결합을 함유하고,
ⅰ) 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리올과 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응;
ⅱ) 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리올과 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응; 또는
ⅲ) 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리올과 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응
으로부터 수득하는 것이 가능하다.
비닐 단량체로 공중합하는 것이 바람직한 경우, 후자의 폴리에스테르폴리올을 권한다.
중합가능한 이중 결합이 없는 폴리카르복실산은,
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 도데칸디오산 및 도데칸디카르복실산;
이합체 및 중합체 지방산, 및 트리멜리트산; 및
이들의 가능한 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 중합가능한 이중 결합이 없는 폴리올은,
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 1,3-디메틸올시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 히드록시피발산, 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 디메틸올프로피온산 및 과수소화 비스페놀 A;
트리메틸올프로판 및 글리세롤; 및
펜타에리트리올, 디펜타에리트리올 및 디(트리메틸올프로판)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 폴리카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 가능한 무수물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 폴리올은,
1,4-부탄디올, 알릴 디메틸올피로피오네이트, 비닐 디메틸올프로피오네이트, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 글리세롤 모노알릴 에테르;
카르복실기를 가지는 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물; 및
디메틸올프로피온산을 가지는 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에 따라, 중합 반응 기간 중 단계 a)에 사용되는폴리에스테르폴리올은 포화 또는 불포화, 고립 또는 공액, 직쇄 또는 분지쇄 지방산; 및 벤조산 또는 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산에 의해 개질되었을 수 있다. 용어 "지방산"은 5개 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 또는 비분지쇄 모노카르복실산을 의미한다. 특히, 리놀레산, 올레산, 콩 지방산, 이소노나노산 또는 이소스테아르산을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가교제는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트로서, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트), 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Desmodur W), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산) 및 2,4,6- 트리옥소-1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)헥사히드로-1,3,5-트리아진(Desmodur N3300)을 특히 언급할 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트는 친수성으로 변형될 수 있고, 따라서 이로써 반응 생성물의 보다 균일한 가교를 성취할 수 있다.
특히, 멜라민 수지로 현저한 결과를 얻는다.
본 발명의 중합체를 공업적으로 제조하기 위해, 폴리에스테르폴리올 전체 제조 공정의 중화도는 30% 내지 100%, 특히 50% 내지 80%가 적당하다는 것이 입증되었다. 이는 제조된 중합체의 바람직한 특성의 매우 높은 수준의 불변성(constancy)을 허용한다. 최적 중화도의 선택은 당업자에 공지되어 있고, 몇 가지 실험실 시험에 의해 측정할 수 있다.
단계 a)에 따른 본 발명의 중합체의 중합은, 수성 상에의 자유 라디칼 중합에 적당한 공지 기술을 사용하여 수행한다. 여기서, 유화 중합 기술을 언급할 수 있다. 또한, 유화 중합은 노즐 젯 분산제 또는 마이크로유동화제를 사용하여 수행하는 것도 가능하나, 필수적인 것은 아니다. 이 수단에 의해 보다 균일한 입도 분포를 성취할 수 있다.
