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KR102135603B1 - 전지 전극의 제조 방법 - Google Patents

전지 전극의 제조 방법 Download PDF

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KR102135603B1
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쥐알에스티 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 수성 슬러리에 기초한 전지 전극의 제조 방법을 제공한다. 본원에 개시된 방법은 수성 용매로 인해, 유해한 유기 용매를 취급 또는 재순환할 필요성을 회피함으로써, 공정 시간 및 설비를 절약할 수 있는 제조 공정에서 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서 전체 공정을 단순화함으로써 비용이 절감된다. 또한, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 전극을 갖는 전지는 인상적인 에너지 유지율을 나타낸다.

Description

전지 전극의 제조 방법{METHOD OF PREPARING BATTERY ELECTRODES}
본 발명은 지속 가능한 에너지 분야 응용에서의 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 전지의 전극을 제조하기 위한 수성 슬러리 (aqueous-based slurry)의 사용에 관한 것이다.
지난 20년간 휴대 전화 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 어플리케이션 (applications)에서 리튬 이온 전지 (Lithium-ion batteries, LIBs)는 많은 주목을 받아 왔다. 전기 자동차 (EV) 및 그리드 에너지 저장장치 (grid energy storage)의 빠른 시장 발전으로 인해, 고성능, 저비용 LIBs는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 분리막, 캐소드 (cathode) 및 애노드 (anode)를 포함한다. 현재, 전극은, 적절한 용매에 활성 용매 전극 물질 (active battery electrode material), 도전제 (conductive agent), 및 바인더 물질 (binder material)의 미세한 파우더를 분산시킴으로써 제조된다. 분산액 (dispersion)을 구리 또는 알루미늄 금속 호일 (foil)과 같은 집전체 (current collector) 상에 코팅하고, 그런 다음 상기 용매를 제거하기 위해 승온된 온도에서 건조시킬 수 있다. 캐소드 및 애노드의 시트는, 연속으로 적층되거나, 캐소드와 애노드를 분리하는 분리막과 함께 롤링되어, 전지를 형성하게 된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)는 캐소드 및 애노드 전극 모두에서 바인더 물질로서 가장 광범위하게 사용되어 왔다. PVDF가 아닌 바인더 물질과 비교할 때, PVDF는 우수한 전기화학적 안정성 및 전극 물질 및 집전체에 대한 높은 접착력을 제공한다. 그러나, PVDF는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)과 같은 일부 특정 유기 용매에만 용해되는데, 이러한 용매는 특별한 취급 및 환경 친화적인 방식의 유기 용매의 재활용이 요구된다. 이는 제조 공정에서 상당한 비용을 초래할 것이다.
환경 및 취급상의 이유로 유기 용매 대신에 수용액을 사용하는 것이 바람직하므로, 수성 슬러리가 고려되어 왔다. 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR)와 같은 수용성 바인더의 사용이 시도되어 왔다. 그러나 일반적으로 CMC 및 SBR은 애노드 어플리케이션에의 사용으로 제한된다.
미국 특허 공보 제8,956,688호는 전지 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 활성 전극 물질 및 도전성 첨가 물질의 제타 전위 (zeta potential)를 측정하는 것; 상기 제타 전위에 기초하여 양이온성 또는 음이온성 분산제를 선택하는 것; 활성 전극 물질 및 도전성 (conductive) 첨가 물질의 등전점 (isoelectric point, IEP)을 결정하는 것; 활성 전극 물질 및 도전성 첨가제를 하나 이상의 분산제와 함께 물에 분산시켜 혼합된 분산액을 생성시키는 것; 집전체의 표면을 처리하여 상기 표면의 표면 에너지를 상기 혼합된 분산액의 표면 장력 이상으로 상승시키는 것; 상기 분산된 활성 전극 물질 및 도전성 첨가제를 집전체 상에 증착(deposit)시키는 것; 및 코팅된 표면을 가열하여 상기 코팅으로부터 물을 제거하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 활성 전극 물질 및 도전성 첨가 물질의 제타 전위, 및 상기 활성 전극 물질 및 상기 도전성 첨가 물질의 등전점의 측정을 포함하므로 복잡하다. 또한, 용량 유지율 (capacity retention)을 향상시키기 위해서는, 집전체의 표면을 처리하는 추가적인 표면 처리 공정이 필요하다.
미국 특허 공보 제8,092,557호는 7.0 내지 11.7의 pH를 가지는 수성 슬러리를 이용하는 재충전가능한 리튬 이온 전지를 위한 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 전극은, 전기 활성 물질, (폴리스티렌 부타디엔 고무)-폴리(아크릴로니트릴-코-아크릴아미드) 폴리머, 및 도전성 첨가제를 포함한다. 그러나, 이 방법은, 이 방법으로 제조된 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위한 어떠한 데이터도 개시하지 않는다.
미국 특허 공개 공보 제2013/0034651호는 전극 제조를 위한 슬러리를 개시하고 있는데, 상기 슬러리는, 수용액 및 전기화학적으로 활성화 가능한 화합물에서 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid, PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 중 3종 이상의 조합을 포함하고 있다. 그러나, 캐소드 전극을 제조하기 위한 슬러리는 아세톤 또는 NMP 및 DMAC와 같은 다른 유기 용매를 포함한다.
따라서 상술한 관점에서, 간단하고 저렴하며 환경 친화적인 방법을 사용하여, 리튬 이온 전지용 캐소드 및 애노드 전극을 제조하는 방법을 개발할 필요성은 여전히 존재한다.
상술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 구현예에 의해 충족된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다음의 단계들을 포함하는 전지 전극을 제조하는 방법이 제공된다:
1) 약 2.0 내지 약 7.5의 pH를 가지는 제1 수용액에서 활성 전지 전극 물질을 전처리 (pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하는 단계;
3) 상기 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
4) 상기 슬러리를 균질화기 (homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 건조시켜, 전지 전극을 형성하는 단계.
특정 구현예에서, 활성 전지 전극 물질은 캐소드 물질이며, 이 때 상기 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4,및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 및 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다.
일부 구현예에서, 제1 수용액의 pH는 약 4 내지 약 7의 범위에 있으며, 제1 현탁액을 약 2분 내지 약 12시간 동안 교반한다. 다른 구현예에서, 제1 수용액은 H2SO4, HNO3, H3PO4, HCOOH, CH3COOH, H3C6H5O7, H2C2O4, C6H12O7, C4H6O5, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 산 (acid)을 포함한다.
특정 구현예에서, 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더욱 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액을 더블 콘 진공 건조기 (double-cone vacuum dryer), 마이크로파 건조기 (microwave dryer), 또는 마이크로파 진공 건조기로 건조한다.
특정 구현예에서, 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연 (expanded graphite), 그래핀 (graphene), 그래핀 나노플라트렛 (nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크 (graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본 (mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 도전제를 알칼리성 (alkaline) 용액 또는 염기성 용액에서 약 30분 내지 약 2시간 동안 전처리하고, 이 때 상기 알칼리성 용액 또는 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 염기를 포함한다.
특정 구현예에서, 도전제는 제3 수용액에 분산되어, 단계 3) 이전에 제2 현탁액을 형성한다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropene, PVDF-HFP), 라텍스 (latex), 알긴산염 (salt of alginic acid), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 알긴산염은, Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 제4 수용액에 용해되어, 단계 3) 이전에 생성되는 용액을 형성한다
특정 구현예에서, 각각의 제1, 제2, 제3 및 제4 수용액은 독립적으로 정수, 순수, 탈이온수 (de-ionized water), 증류수, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 슬러리 또는 균질화된 슬러리는, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 리튬 도데실 설페이트 (lithium dodecyl sulfate), 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드 (trimethylhexadecyl ammonium chloride), 알코올 에톡실레이트 (alcohol ethoxylate), 노닐페놀 에톡실레이트 (nonylphenol ethoxylate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (sodium dodecylbenzene sulfonate), 소듐 스테아레이트 (sodium stearate), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 분산제를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 균질화기는 교반 혼합기, 블렌더 (blender), 밀 (mill), 초음파분쇄기 (ultrasonicator), 회전자-고정자 균질화기 (rotor-stator homogenizer), 또는 고압 균질화기이다.
일부 구현예에서, 초음파분쇄기는, 프로브 타입 (probe-type) 초음파분쇄기 또는 초음파 흐름 셀 (ultrasonic flow cell)이다.
특정 구현예에서, 초음파분쇄기는 약 10W/L 내지 약 100W/L, 또는 약 20W/L 내지 약 40W/L의 전력 밀도로 작동된다.
일부 구현예에서, 균질화된 슬러리는 닥터 블레이드 코터 (doctor blade coater), 슬롯-다이 코터 (slot-die coater), 전사 코터 (transfer coater) 또는 분무 코터 (spray coater)를 사용하여 집전체 상에 도포된다.
특정 구현예에서, 양극 및 음극 (positive and negative electrodes)의 집전체 각각은 독립적으로 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 전기전도성 레진 (electrically-conductive resin)이다. 특정 구현예에서, 양극의 집전체는 알루미늄 박막이다. 일부 구현예에서, 음극의 집전체는 구리 박막이다.
일부 구현예에서, 코팅된 필름을, 약 45℃ 내지 약 100℃, 또는 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 30분, 또는 약 2분 내지 약 10분의 시간 동안 건조한다.
특정 구현예에서, 코팅된 필름을, 컨베이어 열풍 건조 오븐, 컨베이어 저항 건조 오븐, 컨베이어 유도 건조 오븐, 또는 컨베이어 마이크로파 건조 오븐에 의해 건조한다.
일부 구현예에서, 컨베이어는 약 2 미터/분 (meter/minute) 내지 약 30 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 25 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 20 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 16 미터/분, 약 3 미터/분 내지 약 30 미터/분, 약 3 미터/분 내지 약 20 미터/분, 또는 약 3 미터/분 내지 약 16 미터/분의 속력으로 이동한다.
특정 구현예에서, 활성 전지 전극은 애노드 물질이며, 이 때 상기 애노드 물질은, 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, Sn 미립자, Li4Ti5O12 미립자, Si 미립자, Si-C 복합체 미립자 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
도 1은 본원발명에 개시된 방법의 일 구현예를 도시한다.
도 2는 본원발명에 개시된 코팅된 캐소드 전극의 일 구현예인 실시예 1의 표면 형태 (morphology)의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 실시예 2에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능(cycling performance)을 도시한다.
