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KR20000069201A - 술핀산 유도체 및 그들의 제조방법 및 용도 - Google Patents

술핀산 유도체 및 그들의 제조방법 및 용도 Download PDF

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KR20000069201A
KR20000069201A KR19997004774A KR19997004774A KR20000069201A KR 20000069201 A KR20000069201 A KR 20000069201A KR 19997004774 A KR19997004774 A KR 19997004774A KR 19997004774 A KR19997004774 A KR 19997004774A KR 20000069201 A KR20000069201 A KR 20000069201A
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Abstract

본 발명은 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물에 관한 것이고, 여기서 치환체는 상세한 설명중에 정의된 바와 같다. 신규한 술핀산 화합물은 포름알데히드를 제거하지 않는 환원제로서 사용될 수 있다.

Description

술핀산 유도체 및 그들의 제조방법 및 용도{Sulfinic acid derivatives, method for producing them, and their use}
알려진 바와 같이, 술핀산, H2SO2는 가장 강력한 환원제로 알려진 것 중 하나이다. 유리 술핀산은 불안정하다. 따라서, 이것은 단지 안정한 형태 및 상응하는 다루기 쉬운 유도체로 시판될 뿐이다.
다음 술핀산 유도체는 오늘날까지 경제적 중요성을 이루어 왔다:
1. 나트륨 디티오나이트(제지에서 섬유 표백, 배트 염색 및 직물 표백, 광물 표백, 산업 폐수 중 중금속 감소)
2. 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 이수화물(날염 탈색 인쇄, 직물 표백, 유화 중합에서 산화환원 공촉매, 중금속 감소, 제약)
3. 포름아미딘술핀산(제지에서 섬유 표백, 직물 표백)
4. 아연 포름알데히드 술폭실레이트(날염 인쇄 및 직물 표백)
상기한 모든 술핀산 유도체는 수용액 또는 분산액의 형태로 사용된다. 수성 매체에서, 나트륨 디티오나이트 및 알칼리 금속 포름아미딘술피네이트-유리 포름아미딘술핀산은 실질적으로 물에 잘녹지 않고, 이것의 산 형태에서는 단지 약간의 환원 작용을 갖는다-는 단지 단기간 동안 안전하다. 그 결과, 실온에서도, 이들은 뛰어난 환원 능력을 나타내고, 섬유에 대한 뛰어난 표백 효과를 나타낸다. 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 아연 포름알데히드 술폭실레이트의 수용액 제제는 실온에서 수 개월 동안 안정하다. 그 결과, 포름알데히드 술폭실레이트 모두가 90℃ 이상의 온도에서만 이들의 진정한 환원능력을 나타낸다. 강력한 알칼리 또는 산성 매체에서 또는 적합한 강산화제의 존재에서, 포름알데히드 술폭실레이트 모두가 물론 90℃ 미만의 온도에서 또한 환원 효과를 갖는다. 포름알데히드 술폭실레이트의 이러한 특이성, 즉 매우 균일하고 5℃ 내지 90℃의 온도에서 쉽게 조절되는 환원 효과를 나타내는 것은, 자유-라디칼-개시 유화 중합에서 사용된다. 여기서, 포름알데히드 술폭실레이트는 여러 가지 유화 중합 시스템에서 사용된다. SBR(스티렌 부타디엔 고무)의 냉각 제조(cold preparation)의 경우에, 중합은 유기 과산화물을 사용하여 개시된다. 그러나 약 5℃의 낮은 중합 온도에서, 유기 산화물은 요구되는 자유 라디칼로 분해되지 않는다. 과산화물 균열은 촉매량의 철(Ⅱ) 염에 의해 개시되어야만 한다. 두번째 산화 단계에서 철 염은 산화물 균열에 대하여 더 이상 적합하지 않도록 만드는 세번째 산화 단계로 전환된다. 포름알데히드 술폭실레이트의 도움으로, 철(Ⅲ) 이온은 다시 철(Ⅱ) 이온으로 환원되고-산화물 균열 및 자유 라디칼 개시가 계속된다. 다른 유화 중합 시스템에서, 과산화 수소 또는 퍼옥소이황산염(peroxodisulfate) 등의 과산화 화합물은 자유-라디칼 형성자로서 사용되었다. 자유-라디칼 형성 속도를 증가시키기 위하여, 환원제가 다시 사용된다. 언급될 수 있는 예는 포름알데히드 술폭실레이트, 아황산수소염, 아스코브산, 이소아스코브산 및 나트륨 에리트로베이트(sodium erythrobate) 이다. 포름알데히드 술폭실레이트, 특히 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트는 특히 효과적이고 휼륭한 환원제인 것이 증명되었다. 그러나, 환원 공정 동안, 포름알데히드 술폭실레이트는 포름알데히드를 제거한다. 포름알데히드를 함유하지 않아야만 하는 플라스틱 또는 중합체 분산액이 아황산수소염, 아스코브산, 이소아스코브산 또는 나트륨 에리트로베이트를 사용하여 중합된다. 포름알데히드가 없는 환원제는 약한 환원제이기때문에, 포름알데히드 술폭실레이트와 비교하여 다소 불안전한 중합의 단점이 받아들여져야만 한다. 또한, 아스코브산, 이소아스코브산 및 나트륨 에리트로베이트의 사용은 바람직지 않은 중합체의 수율로 이끈다.
