CN111663042A

CN111663042A - 一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法

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Publication number: CN111663042A
Application number: CN201910167733.7A
Authority: CN
Inventors: 李世江; 薛旭金; 刘海霞; 王建萍; 李云峰; 李凌云; 薛峰峰; 杨明霞; 罗传军; 王永勤
Original assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Current assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2020-09-15

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法。该回收方法包括以下步骤：将废旧锂离子电池的正极片和助熔剂在无氧条件下进行熔融反应，分离熔渣，将熔液进行冷却即得；所述正极片包括正极活性物质和铝集流体，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基三元材料中的至少一种。本发明提供的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，利用铝集流体作为还原剂从正极材料中回收有价金属，铝、锂等金属元素均以氧化物形式形成熔渣，回收的有价金属中，主元素的含量高，产品的附加值高，回收方法的经济效益好。

Description

一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池的回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法。

背景技术

锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳等，废旧锂离子动力电池所含污染物种类多，毒性大。污染物中含有重金属化合物、六氟磷酸锂(LiPF₆)、苯类、酯类化合物等，不经处理进入环境，其中的重金属离子、有机物、碳粉尘、氟化物等将可能造成严重的环境污染。

随着全球资源的日益紧缺和环境保护的迫切需要，发展新能源以减少资源消耗并降低环境污染正逐渐成为广泛的共识。近年来，新能源行业不断迅猛发展，锂离子电池用量越来越大，中国已成为世界上电池生产和消费大国。以新能源汽车动力电池使用年限为5-10年计算，第一批动力电池回收市场爆发在2018年左右开始出现，业界预估到2020年动力锂电池的需求量将达到125GWh，报废量将达32.2GWh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101GWh，约116万吨。其中三元锂离子电池占比约达总报废量的48％以上，需求量和报废量同步增加。所以锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全行业关注的焦点，成为新能源行业持续发展首先要解决的关键要点。

废旧锂离子电池回收再利用的过程，就是将失效电池中的有用物质分离、有价金属提取纯化并加以重新利用的过程，由于技术、投入和政策等方面的限制，我国在这一领域还处于起步阶段。目前的回收工艺常分为三步：一是放电处理和拆解；二是电极材料和集流体分离；三是有价金属回收利用。

放电处理和拆解技术已由人工劳动发展为机械化自动化运行，大大提高了生产效率，改善了生产环境；电极材料和集流体分离多是采用机械破碎筛分法、高温煅烧分离法、有机溶剂溶解法、酸碱溶解法、电解剥离法等，存在分离效率不高、能源消耗大、三废排放量大、环境污染严重等问题。有价金属回收利用多采用强酸溶解、氧化还原法、萃取法、沉淀法等工艺分离提纯得到高附加值镍钴锰和锂化合物，虽然已经实施产业化生产，但依然存在工艺流程繁杂、生产成本高、酸碱废液量大、有机溶剂回收困难，无法避免产生二次污染等缺点，严重阻碍了我国废旧锂离子电池回收行业的产业化普及推广。

公告号为CN102251097B的中国专利公开了一种从废旧锂电池中回收金属的方法，包括：将锂电池放电处理、破碎、筛分，得到以隔膜有机物和钢壳为主的筛上物，和以负极和正极较细颗粒为主的筛下物，对筛上物进行磁选分离、真空热处理和熔炼，得到铁镍合金；筛下物经干燥后进行熔炼：按重量百分比取95％的干燥后筛下物、5％的助熔剂，在真空下加热至物料全部熔化，倒入浇铸包，拨除表面炉渣，得到钴基合金；所采用的助熔剂为CaO或CaO与MgO、SiO₂、Al₂O₃及B₂O₃中的一种或一种以上组合。该方法所得钴基合金中Co的含量最高为72.13％，该回收产物的主元素含量过低，无法再作为电极活性物质的原料使用，产品的附加值较低，并没有实现有价金属的资源化和高价值回收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，以解决现有方法所得产品的附加值低的问题。

为实现上述目的，本发明的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法的技术方案是：

一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池的正极片和助熔剂在无氧条件下进行熔融反应，分离熔渣，将熔液进行冷却即得；所述正极片包括正极活性物质和铝集流体，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基三元材料中的至少一种。

本发明提供的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，利用铝集流体作为还原剂从正极材料中回收有价金属，铝、锂等金属元素均以氧化物形式形成熔渣，回收的有价金属中，主元素的含量高。以镍钴锰合金为例，主元素的含量达到94％以上，其既可作为正极活性物质的原料使用，又能满足新一代储氢材料的应用需求，产品的附加值高，回收方法的经济效益好。