중합 개시제로서, 유화 중합에 관용적인 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 기타 유기 과산화물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 예컨대 아조이소부티로디니트릴과 같은 다른 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 산화환원 시스템에 의한 중합의 개시는 특히 장점이 있다고 입증되었다. 유화 중합 업계에 주지된 이 기술은, 히드로과산화물이 적당한 환원제에 의해 심지어 매우 낮은 온도에서도 여기되어 자유 라디칼 분해를 야기한다는 사실을 이용한다. 적당한 환원제의 예는 나트륨 메타비설페이트 또는 이의 포름알데히드 부가 생성물(나트륨 히드록시메탄설피네이트)이다. 또한, 이소아스코르브산이 매우 적당하다. 특히 유리한 배합물은 tert-부틸 히드로과산화물, (이소)아스코르브산 및 황산철(II)의 배합물이다. 이 혼합물의 사용은 실온에서 중합 반응이 개시될 수 있다는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 중합체는 수성 피막 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 용도의 바람직한 형태 중 하나는 수성 베이스코트 재료, 특히 자동차 도색용 배합 베이스코트 재료에 사용하는 것이다. 본 발명의 중합체는 현저한 응용 특징 및 우수한 장식적 특성을 가지는 상기 수성 피막 조성물을 제공하는데, 예컨대 공표된 금속 배합, 수직 표면 상에서의 유출에 대한 매우 우수한 내성, 흐림 현상이 없는 것, 각종 클리어코트 재료에 의한 색번짐(bleeding)에 대한 내성,샌딩 자국의 효과적인 차단 및 자동차 산업에 있어서 관용되는 구체적인 특성(예: 부착성, 스톤-칩 및 응축 내성)에 대한 컴플라이언스(compliance)에서 명백하다. 따라서, 본 발명의 중합체는 수성 클리어코트 재료, 산업용 소성 니스 및 건축 분야용 페인트를 제조하는데 효과적으로 사용할 수 있다. 비수성 상(非水相) 중의 중합체를 수득하기 위해서, 본 발명의 일 구체예에 따라 수성 상에 존재하는 본 발명의 중합체로부터 물을 제거하는 것이 필요하다. 공지 기술, 예컨대 감압하에서 적당한 분무 건조, 동결 건조 또는 증발 농축에 의해 이를 행할 수 있다. 물의 제거 후, 본 발명의 중합체는 분말 형태 또는 수지 덩어리 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 응용예 중 하나에 따라, 수성 상 중의 중합체는 유기 액상으로 옮긴다. 공비 증류에 의해 이를 행할 수 있다. 이 경우에 가능한 방법은, 공비첨가제(entrainer), 즉 용매 또는 적어도 하나 이상이 물과 공비물을 형성하는 용매 혼합물을 함유하는 반응기에 감압하에 상승된 온도에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수성 중합체 분산물을 도입시키는 것이다. 반응기는 적당한 응축기, 및 반응기로의 순환 도관이 있는 물 분리기가 장착되어 있다. 공비물의 비등점에 도달한 후, 공비물 기체상(즉, 공비첨가제 및 물)은 응축기로 올라간다. 거기에서 공비물은 응축하고, 물 분리기로 유출된다. 물 분리기에 있어서, 상(相)의 분리는 공비첨가제와 물 사이에서 일어난다.
연속적으로 작동되는 공비 증류의 경우, 공비첨가제는 반응기로 다시 흘러 와서, 필요한 소량의 공비첨가제만 사용된다. 물 분리기로부터 수득한 물은 유기 성분이 거의 없으며, 본 발명의 수성 중합체 분산물의 제조에 다시 사용할 수 있다. 공비 첨가제는 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 펜탄올, 헥산올 및 에틸헥산올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서 중요한 장점은 유기상(有機相)으로 이동 후, 공비첨가제가 상기 유기상에 잔존하고, 용매계 피막 조성물의 용도에 유리하다는 것이다. 용매계 피막 조성물을 제조하는 상기 유기상 중합체의 추가 용도를 위해서, 전술한 공비첨가제는 적당한 용매를 포함한다. 이 방법은 생산된 공비첨가제 및 물을 동시에 재사용하기 때문에 추가 공정 단계가 없으며, 공지의 제조 방법에서 많은 양으로 수득되는 것에 비해 처분할 필요가 있는 부산물이 생산되지 않기 때문에 특별한 정도의 환경 적합성으로 유명하다.
공비 증류의 한 특정 형태에 있어서, 수성 중합체 분산물이 공비첨가제와 고비등점의 유기 용매의 혼합물에 도입되는 방식으로 공비 증류를 수행한다. 상기 고비등점의 유기 용매는 유기상으로의 이동 중 반응기 벽에서의 중합체의 점결을 방지한다. 고비등점의 용매는 예컨대, 글리콜 에스테르(예:부틸 글리콜 아세테이트 및/또는 부틸 디글리콜 아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 공비첨가제의 경우와 같이, 고비등점의 용매는 용매계 피막 조성물용으로 관용되는 성분일 가능성이 있다. 이와 같은 방법으로 수득가능한 본 발명의 중합체는 특히 용매계 피막 조성물용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 용도의 한 바람직한 형태는 용매계 베이스코트 재료, 특히 자동차의 상부도장(topcoating) 또는 다듬질용 배합 베이스코트 재료 및 클리어코트 재료에 사용하는 것이다. 본 발명의 상기 유기상 중합체는 현저한 응용 특징 및 우수한장식적 특성을 가지는 상기 용매계 피막 조성물을 제공하는데, 예컨대 공표된 금속 배합, 수직 표면 상에서의 유출에 대한 매우 우수한 내성[SCA-흐름(sagging) 조절제), 흐림 현상이 없는 것, 각종 클리어코트 재료에 의한 색번짐(bleeding)에 대한 내성, 샌딩 자국의 효과적인 차단 및 자동차 산업에 있어서 관용되는 구체적인 특성(예: 부착성, 스톤-칩 및 응축 내성)에 대한 컴플라이언스(compliance)에서 명백하다. 본 발명의 중합체는 용매계 클리어코트 재료, 코일 피막 조성물, 산업용 소성 니스 및 건축 분야용 페인트를 제조하는데 동등한 효과로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체의 다른 특별한 특징은 고전단 안정성이다. 이러한 특성은 상기 중합체가 안료제, 특히 틴팅 페이스트(tinting paste)용 연마 매체의 제조에 최초로 사용되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 그 결과로서 제조된 틴팅 페이스트는 저점도를 가지는 고도의 안료 함량을 배합한다.