본 발명은 술핀산 유도체 및 그들의 제조 방법 및 다양한 적용 영역에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 화학적 특성이 가능한 포름알데하드 술폭실레이트와 유사하지만, 사용 동안 또는 사용 후에 포름알데히드를 제거하지 않는 신규한 술핀산 유도체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 아래에서 보다 자세히 설명되는 술핀산 유도체에 의해 성취된다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 다음 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그들 염을 제공한다:
여기서,
M은 수소 원자, 암모니움 이온, 1가의 금속 이온 또는 원소 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb, Ⅳa 또는 Ⅷb 족의 등가의 2가 금속 이온이고;
R1은 OH 또는 NR4R5이고, 여기서 R4및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고;
R2는 H 또는 알킬, 알케닐, 씨클로알킬 또는 아릴기이고, 이것은 C1-C6-알킬, OH, O-C1-C6-알킬, 할로겐 및 CF3로부터 서로 독립적으로 선택된 1, 2, 또는 3개의 치환체를 갖는 것이 가능하고,
R3는 COOM, SO3M, COR4, CONR4R5또는 COOR4이고, 이들은 M, R4및 R5는 상기에서 정의된 바와 같거나, 또는 R2가 치환되지 않거나 또는 상기에서 정의한 바와 같이 치환될 수 있는 아릴인 경우, R3는 또한 H이다.
본 발명의 목적을 위하여, 아래에 기재된 표현은 다음과 같은 의미를 갖는다:
알킬은 바람직하게는 1-6, 특히 1-4개의 탄원 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실 등이다.
동일한 것이 O-알킬 중 알킬에 대하여 적용한다.
알케닐은 바람직하게는 3-8개의 탄원 원자, 특히 3-6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다. 바람직한 알케닐기는 알릴기이다.
씨클로알킬은 특히 C3-C6-씨클로알킬, 씨클로펜틸이고, 씨클로헥실이 특히 바람직하다.
아릴(또한 아르알킬에서)는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 라디칼이 페닐기이고 치환된 경우, 이것은 두개의 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환체는, 특히, 2 및/또는 4번 위치에 존재한다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 나타내고, Cl 및 Br이 바람직하다.
M은 암모니움 이온, 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알킬리 토금속 이온 또는 아연 이온이 바람직하다. 적합한 알칼리 금속 이온은, 특히 나트륨 또는 칼륨 이온이다. 적합한 알칼리 토금속 이온은 특히 마그네슘 및 칼슘 이온이다.
R1은 바람직하게는 히드록실 또는 아미노기이다.
R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 상기한 바와 같이 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴기이다. 이것은 바람직하게는 하나 또는 두개의 히드록실 및/또는 알콕시 치환체를 갖는다.
R3는 바람직하게는 COOM 또는 COOR4(M 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같음)이고, 또는 R2가 상술한 바와 같이 치환될 수 있는 아릴인 경우, R3는 또한 수소 원자가 될 수 있다.
바람직한 구현예가 식(Ⅰ)의 화합물에 적용될 수 있고, 여기서
M은 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
R1은 히드록실 또는 아미노기이고;
R2는 H 또는 알킬이고;
R3는 COOM 또는 COOR4이고, 여기서 M은 H, 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온이고,
R4는 C1-C6-알킬이다.
추가의 구현예가 식(Ⅰ)의 화합물에 적용되고, 여기서
M은 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
R1은 히드록실 또는 아미노기이고;
R2는 치환되지 않은 아릴 또는 상술한 바와 같이 치환된 아릴, 특히 히드록시페닐 또는 C1-C4-알콕시페닐이고;
R3는 수소 원자이다.
