CN111900508A - 一种退役三元电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、放电、拆解、分选；步骤S2、外壳、隔膜回收；步骤S3、电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分；步骤S4、不同频电磁处理、微波处理结合有机溶剂对电池正极片回收。本发明公开的退役三元电池的回收方法工艺流程短，操作简单，能安全环保、快捷、高效地回收三元电池，能有效降低电池分选成本，提高回收经济效益，可以实现对三元电池正极材料中的锂元素进行高回收率并且高品位选择回收。
Description
技术领域
本发明锂电池技术领域，具体涉及一种退役三元电池的回收方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、循环寿命长、环境友好等优势受到了市场和消费者的青睐，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域。目前，市面上的锂电池主要保留两类，一类是正极材料为磷酸铁锂(LFP)电池，一类为三元电池。其中，三元电池又名三元聚合物锂电池，是指正极材料使用锂镍钴锰（NCM）或者镍钴铝酸锂（NCA）的三元正极材料的锂电池，这种电池具有高能量密度、高电压、循环性能好、操作安全的优势，特别适用于新能源汽车动力需求而得到广泛应用，大力推动了新能源汽车的发展。随着新能源电动车的发展，三元电池的生产量以及退役三元电池的数量也在不断增加。这些退役三元电池中的有毒物质难以降解，随意丢弃废电池会严重污染土壤和地下水，而肆意焚烧废电池也会导致有毒气体的逸散。因此，如何有效地对退役三元电池进行回收再利用是本领域技术人员亟待解决的难题，是走可持续发展之路的必然要求。
现有的三元电池回收方法，主要分为化学冶金和高温冶金两大类。其中，化学冶金法采用机械粉碎、酸碱浸出、除杂、萃取等一系列工艺方法，该方法需要消耗大量化学品，产生大量酸碱废液需要进一步后处理，且强酸强碱的使用也导致了该方法难以实现大规模的处理量。高温冶金法通过机械粉碎、高温焚烧、碎片拆解、残渣/金属/回收、尾气处理等工艺进行回收处理，但该工艺对处理设备的要求非常高，且排放大量有毒气体，给环境保护带来巨大的压力。总之，目前退役三元电池的回收方法普遍存在能耗非常大、工序复杂和分离出来的三元正极材料存在很多杂质等问题。
申请公开号为CN106505272A的中国发明专利公开了一种锂电池正极材料废料的处理方法，包括如下步骤：A焙烧、B酸化浸出、C除铁铝、D除铜锌、E氟化沉锂、F除钙镁、G多级萃取、H 除油等；该专利通过添加双氧水为还原剂提高浸出效率，然后通过化学沉淀和溶剂萃取分离锂镍钴锰；工艺复杂，还原剂成本较高，并且后续的分离提纯工序繁多复杂，同时分离提纯后的溶液含有价金属浓度低，会产生大量废水。
因此，开发一种能安全环保、快捷、高效地回收三元电池，能有效降低电池分选成本，提高回收经济效益的退役三元电池的回收方法显得尤为重要。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种退役三元电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作简单，能安全环保、快捷、高效地回收三元电池，能有效降低电池分选成本，提高回收经济效益，可以实现对三元电池正极材料中的锂元素进行高回收率并且高品位选择回收。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役三元电池置于循环盐溶液中进行放电50-60小时，后自然风干40-50小时；然后将放电后的退役三元电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，接着将破碎的电池物料输送到水力分选器，分离得到外壳、隔膜、电池正极片和电池负极片；
步骤S2、将分选的外壳依次经过水洗、干燥后送向锂电池生产厂商再利用；将分选的隔膜用饱和氯化钠水溶液洗净后，依次经过酸化溶解、漂洗、干燥，用于工业再生产品；将电池正极片、电池负极片分别浸泡在有机浸取溶剂中进行浸取，浸取完成后过滤，对滤渣进行干燥，对滤液进行蒸馏，回收有机浸取溶剂用于其他三元电池的回收利用，并将蒸馏得到的锂盐供工业使用；
步骤S3、将经过步骤S2处理得到的电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分，得到集流体和负极材料粉末，可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；
步骤S4、将经过步骤S2处理得到的电池正极片与有机溶剂混合，置于低频电磁振荡场内，在电磁场下处理15-20分钟；然后再高频电磁振荡场内处理3-6分钟；最后在等频率范围内处理8-15分钟；后置于微波场中进行微波处理15-25分钟；接着分选出集流体，将剩余的物质通过旋蒸除去溶剂，用压滤机压成滤饼，最后在700-950℃下烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
优选的，步骤S1中所述盐溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化铵溶液中的至少一种。
优选的，步骤S1中所述盐溶液的质量百分浓度为0.5-2.5%。
优选的，步骤S2中所述有机浸取溶剂为碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸甲乙酯中的至少一种。
优选的，骤S2中所述电池正极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(5-10)；所述电池负极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(4-8)。
优选的，步骤S3中所述高温处理的温度为650-950℃。
优选的，步骤S4中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选的，步骤S4中所述电池正极片、有机溶剂的质量比为1:(5-10)。
优选的，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为5-12HZ，此时中低占空比为20-40%；所述高频电磁振荡场频率为30-52HZ，此时中低占空比为10-30%；所述等频电磁振荡场频率为13-30HZ，此时中低占空比为20-30%。