从节省能源和保证熔融反应充分进行两方面综合考虑，优选的，所述熔融反应的温度为1000-1500℃，反应时间为0.5-2h。

为更好的促进熔融反应的进行，提高正极活性物质转化为镍钴锰合金的转化率，优选的，助熔剂的质量为正极片质量的5-35％。从有效降低熔点、减少反应杂质及更有效促进反应进行等因素考虑，优选的，所述助熔剂为氧化钙、氧化镁中的至少一种。

为更好的实现熔渣中Li的回收，优选的，向熔渣中加入酸进行溶解，固液分离除去不溶物，除去所得液体中杂质金属元素，得到含锂溶液，向含锂溶液中加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，固液分离，即得碳酸锂产品。

为进一步方便液体中Al和助熔剂中金属元素的分类回收，优选的，除去所得液体中杂质金属元素包括以下步骤：向液体中加入碱调节pH为4.0-5.5沉淀铝离子，分离沉淀得到氢氧化铝产品，分离沉淀后的液体继续调节pH为8-12，沉淀钙和/或镁离子。

该步骤中，如助熔剂以氧化镁形式加入，为进一步提高原料的利用率，优选的，所述助熔剂为氧化镁，沉淀铝离子后，调节pH为8-9.5以沉淀镁离子，分离沉淀得到氢氧化镁，氢氧化镁转化为氧化镁后返回系统循环使用。

如助熔剂以氧化钙形式加入，为进一步提高原料的利用率，优选的，所述助熔剂为氧化钙，沉淀铝离子后，调节pH为10-12以沉淀钙离子，分离沉淀得到氢氧化钙，氢氧化钙转化为氧化钙后返回系统循环使用。

附图说明

图1为本发明的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

本发明主要是通过对废旧电池的正极片进行熔融反应处理，由熔液冷却得到有价金属产品(如镍钴锰合金等)，对熔渣进行有序处理，得到工业级碳酸锂、氢氧化铝等工业产品。该方法在实现废旧电池回收利用的基础上，更重要的是使其中的各类元素以高集中度形式存在于各回收产品中，提高回收产品的工业应用价值，实现高附加值、资源化和高价值回收，真正使得废旧电池自身的价值得以重新利用。同时，该方法的操作工艺简单可行，生产成本低、安全环保、易于产业化实施。

为有效的去除废旧电池的正极片上残留的电解液，使后续反应的进行更加安全环保，优选的，所述废旧锂离子电池的正极片由包括以下步骤的方法得到：将拆解废旧锂离子电池后得到的正极片浸泡于有机溶剂中，再将浸泡后的正极片进行干燥，即得。为更方便的去除电解液，优选的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在保证电解液去除效果的基础上，为进一步提高浸泡效率，优选的，所述浸泡的时间为5-30min。为进一步提高干燥效率，优选的，干燥采用80-250℃的热气体干燥。热气体可以为氮气、氩气、氦气中的任意一种。热气体的温度更优选为100-200℃。

以下对本发明的回收方法的各回收工序进行进一步说明。

熔融处理过程涉及的化学反应方程式主要有：

2LiNiCoMnO₂+2Al→Li₂O+2NiCoMn+Al₂O₃；

所述助熔剂为碱性助熔剂。所述碱性助熔剂为CaO和/或MgO。助熔剂能够有效降低熔点，促进原料充分转化即可，其添加量可控制为正极片质量的5-35％，优选为10-25％。为更好的促进熔融反应的进行，减少氧化的发生，优选的，所述无氧条件是先将体系抽真空至真空度不大于1kPa，然后通入保护气体至常压。保护气体可以为氮气、氩气、氦气中的任意一种。

在对熔液冷却制备镍钴锰合金的过程中，为进一步提高组织的均一性，减小偏析，优选的，熔液冷却的时间为1-5h。

上层熔渣的成分组成为：M 10-22％、Al 20-30％、Li 5-8％、NiCoMn 1-3％、O 40-50％；M为Ca和/或Mg。

加入酸溶解熔渣涉及的化学反应方程式主要有：

Li₂O+2HCl→2LiCl+H₂O；

Al₂O₃+6HCl→2AlCl₃+3H₂O；

MO+2HCl→MCl₂+H₂O(M为Ca、Mg)；

从提高酸溶效果和简化酸溶操作两方面考虑，优选的，所述酸为盐酸溶液，盐酸溶液的质量浓度可选择为5-35％，优选为10-25％。该处的酸也可选择相应浓度的硫酸、硝酸溶液等。