신규한 화합물은 디티오나이트염으로부터 제조된다. 유리하게는, 또한 술핀산 화합물에서 목표로 하는 양이온을 갖는 염이 사용된다. 디티오나이트염은 R2가 치환되지 않거나 또는 치환된 아릴 라디칼이고, R3는 수소 이온인 화합물로부터 제조되어 상응하는 방향족 알데히드와 반응된다. 이 반응은 다음 반응식에 의한 예와 같이 나트륨 디티오나이트 및 2-히드록시-벤즈알데히드를 사용하여 설명될 수 있다:
식 M의 모든 다른 화합물은 디티오나이트염을 상응하는 1,2-디카르보닐 화합물 또는 이들의 등가 술핀산과 반응하여 제조된다. 사용되는 1,2-디카르보닐 화합물은 특히, 글리옥실산 또는 상응하는 케토 화합물 및 이들의 에스테르이다. 이 반응은 다음 반응식에 의한 예로서 나트륨 디티오나이트 및 글리옥실산을 사용하여 설명될 수 있다:
이 반응은 일반적으로 염기 존재 하의 수성 매체에서 수행된다. 수성 매체는 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 수용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 사용 될 수 있는 염기는 특히, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 이 반응은 일반적으로 주변 온도에서 수행되고; 반응 혼합물의 가열은 일반적으로 요구되지 않는데, 그 이유는 반응이 발열성이기 때문이다. 목적 생성물은 일반적으로 반응 혼합물로부터 석출되거나, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등의 극성 수용성 유기 용매를 첨가하여 침전되어 나올 수 있다. 얻어진 생성물은, 필요한 경우 산성 이온 교환기를 이용하여 산성화하거나 처리하여 유리 술핀산으로 전환할 수 있는 염의 형태로 존재한다.
또한, 생성물은 일반적으로 상응하는 금속 아황산염과의 혼합물 중에 생성된다. 많은 경우에, 혼합물은 또한 상응하는 술폰산 및 결정수를 함유한다. 신규한 화합물은 예를 들면 물 또는 알콜 수용액으로부터 재결정화에 의한 일반적인 방법으로 부수하는 성분으로부터 분리될 수 있다.
실질적인 사용을 위하여, 부수하는 성분을 분리할 필요는 없다. 이에 반하여, 신규한 화합물의 작용이 이들 부수하는 성분에 의하여 향상된다는 것을 발견하였다. 그러므로 본 발명은 또한 언급된 성분과 상응하는 혼합물을 제공한다. 이러한 목적을 위하여, 금속 아황산염은 40%까지의 양으로, 술핀산은 60%까지의 양으로 존재할 수 있다. 물 함량은 30%까지 존재할 수 있다.
신규한 화합물은 환원제이고, 상기 환원제의 환원 작용은 포름알데히드 술폭실레이트의 환원 작용과 비교된다. 그러나, 신규한 화합물은 사용 전, 사용 동안 및 사용 후에 포름알데히드를 제거하지 않는다는 장점을 갖는다. 그러므로, 신규한 화합물은 포름알데히드의 발샹을 원치않는 영역에서 우선적으로 사용된다. 예를 들면, 이들은 날염 인쇄, 특히 날염 탈색 인쇄, 직물 표백 또는 배트 염색에서 환원제로서 사용되거나 또는 고령토 등의 광물, 및 섬유, 예를 들면 셀룰로스 섬유 등을 표백하기 위한 환원제로서 사용된다. 그러나, 이들은 바람직하게는 저온에서 수행되는 중합을 허용하기 위하여 과산화 개시제와 함께 유화 중합에서 공촉매로서 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 술핀산은, 필요한 경우, Fe2+, Mn2+등의 산화가능한 금속 이온과 함께 사용될 수 있다. 이어서 이러한 금속 이온은 술핀산 화합물에 대한 카운터이온, 즉 M = Fe2+, Mn2+등으로서 이용되는 것이 유리하다.
사용을 위하여, 신규한 화합물은 일반적으로 통상적인 첨가제 및 보조제와 함께 제제화 된다. 여기에서 환원 화합물이 사용되지 말아야만 한다는 것이외에 이와 관련하여 특별한 제한은 없다.
다음 실시예는 제한없이 본 발명을 설명한다. 실시예에 기재된 순도값은 생성된 결정수를 포함하는 생성물에 관한것으로 여겨지고, 즉, 순도가 결정수의 함량이 고려되는 경우, 상당히 높다는 것이다.
실시예 1
2-히드록시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염
2-히드록시벤즈알데히드 50㎖ 및 50% 농도의 수산화 나트륨 용액 45g을 시판되는 히드로아황산 나트륨(나트륨 디티오나이트) 수용액에 첨가하였다. 발열 반응이 끝난 후에, 얻어진 조생성물을 메탄올을 사용하여 분리하고, 메탄올/에탄올/물 혼합물로부터 재결정화하였다. 2-히드록시페닐-히드록시메틸술핀산, 나트륨 염을 순도 75.8%로 생산하였다. 술핀산 함량을 요드메트리를 사용하여 결정하였다. IR 스텍트럼 데이타(T = 투과율)는 다음과 같다.