도 4는 실시예 4에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 5는 실시예 6에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 6은 실시예 8에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 7은 실시예 10에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 8은 실시예 12에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 9는 실시예 14에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 10는 실시예 15에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 11은 실시예 16에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 12는 실시예 17에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 13은 실시예 18에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 14는 비교예 1에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 15는 비교예 2에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 16은 비교예 3에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 17은 비교예 4에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 18은 비교예 5에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 19는 비교예 6에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 20은 비교예 7에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 21는 비교예 8에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 22는 비교예 9에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
도 23은 비교예 10에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 사이클링 성능을 도시한다.
본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 전지 전극을 제조하는 방법을 제공한다:
1) 약 2.0 내지 약 7.5의 pH를 가지는 제1 수용액에서 활성 전지 전극 물질을 전처리하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하는 단계;
3) 상기 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
4) 상기 슬러리를 균질화기 (homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 건조시켜, 전지 전극을 형성하는 단계.
"전극"이라는 용어는 "캐소드" 또는 "애노드"를 의미한다.
"양극 (positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 호환 가능하게 사용된다. 마찬가지로, "음극 (negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 호환하여 사용된다.
"산 (acid)"이라는 용어는 수소 이온을 다른 물질에 줄 수 있는 분자 또는 이온, 및/또는 완전히 또는 부분적으로 치환 가능한(displaceable) H+ 이온을 함유할 수 있는 임의의 분자 또는 이온을 포함한다. 적합한 산의 일부 비제한적인 예는 무기산 또는 유기산을 포함한다. 무기산의 일부 비제한적인 예는, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산 (hydrofluoric acid), 브롬화수소산 (hydrobromic acid), 과염소산, 요오드화수소산 (hydroiodic acid) 및 이들의 조합을 포함한다. 유기산의 일부 비제한적인 예는, 아세트산, 젖산, 옥살산, 시트르산, 요산, 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid), 메탄술폰산 (methanesulfonic acid), 포름산, 프로피온산 (propionic acid), 뷰티르산 (butyric acid), 발레르산 (valeric acid), 글루콘산 (gluconic acid), 말산 (malic acid), 카프로산 (caproic acid), 및 이들의 조합을 포함한다.
"산성 용액"이라는 용어는 pH가 7.0 미만, 6.5 미만, 6.0 미만, 5.0 미만, 4.0 미만, 3.0 미만, 또는 2.0 미만인 가용성 산의 용액을 지칭한다. 일부 구현예에서, pH는 6.0 초과, 5.0 초과, 4.0 초과, 3.0 초과. 또는 2.0 초과이다.
본원의 "전처리"라는 용어는, 일부 첨가제 (agent)와 작용시킴으로써 물질의 성질을 개선 또는 변경시커거나, 또는 물질 내의 오염물을 제거하는 작용, 또는 일부 용매에 물질을 현탁시키는 작용을 지칭한다.
본원의 "분산 (dispersing)"은 화학종 또는 고체를 유체 전체에 다소 균일하게 분포시키는 작용을 지칭한다.
"바인더 물질"이라는 용어는 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 제자리에 유지시키는데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 성분을 지칭한다.
"균질화기"라는 용어는 물질들을 균질화하는데 사용할 수 있는 장비를 의미한다. "균질화"라는 용어는 성분 또는 물질을 작은 입자로 줄이고 그것을 유체 전체에 균일하게 분산시키는 공정을 지칭한다. 임의의 종래의 균질화기는 본원에 개시된 방법을 위해 사용될 수 있다. 균질화기의 일부 비제한적인 예는 교반 혼합기, 밀 (예컨대, 콜로이드 밀 및 샌드 (sand) 밀), 초음파분쇄기, 아토마이저(atomizer), 회전자-고정자 균질화기, 및 고압 균질화기이다.
"초음파분쇄기 (ultrasonicator)"라는 용어는 샘플에서 입자를 교반하기 위해 초음파 에너지를 적용할 수 있는 장비를 의미한다. 본원에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 임의의 초음파분쇄기가 본원에서 사용될 수 있다. 초음파분쇄기의 비제한적인 예로는 초음파 배쓰(bath), 프로브 타입 초음파분쇄기, 및 초음파 흐름 셀이 있다.
"초음파 배쓰"라는 용어는 초음파 에너지를 초음파 배쓰의 용기 벽을 통해 액체 샘플로 전달시키는 장치를 지칭한다.
"프로브 타입 초음파분쇄기"라는 용어는 직접적 초음파 처리를 위한 매질에 침지시킨 초음파 프로브를 지칭한다. "직접적 초음파 처리"라는 용어는 처리 액체에 초음파가 직접 결합됨을 의미한다.
"초음파 흐름 셀" 또는 "초음파 반응기 챔버"라는 용어는, 초음파 처리가 흐름-통과(flow-through) 모드로 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 플로우 셀은, 단일 패스(single-pass), 다중 패스 또는 재순환 배열 (recirculating configuration) 내에 있다.
"플래너터리 혼합기 (planetary mixer)"라는 용어는, 상이한 물질들을 혼합하거나 블렌드하여 균일한 혼합물을 제조하기 위해 사용되는, 고속 분산 블레이드를 갖는 단일 또는 이중 블레이드로 구성된 장비를 지칭한다. 회전 속도는 분당 회전 수(rpm)로 나타낼 수 있는데, 이것은 회전체가 1분 내에 완료하는 회전 수를 나타낸다.
본원의 "도포 (applying)"라는 용어는 일반적으로 표면 상에 물질을 놓거나 (lay) 퍼뜨리는 것 (spread)을 의미한다.
"집전체"라는 용어는 2차 전지를 방전 또는 충전하는 동안, 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해 활성 전지 전극 물질 및 화학적으로 불활성인 고 전자 도체 (high electron conductor)를 코팅하기 위한 지지체를 의미한다/
"실온"이라는 용어는, 약 18℃ 내지 약 30℃, 예컨대 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 지칭한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20℃ +/- 1℃ 또는 +/- 2℃ 또는 +/- 3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서는, 실온은 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 의미한다.
"C 속도 (C rate)"라는 용어는, 셀(cell) 또는 전지의 충전 또는 방전 속도를 말하며, Ah 또는 mAh의 총 저장 용량의 관점에서 표현된다. 예를 들어, 1C의 속도는 1시간 내에 모든 저장된 에너지를 사용하는 것을 의미하고; 0.1C는 1시간 동안 에너지의 10%를 사용하고 10시간 이내에 에너지 전체를 사용하는 것을 의미합니다. 5 C는 12분 안에 전체 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어시 (ampere-hour, Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 특정하기 위하여 사용하는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah 용량의 전지는, 1시간 동안 1암페어의 전류를 공급가능한 것, 또는 2시간 동안 0.5A의 전류를 공급하는 것 등의 경우를 의미한다. 그러므로, 1 암페어시 (Ah)는 3600 쿨롱 (coulombs)과 등가이다. 유사하게, "밀리암페어시"라는 용어도 전지의 저장 용량 단위를 의미하고, 암페어시의 1/1,000이다.
"닥터 블레이딩 (doctor blading)"이라는 용어는 강체 또는 플렉서블 (flexible) 기재 위에 대형 영역 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 코팅 두께는 가변 (variable) 습윤 층 두께의 증착을 허용하는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조절 가능한 간격의 폭에 의해 제어될 수 있다.
"전사 코팅 (transfer coating)" 또는 롤 코팅 (roll coating)"라는 용어는 강체 또는 플렉서블 기재 위에 대형 영역 필름을 제작하는 공정을 의미한다. 코팅 롤러의 표면으로부터 코팅제를 가압 전사함으로써 기재 위에 슬러리가 도포된다. 코팅 두께는 가변 습윤 층 두께의 증착을 허용하는 코팅 블레이드와 코팅 표면 사이의 조절 가능한 간격의 폭에 의해 제어될 수 있다. 미터링 롤 시스템 (metering roll system)에서, 코팅의 두께는 미터링 롤러와 코팅 롤러 사이의 간격을 조정하여 제어된다.
"전지 사이클 수명 (battery cycle life)"라는 용어는 전지가 전지의 초기 정격 용량 (rated capacity)의 80% 미만으로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 횟수를 의미한다.
조성물의 "주성분"이란 용어는 조성물의 중량 또는 부피 기준으로 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
조성물의 "부성분"이라는 용어는 조성물의 중량 또는 부피 기준으로 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "비교적 느린 속도"는 비교적 장시간에 걸쳐 코팅된 필름에서 습윤성 고체로부터 용매가 손실되는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 비교적 느린 속도에서의 코팅 조성물이라 지칭되는 코팅 필름을 건조하는데 필요한 시간은 약 5분 내지 약 20분이다.
본원에서 사용되는 용어 "비교적 빠른 건조 속도"는 비교적 짧은 시간에 걸쳐 코팅된 필름에서 습윤성 고체로부터 용매가 손실되는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 비교적 빠른 속도에서의 코팅 조성물이라 지칭되는 코팅 필름을 건조하는데 필요한 시간은 약 1분 내지 약 5분이다.
이하에서 본원에 개시된 모든 수는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수와 관련하여 사용되는지 여부에 관계없이, 대략적인 값들이다. 그것들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10~20% 정도 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수를 구체적으로 개시한다. 특히, 그 범위 내에서 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1%의 증가분을 갖는 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기에서 정의된 2개의 R 수에 의해 정의되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
도 1은 본원에 개시된 방법의 일 구현예를 도시하는데, 제1 현탁액은 약 2.0 내지 약 7.5의 pH를 갖는 제1 수용액에서 활성 전지 전극 물질을 전처리하여 제1 현탁액을 제조한다. 그런 다음, 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득한다. 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제 및 바인더 물질을 제2 수용액에서 혼합하여, 슬러리를 제조한다. 그 외의 성분을 첨가할 수 있다. 그런 다음, 상기 슬러리를 균질화기에 의해 균질화시켜 균질화된 슬러리를 수득한다. 집전체는 상기 균질화된 슬러리로 집전체를 코팅하고, 코팅된 집전체를 건조시켜 전지 전극을 형성한다.
특정 구현예에서, 약 2.0 내지 약 7.5의 pH를 갖는 제1 수용액에서 활성 전지 전극 물질을 전처리하여, 제1 현탁액을 제조한다.
