CN111900507A - 一种退役磷酸铁锂电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、放电、剥离、拆分；步骤S2、外壳、电池负极片、隔膜回收、电池正极片筛分；步骤S3、电池负极片进行高温处理，然后对其后筛分；步骤S4、超声波、稳恒磁场处理结合浸渍液对筛上物处理，最终烧结实现回收。本发明公开的退役磷酸铁锂电池的回收方法工艺流程短，操作控制方便，能安全、快捷、高效地对退役磷酸铁锂电池进行回收，实现变废为宝，回收效率高，能耗低，对环境友好，回收成本低，有效减少了资源浪费，同时也降低了环境污染，符合可持续发展的基本要求，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
Description
技术领域
本发明锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种退役磷酸铁锂电池的回收方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、质量轻、寿命长且无记忆效应，被广泛用于现代电子设备中。随着经济的高速发展和电器小型化的趋势，其发展前景广阔。磷酸铁锂电池是一种常见的锂电池，由于其具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，特别是其稳定的结构和安全的性能适用于电动汽车等所需的大型动力源，市场需求量大，被广泛应用于新能源电动汽车。磷酸铁锂电池在新能源电动汽车上使用一段时间后，便需要更换新的磷酸铁锂电池，这样，造成了大量的退役电池积压问题，如果这些退役的磷酸铁锂电池不得到妥善的处置，将会对环境造成巨大的污染。退役磷酸铁锂电池具有显著的资源性，其中锂的潜在价值最高。因此，退役磷酸铁锂电池的回收刻不容缓。
目前，退役磷酸铁锂电池资源化回收处理的方法，主要包括湿法冶金和火法两种处理方法。湿法冶金的方式主要通过对电池中的锂、铁等金属进行回收再利用，虽然操作工艺简单，易于产业化等特点被很多学者展开相关研究，但该工艺不能对退役磷酸铁锂进行全组分回收，而且沉淀除铁时易造成锂的夹带损失，回收效率低；而火法回收方法中去除正极的粘结剂、炭黑或负极的石墨，能耗较高。
申请号为201610435898.4的中国发明专利公开了一种电化学法回收磷酸铁锂中的锂的方法，该方法将磷酸铁锂作为正极，金属或碳类电极作为负极，水性溶液作为电解质，施加电势，使锂电池正极材料中的锂离子迁入电解质水溶液中形成含锂溶液。该方法获得锂盐的纯度较高，但其制备成本较高，工业应用受限。
申请号为201310105713.X的中国发明专利中公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节pH值得到Fe(OH)3。使用其中涉及的混酸体系处理磷酸铁锂电池正极材料后，体系中的铁一部分以磷酸铁的形式沉淀在固体渣中，一部分经调pH，以氢氧化铁的形式沉淀，造成了磷酸铁的损失，而且浸出液中难以避免含大量铁、磷。
因此，开发一种磷酸铁锂回收效率高，能耗低，对环境友好，回收成本低的退役磷酸铁锂电池的回收方法具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作控制方便，能安全、快捷、高效地对退役磷酸铁锂电池进行回收，实现变废为宝，回收效率高，能耗低，对环境友好，回收成本低，有效减少了资源浪费，同时也降低了环境污染，符合可持续发展的基本要求，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役磷酸铁锂电池置于循环水中进行放电40-50小时，后自然风干35-45小时；然后剥离电池外壳并拆分后得到电池正极片、电池负极片以及隔膜；
步骤S2、将经过步骤S1处理得到的电池外壳通过熔炼进行回收；隔膜依次经过水洗、干燥，用于工业再生产品；电池负极片可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；电池正极片进行高温处理，粉碎，后采用振动筛对电池正极片进行筛分，筛上物为集流体、正极物料块状物和附着在集流体表面的正极物料；筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；
步骤S3、将经过步骤S2制成的筛上物与浸渍液混合，在一定温度下搅拌20-30分钟，后置于超声波下超声波处理15-20分钟，然后置于稳恒磁场中进行处理10-20分钟，筛分得到的集流体送锂电池组装车间继续使用；后过滤，干燥，与筛下物混合，高温烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
优选的，步骤S2中所述高温处理的温度为450-650℃。
优选的，步骤S2中所述高温处理是在氮气或惰性气体氛围保护中的马弗炉中进行的。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:(6-12)。
优选的，所述浸渍液为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
优选的，所述一定温度为40-50℃。
优选的，所述超声波的频率为600-1200kHZ。
优选的，所述稳恒磁场磁场的强度为2800-3600Gs。
优选的，所述高温烧结的温度为700-1000℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作控制方便，能安全、快捷、高效地对退役磷酸铁锂电池进行回收，实现变废为宝，回收效率高，能耗低，对环境友好，回收成本低，有效减少了资源浪费，同时也降低了环境污染，符合可持续发展的基本要求，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。利用超声波处理和恒定磁场处理，能有效提高正极材料的回收率，而且还能够对正极材料起到活化再生的作用。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役磷酸铁锂电池置于循环水中进行放电40-50小时，后自然风干35-45小时；然后剥离电池外壳并拆分后得到电池正极片、电池负极片以及隔膜；
步骤S2、将经过步骤S1处理得到的电池外壳通过熔炼进行回收；隔膜依次经过水洗、干燥，用于工业再生产品；电池负极片可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；电池正极片进行高温处理，粉碎，后采用振动筛对电池正极片进行筛分，筛上物为集流体、正极物料块状物和附着在集流体表面的正极物料；筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；
步骤S3、将经过步骤S2制成的筛上物与浸渍液混合，在一定温度下搅拌20-30分钟，后置于超声波下超声波处理15-20分钟，然后置于稳恒磁场中进行处理10-20分钟，筛分得到的集流体送锂电池组装车间继续使用；后过滤，干燥，与筛下物混合，高温烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
优选的，步骤S2中所述高温处理的温度为450-650℃。
优选的，步骤S2中所述高温处理是在氮气或惰性气体氛围保护中的马弗炉中进行的。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:(6-12)。