3551.97 ㎝-1(28.51 %T); 3175.96 ㎝-1(19.45 %T); 2915.51 ㎝-1(29.95 %T); 2747.10 ㎝-1(34.58 %T); 1899.95 ㎝-1(61.96 %T); 1682.34 ㎝-1(44.77 %T); 1641.40 ㎝-1(38.98 %T); 1594.46 ㎝-1(32.49 %T); 1505.02 ㎝-1(42.21 %T); 1455.65 ㎝-1(17.74 %T); 1387.05 ㎝-1(27.73 %T); 1330.41 ㎝-1(40.37 %T); 1280.09 ㎝-1(30.89 %T); 1244.74 ㎝-1(23.14 %T); 1200.40 ㎝-1(31.90 %T); 1155.73 ㎝-1(30.12 %T); 1111.53 ㎝-1(29.83 %T); 1098.58 ㎝-1(32.10 %T); 1072.68 ㎝-1(28.14 %T); 1030.15 ㎝-1(16.57 %T); 995.68 ㎝-1(16.40 %T); 957.46 ㎝-1(16.83 %T); 872.69 ㎝-1(43.53 %T); 846.84 ㎝-1(42.51 %T); 801.62 ㎝-1(40.51 %T); 762.15 ㎝-1(28.82 %T); 744.61 ㎝-1(21.25 %T); 659.92 ㎝-1(26.13 %T); 629.31 ㎝-1(30.85 %T); 588.96 ㎝-1(26.78 %T); 561.45 ㎝-1(41.13 %T); 496.95 ㎝-1(30.36 %T).
실시예 2
4-메톡시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염
4-메톡시벤즈알데히드 63g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 수용액 45g을 수용액 중 시판되는 히드로아황산 나트륨 90g에 첨가하였다. 얻어진 용액을 증발시켜 조생성물을 침전시켰다. 술핀산 나트륨 염을 메탄올/에탄올/물 혼합물로부터 결정화하여 68%의 순도를 갖도록 얻었다. 상응하는 술폰산 나트륨염은 제 2 성분으로서 존재하였다.
실시예 3
2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 이나트륨염
물 800㎖ 중 시판되는 히드로아황산 나트륨 358g과 50% 농도의 글리옥실산 268g 및 50% 수산화 나트륨 용액 285g과 반응시켜, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 및 이나트륨염을 95% 수율로 얻었다. 이 고체 조생성물은 술핀산 43%(물의 수화 없이)를 함유하였다. 메탄올/에탄올/물 혼합물로부터 결정화는 정밀한 결정 중 술핀산 수화물을 제공하였다. 황 함유 성분을 요드메트리를 사용하여 결정하였다. 술핀산은 약 75℃에서 인단트렌 종이(indanthrene paper)와 반응을 나타낸다.
IR 스펙트럼은 다음의 피크를 나타낸다:
3588.57 ㎝-1(6.21 %T); 3485.05 ㎝-1(1.37 %T); 3339.44 ㎝-1(1.75 %T); 2905.13 ㎝-1(38.46 %T); 2794.17 ㎝-1(42.39 %T); 2189.93 ㎝-1(54.06 %T); 1662.54 ㎝-1(7.35 %T); 1613.92 ㎝-1(0.67 %T); 1417.54 ㎝-1(7.34 %T); 1388.03 ㎝-1(8.65 %T); 1248.31 ㎝-1(3.95 %T); 1185.34 ㎝-1(30.75 %T); 1153.96 ㎝-1(20.95 %T); 1103.16 ㎝-1(5.58 %T); 1027.04 ㎝-1(2.61 %T); 968.33 ㎝-1(1.77 %T); 938.07 ㎝-1(26.60 %T); 847.72 ㎝-1(23.10 %T); 717.14 ㎝-1(10.46 %T); 645.46 ㎝-1(14.88 %T); 541.36 ㎝-1(9.25 %T); 491.77 ㎝-1(11.95 %T); 445.88 ㎝-1(19.23 %T).
13C 핵자기공명 스펙트럼(63MHz)
δ(ppm) : 93.8(s); 177.7(s)
실시예 4
2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 아연 이온
수성 매체 중 아연 가루 33g 및 이산화황을 반응시켜 아연 디티오나이트를 얻었다. 이것을 그 위치에서 50% 농도의 글리옥실산 136g과 반응시켰다. 발열 반응이 끝난 후에, ZnO 75g을 첨가하였다. 여과액 중 존재하는 조생성물을 메탄올을 사용하여 침전시켰고, 이것은 술핀산 20% 및 술폰산 48%로 이루어졌다(요드메트리에 의해 결정).
실시예 5
2-히드록시-2-술피네이토프로피온산, 이나트륨염
물 중 시판되는 히드로아황산 나트륨 89g으로부터 출발하여, 피루브산 40g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 용액 약 78g과 반응시켜 조생성물을 얻었다. 이 조생성물은 술핀산 40%으로 이루어지고, 메탄올/에탄올/ 물 혼합물로부터 재결정화되었다. 함량을 요도메트리로 결정하였다. 상응하는 술폰산 이나트륨염은 제 2 성분으로서 존재하였다.