하기 실시예는 본 발명을 실례로 설명하는 역할을 한다.
출발 물질의 제조
폴리에스테르 분산물: 1
292.2 g의 1,6-헥산디올, 1,386.9 g의 이합체화된 지방산(Unichema사의 Pripol 1013) 및 1,238.3 g의 디트리메틸올프로판의 무게를 재서 교반기가 장착된 10 ℓ반응 용기에 옮기고, 칼럼을 충전시키고, 칼럼 오버헤드 온도가 100 ℃를 상회하지 않도록 하는 방식으로 가열하였다. 최대 에스테르화 온도는 220 ℃이다. 10 이하의 산가에서, 배치(batch)를 냉각시켰다. 150 ℃에서 475.5 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 칼럼 오버헤드 온도가 100 ℃를 상회하지 않도록 혼합물을 가열하였다. 최대 에스테르화 온도는 170 ℃이다. 40의 산가에서, 배치를 냉각시켰다. 이는 측정된 분자량이 1,400이고, 250의 수산가를 가지는 폴리에스테르를 제공한다. 100 ℃ 이하의 온도에서, 124 g의 디메틸에탄올아민과 4,012 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 계측한 후, 1,902 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 이는 35%의 고형물 함량 및 5.60의 pH를 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60 분). 중화도는 60%이다.
폴리에스테르 분산물 2:
332.8 g의 네오펜틸 글리콜, 283.2 g의 헥산디올, 696 g의 이합체화된 지방산(Unichema사의 Pripol 1013) 및 184.2 g의 헥사히드로프탈산 무수물의 무게를 재서 교반기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 칼럼을 충전시키고, 칼럼 오버헤드 온도가 100 ℃를 상회하지 않도록 하는 방식으로 가열하였다. 최대 에스테르화 온도는 220 ℃이다. 10 이하의 산가에서, 배치(batch)를 냉각시켰다. 150 ℃에서 307.2 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 칼럼 오버헤드 온도가 100 ℃를 상회하지 않도록 혼합물을 가열하였다. 최대 에스테르화 온도는 180 ℃이다. 30의 산가에서, 배치를 냉각시켰다. 이는 측정된 분자량이 1,870이고, 83의 수산가를 가지는 폴리에스테르를 제공한다. 100 ℃ 이하의 온도에서, 42.7 g의 디메틸에탄올아민과 1,380 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 계측한 후, 1,910 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 이는 30%의 고형물 함량 및 5.53의 pH를 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60 분). 중화도는 60%이다.
폴리에스테르 3(PU 분산물 2 제조용):
1,352 g의 네오펜틸 글리콜의 무게를 재서 교반기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 칼럼을 충전시키고, 140 ℃로 가열하였다. 140 ℃에서 1,348 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 칼럼 오버헤드 온도가 100 ℃를 상회하지 않도록 혼합물을 가열하였다. 최대 에스테르화 온도는 160 ℃이다. 150의 산가에서, 배치를 냉각시키고, 810 g의 메틸 에틸 케톤으로 희석시켰다. 이는 측정된 분자량이 380이고, 295의 수산가를 가지는 폴리에스테르를 제공한다.