활성 전지 전극 물질을 전처리할 수 있는 임의의 온도를 본원에서 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 14℃, 약 16℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 22℃, 약 24℃ 또는 약 26℃에서, 상기 활성 전지 전극 물질을 교반 중인 제1 수용액에 첨가할 수 있다. 특정 구현예에서, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 35℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 45℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 70℃, 약 45℃ 내지 약 85℃, 또는 약 45℃ 내지 약 90℃의 온도에서 전처리 공정을 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 30℃ 미만, 25℃ 미만, 22℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만 또는 10℃ 미만의 온도에서 전처리 공정을 수행할 수 있다.
일부 구현예에서, 활성 전지 전극 물질은 캐소드 물질이며, 이 때 상기 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 캐소드 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 x는 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; 각각의 y는 0.2 내지 0.4이며; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 일부 구현예에서, 캐소드 물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, 또는 LiFePO4가 아니다. 또다른 구현예에서, 캐소드 물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, 또는 LiNixCoyAlzO2가 아니고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다.
특정 구현예에서, 캐소드 물질은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 도펀트로 도핑된다. 일부 구현예에서, 도펀트는 Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge는 아니다. 특정 구현예에서, 도펀트는 Al, Sn, 또는 Zr는 아니다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질은, 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 코어의 표면을 전이 금속 산화물로 코팅하여 형성시킨 쉘을 포함하는 코어 쉘 복합체 (core-shell composite)이거나 이를 포함한다. 특정 구현예에서, 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 일부 구현예에서, 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
특정 구현예에서, 캐소드 물질은, 코어 및 쉘 구조를 갖는 코어 쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 이 때 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 다른 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 코어 및 쉘 중의 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 동일하거나, 다르거나 또는 부분적으로 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 도핑된 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 코어 상에 균일하게 분포시킨다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 상에 균일하지 않게 분포된다.
일부 구현예에서, 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑된다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 상에 균일하게 분포된다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 상에 균일하지 않게 분포된다.
일부 구현예에서, 코어의 직경은 약 5μm 내지 약 45μm, 약 5μm 내지 약 35μm, 약 5μm 내지 약 25μm, 약 10μm 내지 약 40μm, 또는 약 10μm 내지 약 35μm이다. 특정 구현예에서 쉘의 두께는 약 3μm 내지 약 15μm, 약 15μm 내지 약 45μm, 약 15μm 내지 약 30μm, 약 15μm 내지 약 25μm, 약 20μm 내지 약 30μm 또는 약 20μm 내지 약 35μm이다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘의 직경 또는 두께의 비는, 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40의 범위에 속한다. 특정 구현예에서, 코어 및 쉘의 부피 또는 중량의 비는, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 또는 30:70이다.
특정 구현예에서, 제1 수용액은, 주성분으로 물, 및 물 이외의 부성분으로서 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 (alkyl acetate) 등의 휘발성 용매를 함유하는 용액이다. 특정 구현예에서, 물의 양은, 물 및 물 외의 용매의 총량의 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다. 일부 구현예에서, 물의 양은 물 및 물 외의 용매의 총량의 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 제1 수용액은 물만으로 구성되는데, 즉, 제1 수용액 중의 물의 비율이 100vol.%이다.
임의의 물-혼화성 (water-miscible) 용매는 부성분으로서 사용될 수 있다. 부성분(즉, 물 이외의 용매)의 일부 비제한적인 예는, 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 알코올의 일부 비제한적인 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 부탄올 및 이들의 조합과 같은 C2-C4 알코올을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적인 예는, 아세톤, 디메틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적인 예는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 프로필 아세테이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 휘발성 용매 또는 부성분은 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 제1 수용액은 물, 및 하나 이상의 물-혼화성 부성분의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 제1 수용액은 물, 및 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 부성분의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 물 및 부성분의 부피 비는 약 51:49 내지 약 100:1이다.
특정 구현예에서, 제1 수용액은 물이다. 물의 일부 비제한적인 예는 수돗물, 생수, 정수, 순수, 증류수, 탈이온수, D2O 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 수용액은 탈이온수이다. 특정 구현예에서, 제1 수용액은 알코올, 지방족 케톤, 알킬 아세테이트, 또는 이들의 조합을 함유하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 수용액은 산성, 약알칼리성, 또는 중성이고, 약 2.0 내지 약 8.0의 범위 내의 임의의 pH를 갖는다. 특정 구현예에서, 제1 수용액의 pH는 약 2.0 내지 약 7.5, 약 3.0 내지 약 7.5, 약 4.0 내지 약 7.5, 약 4.0 내지 약 7.0, 약 5.0 내지 약 7.5, 약 6.0 내지 약 7.5, 또는 약 6.0 내지 약 7.0이다. 일부 구현예에서, 제1 수용액의 pH는 약 7.0, 약 6.5, 약 6.0, 약 5.5, 약 5.0, 또는 약 4.0이다. 다른 구현예에서, 제1 수용액의 pH는 약 2 내지 약 7, 약 2 내지 약 6, 약 2 내지 약 5, 또는 약 2 내지 약 4이다. 일부 구현예에서, 제1 수용액의 pH는 약 7 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 또는 약 3 미만이다.
특정 구현예에서, 제1 수용액은 무기산, 유기산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함한다.
일부 구현예에서, 산은 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 유기산의 혼합물이고, 상기 하나 이상의 유기산에 대한 상기 하나 이상의 무기산의 중량비는, 약 10/1 내지 약 1/10, 약 8/1 내지 약 1/8, 약 6/1 내지 약 1/6, 또는 약 4/1 내지 약 1/4이다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 무기산은, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브롬화수소산, 과염소산, 요오드화수소산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 무기산은, 황산, 염산, 브롬화수소산, 질산, 인산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 또다른 구현예에서, 무기산은 과염소산이다. 일부 구현예에서, 산은 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브롬화수소산, 과염소산, 또는 요오드화수소산과 같은 무기산이 포함되지 않는다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 유기산은, 아세트산, 젖산, 옥살산, 시트르산, 요산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 포름산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 글루콘산, 말산, 카프로산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 이들의 조합이다. 또다른 구현예에서, 유기산은 아세트산이다. 일부 구현예에서, 산은, 아세트산, 젖산, 옥살산, 시트르산, 요산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 포름산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 글루콘산, 말산, 또는 카프로산과 같은 유기산을 포함하지 않는다.
활성 전지 전극 물질을 첨가하는 동안, pH 조절제와 같은 하나 이상의 산을 첨가함으로써, 제1 수용액의 pH는 약 4.0 내지 약 7.5의 범위에서 유지된다. pH 조절제의 선택은 중요하지는 않다. 임의의 적합한 유기산 또는 무기산이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 pH 조절제는 무기산, 유기산, 및 이들의 조합으로부터 구성된 군에서 선택되는 산이다. 상기 pH는 pH 센서와 같은 pH 측정 장치에 의해 모니터링될 수 있다. 일부 구현예에서, pH 값을 모니터링하기 위하여 하나 이상의 pH 센서를 사용한다.
코어 쉘 구조를 갖는 캐소드 물질이 수용성 산 용액에 노출될 때, 상기 코어 쉘 복합체의 쉘은 산성 환경에 의하여 손상될 것이고, 그로써 캐소드 물질의 성능에 영향을 미치게 될 것이다. 일부 구현예에서, 코어 쉘 복합체의 쉘은 매우 얇고, 그 두께는 약 3μm 내지 약 15μm이다. 상기 얇은 층은 매우 부서지기 쉽고, 따라서 쉽게 손상될 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 수용액은 약 알칼리성이거나 중성이고, 약 7.0 내지 약 7.5, 또는 약 7.0 내지 약 8.0의 범위 내에서 임의의 pH를 가진다. 일부 구현예에서, 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물에서 코어 쉘 복합체를 전처리한다. 일부 구현예에서, 제1 수용액은 물이고, 먼지 및 수용성 불순물과 같은 오염 물질은, 코어 쉘 복합체의 표면에서 셀을 손상시키지 않으며 제거될 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 수용액은 알코올 또는 물 및 알코올의 혼합물이고, 코어 쉘 복합체의 표면에서 쉘을 손상시키지 않으면서 먼지, 그리스 및 오일과 같은 유기 화합물, 및 수용성 불순물 등의 오염 물질을 제거할 수 있다. 또다른 구현예에서, 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 이들의 이성질체 및 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
NMC532, NMC622, 또는 NMC811와 같은 Ni 농후 (Ni-rich) 캐소드 물질을 전처리하기 위한 수용성 산 용액의 사용은, 상기 캐소드 물질의 표면의 결함을 발생시킬 수 있다. 이러한 결함은, 전기화학 셀의 전기화학적 성능의 경미한 정도 내지 심각한 정도의 저하를 발생시킨다. 또한 산성 전처리는 캐소드 물질의 표면 불균일성을 초래할 수 있으며, 이는 결과적으로 셀 성능을 감소시키거나 심지어 셀 고장을 일으키기도 한다. 일부 구현예에서 Ni 농후 캐소드 물질은 약 알칼리성 또는 중성 환경에서 전치리된다. 특정 구현예에서, 제1 수용액은 약 7.0 내지 약 7.5, 또는 약 7.0 내지 약 8.0의 범위 내에서 임의의 pH를 가진다. 일부 구현예에서, Ni 농후 캐소드 물질은 물, 알코올, 또는 물 및 알코올의 혼합물에서 전처리된다. 다른 구현예에서, Ni 농후 캐소드 물질을 약 6.0 내지 약 7.0의 pH 값을 가지는 약 산성 환경에서 전처리한다. 다른 구현예에서, 제1 수용액은 산을 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%의 양으로 포함한다. 또다른 구현예에서, 제1 수용액은 산을 약 0.01 중량% 미만의 양으로 포함한다. 그러므로, Ni 농후 캐소드 물질의 표면에서 상기 캐소드 물질의 표면 결함을 발생시키지 않으며 오염물질을 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 수용액에 활성 전지 전극 물질을 첨가한 후에, 혼합물은 제1 현탁액을 형성하기에 충분한 시간 동안 추가로 교반될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 시간은 약 5분 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 1.5시간, 약 5분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 15분, 약 10분 내지 약 2시간, 약 10분 내지 약 1.5시간, 약 10분 내지 약 1시간, 약 10분 내지 약 30분, 약 15분 내지 약 1시간, 또는 약 30분 내지 약 1시간이다.