발견되는 IR 스펙트럼 신호는 다음과 같다:
3484.66 ㎝-1(6.25 %T); 2995.53 ㎝-1(26.51 %T); 2758.93 ㎝-1(32.54 %T); 1592.63 ㎝-1(0.62 %T); 1456.02 ㎝-1(16.06 %T); 1436.19 ㎝-1(17.02 %T); 1397.00 ㎝-1(4.77 %T); 1367.01 ㎝-1(7.14 %T); 1190.80 ㎝-1(2.49 %T); 1038.50 ㎝-1(0.70 %T); 981.07 ㎝-1(1.42 %T); 943.83 ㎝-1(7.90 %T); 857.07 ㎝-1(20.25 %T); 804.64 ㎝-1(32.86 %T); 790.68 ㎝-1(34.62 %T); 710.08 ㎝-1(30.79 %T); 659.00 ㎝-1(11.96 %T); 628.53 ㎝-1(9.93 %T); 558.19 ㎝-1(26.14 %T); 522.56 ㎝-1(16.21 %T); 497.03 ㎝-1(15.70 %T); 431.34 ㎝-1(28.83 %T).
실시예 6
에틸 2-히드록시-2-술피네이트프로피오네이트, 나트륨염
수용액 중 시판되는 히드로아황산 나트륨 90g을 피루브산 에틸 60g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 39g과 반응시킨 후에, 에틸 2-히드록시-2-술피네이토프로피오네이트 및 나트륨염이, 발열 반응 동안 수화물로서 침전되었다. 분리되어 건조된 조생성물은 술핀산 79%로 이루어진다(결정수 없이 계산됨).
요드메트리를 사용하여 함량을 결정하였다. IR 스펙트럼 신호는 다음과 같이 요약될 수 있다:
3501.08 ㎝-1(12.01 %T); 3328.38 ㎝-1(16.14 %T); 3003.23 ㎝-1(51.87 %T); 2986.52 ㎝-1(45.03 %T); 2940.61 ㎝-1(54.87 %T); 1733.45 ㎝-1(7.42 %T); 1663.31 ㎝-1(48.05 %T); 1469.00 ㎝-1(32.01 %T); 1402.22 ㎝-1(42.89 %T); 1367.58 ㎝-1(40.81 %T); 1298.47 ㎝-1(43.49 %T); 1262.97 ㎝-1(26.65 %T); 1190.27 ㎝-1(10.52 %T); 1105.86 ㎝-1(10.94 %T) ; 1038.98 ㎝-1(6.62 %T) ; 1012.00 ㎝-1(30.53 %T) ; 985.42 ㎝-1(9.37 %T) ; 948.69 ㎝-1(28.55 %T) ; 860.86㎝-1(56.24 %T) ; 801.55 ㎝-1(61.53 %T) ; 685.30 ㎝-1(51.65 %T) ; 658.49 ㎝-1(51.18 %T) ; 590.17 ㎝-1(34.18 %T) ; 523.55 ㎝-1(34.88 %T) ; 471.89㎝-1(41.25 %T) ; 425.61 ㎝-1(59.75 %T).
실시예 7
흑색 직물 상에 날염 탈색 인쇄를 위하여, 다음 제제를 갖는 인쇄 페이스트를 선택하였다.
인쇄 페이스트의 기본 조성
물 434g
가성 칼륨 100g
KL 농축제(카르복시메틸화 전분) 6g
라메프린트 IND8(구아르 에테르(guar ether) + 전분 에테르) 40g
글리세롤 14g
프린토겐(자가-유화 광유) 6g
---------------------------------------------------------------------
기본 제제 600g
이어서, 실시예 3에 해당하는 포름알데히드가 없는 환원제 또는 비교 혼합물에 대한 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 상기 기본 제제에 첨가하였다.
혼합물 1
기본 제제 600g
실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 이나트륨 213g
(조생성물)
비교 혼합물
기본 제제 600g
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 107g
이어서 얻어진 혼합물을 서로 접하여 흑색 직물에 도포하고 건조 캐비넷에서 건조하였다. 이어서 염료가 환원되는 동안, 직물을 102℃에서 10분 동안 노화시켰다. 직물을 철저하게 헹구어 농축제 및 다른 화학 물질의 잔여분을 제거하고, 염색되지 않는 직물은 환원제가 미리 도포되지 않은 이들 위치에서 명백해진다.
탈색 인쇄가 잘 형성된다는 것이 명백하다. 제제의 헹굼에는 어떠한 종류의 아무런 문제도 존재하지 않는다. 그러므로, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 이나트륨염을 현재의 기술에따라서 날염 탈색 인쇄에서 사용될 수 있다. 탈색 인쇄의 결과를 다음 표 1에서 요약했다.
백도(whiteness)R457 혼합물 1 비교 혼합물
일차 측정 69.55 71.73
이차 측정 70.24 70.73
일차 황색 지수 9.83 8.91
이차 황색 지수 9.51 9.05
실시예 8
고령토 표백
고령토의 시작 농도는 250g/ℓ 이었다.
슬러리는 pH 6.5를 갖는다. 고령토 현탁액이 30분 동안 교반기를 사용하여 균일하게 한 후, 반농축 황산을 사용하여 pH 2.5로 조절하였다.