폴리아크릴레이트 분산물 1:
200 g의 메틸 에틸 케톤의 무게를 재서 교반기 및 2개의 공급 용기(feed vessle)이 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 80 ℃로 가열하였다. 80 ℃에서 하나의 공급 용기로부터 289.6 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 250.3 g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 100.1 g의 아크릴산의 혼합물을 2 시간 과정 이상 균일한 속도로 계측하였다. 제2 공급 용기로부터 24 g의 아조이소부티로디니트릴과 160 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 2.5 시간 과정 이상 균일한 속도로 계측하였다. 두가지 공급을 동시에 시작하였다. 제2 공급의 종료 후, 1.5 시간 동안 중합을 계속한다. 그 후, 12.4 g의 디메틸에탄올아민과 900 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하고, 이어서 진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤을 제거한다. 이는 121의 산가 및 43%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60 분).
폴리우레탄 분산물 1(페인트 실시예용):
이합체화된 지방산(Unichema사의 Pripol 1013) 및 3 이하의 산가를 가지는1,6-헥산디올을 기준으로 1,440의 수평균 분자량을 가지는 602.3 g의 폴리에스테르, 56 g의 디메틸올프로피온산, 306.2 g의 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 241 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.9 g의 디부틸주석 디라우레이트의 무게를 재서 환류 응축기가 장착된 6 ℓ반응 용기에 옮겼다. 이소시아네이트 함량이 2.35%가 될 때까지 상기 혼합물을 80 ℃로 유지시켰다. 이어서, 90.4 g의 트리메틸올프로판 및 23 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고, 이소시아네이트의 함량이 0.03% 미만이 되도록 80 ℃에서 반응을 계속하였다. 그 후, 33.5 g의 디메틸에탄올아민 및 1,085 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하고, 연이어 1,598 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤이 제거되는 진공 증류는 28%의 고형물 함량을 가지는 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60 분).
폴리우레탄 분산물 2:
319.2 g의 폴리에스테르 3, 150 g의 디트리메틸올프로판, 201 g의 메틸 에틸 케톤, 및 0.5 g의 디부틸주석 디라우레이트의 무게를 재서 환류 응축기가 장착된 2 ℓ반응 용기에 옮겼다. 이 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 70 ℃에서, 265.9 g의 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 1 시간 과정 이상 계측하였다. 계측 후, 이소시아네이트의 함량이 0.03% 미만이 될 때까지 80 ℃에서 반응을 계속하였다. 이어서, 32.1 g의 디메틸에탄올아민 및 935 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤이 제거되는 진공 증류는 40%의 고형물 함량(120 ℃에서 60 분)을 가지는 분산물을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조
중합체 분산물 1:
720 g의 폴리에스테르 분산물 1의 무게를 재서 환류 응축기 및 하나의 공급 용기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 106 g의 부틸 아크릴레이트, 16.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.5 g의 알릴 메타크릴레이트 및 119 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 0.38 g의 아스코르브산과 13.1 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0025 g의 황산철(II)과 12.6 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 0.63 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 14.4 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 41 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 연이어 30 ℃에서 227.1 g의 부틸 아크릴레이트, 24.9 g의 히드록시에틸 아크릴레이트 및 252 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 그 후, 0.76 g의 아스코르브산과 26.2 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.005 g의 황산철(II)과 25.6 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.26 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 28.8 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 45 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 5 분 이상 0.38 g의 아스코르브산 및 20 g의 완전 탈이온수를 계측하였다. 15 분 후, 303 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 718 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 이 온도에서 5 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 6.4 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이는 26%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
중합체 분산물 2:
720 g의 폴리에스테르 분산물 1의 무게를 재서 환류 응축기 및 하나의 공급 용기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 126 g의 부틸 아크릴레이트 및 119 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 0.38 g의 아스코르브산과 13.1 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0025 g의 황산철(II)과 12.6 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 0.63 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 14.4 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 39 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 연이어 30 ℃에서 195.3 g의 부틸 아크릴레이트 및 56.7 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 그 후, 0.76 g의 아스코르브산과 26.2 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.005 g의 황산철(II)과 25.6 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.26 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 28.8 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 59 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 5 분 이상 0.38 g의 아스코르브산 및 20 g의 완전 탈이온수를 계측하였다. 15 분 후, 303 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 641 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 6.4 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이는 34%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
중합체 분산물 3:
720 g의 폴리에스테르 분산물 1의 무게를 재서 환류 응축기 및 하나의 공급 용기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 252.8 g의 부틸 아크릴레이트, 7.8 g의 헥산디올 및 240 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 0.79 g의 아스코르브산과 23.5 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0034 g의 황산철(II)과 26.1 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.87 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 29.5 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 46 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 연이어 30 ℃에서 221 g의 부틸 아크릴레이트, 39.1 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 310 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 그 후, 0.79 g의 아스코르브산과 23.5 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0034 g의 황산철(II)과 26.1 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.87 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 29.5 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 44 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 5 분 이상 0.4 g의 아스코르브산 및 12 g의 완전 탈이온수를 계측하였다. 15 분 후, 31.1 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 290 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 6.4 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이는 31%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
중합체 분산물 4:
720 g의 폴리에스테르 분산물 1의 무게를 재서 환류 응축기 및 하나의 공급 용기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 453.6 g의 부틸 아크릴레이트 및 446 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 1.37 g의 아스코르브산과 47.2 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.009 g의 황산철(II)과 45.4 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 2.27 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 51.8 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 58 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 연이어 30 ℃에서 50.4 g의 메틸 메타크릴레이트 및 240 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 그 후, 0.15 g의 아스코르브산과 5.2 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.001 g의 황산철(II)과 5 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 0.25 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 5.8 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 34 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 5 분 이상 0.4 g의 아스코르브산 및 12 g의 완전 탈이온수를 계측하였다. 15 분 후, 120 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 334 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 6.4 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이는 30%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
중합체 분산물 5:
645 g의 폴리우레탄 분산물 2의 무게를 재서 환류 응축기가 장착된 4 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 253 g의 부틸 아크릴레이트, 5.3 g의 알릴 메타크릴레이트, 1 g의 디메틸에탄올아민 및 611 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 0.8 g의 아스코르브산과 26.9 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0034 g의 황산철(II)과 25.5 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.3 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 29.4 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 35 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 250 g의 부틸 아크릴레이트 및 7.8 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 그 후, 0.8 g의 아스코르브산과 26.9 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.0034 g의 황산철(II)과 25.5 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.3 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 29.4 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 56 ℃로 올렸다. 15 분 후, 122.9 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 470 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 5.8 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이는 33%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
중합체 분산물 6:
233 g의 아크릴레이트 분산물 1의 무게를 재서 환류 응축기가 장착된 2 ℓ반응 용기에 옮기고, 연이어 200 g의 부틸 아크릴레이트, 5.8 g의 디메틸에탄올아민 및 284 g의 완전 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 0.6 g의 아스코르브산과 22 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.008 g의 황산철(II)과 33 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.5 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 24 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 55 ℃로 올렸다. 중합 후 1 시간 후, 최대 온도에 도달하였고, 35 ℃에서 194 g의 부틸 아크릴레이트 및 6 g의 알릴 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그 후, 0.6 g의 아스코르브산과 22 g의 완전 탈이온수의 혼합물 및 0.008 g의 황산철(II)과 33 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 1.5 g의 tert-부틸 히드로과산화물(물에서 70%의 강도) 및 24 g의 완전 탈이온수를 10 분 과정 이상 계측하고, 중합을 개시하였다. 온도는 67 ℃로 올렸다. 15 분 후, 53.5 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 64 g의 완전 탈이온수를 배치에 첨가하였다. 배치를 80 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 응축시켰다. 이어서, 그것을 냉각시키고, 9.9 g의 디메틸에탄올아민 및 90 g의 완전 탈이온수를 첨가하였다. 이는 35%의 고형물 함량을 가지는 안정한 분산물을 제공한다(120 ℃에서 60분). 테트라히드로푸란으로 희석된 상기 분산물의 샘플은 심한 혼탁도를 나타내었다.
본 발명의 중합체의 용도
용도 실시예 1:
금속 수성 베이스코트 재료를 제조하기 위해, 107.1 g의 폴리우레탄 분산물 1 및 288.5 g의 본 발명의 중합체 분산물 1, 50 g의 폴리에스테르 분산물 2, 0.4 g의 디메틸에탄올아민 및 35 g의 완전 탈이온수의 혼합물, 16.6 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327), 56.2 g의 부틸 글리콜 중에 미리 반죽된 42.9 g의 시판 알루미늄 청동, 24.6 g의 시판 아크릴레이트 농조화제(濃稠化劑) (BASF사의 LatekollD) 및 46 g의 완전 탈이온수의 혼합물을 페인트에 처리하였다. 디메틸에탄올아민을 사용하여 pH를 8.00 - 8.30으로 조절하고, 완전 탈이온수를 사용하여 점도를 101 mPa·s(1000 s-1에서 측정함)로 조절하였다.
