CN112374511B

CN112374511B - 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法

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Publication number: CN112374511B
Application number: CN202011113765.8A
Authority: CN
Inventors: 张家靓; 王成彦; 梁国强; 杨成; 陈永强
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-10-17
Filing date: 2020-10-17
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-10-17
Also published as: CN112374511A

Abstract

本发明公开了一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，属于固废资源化领域。采用废旧三元电池预处理后得到的黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，通过自还原相转化破坏三元材料的结构；采用碳酸化水浸的方法，将碳酸锂转化为易于水浸的碳酸氢锂，实现锂的优先浸出；提锂后的材料无需加入还原剂，直接进行硫酸浸出得到镍钴锰溶液。通过除杂工序深度除去溶液中的铜、铁、钙等杂质，并控制溶液中的铝、镁的含量，之后采用同步萃取将溶液中的镍、钴、锰萃入有机相，用硫酸反萃后得到镍、钴、锰硫酸盐溶液，经调整金属配比后可制备高质量的三元正极材料前驱体。本发明有价金属锂、镍、钴、锰的回收率高、流程简短、产品质量好、经济环保。

Description

一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法

技术领域

本发明属于固废资源化领域，具体涉及一种废旧三元锂电池回收制备电池级碳酸锂和三元前驱体的方法。

背景技术

随着动力汽车行业的发展，锂离子电池的产量、需求量逐年提高，由于锂离子电池有效寿命为5～8年，动力电池报废量也逐年增加，预计2025年将产生35万吨废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有机物质和重金属，如果直接排放会造成环境污染，危害人体健康，另外，废旧的锂离子电池中含有Li、Ni、Co、Mn、Cu等有价金属，这些金属价格较为昂贵，因此，对废旧的锂离子电池进行高效、绿色回收，既可以解决环境压力，又可以带来可观的经济效益。

镍钴锰三元锂电池的回收工艺主要分为火法工艺及湿法工艺，火法工艺通常将废旧锂离子电池直接进行高温熔炼，生成金属合金，再从合金中提取有价金属，如比利时的优美科、德国的IEM等。湿法工艺首先将废旧电池进行拆解、分选，得到的正极废料用硫酸进行浸出，浸出时需要添加一定量的还原剂，浸出液经净化、萃取工序得到镍、钴、锰的硫酸盐产品。传统湿法工艺的缺点在于酸浸过程需要添加还原剂，成本较高，镍钴锰的萃取分离过程流程长，操作复杂。另外提取镍钴锰后的萃余液中Li浓度较低，造成锂回收率下降。

近年来火法与湿法联合工艺回收锂离子电池中有价金属的方法受到越来越多的关注，如专利CN106129511A将锂离子电池正极材料与褐煤等固体碳还原剂混合进行还原焙烧，将焙烧产物通入二氧化碳进行水浸，得到碳酸氢锂溶液，经过蒸发结晶后得到碳酸锂产品，水浸渣经过酸浸或氨浸后，经过萃取、净化后回收镍钴锰。该方法以褐煤等固体碳源作为还原剂，还原剂用量大，并且还原剂中的杂质还会影响镍、钴、锰产品以及石墨的质量。

在镍钴锰的回收方面，有学者提出采用直接共沉淀的方式制备镍钴锰三元前驱体，但采用该方法必须在沉淀前将溶液中的杂质深度去除，显然难度很大。专利CN107267759A锂电池正极材料进行酸浸处理，经过除杂后使用碱皂化的P507萃取剂对镍钴锰进行多级萃取，得到镍钴锰的反萃液和含锂萃余液。但采用P507萃取时，锂同样会被萃入有机相，反萃时进入到反萃液中，从而影响镍钴锰前驱体的质量，也会导致锂的回收率大幅降低。综上所述，当前亟需开发高效、经济处理废旧三元锂离子电池制备碳酸锂和前驱体的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本方法目的提供一种废旧三元锂电池回收制备电池级碳酸锂和三元前驱体的方法。

为达到此目的，本发明采取的具体技术方案为：

一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，其特征在于采用废旧三元电池预处理后得到的黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，通过自还原相转化破坏三元材料的结构；采用碳酸化水浸的方法，将碳酸锂转化为易于水浸的碳酸氢锂，实现锂的优先浸出；提锂后的材料无需加入还原剂，直接进行硫酸浸出得到镍钴锰溶液。通过除杂工作深度除去溶液中的铜、铁、钙等杂质，并控制溶液中的铝、镁的含量，之后采用同步萃取将溶液中的镍、钴、锰萃入有机相，用硫酸反萃后得到镍、钴、锰硫酸盐溶液，由于锂的优先回收(水浸浸出率需大于90％)，反萃液中锂浓度极低，经调整金属配比后可制备高质量的三元正极材料前驱体。

如上所述废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，具体制备步骤如下：

(1)将废旧三元电池进行放电、拆解、破碎，将破碎料筛分，筛上物为铜箔、铝箔，筛下物为正负极粉末、粘结剂、导电剂等；将筛下物在隔绝空气的条件下进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～3小时；

(2)将焙烧产物在通入CO₂的条件下进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，水浸固液比为200g/L～1000g/L、每升溶液CO₂的通入速度为400～1000mL/min、水浸温度为10～50℃，锂的浸出率高于90％；将水浸液加热，蒸发结晶得到碳酸锂产品；