优选的，所述浸渍液为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
优选的，所述一定温度为40-50℃。
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优选的，所述稳恒磁场磁场的强度为2800-3600Gs。
优选的，所述高温烧结的温度为700-1000℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，该回收方法工艺流程短，操作控制方便，能安全、快捷、高效地对退役磷酸铁锂电池进行回收，实现变废为宝，回收效率高，能耗低，对环境友好，回收成本低，有效减少了资源浪费，同时也降低了环境污染，符合可持续发展的基本要求，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。利用超声波处理和恒定磁场处理，能有效提高正极材料的回收率，而且还能够对正极材料起到活化再生的作用。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
实施例1提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役磷酸铁锂电池置于循环水中进行放电40小时，后自然风干35小时；然后剥离电池外壳并拆分后得到电池正极片、电池负极片以及隔膜；
步骤S2、将经过步骤S1处理得到的电池外壳通过熔炼进行回收；隔膜依次经过水洗、干燥，用于工业再生产品；电池负极片可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；电池正极片进行高温处理，粉碎，后采用振动筛对电池正极片进行筛分，筛上物为集流体、正极物料块状物和附着在集流体表面的正极物料；筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；
步骤S3、将经过步骤S2制成的筛上物与浸渍液混合，在一定温度下搅拌20-30分钟，后置于超声波下超声波处理15分钟，然后置于稳恒磁场中进行处理10分钟，筛分得到的集流体送锂电池组装车间继续使用；后过滤，干燥，与筛下物混合，高温烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
步骤S2中所述高温处理的温度为450℃；步骤S2中所述高温处理是在氮气氛围保护中的马弗炉中进行的。
步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:6；所述浸渍液为丙酮；所述一定温度为40℃；所述超声波的频率为600kHZ；所述稳恒磁场磁场的强度为2800Gs；所述高温烧结的温度为700℃。
实施例2
实施例2提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:8；所述浸渍液为乙酸乙酯；所述一定温度为42℃；所述超声波的频率为700kHZ；所述稳恒磁场磁场的强度为3000Gs；所述高温烧结的温度为800℃。
实施例3
实施例3提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:9；所述浸渍液为N-甲基吡咯烷酮；所述一定温度为45℃；所述超声波的频率为900kHZ；所述稳恒磁场磁场的强度为3200Gs；所述高温烧结的温度为850℃。
实施例4
实施例4提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:11；所述浸渍液为N,N-二甲基乙酰胺；所述一定温度为48℃；所述超声波的频率为1100kHZ；所述稳恒磁场磁场的强度为3500Gs；所述高温烧结的温度为950℃。
实施例5
实施例5提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:12；所述浸渍液为N,N-二甲基乙酰胺；所述一定温度为50℃；所述超声波的频率为1200kHZ；所述稳恒磁场磁场的强度为3600Gs；所述高温烧结的温度为1000℃。
对比例1
对比例1提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有超声波处理。
对比例2
对比例2提供一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有稳恒磁场。
为了进一步说明本发明的有益技术效果，对本发明实施例中涉及到的退役磷酸铁锂电池回收方法回收的锂元素进行回收率统计，结果见表1。
表1
| 项目 | 锂元素回收率（%） |
| 实施例1 | 98.5 |
| 实施例2 | 98.7 |
| 实施例3 | 99.0 |
| 实施例4 | 99.2 |
| 实施例5 | 99.6 |
| 对比例1 | 94.2 |
| 对比例2 | 93.8 |
从表1可以看出，本发明实施例公开的役磷酸铁锂电池回收方法具有较好的回收效果，这是各工艺步骤协同作用的结果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将退役磷酸铁锂电池置于循环水中进行放电40-50小时，后自然风干35-45小时；然后剥离电池外壳并拆分后得到电池正极片、电池负极片以及隔膜；
步骤S2、将经过步骤S1处理得到的电池外壳通过熔炼进行回收；隔膜依次经过水洗、干燥，用于工业再生产品；电池负极片可以直接作为原材料来生产锂离子电池负极材料；电池正极片进行高温处理，粉碎，后采用振动筛对电池正极片进行筛分，筛上物为集流体、正极物料块状物和附着在集流体表面的正极物料；筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；
步骤S3、将经过步骤S2制成的筛上物与浸渍液混合，在一定温度下搅拌20-30分钟，后置于超声波下超声波处理15-20分钟，然后置于稳恒磁场中进行处理10-20分钟，筛分得到的集流体送锂电池组装车间继续使用；后过滤，干燥，与筛下物混合，高温烧结，可以直接作为原材料来生产锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，步骤S2中所述高温处理的温度为450-650℃。
3.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，步骤S2中所述高温处理是在氮气或惰性气体氛围保护中的马弗炉中进行的。
4.根据权利要求3所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，步骤S3中所述筛上物、浸渍液的质量比为1:(6-12)。
6.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述浸渍液为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述一定温度为40-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述超声波的频率为600-1200kHZ。
9.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述稳恒磁场磁场的强度为2800-3600Gs。
10.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为700-1000℃。
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