특정 구현예에서, 활성 전지 전극 물질은 애노드 물질이고, 상기 애노드 물질은, 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, Sn (주석) 미립자, Li4Ti5O12 미립자, Si (실리콘) 미립자, Si-C 복합체 미립자 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득할 수 있다. 현탁액을 건조시킬 수 있는 임의의 건조기가 본원에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 공정을 더블 콘 진공 건조기, 마이크로파 건조기, 또는 마이크로파 진공 건조기에 의해 수행한다.
통상적으로, 금속 물질은 그 특성상 마이크로파 주파수를 반사시킬 수 있기 때문에 마이크로파 건조기를 사용하는 것을 권장하지 않는다. 놀랍게도, 마이크로파 건조기 또는 마이크로파 진공 건조기에 의해 건조시킬 때, 캐소드 물질은 효과적으로 건조될 수 있고, 건조 시간이 상당히 단축될 수 있으며, 이에 따라 운영 비용이 낮아진다. 일부 구현예에서, 건조 시간은 약 3분 내지 약 25분이다. 게다가, 고온에서 장시간 동안 캐소드 물질을 건조시키는 것은 캐소드 물질의 바람직하지 않은 분해 및 캐소드 물질의 산화 상태를 변화를 초래할 수 있다. 니켈 및/또는 망간 함량이 높은 캐소드 물질은 특히 온도에 민감하다. 이와 같이, 양극은 저하된 성능을 가질 수 있다. 따라서, 줄어든 건조 시간은 캐소드 물질의 저하를 상당히 감소시키거나 제거한다. 특정 구현예에서, 건조기는 마이크로파 건조기 또는 마이크로파 진공 건조기이다. 일부 구현예에서, 마이크로파 건조기 또는 마이크로파 진공 건조기는, 약 500W 내지 약 3kW, 약 5kW 내지 약 15kW, 약 6kW 내지 약 20kW, 약 7kW 내지 약 20kW, 약 15kW 내지 약 70kW, 약 20kW 내지 약 90kW, 약 30kW 내지 약 100kW, 또는 약 50kW 내지 약 100kW의 파워 (power)에서 작동된다.
일부 구현예에서, 건조 단계는 제1 현탁액을 건조하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 건조 시간은, 약 3 분 내지 약 2시간, 약 5분 내지 약 2시간, 약 10분 내지 약 3시간, 약 10분 내지 약 4시간, 약 15분 내지 약 4시간, 또는 약 20분 내지 약 5시간이다.
제1 현탁액을 건조시킴으로써 전처리된 활성 전지 전극 물질을 형성한 후, 상기 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 현탁액에 분산시킴으로써, 슬러리를 형성할 수 있다.
특정 구현예에서, 전처리된 활성 전지 전극 물질의 양은, 슬러리의 총 중량 또는 부피를 기준으로 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다. 일부 구현예에서, 전처리된 활성 전지 전극 물질의 양은, 슬러리의 총 중량 또는 부피를 기준으로 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 15% 이하, 20% 이하, 25% 이하, 30% 이하, 35% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하이다.
일부 구현예에서, 전처리된 활성 전지 전극 물질은 슬러리의 주성분이다. 일부 구현예에서, 전처리된 활성 전지 전극 물질은 슬러리의 총 중량 또는 부피를 기준으로, 약 50% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 55% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 60% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 65% 내지 약 95%의 중량, 약 70% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 75% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 80% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 85% 내지 약 95%의 중량 또는 부피, 약 55% 내지 약 85%의 중량 또는 부피, 약 60% 내지 약 85%의 중량 또는 부피, 약 65% 내지 약 85%의 중량 또는 부피, 약 70% 내지 약 85%의 중량 또는 부피, 약 65% 내지 약 80%의 중량 또는 부피, 또는 약 70% 내지 약 80%의 중량 또는 부피로 존재한다.
슬러리 중의 도전제는 전극의 전기 전도성을 강화시키기 위한 것이다. 일부 구현예에서는, 도전제는 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 도전제는 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 그래핀 나노플라트렛, 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크, 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 또는 메조포러스 카본이 아니다.
슬러리 내의 바인더 물질은 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 집전체 상에 함께 결합시키는 역할을 수행한다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 라텍스, 알긴산염, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 알긴산염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PAA, 염, 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 아크릴로니트릴 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 특정 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 라텍스, 또는 알긴산염을 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, 도전제 및 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로, 슬러리의 총 중량 또는 부피를 기준으로, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 또는 50% 이상의 중량 또는 부피이다. 일부 구현예에서, 도전제 및 바인더 물질의 양은 각각 독립적으로, 슬러리의 총 중량 또는 부피를 기준으로, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 15% 이하, 20% 이하, 25% 이하, 30% 이하, 35% 이하, 40% 이하, 45% 이하 또는 50% 이하의 중량 또는 부피이다.
일부 구현예에서, 도전제를 단계 3) 이전에 알칼리성 또는 염기성 용액에서 전처리한다. 슬러리 제조 전에 도전제를 전처리하면 슬러리 내의 도전제의 습윤성 및 분산력이 향상되어, 건조된 복합 전극 내에서 도전제의 균일하게 분포시킬 수 있다. 도전제의 미립자 (particulate)가 전극 내에 불균일하게 분산되면, 전지 성능, 수명 및 안전성에 영향을 미치게 될 것이다.
특정 구현예에서, 도전제는 약 30분 내지 약 2시간, 약 30분 내지 약 1.5시간, 약 30분 내지 약 1시간, 약 45분 내지 약 2시간, 약 45분 내지 약 1.5시간, 또는 약 45분 내지 약 1시간의 시간 동안 전처리 될 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리성 또는 염기성 용액은 H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함한다. 특정 구현예에서, 염기성 용액은 유기 염기를 포함한다. 일부 구현예에서, 염기성 용액은 유기 염기를 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 염기성 용액은 H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3를 포함하지 않는다. 미립자가 슬러리 내에 균일하게 분산된 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 도전제를 알칼리성 용액으로 전처리하는 것은 오일 및 그리스와 같은 불순물을 씻어 낼 수 있고, 도전제 입자의 보다 균일한 분포를 촉진시킬 수 있으며, 전지 성능에 부정적인 영향을 미치는 알칼리성 불순물을 슬러리에 축적시키지 않으면서도 슬러리에서의 도전제의 확장성 (dispensability)을 향상시킬 수 있다. 분산제를 첨가하는 것과 비교할 때, 분산제는 슬러리에 잔류할 것이고, 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
일부 구현예에서, 알칼리성 또는 염기성 용액의 pH는 7 초과, 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 13 초과이다. 일부 구현예에서, 알칼리성 또는 염기성 용액의 pH는 8 이하, 9 이하, 10 이하, 11 이하, 12 이하 또는 13 이하이다.
특정 구현예에서, 도전제는 제3 수용액에 분산되어, 단계 3) 이전에 제2 현탁액을 형성한다.
활성 전지 전극 물질과 비교할 때, 도전제는 상대적으로 큰 비표면적 (specific surface area)을 가진다. 따라서, 특히 활성 전지 전극 물질의 고밀도 현탁액에 도전제 미립자가 분산되어야 하는 경우, 상대적으로 높은 비표면적으로 인해 도전제는 응집되는 경향이 있다. 슬러리를 제조하기 전에 도전제를 분산시키면 입자가 응집되는 것을 최소화할 수 있고, 따라서 전극 내에서 전도제가다 균일하게 분포될 수 있도록 한다. 이는 내부 저항을 감소시키고 전극 물질의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제, 및 바인더 물질 각각은 독립적으로 제2 수용액에 한 부분으로 첨가될 수 있고, 이로써 본원발명의 제조방법은 매우 단순화된다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액 중의 도전제의 양은, 도전제 및 제3 수용액의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
특정 구현예에서, 바인더 물질은 제4 수용액에 용해되어, 단계 3) 이전에 생성된 용액 또는 바인더 용액을 형성한다.
슬러리를 제조하기 전에 고체 바인더 물질을 분산시키는 것은 고체 바인더 물질의 다른 물질의 표면으로의 접착을 방지하여, 바인더 물질이 슬러리 내로 균질하게 분산되도록 한다. 바인더 물질이 전극 내에 불균일하게 분산되면, 전지 성능이 저하될 수 있다.
일부 구현예에서, 바인더 용액 중의 바인더 물질의 양은, 바인더 물질 및 제4 수용액의 혼합물의 총량을 기준으로, 약 3 중량% 내지 약 6 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다.
특정 구현예에서, 제2, 제3, 및 제4 수용액 각각은 독립적으로, 주성분으로서 물, 및 물 이외에 첨가되는 부성분으로서 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트와 같은 휘발성 용매를 함유하는 수용액이다. 특정 구현예에서, 각각의 수용액 중의 물의 양은 독립적으로, 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대하여, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이다. 일부 구현예에서, 물의 양은 물 및 물 이외의 용매의 총량에 대하여, 독립적으로 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 수용액 각각은 독립적으로 물로만 구성되며, 즉 각 용액의 물의 비율은 100 vol %이다.
임의의 물-혼화성 용매는 제2, 제3 또는 제4 수용액의 주성분으로서 사용될 수 있다. 부성분의 일부 비제한적인 예는, 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 알코올의 일부 비제한적인 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 이들의 조합과 같은 C2-C4 알코올을 포함한다. 저급 지방족 케톤의 일부 비제한적인 예는, 아세톤, 디메틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 저급 알킬 아세테이트의 일부 비제한적인 예는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 프로필 아세테이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 휘발성 용매 또는 부성분은 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 슬러리의 조성에서 유기 용매가 필수는 아니다. 특정 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 수용액 각각은 독립적으로 물이다. 물의 일부 비제한적인 예는 수돗물, 생수, 정수, 순수, 증류수, 탈이온수, D2O 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 수용액 각각은 독립적으로, 정수, 순수, 탈이온수, 증류수, 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 수용액 각각은 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트와 같은 유기 용매를 포함하지 않는다. 슬러리의 조성이 임의의 유기 용매를 함유하지 않기 때문에, 슬러리를 제조하는 동안 비싸고 제한적이고 다루기 복잡한 유기 용매를 사용하지 않게 된다.