용도 실시예 2:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 220.6 g의 본 발명의 중합체 분산물 2로 대체하였다.
용도 실시예 3:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 241.9 g의 본 발명의 중합체 분산물 3으로 대체하였다.
용도 실시예 4:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 250 g의 본 발명의 중합체 분산물 4로 대체하였다.
용도 실시예 5:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 234.4 g의 중합체 분산물 5로 대체하였다.
용도 실시예 6:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 214.3 g의 중합체 분산물 6으로 대체하였다.
비교예 1:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 EP-0 808 333 B1에 따라 제조된 250 g의 마이크로겔 분산물로 대체하였다.
비교예 2:
실시예 1의 공정을 반복하였다. 그러나, 288.5 g의 중합체 분산물 1은 EP-0 808 333(의 실시예 4b)에 따라 제조된 125 g의 마이크로겔 분산물 및 DE 39 40 316의 실시예 9로부터 제조된 110.3 g의 마이크로겔 분산물로 대체하였다.
비교예 3:
EP-0 808 333의 실시예 4b에 지시된 바에 따라 제조된 소정량의 마이크로겔 분산물은, 492 g의 시판 멜라민 수지(Dyno Cytec사의 Cymel327) 및 500 g의 완전 탈이온수와 연이어 혼합하고, 배치를 80 ℃로 가열하였다. 80 ℃ 온도에 도달하자마자 배치가 응고되고, 따라서 추가 공정에 무용하다.
분말/분말 슬러리 하에서의 부착성 시험
시판 일렉트로코트 재료(PPG사의 Enviro Prime) 및 시판 프라이머-서페이서로 피복된 10 ×20 ㎝ 크기의 강철 패널 상에 전술한 용도 실시예 및 비교 실시예에 따라 제조된 수성 베이스코트 재료를 각각 분무함으로써, 12-15 ㎛의 건식 필름 두께를 가지는 페인트 필름을 제공한다. 60 ℃에서 5 분 동안 초기 분무 후, 시판 분말 클리어코트 재료(PPG사의 PCC 10106, 건식 필름 두께 65 ㎛) 및 분말 클리어코트 슬러리(DE 196 13 547 C2의 실시예에 따라 제조됨, 건식 필름 두께 40 ㎛)로 도포된 습식 필름을 각각 피복하고, 이어서 60 ℃에서 10 분 동안 초기 건조 후, 140 ℃에서 30 분 동안 소성시켰다. EN/ISO 명세서 2409에 따라 최종 피막을 조사하였다[교차 절단(cross-cutting)에 의해]. 상기 조사 결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 표에서, "Gt 0"은 매우 우수하다는 것을 의미하고, "Gt 5"는 완전히 사용불가능하다는 것을 의미한다. 자동차 산업에 의해 허용되는 한계는 Gt 1이다.
분말 슬러리 하의 머드크래킹 성향의 시험
15 ㎛의 건식 필름 두께를 제공할 만큼의 방식으로 시판 일렉트로코트 재료(PPG사의 Enviro Prime) 및 시판 프라이머-서페이서로 피복된 20 ×50 ㎝ 크기의 강철 패널 상에 전술한 용도 실시예 및 비교 실시예에 따라 제조된 수성 베이스코트 재료를 각각 분무하였다. 이어서, 분말 클리어코트 슬러리(DE 196 13 547 C2의 실시예에 따라 제조됨, 건식 필름 두께 45 ㎛)로 피복하였다. 50 ℃에서 10 분 동안 초기 건조 후, 150 ℃에서 30 분 동안 필름을 소성시켰다. 머드크래킹의 출현을 시각적으로 평가하였다.
색이 번지지 않는 특성(runproofness)의 시험
10-35 ㎛의 건식 필름 두께(쐐기 형태의 구조)를 가지는 수직 천공 패널에압축 공기 분무를 하는 자동 분무기에 의해 전술한 용도 실시예 및 비교 실시예에 따라 제조된 수성 베이스코트 재료를 도포하였다. 3 분 동안의 섬광(flashoff) 후, 수직 위치에서 80 ℃로 5 분 동안 초기 건조한 후, 130 ℃에서 10 분 동안 소성시켰다. 기록된 값은 최초 유출이 관찰되는 베이스코트의 필름 두께이다. 개별 시험 결과는 하기 표 1에 설명되어 있다.