优选的，步骤S4中所述微波频率为100GHZ-300GHZ。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种退役三元电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作简单，能安全环保、快捷、高效地回收三元电池，能有效降低电池分选成本，提高回收经济效益，可以实现对三元电池正极材料中的锂元素进行高回收率并且高品位选择回收。利用不同频电磁处理和微波处理，能有效提高正极材料的回收率，而且还能够对正极材料起到活化再生的作用。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役三元电池置于循环盐溶液中进行放电50-60小时，后自然风干40-50小时；然后将放电后的退役三元电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，接着将破碎的电池物料输送到水力分选器，分离得到外壳、隔膜、电池正极片和电池负极片；
步骤S2、将分选的外壳依次经过水洗、干燥后送向锂电池生产厂商再利用；将分选的隔膜用饱和氯化钠水溶液洗净后，依次经过酸化溶解、漂洗、干燥，用于工业再生产品；将电池正极片、电池负极片分别浸泡在有机浸取溶剂中进行浸取，浸取完成后过滤，对滤渣进行干燥，对滤液进行蒸馏，回收有机浸取溶剂用于其他三元电池的回收利用，并将蒸馏得到的锂盐供工业使用；
步骤S3、将经过步骤S2处理得到的电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分，得到集流体和负极材料粉末，可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；
步骤S4、将经过步骤S2处理得到的电池正极片与有机溶剂混合，置于低频电磁振荡场内，在电磁场下处理15-20分钟；然后再高频电磁振荡场内处理3-6分钟；最后在等频率范围内处理8-15分钟；后置于微波场中进行微波处理15-25分钟；接着分选出集流体，将剩余的物质通过旋蒸除去溶剂，用压滤机压成滤饼，最后在700-950℃下烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
优选的，步骤S1中所述盐溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化铵溶液中的至少一种。
优选的，步骤S1中所述盐溶液的质量百分浓度为0.5-2.5%。
优选的，步骤S2中所述有机浸取溶剂为碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸甲乙酯中的至少一种。
优选的，骤S2中所述电池正极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(5-10)；所述电池负极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(4-8)。
优选的，步骤S3中所述高温处理的温度为650-950℃。
优选的，步骤S4中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯中的至少一种。
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优选的，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为5-12HZ，此时中低占空比为20-40%；所述高频电磁振荡场频率为30-52HZ，此时中低占空比为10-30%；所述等频电磁振荡场频率为13-30HZ，此时中低占空比为20-30%。
优选的，步骤S4中所述微波频率为100GHZ-300GHZ。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种退役三元电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作简单，能安全环保、快捷、高效地回收三元电池，能有效降低电池分选成本，提高回收经济效益，可以实现对三元电池正极材料中的锂元素进行高回收率并且高品位选择回收。利用不同频电磁处理和微波处理，能有效提高正极材料的回收率，而且还能够对正极材料起到活化再生的作用。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
实施例1提供一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役三元电池置于循环盐溶液中进行放电50小时，后自然风干40小时；然后将放电后的退役三元电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，接着将破碎的电池物料输送到水力分选器，分离得到外壳、隔膜、电池正极片和电池负极片；
步骤S2、将分选的外壳依次经过水洗、干燥后送向锂电池生产厂商再利用；将分选的隔膜用饱和氯化钠水溶液洗净后，依次经过酸化溶解、漂洗、干燥，用于工业再生产品；将电池正极片、电池负极片分别浸泡在有机浸取溶剂中进行浸取，浸取完成后过滤，对滤渣进行干燥，对滤液进行蒸馏，回收有机浸取溶剂用于其他三元电池的回收利用，并将蒸馏得到的锂盐供工业使用；
步骤S3、将经过步骤S2处理得到的电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分，得到集流体和负极材料粉末，可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；
步骤S4、将经过步骤S2处理得到的电池正极片与有机溶剂混合，置于低频电磁振荡场内，在电磁场下处理15分钟；然后再高频电磁振荡场内处理3分钟；最后在等频率范围内处理8分钟；后置于微波场中进行微波处理15分钟；接着分选出集流体，将剩余的物质通过旋蒸除去溶剂，用压滤机压成滤饼，最后在700℃下烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
步骤S1中所述盐溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化铵溶液中的至少一种；步骤S1中所述盐溶液的质量百分浓度为0.5%。
步骤S2中所述有机浸取溶剂为碳酸二乙酯；骤S2中所述电池正极片、有机浸取溶剂的浴比为1:5；所述电池负极片、有机浸取溶剂的浴比为1:4。
步骤S3中所述高温处理的温度为650℃。