슬러리를 형성하기 위해 분산시키는 단계에서 사용될 수 있는 임의의 온도를 본원에서 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제 및 바인더 물질은, 약 14℃, 약 16℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 22℃, 약 24℃, 또는 약 26℃에서, 교반 중인 제2 수용액에 첨가될 수 있다. 특정 구현예에서, 분산 공정은 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 35℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 45℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 70℃, 약 45℃ 내지 약 85℃, 또는 약 45℃ 내지 약 90℃의 온도에서 가열하면서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 분산 공정은 30℃ 미만, 25℃ 미만, 22℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제 및 바인더 물질을 슬러리 내에 분산시키는 것을 돕기 위해 임의의 성분을 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 임의의 성분은 분산제이다. 분산을 촉진시킬 수 있는 임의의 분산제는 본원에 개시된 슬러리에 첨가될 수 있다. 특정 구현예에서, 분산제는, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 리튬 도데실 설페이트, 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 에톡실레이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 스테아레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 분산제의 총량은, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 중량으로써 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 8%, 약 0.1% 내지 6%, 약 0.1% 내지 5%, 약 0.1% 내지 약 4%, 약 0.1% 내지 약 3%, 약 0.1% 내지 약 2%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%이다.
일부 구현예에서, 제2, 제3 및 제4 수용액 각각은 독립적으로 입자의 분리의 촉진 및/또는 입자들의 응집 방지를 위한 분산제를 포함한다. 액체와 고체 사이의 표면 장력을 낮출 수 있는 임의의 계면활성제를 분산제로서 사용할 수 있다.
특정 구현예에서, 분산제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 조합이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예는, 알콕시화 알코올, 카르복실 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알콕시화 알코올의 일부 비 제한적인 예는 에톡실화 및 프로폭실화된 알코올을 포함한다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 슬러리는 비이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예는, 알킬 설페이트 (alkyl sulfate), 알킬 폴리에톡실레이트 에테르 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설포네이트, 설폰숙시네이트 (sulfosuccinate), 사르코시네이트 (sarcosinate)의 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는, 소듐, 포타슘, 암모늄, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 양이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 슬러리는 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
적합한 양이온성 계면활성제의 비제한적인 일부 예는, 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염, 설포늄 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 암모늄 염의 비제한적인 일부 예는, 스테아릴 트리메틸암모늄 브로마이드 (stearyl trimethylammonium bromide, STAB), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 및 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (myristyl trimethylammonium bromide, MTAB), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 슬러리는 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 비제한적인 일부 예는, 양이온성 및 음이온성 그룹 모두를 함유하는 계면활성제이다. 양이온성 그룹은 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 설포늄 또는 이들의 조합 이다. 음이온성 친수성 그룹은 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 슬러리는 양쪽성 계면 활성제를 함유하지 않는다.
슬러리는 균질화기로 균질화시킬 수 있다. 슬러리를 균질화시킬 수 있는 임의의 장비를 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 균질화기는 교반 혼합기, 블렌더, 밀, 초음파분쇄기, 회전자-고정자 균질화기, 아토마이저, 또는 고압 균질화기이다.
일부 구현예에서, 균질화기는 초음파분쇄기이다. 초음파 에너지를 인가하여 샘플을 교반 및 분산시킬 수 있는 임의의 초음파분쇄기를 본원에서 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파분쇄기는 프로브 타입 초음파분쇄기 또는 초음파 흐름 셀이다.
특정 구현예에서, 슬러리를 약 2시간 내지 약 8시간의 시간 주기로 기계적 교반시켜 균질화할 수 있다. 일부 구현예에서, 교반 혼합기는 플래너터리 및 고속 분산 블레이드로 구성된 플래너터리 혼합기이다. 특정 구현예에서 플래너터리 블레이드의 회전 속도는 약 20rpm 내지 약 200rpm이고, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1000rpm 내지 약 3500rpm이다. 다른 구현예에서, 플래너터리 블레이드의 회전 속도는 약 20rpm 내지 약 150rpm, 또는 약 30rpm 내지 약 100rpm이고, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1000rpm 내지 약 3000rpm, 또는 약 1500rpm 내지 약 2500rpm이다. 균질화기가 교반 혼합기인 경우, 슬러리가, 충분히 분산되는 것을 보장하기 위해 2시간 이상 동안 교반한다. 분산이 충분하지 않으면, 사이클 수명과 같은 전지의 성능에 심각한 영향을 줄 수 있다. 또다른 구현예에서, 교반 시간은 약 2시간 내지 약 6시간, 약 3시간 내지 약 8시간, 약 3시간 내지 약 6시간, 또는 약 4시간 내지 약 8시간이다.
특정 구현예에서, 초음파 흐름 셀은 단일-패스, 다중-패스 또는 재순환 모드로 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파 흐름 셀은, 필요한 온도를 유지하도록 도와주는 수냉 재킷 (water-cooling jacket)을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 별도의 열 교환기를 사용할 수 있다. 특정 구현예에서, 흐름 셀을 스테인레스 강 또는 유리로 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 약 1시간 내지 약 10시간, 약 2시간 내지 약 4시간, 약 15분 내지 약 4시간, 약 30분 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 약 3시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 6시간 동안 슬러리를 균질화시킨다.
특정 구현예에서, 초음파분쇄기는 약 10W/L 내지 약 100W/L, 약 20W/L 내지 약 100W/L, 약 30W/L 내지 약 100W/L, 약 40W/L 내지 약 80W/L, 약 40W/L 내지 약 70W/L, 약 40W/L 내지 약 50W/L, 약 40W/L 내지 약 60W/L, 약 50W/L 내지 약 60W/L, 약 20W/L 내지 약 80W/L, 약 20W/L 내지 약 60W/L, 또는 약 20W/L 내지 약 40W/L의 전력 밀도로 작동된다.
연속 흐름 통과 시스템은 배치 타입 공정에 비해 몇 가지 장점이 있다. 초음파 흐름 셀을 통한 초음파 처리로 인해, 처리 용량이 상당히 높아진다. 흐름 셀 내의 물질의 유지 시간은, 유속을 조절함으로써 조절될 수 있다.
재순환 모드를 통해 초음파 처리를 함으로써, 재순환 형태의 흐름 셀을 통해, 물질을 여러 번 재순환시킨다. 단일 패스 형태에서 액체가 초음파 흐름 셀을 한 번만 통과하기 때문에, 재순환은 누적 노출 시간을 증가시키게 된다.
다중 패스 모드는 다중 흐름 셀 형태를 가진다. 이러한 배열은, 시스템을 재순환하거나 다중으로 통과할 필요 없이 단일 패스 처리가 가능해지도록 한다. 이러한 배열은 사용되는 흐름 셀의 수와 동일한 수의 추가 생산성 스케일업 요소 (scale-up factor)를 제공한다.
본원의 균질화 단계는 활성 전지 전극 물질과 도전제가 응집될 가능성을 감소시키거나 제거하며, 슬러리의 각 성분의 분산성을 향상시킨다.
슬러리를 밀에 의해 균질화시킬 때, 혼합될 샘플 물질과 함께 볼, 조약돌, 작은 바위, 모래 또는 기타 매질 등의 매질을 교반시킬 혼합물에 사용한다. 혼합물 중의 입자는, 밀 내에서 빠르게 움직이는 표면에 충격을 가하면서 혼합되고 크기가 감소된다. 일부 구현예에서는, 강철, 스테인리스 강, 세라믹 또는 지르코늄 디옥사이드(zirconium dioxide (ZrO2))와 같은 단단한 소재로 볼을 제작한다. 그러나 밀링 가공시, 기계적 응력으로 인해 캐소드 물질의 구조가 손상되어, 변형 또는 균열 (crack)과 같은 주된 구조적 손상이 발생하는 것이 관찰된다. 또한 구조적 손상과 불규칙적인 모양의 표면을 초래하는 볼에 의해, 캐소드 물질이 마모될 수 있다. 이러한 결함은 전기화학적 셀의 전기화학적 성능을 심각하게 저하시킨다. 코어 쉘 구조를 가진 캐소드 물질은, 쉘의 취약성 (vulnerability)으로 인한 기계적 손상에 훨씬 더 영향을 받기 쉽다.
균질화된 슬러리를 집전체에 도포하여, 집전체 상의 코팅된 필름을 형성시킬 수 있다. 집전체는 활성 전지 전극 재료의 전기화학적 반응에 의해 생성된 전자를 수집하거나 전기화학적 반응에 필요한 전자를 공급하기 위해 작동한다. 일부 구현예에서, 음극 및 양극 각각의 집전체들은 호일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있으며, 각각 독립적으로 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 전기 전도성 레진이다. 특정 구현예에서, 양극의 집전체는 알루미늄 박막이다. 일부 구현예에서, 음극의 집전체는 구리 박막이다.
일부 구현예에서, 집전체는 약 6μm 내지 약 100μm의 두께를 가지는데, 이는 그 두께가 전지 내의 집전체에 의해 점유되는 부피 및 활성 전지 전극 물질의 양에 영향을 미치고, 결국 그에 따른 전지의 용량에 영향을 미치기 때문이다.
특정 구현예에서, 코팅 공정은, 닥터 블레이드 코터, 슬롯-다이 코터, 전사 코터, 분무 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 (gravure coater), 딥 코터 (dip coater), 또는 커튼 코터 (curtain coater)를 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름의 두께는 약 10μm 내지 약 300μm, 또는 약 20μm 내지 약 100μm이다.
집전체에 균질화된 슬러리를 도포한 후, 집전체 상의 코팅된 필름을 건조기로 건조시켜 전지 전극을 얻을 수 있다. 집전체 상의 코팅된 필름을 건조시킬 수 있는 임의의 건조기를 본원에서 사용할 수 있다. 건조기의 제한이 없는 예로는, 컨베이어 열풍 건조 오븐, 컨베이어 저항 건조 오븐, 컨베이어 유도 건조 오븐, 컨베이어 전자기파 건조 오븐 등이 있다.
일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름을 건조시키기 위한 컨베이어 건조 오븐은, 하나 이상의 가열 섹션 (section)을 가지는데, 상기 가열 섹션 각각은 개별적으로 온도가 조절되고, 또한 상기 가열 섹션 각각은 독립적으로 조절되는 가열 구역 (zone)을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 컨베이어 건조 오븐은 컨베이어의 한쪽에 위치한 제1 가열 섹션 및 제1 가열 섹션에서 컨베이어 반대쪽에 위치한 제2 가열 섹션을 포함하고, 이 때 제1 및 제2 가열 섹션 각각은 독립적으로 하나 이상의 가열 엘리먼트 (element), 및 제1 가열 섹션 및 제2 가열 섹션의 가열 엘리먼트에 연결되어 있고 각 가열 섹션의 온도를 모니터링하고 선택적으로 제어하기 위한 온도 제어 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 컨베이어 건조 오븐은 복수의 가열 섹션의 포함하는데, 이 때 각각의 가열 섹션은, 가열 섹션 내에서 일정한 온도를 유지하기 위해 작동되는 독립적인 가열 엘리먼트를 포함한다.