Al、Ca、Mg的回收涉及的化学反应方程式主要有：

AlCl₃+3NaOH→Al(OH)₃↓+3NaCl；

MCl₂+2NaOH→M(OH)₂↓+2NaCl(M为Ca、Mg)；

在加入碱调节pH的过程中，为简化pH的调节过程，优选的，所述碱以碱溶液形式加入；碱溶液的质量浓度可控制为10-20％，优选为15-25％。碱可选择氢氧化钠、氢氧化钾等。

制备碳酸锂涉及的化学反应方程式主要有：

2Li⁺+Na₂CO₃→Li₂CO₃↓+2Na⁺；

为使碳酸锂沉淀均匀析出，优选的，可溶性碳酸盐以饱和溶液的形式加入。可溶性碳酸盐优选为碳酸钠。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例的废旧二次电池中，正极片由铝箔和设置在铝箔表面上的正极材料层组成，正极材料层中含有的正极活性物质为镍钴锰酸锂，一般而言，正极片中正极材料面密度为160-200g/m²，铝箔厚度18-22μm，熔融反应中原料铝质量为理论量的1-1.2倍。

本发明的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法实施例1，工艺流程图如图1所示，采用以下步骤：

1)将废旧二次电池进行放电、拆解，留正极片备用。

2)将步骤1)拆解得到的正极片浸泡于碳酸二甲酯中以去除极片表面残留的电解液，浸泡时间为30min，浸泡后用80℃热氩气干燥正极片，即完成正极片的净化，干燥过程产生的尾气经处理后达标排放。

3)将步骤2)净化后的正极片和氧化钙混匀后投入熔融炉中，氧化钙用量为正极片质量的25％，将熔融炉抽真空至真空度为0.5kPa，再通入氩气至常压，升温至1500℃进行反应，反应时间为0.5h。

4)反应结束后，分离上层熔渣，待用；待分离完全后，将熔融液冷却1h后得到镍钴锰合金；

上层熔渣含有氧化锂、氧化铝、氧化钙及未反应的微量镍钴锰混合物，将上层熔渣加入预先装有盐酸溶液(质量浓度为10％)的反应槽中，搅拌反应完全，过滤分离未反应的微量镍钴锰混合物；该微量镍钴锰混合物可返回步骤3)，与其他批次的净化后的正极片和氧化钙混合以实现再次回收。

向过滤得到的滤液中加入25wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH至4.0，溶液中有沉淀产生，分离沉淀，得到氢氧化铝产品，可用于氟化盐制备。向分离氢氧化铝沉淀后的滤液中继续加入25wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH至11，溶液中有沉淀产生，分离沉淀，得到氢氧化钙，氢氧化钙热解为氧化钙后重新返回系统使用；分离氢氧化钙后的滤液为含锂溶液，向含锂溶液中匀速加入饱和碳酸钠溶液进行中和反应，经过滤、洗涤、干燥制备工业级碳酸锂。

本发明的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法实施例2，采用以下步骤：

1)将废旧二次电池进行放电、拆解，留正极片备用；

2)将步骤1)拆解得到的正极片浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中以去除极片表面残留的电解液，浸泡时间为5min，浸泡后用200℃热氮气干燥正极片，即完成正极片的净化，干燥过程产生的尾气经处理后达标排放。

3)将步骤2)净化后的正极片和氧化镁混匀后投入熔融炉中，氧化镁用量为正极片质量的10％，将熔融炉抽真空至真空度为1kPa，再通入氩气至常压，升温至1000℃进行反应，反应时间为2h。

4)反应结束后，分离上层熔渣，待用；待分离完全后，将熔融液冷却5h后得到镍钴锰合金；

上层熔渣含有氧化锂、氧化铝、氧化镁及未反应的微量镍钴锰混合物，将上层熔渣加入预先装有盐酸溶液(质量浓度为25％)的反应槽中，搅拌反应完全，过滤分离未反应的微量镍钴锰混合物；该微量镍钴锰混合物可返回步骤3)，与其他批次的净化后的正极片和氧化镁混合以实现再次回收。