실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 이나트륨염 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 10% 농도 용액으로서 첨가하고, 고령토 현탁액 중 고체 함유량에 기초하였다(표 2 참조).
반응 조건 :
온도 : 실온
pH : 2.5
반응 시간 : 2시간
고령토종류 공급량[%, 완전건조] 초기백도[%]R 457 최종백도[%]R 457 명암R 457 채도R 457
A 실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산이나트륨염 0.45 73.4 76.8 1.51 0.46
A 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.3 73.4 74.5 1.59 0.61
B* 실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산 이나트륨염 0.45 79.5 82.5 1.02 0.34
B 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.3 79.5 79.7 1.34 0.46
*피로인산 나트륨을 착물제로서 첨가하였다.
2-히드록시-2-술피네이토아세트산 이나트륨염을 함유하는 제제가 고령토 표백에서 훌륭한 결과를 나타냈다. 히드록시아세틸술핀산 이나트륨염을 함유하는 제제는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 보다 3-4배 빨리 반응하였다. 광물 표백에서 사용, 특히 고령토에 대한 사용은 현재 기술에 따라 가능하다.
실시예 9(비교예)
물 400g, 10% 농도의 Airval 205(88% 가수분해된 폴리비닐 알콜; DP = 500, Air Products and Chemicals, Inc.제) 수용액 286g, Airval 107(98% 가수분해된 폴리비닐 알콜; DP = 500, Air Products and Chemicals, Inc.제) 수용액 286g 및 Igepal CO-887(비이온성 계면활성제, Rhone-Poulencc, Inc.제; Igepal CO-880의 70% 농도 수용액은 약 30몰의 산화 에틸렌로 이루어짐) 47g을 3.8리터의 일정기압이 유지되는 반응기로 충전하고, 1% 농도의 황산철(Ⅱ) 수용액 4.8g과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 50% 농도의 인산 용액 1.75g을 사용하여 pH 3.3으로 조절하였다. 이어서 아세트산 비닐 단량체 1710g을 상기 반응 혼합물에서 계량하였다. 반응 혼합물을 900rpm에서 교반하고, 35℃로 가열하였다. 이어서 가스상 에틸렌 200g을 최대 20.4atm 압력에서 도입하였다. 이어서, 물 270g, 이소아스코브산 30g, 29% 농도의 수산화 암모니움 0.8g의 조성을 갖는 10% 농도의 이소아스코브산 수용액(pH = 4) 5.7g을 첨가하였다. 중합은 탈이온수 589g, 35% 농도의 과산화수소 11.1g의 조성을 갖는 0.65% 농도의 과산화 수소 수용액 총 10g을 사용하여 개시되었다.
중합이 개시된 후, 나머지 이소아스코브산 암모니움/이소아스코브산 용액 295.1g을 4시간의 경로에 걸쳐 계량하였다. 나머지 0.65% 농도의 과산화 수소 용액 590.1g을 , 반응 혼합물이 1시간 동안에 걸쳐 최고 35℃ 내지 55℃로 가열하고, 이어서 반응 혼합물이 55℃에서 3시간 동안 유지될 수 있도록 중합을 조절하기 위하여 첨가하였다. 총 중합시간 4시간 후에, 유리 아세트산 비닐 단량체의 함량은 여전히 1.5% 였다.
상기 반응 혼합물을 35℃로 냉각하고, 과량의 에틸렌을 탈기하기 위하여 압력이 없는 반응기로 이동시켰다. 유상액 중에 남아있는 유리 아세트산 비닐 단량체를 10% 농도의 이소아스코브산 수용액 및 3.5% 농도의 과산화 수소 용액 20g을 첨가하여 계속해서 중합시키고, 그 결과 유리 아세트산 비닐의 최종 함량을 0.5% 미만으로 낮추었다. 폴리머 유상액의 pH를 14% 농도의 수산화 암모니움 수용액을 사용하여 목적하는 pH로 조절하였다(표 3 참조). 폴리머 유상액(유액)의 물리적 특성을 다음 표 3에 요약하였다.
실시예 10(비교예)
실시예 9에서와 같은 유화 중합을 반복하였고, 이소아스코브산 암모니움/이소아스코브산 대신에, 물 270g 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 22.1g으로 이루어진 수용액을 사용하였다. 이 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
실시예 11 (유화 중합에서의 공촉매)
실시예 9에서와 같이 유화 중합을 반복하였고, 이소아스코브산 암모니움/이소아스코브산 대신에, 물 270g 및 실시예 3에 따른 환원제(조생성물) 33g으로 이루어진 수용액을 사용하였다. 이 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
결과 유액의 파라메터 실시예 9 (비교예) 실시예 10 (비교예) 실시예 11 (본발명)
외관 다소 황색 우유빛 백색 우유빛 백색
고체 함량 [ % ] 62.1 63.4 63.2
pH 6.5 6.0 6.2
점도[Pa. s] (60 rpm; 25。c) 440 380 560
Tg (폴리머) [。c ] +5 +4 +7
유리 포름알데히드 [ppm] - 130 -
실시예 12
쇄목 펄프 표백
쇄목 펄프 표백을 위한 조건 :
모액 굳기(stock consistency) : 5.4%
표백 온도 : 75℃
표백제 첨가 : 0.2/0.4/0.6/0.8/1.0%의 표백제, 완전 건조(건조 중량을 기초로 함)
표백 시간 : 30분
표백을 위하여, 각 경우에서 쇄목 펄프 100g을 계량하여 폴리에틸렌 가방에 담았다. 표백제를 첨가하기 위하여, 수용액을 제조하였다(이 용액 1㎖는 완전히 건조된 각 표백제 0.2%로 이루어짐). 표백 용액을 상기 가방으로 피펫으로 따르고, 이 가방을 즉각 묶고, 밀폐된 가방을 반죽하여 내용물을 철저히 혼합하였다. 이 표백 온도는 자동온도조절장치(항온조)를 사용하여 조정하였다.