특정 구현예에서, 제1 및 제2 가열 섹션 각각은 개별적으로 입구 가열 구역과 출구 가열 구역을 가지며, 이 때 상기 입구 및 출구 가열 구역 각각은 독립적으로, 하나 이상의 가열 엘리먼트, 및 다른 가열 구역의 온도 제어와는 별도로 각 가열 구역의 온도를 모니터링하고 선택적으로 제어하기 위한 입구 가열 구역 및 출구 가열 구역의 가열 엘리먼트에 연결된 온도 제어 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름은 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 가열될 수 있다. 상기 온도 범위는 온도가 50℃의 입구 온도에서 80℃의 출구 온도까지 점차적으로 상승하는 제어 가능한 온도 변화도 (gradient)를 의미한다. 제어 가능한 온도 변화도는 집전체 상에 코팅된 필름이 너무 빨리 건조되는 것을 방지한다. 코팅된 필름을 너무 빨리 건조시키면 슬러리 내의 물질을 분해될 수 있다. 코팅된 필름을 너무 빨리 건조 시키면 전극에 응력 결함이 생길 수 있는데, 왜냐하면 상기 필름이 안정화되거나, 발생한 부피 변화에 적응하는 시간보다 더 빠르게 용매가 제거되어 균열과 같은 결함 발생을 유발시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로는 이러한 결함을 피함으로써 전극의 성능을 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 또한, 코팅된 필름을 너무 빨리 건조시키면 바인더 물질이 이동하여 전극의 표면 상에 바인더 물질의 층을 형성시킬 수 있다.
특정 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름은 비교적 느린 속도로 건조된다. 특정 구현예에서, 집전체 상에 코팅된 필름은, 일정한 속도에서 비교적 느린 속도로 건조시킨 다음, 상대적으로 빠른 건조 속도로 건조시킨다.
일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은 약 45℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 55℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 55℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 75℃, 약 55℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름을 약 40℃ 내지 약 55℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 10분의 시간 동안 건조시킬 수 있다. 상대적으로 낮은 건조 온도는, 높은 니켈 및/또는 망간 함유량을 갖는 캐소드 물질의 바람직하지 않은 분해를 피할 수 있도록 한다.
특정 구현예에서, 컨베이어는, 약 2미터/분 내지 약 30미터/분, 약 2미터/분 내지 약 25미터/분, 약 2미터/분 내지 약 20미터/분, 약 2미터/분 내지 약 16미터/분, 약 3미터/분 내지 약 30미터/분, 약 3미터/분 내지 약 20미터/분, 또는 약 3미터/분 내지 약 16미터/분의 속도로 움직인다.
컨베이어의 길이 및 속도를 제어함으로써 코팅된 필름의 건조 시간을 조절할 수 있다. 그러므로 건조 시간은 컨베이어의 길이를 늘리지 않고도 증가될 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 상의 코팅된 필름은 약 1분 내지 약 30분, 약 1분 내지 약 25분, 약 1분 내지 약 20분, 약 1분 내지 약 15분, 약 1분 내지 약 10분, 약 2분 내지 약 15분, 또는 약 2분 내지 약 10분의 시간 동안 건조될 수 있다.
집전체 상에 코팅된 필름을 건조시킨 후, 전지 전극이 형성된다. 일부 구현예에서, 전극의 밀도를 향상시키기 위하여, 전지 전극을 기계적으로 압축시킨다.
본원에 개시된 방법은, 제조 공정에서 수성 용매를 사용하므로, 유해한 유기 용매를 취급하거나 재활용할 필요성을 피하게 되므로, 공정 시간 및 설비를 단축시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 전체 공정을 단순화시킴으로써 비용을 감소시킨다. 그러므로, 이 방법은 낮은 비용 및 취급의 용이성으로 인해, 특히 산업적 공정에 적합하다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 전지는, 1C의 속도에서 방전시킬 때 500 사이클 이후에, 약 89% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 또는 약 98% 이상의 용량 유지율을 보인다. 특정 구현예에서, 1C의 속도에서 방전시킬 때 1000 사이클 이후에, 전지는 약 83% 이상, 약 88% 이상, 약 90% 이상, 약 92% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 96% 이상의 용량 유지율을 보인다. 일부 구현예에서, 1C의 속도에서 방전시킬 때 2000 사이클 이후에, 약 73% 이상, 약 77% 이상, 약 80% 이상, 약 81% 이상, 약 88% 이상, 약 90% 이상, 또는 92% 이상의 용량 유지율을 보인다.
다음의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공되었지만, 본 발명을 기재된 특정 실시 태양으로 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예가 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부 사항은 본 발명의 필수 특징으로 해석 되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
A) 활성 전지 전극 물질의 전처리
미립자 캐소드 물질 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333) (obtained from Xiamen Tungsten CO. Ltd., China)을, 50%의 탈이온수 및 50%의 에탄올을 함유하는 교반 중인 용액에 실온에서 첨가하여, 약 35 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였고, 그 pH는 약 7이었다. 상기 현탁액을 실온에서 5시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음 상기 현탁액을 분리시키고, 2.45GHz 전자기파 건조기 (ZY-4HO, obtained from Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China)로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
B) 양극 슬러리의 제조
91 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 4 중량%의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 4 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China) 및 1%의 이소프로판올 (obtained from Aladdin Industries Corporation, China)을 탈이온수에서 혼합하여 70 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성시킴으로써, 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)를 6시간 동안 20rpm의 교반 속도 및 1500rpm의 분산 속도로 작동시켜 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득했다. 실시예 1의 배합 (formulation)을 아래 표 1에 나타냈다.
C) 양극의 제조
전사 코터 (ZY-TSF6-6518, obtained from Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China)를 사용하여, 20μm의 두께를 가진 알루미늄 호일의 양면에 상기 균질화된 슬러리를 약 26 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 8 미터/분의 컨베이어 속도에서 작동되는 전사 코터의 서브-모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 3분 동안 건조시켜, 양극을 수득했다. 온도 프로그래밍 오븐 (temperature-programmed oven)으로 약 55℃의 입구 온도에서 약 80℃의 출구 온도로 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
D) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (hard carbon) (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성시킴으로써, 음극 슬러리를 제조하였다. 전사 코터를 사용하여, 9μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다.
실시예 1의 형태학적(Morphological) 측정
도 2는 코팅된 캐소드 전극을 건조한 후의 표면 형태의 SEM 이미지를 도시한다. 상기 코팅된 캐소드 전극의 형태는 주사 전자 현미경 (JEOL-6300, obtained from JEOL, Ltd., Japan)에 의해 특성화되었다. 상기 SEM 이미지는 전극 표면 전체에 걸쳐 균일하고 균열이 없고 안정적인 코팅을 명확하게 보여준다. 또한, 전극은 큰 응집체가 없는 도전제 및 전처리된 활성 전지 전극 물질의 균질한 분포를 나타낸다.
실시예 2
파우치 타입 전지 (pouch-type battery)의 조립
건조 후에, 실시예 1에서 생성된 캐소드 필름 및 애노드 필름을 사용하여 각각의 전극 판 (plate)으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 파우치 셀은 캐소드 및 애노드 판을 교대로 적층한 다음, 알루미늄-플라스틱 적층 필름으로 제조된 케이스에 포장하여 조립하였다. 상기 캐소드 및 애노드 전극 판은 분리막에 의해 분리상태로 유지되고, 상기 케이스는 예비 성형되었다. 그 후, 수분 및 산소 함량이 1ppm 미만의 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극을 유지하는 케이스에 전해질을 충전시켰다. 상기 전해질은, 부피 비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate (EC)), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate (EMC)), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate (DMC)) 혼합물 중의 LiPF6 용액(1 M)이었다. 전해질을 충진한 후, 상기 파우치 셀을 진공 밀봉한 다음, 정사각 형태의 펀치 도구를 사용하여 기계적으로 가압하였다.
실시예 2의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량 (Nominal capacity)
상기 셀은 3.0V 및 4.3V 사이의 전지 테스터 (BTS-5V20A, obtained from Neware Electronics Co. Ltd, China) 에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류 (galvanostat) 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.3V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 3에 도시하였다. 450 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 95.6%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 3
A) 활성 전지 전극 물질의 전처리
미립자 캐소드 물질 LiMn2O4 (LMO) (obtained from HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China)을 실온에서 교반 중인 물 중의 7 중량% 아세트산 용액에 첨가하여, 약 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였으며, 그 pH는 약 6이었다. 상기 현탁액을 실온에서 약 2.5시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
B) 양극 슬러리의 제조
카본 나노튜브 (NTP2003; Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd., China) (25g)을 0.5 중량% NaOH를 함유하는 알칼리성 수용액 2L에서 약 15분 동안 전처리 한 다음, 탈이온수 (5L)로 세척하였다. 그런 다음, 상기 처리된 카본 나노튜브를 탈이온수에 분산시켜, 6.25 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다.