向过滤得到的滤液中加入15wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH至5.5，溶液中有沉淀产生，分离沉淀，得到氢氧化铝产品，可用于氟化盐制备。向分离氢氧化铝沉淀后的滤液中继续加入15wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH至9，溶液中有沉淀产生，分离沉淀，得到氢氧化镁，氢氧化镁热解为氧化镁重新返回系统使用；分离氢氧化镁后的滤液为含锂溶液，向含锂溶液中匀速加入饱和碳酸钠溶液进行中和反应，经过滤、洗涤、干燥制备工业级碳酸锂。

在以上实施情形中，镍钴锰混合物与盐酸的反应率较低，加入盐酸溶液后未反应部分经过滤分离后返回系统；溶解到溶液中的其余部分通过钙镁离子的沉淀反应，和钙镁离子一起沉淀出，并随沉淀物的热解-循环利用过程，实现镍钴锰资源高效回收。

试验例

本试验例对实施例所得镍钴锰合金产品、工业级碳酸锂产品、氢氧化铝产品进行检测，结果分别如表1-3所示，相关检测项目如无特殊说明，“％”均为质量百分数。

表1实施例所得镍钴锰合金产品的检测结果

项目	实施例1	实施例2
			NiCoMn/％	94.2	94.7
Al/％	5.5	4.9
			Li/％	0.01	0.011
Ca/％	0.11	0.02
			Mg/％	0.01	0.10

表2实施例所得工业级碳酸锂产品的检测结果

项目	国家标准GB/T 11075-2013	实施例1	实施例2
				Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>主含量/％	≥98.5	98.95	99.12
Na/％	≤0.20	0.12	0.08
				Fe/％	≤0.0070	0.005	0.002
Ca/％	≤0.070	0.060	0.031
				SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/％	≤0.50	0.11	0.12
Cl<sup>-</sup>/％	≤0.030	0.025	0.026
				盐酸不溶物/％	≤0.050	0.035	0.031

表3实施例所得工业级氢氧化铝产品的检测结果

项目	国家标准GB/T 4294-2010	实施例1	实施例2
				Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>主含量/％	余量	64.90	65.20
SiO<sub>2</sub>/％	≤0.04	0.008	0.010
				Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	≤0.02	0.010	0.009
Na<sub>2</sub>O/％	≤0.40	0.25	0.27
				水分(附着水)/％	≤12	5.1	5.3
烧失量/％	34.5+0.5	34.8	34.5

由表1-表3的数据可知，实施例的方法所得镍钴锰合金产品的纯度高，杂质含量低，满足市场应用需求；工业级碳酸锂和工业级氢氧化铝产品满足相应国家标准的要求。实施例的方法实现了正极材料中各种有价金属的综合回收利用，各回收产品的附加值高，整个回收工序安全环保、易于产业化实施，具有良好的社会效益和经济效益。

在本发明的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法的其他实施例中，不同规格的正极片，回收产品中各元素的含量会有相应浮动，但均可依据本发明的方法得到相应的高附加值产品；该回收方法中的熔融反应条件、助熔剂的加量、熔渣的处理方式均可依据原料情况、反应效果等实际情况进行适应性调整，其均可获得与实施例相当的回收效果。针对钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基三元材料等正极，可参考实施例的方法进行处理，其也可获得相应的高价值回收效果。

Claims

1.一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂离子电池的正极片和助熔剂在无氧条件下进行熔融反应，分离熔渣，将熔液进行冷却，即得；所述正极片包括正极活性物质和铝集流体，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰基三元材料中的至少一种。

2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述熔融反应的温度为1000-1500℃，反应时间为0.5-2h。

3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，助熔剂的质量为正极片质量的5-35％。

4.如权利要求1或3所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述助熔剂为氧化钙、氧化镁中的至少一种。

5.如权利要求4所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，向熔渣中加入酸进行溶解，固液分离除去不溶物，除去所得液体中杂质金属元素，得到含锂溶液，向含锂溶液中加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，固液分离，即得碳酸锂产品。

6.如权利要求5所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，除去所得液体中杂质金属元素包括以下步骤：向液体中加入碱调节pH为4.0-5.5沉淀铝离子，分离沉淀得到氢氧化铝产品，分离沉淀后的液体继续调节pH为8-12，沉淀钙和/或镁离子。

7.如权利要求6所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述助熔剂为氧化镁，沉淀铝离子后，调节pH为8-9.5以沉淀镁离子，分离沉淀得到氢氧化镁，氢氧化镁转化为氧化镁后返回系统循环使用。

8.如权利要求6所述的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述助熔剂为氧化钙，沉淀铝离子后，调节pH为10-12以沉淀钙离子，分离沉淀得到氢氧化钙，氢氧化钙转化为氧化钙后返回系统循环使用。