요구되는 표백 시간 후, 펄프 슬러리를 측정 플라스크로 옮기고, 표백 후 pH를 측정하였다. 이어서 수도꼭지에서 받은 맹물로 부피를 300㎖까지 만들고, 이 혼합물을 펄프 슬러리를 교반하여 균일하게 만들었다. 전체 펄프 슬러리를 사용하는 통상적인 흡입 시트 성형기를 사용하여 시트를 만들었다. 얻어진 시트를 12분 동안 시트 성형기에서 진공 건조하였다.
제조된 모든 시트의 백도 R457를 백도 측정 장치(Datacolor사의 Elrepho 200)를 이용하여 결정하였다. 이 결과를 다음 표 4에 요약하였다.
표백 표백제 양[%, 완전 건조] 초기pH 최종pH 순백도 순백도 증가1)
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.0 6.4 6.3 65.1 -
0.2 6.4 6.2 66.6 1.5
0.4 6.4 6.2 66.9 1.8
0.6 6.4 6.2 67.0 1.9
0.8 6.4 6.2 67.3 2.2
1.0 6.4 6.2 67.7 2.6
실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의이나트륨염 0.0 6.5 6.4 65.7 -
0.2 6.5 6.4 66.7 1.0
0.4 6.5 6.5 67.2 1.5
0.6 6.5 6.6 67.6 1.9
0.8 6.5 6.6 68.0 2.3
1.0 6.5 6.7 68.1 2.4
1)처리되지 않은 쇄목 펄프와 비교
실시예 13
탈묵된 펄프 표백
탈묵된 펄프 표백을 위한 조건 :
모액 굳기 : 7.4%
표백 온도 : 75℃
표백제 첨가 : 0.2/0.4/0.6/0.8/1.0% 표백제, 완전 건조
표백 시간 : 60분
표백을 위하여, 각 경우에서 탈묵된 펄프 70g을 계량하여 폴리에틸렌 가방에 담았다. 표백제를 첨가하기 위하여, 수용액을 제조하였다(이들 용액 1㎖은 완전히 건조된 각 표백제 0.2%로 이루어짐). 표백 용액을 가방으로 피펫으로 따르고, 표백 용액을 상기 가방으로 피펫으로 따르고, 이 가방을 즉각 묶고, 밀폐된 가방을 반죽하여 내용물을 철저히 혼합하였다. 이 표백 온도는 자동온도조절장치(항온조)를 사용하여 조정하였다.
요구되는 표백 시간 후, 펄프 슬러리를 측정 플라스크로 옮기고, 표백 후 pH를 측정하였다. 이어서 수도꼭지에서 받은 맹물로 부피를 300㎖까지 만들고, 이 혼합물을 펄프 슬러리를 교반하여 균일하게 만들었다. 전체 펄프 슬러리를 사용하는 통상적인 흡입 시트 성형기를 사용하여 시트를 만들었다. 얻어진 시트를 15분 동안 시트 성형기에서 진공 건조하였다.
제조된 모든 시트의 백도 R457를 백도 측정 장치(Datacolor사의 Elrepho 200)를 이용하여 결정하였다. 이 결과를 다음 표 5에 요약하였다.