92 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 3 중량%의 카본 블랙, 1 중량%의 처리된 카본 나노튜브의 현탁액 및 4 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 65 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 순환 초음파 흐름 셀 (circulating ultrasonic flow cell) (NP8000, obtained from Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China)을 1000W에서 작동시켜 8시간 동안 상기 슬러리를 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 3의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
C) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 40 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 4 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 6분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐으로 65℃의 입구 온도에서 90℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
D) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 4
파우치 타입 전지의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 셀은 3.0V 및 4.3V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.3V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 4에 도시하였다. 2000 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 77%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 5
A) 활성 전지 전극 물질의 전처리
미립자 캐소드 물질 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333) (obtained from Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China)를 교반 중인 탈이온수에 실온에서 첨가하여, 약 65 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였으며, 그 pH는 약 7이었다. 상기 현탁액을 실온에서 약 10시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
B) 양극 슬러리의 제조
93 중량%의 전치리된 활성 전지 전극 물질, 3 중량%의 카본 블랙, 0.5 중량%의 노닐페놀 에톡실레이트 (TERGITOLTM NP-6, DOW Chemical, US) 및 3.5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 75 중량%의 고형분을 가지는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를, 순환 초음파 흐름 셀을 1000W에서 작동시켜 8시간 동안 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 5의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
C) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 32 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 6 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다.온도 프로그래밍 오븐으로 50℃의 입구 온도에서 75℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
D) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본, 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아클릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 6
파우치 타입 전지의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 6의 전지화학적 측정
상기 셀은 3.0V 및 4.3V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.3V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 5에 도시하였다. 560 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 94.8%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 7
A) 활성 전지 전극 물질의 전처리
미립자 캐소드 물질 LiFePO4 (obtained from Xiamen Tungsten Co. Ltd., China)를 교반 중인 물 중의 3 중량%의 아세트산 용액에 실온에서 첨가하여, 약 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터를 사용하여 측정하였고, 그 pH는 약 3.8이었다. 상기 현탁액을 실온에서 2.5시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
B) 양극 슬러리의 제조
88 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5.5 중량%의 카본 블랙, 0.5 중량%의 노닐페놀 에톡실레이트 (TERGITOLTM NP-6, DOW Chemical, US) 및 6 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 70 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 순환 초음파 흐름 셀을 이용하여 1000W에서 작동시켜 6시간 동안 상기 슬러리를 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 7의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
C) 양극의 제조
30μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 56 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 4 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 6분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐으로 75℃의 입구 온도에서 90℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
D) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아클릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 8
파우치 타입 전지의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 8의 전기화학적 측정
I) 공칭 용량
상기 셀은 2.5V 및 3.6V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 3.6 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 2.5V 및 3.6V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 6에 도시하였다. 3000 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 82.6%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 9
코어 쉘 구조를 가진 활성 캐소드 물질의 제조
코어 쉘 캐소드 물질의 코어는 Li1.03Ni0.51Mn0.32Co0.17O2이고, 이를 공동 침전 (co-precipitation) 법에 의해 제조하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 물질의 쉘은 Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2였고, 이를 상기 코어의 표면상에 Al(OH)3의 침전물을 형성시켜 전구체를 형성하고, 상기 전구체와 Li2CO3 (obtained from Tianqi Lithium, Shenzhen, China)를 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물을 900℃에서 하소시켜 제조하였다. 상기 하소된 생성물을 제트 밀 (jet mill) (LNJ-6A, obtained from Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China)에서 약 1시간 동안 분쇄한 다음, 상기 분쇄물을 270 메쉬 (mesh)의 체에 통과시켜 약 38 ㎛의 입자 크기 D50을 갖는 캐소드 물질을 수득하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 물질 중의 알루미늄 함량은 쉘의 외측 표면에서 내측 표면으로 갈수록 점차적으로 감소되었다. 상기 쉘의 두께는 약 3μm였다.
B) 활성 전지 전극 물질의 전처리
상기 제조된 코어 쉘 캐소드 물질 (C-S NMC532)을 50%의 탈이온수 및 50%의 메탄올을 함유한 교반 중인 용액에 실온에서 첨가하여, 약 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였고, 그 pH는 약 7.5였다. 상기 현탁액을 실온에서 3.5시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
C) 양극 슬러리의 제조
90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제로서 5 중량%의 카본 블랙 (SuperP; obtained from Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 및 바인더로서 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)를 탈이온수에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 9의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
D) 양극의 제조
30μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 44 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 4 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐으로 67℃의 입구 온도에서 78℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
E) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 10
파우치 타입 전지의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
I) 공칭 용량
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.46 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 7에 도시하였다. 361 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 98.6%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 11
A) 코어 쉘 구조를 가진 활성 캐소드 물질의 제조
상기 코어 쉘 캐소드 물질의 코어는 Li1.01Ni0.96Mg0.04O2 (C-S LNMgO)이고, 이는, MgO 및 NiOx (x=1~2)를 LiOH와 혼합한 다음 850℃에서 하소시키는 고체상 반응에 의해 제조한 것이었다. 상기 코어 쉘 캐소드 물질의 쉘은 Li0.95Co1.1O2이고, 이는 코어의 표면상에 Co(OH)2의 침전물을 형성시켜 전구체를 형성하고, 상기 전구체를 Li2CO3 (obtained from Tianqi Lithium, Shenzhen, China)와 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물을 800℃에서 하소시켜 제조한 것이었다. 상기 하소된 생성물을 제트 밀 (LNJ-6A, obtained from Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China)에서 약 1시간 동안 분쇄한 다음, 상기 분쇄물을 270 메쉬 (mesh)의 체에 통과시켜 약 33㎛의 입자 크기 D50을 갖는 캐소드 물질을 수득하였다. 상기 코어 쉘 캐소드 물질 중의 코발트 함량은 쉘의 외측 표면에서 내측 표면으로 갈수록 점차적으로 감소하였다. 상기 쉘의 두께는 약 5μm였다.
B) 활성 전지 전극 물질의 전처리
상기 제조된 코어 쉘 캐소드 물질을 70%의 탈이온수 및 30%의 iso-프로판올을 함유한 교반 중인 용액에 실온에서 첨가하여, 약 60 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였고, 그 pH는 약 8.0이었다. 상기 현탁액을 실온에서 6.5시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
C) 양극 슬러리의 제조
89 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제로서 5.5 중량%의 카본 블랙 (SuperP; obtained from Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 및 바인더로서 5.5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 11의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
D) 양극의 제조
30μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 42 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 4.2 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 5.5분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐으로 62℃의 입구 온도에서 75℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
E) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 12
파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
I) 공칭 용량
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.4 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 도 8에 도시하였다. 385 사이클 후의 용량 유지율은 초기값의 약 98.1%였다. 상기 테스트 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 13
A) 활성 전지 전극 물질의 전처리
미립자 캐소드 물질 LiCoO2 (obtained from Xiamen Tungsten CO. Ltd., China)를 50%의 탈이온수 및 50%의 에탄올을 함유하는 교반 중인 용액에 첨가하여, 약 2 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터를 사용하여 측정하였고, 그 pH는 약 7.0이었다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다.
B) 양극 슬러리의 제조
90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 도전제로서 5 중량%의 카본 블랙, 및 바인더로서 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기로 6시간 동안 30 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 13의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
C) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 호일의 양면 위에, 전사 코터 (ZY-TSF6-6518, obtained from Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China)를 사용하여 약 26 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 균질화된 슬러리를 코팅하였다. 상기 알루미늄 호일 상에 코팅된 필름을 약 7 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3.4분 동안 건조시켜, 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐으로 70℃의 입구 온도에서 80℃의 출구 온도까지 온도가 점차 상승하도록 제어할 수 있는 온도 변화도를 실현했다.
D) 음극의 제조
90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 탈이온수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 50 중량%의 고형분 함량을 가지는 슬러리를 형성하였다. 9 μm 두께의 구리 호일의 양면 위에, 전사 코터를 사용하여 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로, 상기 슬러리를 코팅하였다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 10 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 전사 코터의 서브 모듈로서의 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 50℃에서 2.4분 동안 건조시켜, 음극을 수득하였다.
실시예 14
파우치 셀의 조립
파우치 셀을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
I) 공칭 용량
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.7 Ah였다.
II) 사이클링 성능
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을, 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능의 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 9에 나타냈다.
실시예 15
파우치 셀을 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) (obtained from Henan Kelong NewEnergy Co., Ltd., Xinxiang, China)을 사용하고, 첨가제는 첨가하지 않았다. 91 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 4 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 55 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 15의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 12.7 Ah였다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 10에 나타냈다.
실시예 16
파우치 셀을 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 물질로서 NMC333 대신 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) (obtained from Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China)을 사용하고, 첨가제는 첨가하지 않았다. 90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 60 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 16의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 11에 나타냈다.
실시예 17
파우치 셀을 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 물질로서 NMC333 대신 Li1.0Ni0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) (obtained from Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China)을 사용하고, 첨가제는 첨가하지 않았다. 91 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 4 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 55 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 17의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 12에 나타냈다.
실시예 18
파우치 셀을 실시예 13 및 14와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 물질로서 LiCoO2 대신, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532) (obtained from Hunan Rui Xiang New Material Co. Ltd., Changsha, China)을 사용하고; 캐소드 바인더 물질로서 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 대신, 알긴산 나트륨염 (알긴산 나트륨 (sodium alginate)) 및 폴리아크릴로니트릴을 사용하였으며; 첨가제는 첨가하지 않았다. 88 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 6 중량%의 카본 블랙 (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland), 및 2.5 중량%의 알긴산 나트륨염, 및 3.5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 20 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 실시예 18의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀을 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.7 Ah였다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 13에 나타냈다.
비교예 1
파우치 셀을 실시예 13 및 14와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 바인더 물질로서 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 대신, 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5 중량%의 SBR (AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan)을 사용하고, 상기 캐소드 물질을 전처리시킬 때, H2O 및 에탄올의 혼합물을 사용하는 대신, 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액을 사용하였다. 미립자 캐소드 물질 LiCoO2 (obtained from Xiamen Tungsten CO. Ltd., China)을, 교반 중인 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액 (obtained from Aladdin Industries Corporation, China)에, 실온에서 첨가하여, 약 2 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였으며, 그 pH는 약 3.4였다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다. 90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙, 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 3.5 중량%의 SBR을 탈이온수 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 30 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 비교예 1의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 9.1 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 14에 나타냈다.
비교예 2
파우치 셀을 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 바인더 물질로서, 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 3.5 중량%의 SBR 대신, 2 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3 중량%의 폴리비닐 알코올 (PVA) (obtained from The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Japan)을 사용하였다. 90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙, 2 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 3 중량%의 PVA를 탈이온수에 혼합시켜, 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 플래너터리 교반 혼합기 (200 L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 30 rpm의 교반 속도 및 1500 rpm의 분산 속도로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 비교예 2의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 8.2 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 15에 나타냈다.