페인트 실시예 점도(1,000 s-1에서) 슬러리 하의 부착성 머드크래킹 분말 하의 부착성 유출 한계
실시예 1 101 mPas Gt 0-1 무 Gt 0-1 30 ㎛
실시예 2 99 mPas Gt 0-1 무 Gt 0-1 29 ㎛
실시예 3 103 mPas Gt 0-1 무 Gt 0-1 32 ㎛
실시예 4 103 mPas Gt 0 무 Gt 0 27 ㎛
실시예 5 104 mPas Gt 0-1 무 Gt 0-1 28 ㎛
실시예 6 106 mPas Gt 0-1 무 Gt 0-1 26 ㎛
비교예 1 101 mPas Gt 2 무 Gt 2 14 ㎛
비교예 2 98 mPas Gt 5 유 Gt 5 18 ㎛
표 1은 본 발명의 중합체를 사용하면 분말 또는 분말 슬러리에 기초한 클리어코트 재료 하에서의 매우 우수한 부착성에 의해 구별되는 피막이 산출된다는 것을 분명히 보여준다. 또한, 본 발명의 실시예는 매우 우수한 알루미늄 배열도 (orientation)를 나타내고, 또한 우수한 탑코스트를 제공한다.

Claims (38)

  1. a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르 폴리올;
    - 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
    - 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
    ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 7.5 중량% 내지 93 중량% ; 및
    ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.3 중량% 내지 47.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상(aqueous phase) 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
    b) ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 5 중량% 내지 85 중량%
    와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅲ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
    이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능하고, 수성 상에 분산된 중합체.
  2. a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르 폴리올;
    - 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
    - 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
    ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 15 중량% 내지 95 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상(水相) 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
    b) ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 2.5 중량% 내지 83 중량%; 및
    ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.1 중량% 내지 42.5 중량%
    와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅲ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
    이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능하고, 수성 상에 분산된 중합체.
  3. a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르 폴리올;
    - 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
    - 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
    ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 7.5 중량% 내지 93 중량% ; 및
    ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.3 중량% 내지 47.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
    b) ⅲ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 2.5 중량% 내지 83 중량%; 및
    ⅳ) 1종 이상의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 0.1 중량% 내지 42.5 중량%
    와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 내지 ⅳ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
    이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능하고, 수성 상에 분산된 중합체.
  4. a) - 500 내지 10,000의 수평균 분자량, 22 내지 224의 산가 및 60 내지 400의 OH가를 가지는 폴리에스테르 폴리올;
    - 500 내지 20,000의 수평균 분자량, 25 내지 150의 산가 및 50 내지 350의 OH가를 가지는 폴리우레탄으로서, 폴리에스테르폴리올로부터 유래하는 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 폴리우레탄; 및/또는
    - 2,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 25 내지 300의 산가 및 50 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체의 존재하에,
    ⅰ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 15 중량% 내지 95 중량%
    를 포함하는 단량체 혼합물의 수성 상 중합 반응을 수행하는 제1 단계;
    b) ⅱ) 1종 이상의 에틸렌계 일작용성 화합물 5 중량% 내지 85 중량%
    와 단계 a)로부터 수득한 생성물을 반응시키는 제2 단계(이 때, 상기 성분 ⅰ) 및 ⅱ)의 분율의 합계는 100 중량%가 됨); 및
    이어서, 단계 b)로부터 수득한 생성물을 가교제와 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 다단계 중합 방법에 의해 수득가능하고, 수성 상에 분산된 중합체.