步骤S4中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述电池正极片、有机溶剂的质量比为1:5；步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为5HZ，此时中低占空比为40%；所述高频电磁振荡场频率为52HZ，此时中低占空比为30%；所述等频电磁振荡场频率为30HZ，此时中低占空比为30%；所述微波频率为100GHZ。
实施例2
实施例2提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为7HZ，此时中低占空比为25%；所述高频电磁振荡场频率为33HZ，此时中低占空比为15%；所述等频电磁振荡场频率为17HZ，此时中低占空比为22%；所述微波频率为150GHZ。
实施例3
实施例3提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为9HZ，此时中低占空比为30%；所述高频电磁振荡场频率为45HZ，此时中低占空比为20%；所述等频电磁振荡场频率为23HZ，此时中低占空比为25%；所述微波频率为200GHZ。
实施例4
实施例4提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为11HZ，此时中低占空比为38%；所述高频电磁振荡场频率为50HZ，此时中低占空比为28%；所述等频电磁振荡场频率为27HZ，此时中低占空比为28%；所述微波频率为280GHZ。
实施例5
实施例5提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为12HZ，此时中低占空比为40%；所述高频电磁振荡场频率为52HZ，此时中低占空比为30%；所述等频电磁振荡场频率为30HZ，此时中低占空比为30%；所述微波频率为300GHZ。
对比例1
对比例1提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有低频电磁处理。
对比例2
对比例2提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有高频电磁处理。
对比例3
对比例3提供一种退役三元电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有微波处理。
为了进一步说明本发明的有益技术效果，对本发明实施例中涉及到的退役三元电池回收方法回收的锂元素进行回收率统计，结果见表1。
表1
| 项目 | 锂元素回收率（%） |
| 实施例1 | 97.9 |
| 实施例2 | 98.3 |
| 实施例3 | 98.8 |
| 实施例4 | 99.2 |
| 实施例5 | 99.5 |
| 对比例1 | 93.7 |
| 对比例2 | 93.5 |
| 对比例3 | 94.1 |
从表1可以看出，本发明实施例公开的役三元电池回收方法具有较好的回收效果，这是各工艺步骤协同作用的结果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役三元电池置于循环盐溶液中进行放电50-60小时，后自然风干40-50小时；然后将放电后的退役三元电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，接着将破碎的电池物料输送到水力分选器，分离得到外壳、隔膜、电池正极片和电池负极片；
步骤S2、将分选的外壳依次经过水洗、干燥后送向锂电池生产厂商再利用；将分选的隔膜用饱和氯化钠水溶液洗净后，依次经过酸化溶解、漂洗、干燥，用于工业再生产品；将电池正极片、电池负极片分别浸泡在有机浸取溶剂中进行浸取，浸取完成后过滤，对滤渣进行干燥，对滤液进行蒸馏，回收有机浸取溶剂用于其他三元电池的回收利用，并将蒸馏得到的锂盐供工业使用；
步骤S3、将经过步骤S2处理得到的电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分，得到集流体和负极材料粉末，可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；
步骤S4、将经过步骤S2处理得到的电池正极片与有机溶剂混合，置于低频电磁振荡场内，在电磁场下处理15-20分钟；然后再高频电磁振荡场内处理3-6分钟；最后在等频率范围内处理8-15分钟；后置于微波场中进行微波处理15-25分钟；接着分选出集流体，将剩余的物质通过旋蒸除去溶剂，用压滤机压成滤饼，最后在700-950℃下烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S1中所述盐溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化铵溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S1中所述盐溶液的质量百分浓度为0.5-2.5%。
4.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S2中所述有机浸取溶剂为碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸甲乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，骤S2中所述电池正极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(5-10)；所述电池负极片、有机浸取溶剂的浴比为1:(4-8)。
6.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S3中所述高温处理的温度为650-950℃。
7.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述电池正极片、有机溶剂的质量比为1:(5-10)。
9.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述低频电磁振荡场频率为5-12HZ，此时中低占空比为20-40%；所述高频电磁振荡场频率为30-52HZ，此时中低占空比为10-30%；所述等频电磁振荡场频率为13-30HZ，此时中低占空比为20-30%。
10.根据权利要求1所述的一种退役三元电池的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述微波频率为100GHZ-300GHZ。
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