비교예 3
파우치 셀을 실시예 13 및 14와 동일한 방식으로 제조하되, 단 양극 슬러리를 제조할 때 균질화기로서 플래터너리 혼합기 대신, 볼 밀을 사용하고, 또한 상기 캐소드 물질을 전처리할 때, H2O 및 에탄올의 혼합물을 사용하는 대신, 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액을 사용하였다. 미립자 캐소드 물질 LiCoO2 (obtained from Xiamen Tungsten CO. Ltd., China)를, 교반 중인 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액 (obtained from Aladdin Industries Corporation, China)에, 실온에서 첨가하여, 약 2 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였으며, 그 pH는 약 3.4였다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다. 90 중량%의 전처리된 활성 전지 전극 물질, 5 중량%의 카본 블랙, 및 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN) (LA 132, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)을 탈이온수에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 500 mL의 용기에서 30개의 산화 지르코늄 (ZrO2) 볼을 가진 플래너터리 타입 볼 밀 (Changsha MITR Instrument & Equipment Co. Ltd., China)로 3시간 동안 150 rpm의 회전 속도 및 250 rpm의 스피닝 속도 (spinning speed)로 작동시켜, 상기 슬러리를 균질화시킴으로써, 균질화된 슬러리를 수득하였다. 비교예 3의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 9.9 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 16에 나타냈다.
비교예 4
파우치 셀을 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 캐소드 바인더 물질로서 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 3.5 중량%의 SBR 대신, 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 사용하였다. 비교예 4의 제형은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.1 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 17에 나타냈다.
비교예 5
파우치 셀을 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 상기 캐소드 물질을 전처리할 때, H2O 및 에탄올의 혼합물을 사용하는 대신, 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액을 사용하였다. 미립자 캐소드 물질 NMC811을, 교반 중인 물 중의 0.01 중량%의 아세트산 용액 (obtained from Aladdin Industries Corporation, China)에, 실온에서 첨가하여, 약 2 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였으며, 그 pH는 약 3.4였다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기 (ZY-4HO, obtained from Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China) 로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다. 비교예 5의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 11.4 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 18에 나타냈다.
비교예 6
파우치 셀을 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하되, 단 상기 캐소드 물질을 전처리하지 않았다. 비교예 6의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 12.5 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 19에 나타냈다.
비교예 7
파우치 셀을 실시예 11과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 상기 캐소드 물질을 전처리 할 때 H2O 및 iso-프로판올의 혼합물 대신, 물 중의 0.01 중량%의 시트르산 용액을 사용하였다. 미립자 캐소드 물질 C-S LNMgO을, 교반 중인 물 중의 0.01 중량%의 시트르산 용액 (obtained from Aladdin Industries Corporation, China)에 실온에서 첨가하여, 2 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 pH는 pH 미터로 측정하였고, 그 pH는 약 3.6이었다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 분리하고, 2.45GHz 마이크로파 건조기 (ZY-4HO, obtained from Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China) 로 750W에서 5분 동안 건조시켜, 전처리된 활성 전지 전극 물질을 수득하였다. 비교예 7의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 20에 나타냈다.
비교예 8
파우치 셀을 실시예 13과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 애노드 바인더 물질로서 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 대신, 1.5 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 및 3.5 중량%의 SBR (AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan)을 사용했다. 비교예 8의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 11.2 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 21에 나타냈다.
비교예 9
파우치 셀을 실시예 13과 동일한 방식으로 제조하되, 단, 애노드 바인더 물질로서 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴 대신, 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF; Solef® 5130, obtained from Solvay S.A., Belgium)를 사용하고; 또한 용매로서 탈이온수 대신, N-메틸-2-피롤리딘 (N-methyl-2-pyrrolidone) (NMP; purity of ≥99%, Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다. 90 중량%의 하드 카본 (HC; 99.5% purity, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 중량%의 카본 블랙 및 5 중량%의 PVDF를 NMP에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였고, 50 중량%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 형성하였다. 전사 코터를 사용하여, 9μm의 두께를 가진 구리 호일의 양면에 상기 슬러리를 약 15 mg/cm2의 면적 밀도로 코팅시켰다. 상기 구리 호일 상에 코팅된 필름을 약 3 미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24 미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 약 87℃에서 8분 동안 건조시켜, 음극을 수득했다. 비교예 9의 배합은 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.4 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 22에 나타냈다.
비교예 10
파우치 셀을 실시예 13과 동일한 방식으로 제조하되, 단 상기 전처리된 캐소드 물질을 건조시키기 위하여, 마이크로파 건조기 대신, 진공 오븐 (vacuum oven) (HSZK-6050, Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co., Ltd., China)을 사용했다. 상기 전처리된 캐소드 물질을 진공 오븐으로 88℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 비교예 10의 배합을 아래 표 1에 나타냈다.
상기 셀은 3.0V 및 4.2V 사이의 전지 테스터에서 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 정전류로 테스트하였다. 그 공칭 용량은 약 10.3 Ah였다.
상기 파우치 셀의 사이클링 성능을 3.0V 및 4.2V 사이에서 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 사이클링 성능 테스트 결과는 아래 표 2 및 도 23에 나타냈다.
Figure 112020004144773-pat00001
실시예 1-18 및 비교예 1-10의 파우치 셀의 사이클링 성능을 1C의 일정한 전류 속도로 충전 및 방전시킴으로써 테스트했다. 상기 셀들의 용량 유지율을 사이클링하는 동안 측정하였고, 플롯된 결과들에 기초하여 외삽법 (extrapolation)에 의해 용량 유지율을 추정하였다. 상기 측정값 및 추정값들을 아래 표 2에 나타냈다.
Figure 112020004144773-pat00002
상기 비교 전지 셀들은, 수성 슬러리를 제조하기 위해 CMC, SBR 및 PVA와 같은 수용성 바인더를 사용할 때, 100 미만의 사이클 후에 80% 미만의 방전 용량 유지율을 나타냈다. 반면, 실시예 1-18의 전지는, 1000 사이클 후에 86% 이상의 방전 용량 유지율을 나타냈다.
이러한 우수한 사이클링 특성은 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드 전극으로 제조된 전지 셀이, 유기 용매의 사용을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조된 캐소드 및 애노드 전극으로 제조된 전지 셀과 비교하여, 비슷하거나 보다 우수한 안정성을 달성할 수 있음을 나타낸다.
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 설명되었지만, 일 구현예의 구체적인 특징은 본 발명의 다른 구현예에 영향을 주어서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 본원에서 언급되지 않은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 설명된 구현예로부터의 변형 및 변경이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 모든 변형 및 변경을 포함하고자 하는 것이다.

Claims (26)

  1. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 90℃의 온도에서, 1분 내지 20분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 수용액의 총 부피에 대한 상기 제1 수용액 내 물의 양이 50 부피% 이상이고, 상기 제2 수용액의 총 부피에 대한 상기 제2 수용액 내 물의 양이 90 부피% 이상이며;
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체(core-shell composite)이거나, 이를 포함하고, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 상기 코어는 상기 쉘과 다른 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지고;
    상기 코어의 리튬 전이 금속 산화물 또는 쉘의 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이며;
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 알긴산 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알긴산 염은, Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합에서 선택되는 양이온을 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  6. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 90℃의 온도에서, 1분 내지 20분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 수용액의 총 부피에 대한 상기 제1 수용액 내 물의 양이 50 부피% 이상이고, 상기 제2 수용액의 총 부피에 대한 상기 제2 수용액 내 물의 양이 90 부피% 이상이며;
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체이거나, 이를 포함하고, 상기 코어는 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이고,
    상기 쉘은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 전이 금속 산화물로 이루어지며,
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 알긴산 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 알긴산 염은, Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합에서 선택되는 양이온을 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  11. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 90℃의 온도에서, 1분 내지 15분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 수용액의 총 부피에 대한 상기 제1 수용액 내 물의 양이 50 부피% 이상이고, 상기 제2 수용액의 총 부피에 대한 상기 제2 수용액 내 물의 양이 90 부피% 이상이며;
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체(core-shell composite)이거나, 이를 포함하고, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 상기 코어는 상기 쉘과 다른 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지고;
    상기 코어의 리튬 전이 금속 산화물 또는 쉘의 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이며;
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은 라텍스인,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  15. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 90℃의 온도에서, 1분 내지 15분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 수용액의 총 부피에 대한 상기 제1 수용액 내 물의 양이 50 부피% 이상이고, 상기 제2 수용액의 총 부피에 대한 상기 제2 수용액 내 물의 양이 90 부피% 이상이며;
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체이거나, 이를 포함하고, 상기 코어는 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이고,
    상기 쉘은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 전이 금속 산화물로 이루어지며,
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은 라텍스인,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  19. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 75℃의 온도에서, 1분 내지 15분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체(core-shell composite)이거나, 이를 포함하고, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 상기 코어는 상기 쉘과 다른 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지고;
    상기 코어의 리튬 전이 금속 산화물 또는 쉘의 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이며;
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물인,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  23. 전지 캐소드 전극의 제조 방법으로서,
    1) 5.0 내지 7.5의 pH를 가지고 물을 포함하는 제1 수용액에서 캐소드 물질을 전처리(pre-treating)하여, 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액을 건조시켜 전처리된 캐소드 물질을 수득하는 단계;
    3) 상기 전처리된 캐소드 물질, 도전제, 및 바인더 물질을 제2 수용액에 분산시켜, 슬러리를 형성하는 단계;
    4) 상기 슬러리를 균질화기(homogenizer)로 균질화시켜, 균질화된 슬러리를 수득하는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체(current collector) 상에 도포하여, 상기 집전체 상에 코팅된 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상에 코팅된 필름을, 45℃ 내지 75℃의 온도에서, 1분 내지 15분의 시간 동안 건조시켜 전지 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 캐소드 물질이 코어 쉘 복합체이거나, 이를 포함하고, 상기 코어는 LiCoO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지며, 이 때 각각의 x는 독립적으로 0.3 내지 0.8이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이며; x+y 값은 1 미만이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이고,
    상기 쉘은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 전이 금속 산화물로 이루어지며,
    상기 도전제는, 카본, 카본 블랙, 흑연, 팽창흑연(expanded graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 나노플라트렛(nanoplatelets), 카본 섬유, 카본 나노-섬유, 흑연화 카본 플레이크(graphitized carbon flake), 카본 튜브, 카본 나노튜브, 활성탄, 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합물인,
    전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 수용액은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 도전제를 염기성 용액에서 30분 내지 2시간 동안 전처리하고, 상기 염기성 용액은, H2O2, LiOH, NaOH, KOH, NH3·H2O, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 염기를 포함하는, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘 중의 리튬 전이 금속 산화물 각각은, Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트로 독립적으로 도핑되고,
    상기 코어의 직경은 10μm 내지 45μm이고, 상기 쉘의 두께는 3μm 내지 15μm인, 전지 캐소드 전극의 제조 방법.
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