표백 표백제 양 [%, 완전건조] 초기pH 최종pH 순백도 순백도 증가1)
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.0 7.2 7.2 64.5 -
0.2 7.2 7.2 65.9 1.4
0.4 7.2 7.3 66.3 1.8
0.6 7.2 7.3 66.9 2.4
0.8 7.2 7.3 66.9 2.4
1.0 7.2 7.4 67.0 2.5
실시예 3에 해당하는2-히드록시-2-술피네이토아세트산 이나트륨염 0.0 7.2 7.2 64.5 -
0.2 7.2 7.4 64.9 0.4
0.4 7.2 7.4 66.0 1.5
0.6 7.2 7.4 66.2 1.7
0.8 7.2 7.5 66.5 2.0
1.0 7.2 7.5 66.3 1.8
1)처리되지 않은 탈묵된 펄프와 비교

Claims (22)

  1. 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
    여기서,
    M은 수소 원자, 암모니움 이온, 1가의 금속 이온 또는 원소 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb, Ⅳa 또는 Ⅷb 족의 등가의 2가 금속 이온이고;
    R1은 OH 또는 NR4R5이고, 여기서 R4및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고;
    R2는 H 또는 알킬, 알케닐, 씨클로알킬 또는 아릴기이고, 이것은 C1-C6-알킬, OH, O-C1-C6-알킬, 할로겐 및 CF3로부터 서로 독립적으로 선택된 1, 2, 또는 3개의 치환체를 갖는 것이 가능하고,
    R3는 COOM, SO3M, COR4, CONR4R5또는 COOR4이고, 이들은 M, R4및 R5는 상기에서 정의된 바와 같거나, 또는 R2가 치환되지 않거나 또는 상기에서 정의한 바와 같이 치환될 수 있는 아릴인 경우, R3는 또한 H이다.
  2. 제 1항에 있어서, M은 암모니움 또는 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온인 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1은 OH 또는 NH2인 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  4. 제 1항에 있어서, R2는 수소 원자, 또는 하나 또는 두개의 히드록실 또는 알콕시 치환체를 갖는 알킬 또는 아릴기인 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  5. 제 1항에 있어서, R3는 COOM 또는 COOR4이고, 여기서 M 및 R4는 제 1항에서 정의된 바와 같은 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  6. 제 1항에 있어서,
    M은 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
    R1은 OH 또는 NH2이고;
    R2는 H 또는 알킬이고; 그리고
    R3는 COOM 또는 COOR4이고, 여기서 M은 상기에서 정의된 바와 같고, R4는 H 또는 C1-C6-알킬인 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  7. 제 4항에 있어서,
    R2는 하나 또는 두개의 히드록실 또는 알콕시 치환체를 갖는 아릴이고; 그리고
    R3는 H인 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염.
  8. 제 7항에 있어서,
    R2는 히드록실페닐 또는 C1-C4-알콕시페닐인 식(Ⅰ)의 술핀산 및 그의 염.
  9. 제 1항에 있어서,
    M은 알칼리 금속 이온 또는 등가의 알카리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
    R1은 OH 또는 NH2이고;
    R2는 히드록시페닐 또는 C1-C4-알콕시페닐이고; 그리고
    R3는 수소 원자인 식(Ⅰ)의 술핀산 및 그의 염.
  10. 다음 식의 화합물(M = Na, K, Mg, Ca, Zn).
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 술핀산 화합물과 술핀산 화합물 또는 그의 염에 해당하는 술폰산과의 혼합물 및 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 술핀산 화합물과 상응하는 아황산염이 있거나 없는 혼합물.
  12. 제 11항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    식(Ⅰ)의 화합물 20-99중량%
    식(Ⅰ)의 화합물에 상응하는 술폰산 0-60중량%
    M2SO30-40중량%
  13. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    2-히드록시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염 61-98중량%
    2-히드록시페닐히드록시메틸술폰산, 나트륨염 2-15중량%
    아황산 나트륨 0-37중량%
  14. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    4-메톡시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염 60-98중량%
    4-메톡시페닐히드록시메틸술폰산, 나트륨염 2-15중량%
    아황산 나트륨 0-38중량%
  15. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 이나트륨염 40-73중량%
    2-히드록시-2-술포네이토아세트산, 이나트륨염 2-7중량%
    아황산 나트륨 0-33중량%
    물 5-30중량%
  16. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 아연염 20-70중량%
    2-히드록시-2-술포네이토아세트산, 아연염 5-60중량%
    아연염 5-60중량%
    물 5-30중량%
  17. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    2-히드록시-2-술피네이토프로피온산, 이나트륨염 38-70중량%
    2-히드록시-2-술포네이토프로피온산, 이나트륨염 5-30중량%
    아황산 나트륨 0-33중량%
    물 5-30중량%
  18. 제 12항에 있어서, 다음 조성물을 갖는 혼합물.
    2-히드록시-2-술피네이토프로피온산 에틸, 나트륨염 60-80중량%
    2-히드록시-2-술포네이토프로피온산 에틸, 나트륨염 0-5중량%
    아황산 나트륨 0.5중량%
    물 5-20중량%
  19. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 적어도 하나의 술핀산 또는 제 11항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 따른 적어도 하나의 혼합물과 통상의 첨가제 및 보조제로 이루어진 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 술핀산 화합물로 이루어진 환원제.
  21. 제 20항에 있어서, 플라스틱 제조에서 유화 중합 또는 산화 환원 촉매 시스템에서 공촉매인 환원제.
  22. 제 20항에 있어서, 날염 표백 또는 배트 염색에서 날염 인쇄를 위한 환원제 성분, 또는 광물 정제 또는 섬유 끝손질에 대한 환원 표백제인 환원제.
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