  5. 제3항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물이 동일한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  6. 제3항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서의 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물이 상이한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서의 에틸렌계 일작용성 화합물이 동일한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서의 에틸렌계 일작용성 화합물이 상이한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 및/또는 폴리아크릴레이트로부터 선택되는 중합체는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물로부터 유래하는 하나 이상의 유리 카르복실기를 분자당 평균 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌계 일작용성 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌계 일작용성 화합물은 비닐 아세테이트, 비닐톨루엔, 스티렌, 아크릴아미드, 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 수성상에 분산된 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 라우릴 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  13. 제11항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 α-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  14. 제11항에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 모노(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 및/또는 다가 알콜의 (메트)아크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물은 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌계 일작용성 화합물 중 일부는 평균적으로 분자당 최대 하나의 중합가능한 이중 결합을 함유하고, 5 이하의 산가, 특히 3 이하의 산가를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌계 이작용성 또는 다작용성 화합물 중 일부는 평균적으로 분자당 1.5 이상의 중합가능한 이중 결합을 함유하고, 5 이하의 산가, 특히 3 이하의 산가를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 반응 기간 중 단계 a)에 사용되는 중합체는,
    700 내지 5,000, 특히 바람직하게는 750 내지 2,000의 수평균 분자량; 35 내지 150, 특히 바람직하게는 40 내지 120의 산가; 및 150 내지 300, 특히 바람직하게는 220 내지 280의 OH가를 가지는 폴리에스테르폴리올;
    700 내지 5,000, 특히 바람직하게는 750 내지 2,500의 수평균 분자량; 30 내지 120, 특히 바람직하게는 40 내지 80의 산가; 및 150 내지 300, 특히 바람직하게는 220 내지 280의 OH가를 가지는 폴리우레탄; 및/또는
    2,500 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 10,000의 수평균 분자량; 35 내지 150, 특히 바람직하게는 40 내지 125의 산가; 및 100 내지 250, 특히 바람직하게는 150 내지 250의 OH가를 가지는 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 반응 기간 중 단계 a)에 사용되는 폴리에스테르폴리올은 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않고, 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리올과 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응으로부터 수득가능한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올은 평균적으로 분자당 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 함유하고,
    ⅰ) 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리올과 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응;
    ⅱ) 중합가능한 이중 결합이 없는 1종 이상의 폴리올과 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응; 또는
    ⅲ) 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리올과 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응
    으로부터 수득가능한 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 중합가능한 이중 결합이 없는 폴리카르복실산은,
    - 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 1,2-시클로헥산-디카르복실산, 1,3-시클로헥산 -디카르복실산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산, 도데칸디오산 및 도데칸디카르복실산;
    - 이합체 또는 중합체 지방산, 및 트리멜리트산; 및
    - 이들의 가능한 무수물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합가능한 이중 결합이 없는 폴리올은,
    - 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 1,3-디메틸올시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 히드록시피발산, 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 디메틸올프로피온산 및 과수소화 비스페놀 A;
    - 트리메틸올프로판 및 글리세롤; 및
    - 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 디(트리메틸올프로판)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 폴리카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 가능한 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 폴리올은,
    1,4-부탄디올, 알릴 디메틸올프로피오네이트, 비닐 디메틸올프로피오네이트,트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 글리세롤 모노알릴 에테르;
    카르복실기 함유 폴리에스테르를 가지는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 부산물; 및
    디메틸올프로피온산을 가지는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 부산물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올은 포화 또는 불포화, 고립 또는 공액, 직쇄 또는 분지쇄 지방산; 및 벤조산 또는 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산에 의해 개질된 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  27. 제26항에 있어서, 지방산은 5개 내지 22개의 탄소수를 가지고, 특히 리놀레산, 올레산, 콩 지방산, 이소노나노산 또는 이소테아르산인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교제는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  29. 제28항에 있어서, 아미노 수지는 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  30. 제28항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Desmodur W), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산) 및 2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)헥사히드로-1,3,5-트리아진 (Desmodur N3300)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  31. 제28항 또는 제30항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 친수성으로 개질된 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전체 제조 공정을 통한 폴리에스테르폴리올의 중화도는 30% 내지 100%, 특히 50% 내지 80%인 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에 해당하는 중합 반응은 노즐 분사 분산제 또는 물 분사 유화제를 사용하는 유화 중합 반응으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에 해당하는 중합 반응은 아스코르브산, 황산철(Ⅱ) 및 1종 이상의 히드로과산화물을 사용하는 산화환원 중합 반응으로서 수행하는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무수 형태로 전환되는 것을 특징으로 하는, 수성 상에 분산된 중합체.
  36. 제1항 내지 제35항에서 청구한 수성 상에 분산된 중합체의 수성 또는 용매계 피막 조성물용으로서의 용도.
  37. 제36항에 청구한 중합체의, 자동차 산업에서의 수성 또는 용매계 베이스코트 재료, 배합(effect) 베이스코트 재료 또는 클리어코트(clearcoat) 재료용 용도.
  38. 제36항 또는 제37항에서 청구한 중합체의, 수성 또는 용매계 안료제용 용도.
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