(3)将水浸渣用硫酸浸出，得到镍、钴、锰的酸性浸出液；调节酸浸液的pH，向其中加入铁粉去除铜杂质，再采用中和法除溶液中的杂质铁、铝，采用氟化沉淀法去除钙、镁；

(4)采用经过碱皂化的有机磷酸萃取剂对除杂后液中的镍、钴、锰进行同步萃取，洗涤后采用硫酸溶液进行反萃，得到镍钴锰硫酸盐的高纯溶液；

(5)通过加入纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的比例，使其达到目标三元电池中元素的比例，加入碱溶液，在反应器中制备三元正极材料前驱体。

进一步地，步骤(3)中所述硫酸浸出时硫酸用量为1.1～2.0倍镍钴锰摩尔量之和，固液比为100g/L～300g/L、浸出温度为20～50℃、浸出时间为1～3小时。

进一步地，步骤(3)中所述调节酸浸液的pH范围是1.5～2.0，氟化沉淀的沉淀剂为氟化钠、氟化钾中的一种。

步骤(4)中所述萃取剂为有机磷酸萃取剂，萃取剂经过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种皂化，皂化度为35％～70％，同步萃取相比O/A＝1:1～8:1，水相pH范围为3.5～6.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)采用优先提锂的方法，避免了锂在同步浸出时产生低锂浓度萃余液，导致锂无法有效回收，锂的回收率大于90％。

(2)采用还原焙烧后，镍、钴、锰转变为金属或低价氧化物形态，酸浸难度降低，在无需使用还原剂且浸出条件更为温和的条件下即可实现镍、钴、锰浸出率大于98％；

(3)由于锂的优先提取，以及对杂质含量的精准控制和同步萃取工序，直接得到高质量的正极材料前驱体，流程大幅缩短，有价金属回收率高，经济性方面相比传统流程具有明显的优势。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将废旧三元锂离子电池放入盐水中放电后，进行拆解、破碎、筛分。取50g筛下物粉末，在550℃的条件下隔绝空气焙烧2h。将焙烧产物与200mL水在45℃条件下进行机械搅拌浸出，并以200mL/min的流速持续通入CO₂。反应结束后经固液分离得到含锂水浸液以及水浸渣，经过检测计算得到锂的浸出率达到90.2％，镍钴锰浸出率分别为0.65％、0.08％、0.12％，将含锂水浸液在100℃下蒸发结晶得到纯度99％以上的碳酸锂产品。将水浸渣使用其中镍钴锰摩尔量总和1.4倍的硫酸进行酸浸，在酸浸固液比150g/L、30℃条件下酸浸2h，过滤后获得含镍钴锰硫酸盐的混合溶液，镍、钴、锰的浸出率分别为98.7％、98.8％和99.1％。调整酸浸液的pH为1.5，向其中加入一定量的铁粉去除铜杂质，采用中和法去除溶液中的杂质铁、铝，使用氟化钠去除溶液中的钙、镁，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的净化液。将除杂后的溶液使用皂化率为35％的P507进行同步萃取，其中有机相和水相的体积比为2：1，控制水相pH为4.0，经过萃取、分离后将有机相采用2mol/L的硫酸进行反萃，得到含有镍钴锰的反萃液，通过加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的摩尔比为1:1:1，加入碱溶液，在反应器中制备得到NCM111正极材料前驱体。

实施例2

将废旧三元锂离子电池放入盐水中放电后，进行拆解、破碎、筛分。取50g筛下物粉末，在600℃的条件下隔绝空气焙烧3h。将焙烧产物与250mL水在40℃条件下进行机械搅拌浸出，并以100mL/min的流速持续通入CO₂。反应结束后经固液分离得到含锂水浸液以及水浸渣，经过检测计算得到锂的浸出率达到91.3％，镍钴锰浸出率分别为0.64％、0.05％、0.16％，将含锂水浸液在100℃下蒸发结晶得到纯度99％以上的碳酸锂产品。将水浸渣使用其中镍钴锰摩尔量总和1.2倍的硫酸进行酸浸，在酸浸固液比250g/L、25℃条件下酸浸1h，过滤后获得含镍钴锰硫酸盐的混合溶液，镍、钴、锰的浸出率分别为98.9％、99.1％和99.5％。调整酸浸液的pH为1.6，向其中加入一定量的铁粉去除铜杂质，采用中和法去除溶液中的杂质铁、铝，使用氟化钠去除溶液中的钙、镁，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的净化液。将除杂后的溶液使用皂化率为40％的P204进行同步萃取，其中有机相和水相的体积比为3：1，控制水相pH为4.5，经过萃取、分离后将有机相采用2mol/L的硫酸进行反萃，得到含有镍钴锰的反萃液，通过加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的摩尔比为8:1:1，加入碱溶液，在反应器中制备得到NCM811正极材料前驱体。

实施例3

将废旧三元锂离子电池放入盐水中放电后，进行拆解、破碎、筛分。取50g筛下物粉末，在650℃的条件下隔绝空气焙烧1h。将焙烧产物与300mL水在25℃条件下进行机械搅拌浸出，并以150mL/min的流速持续通入CO₂。反应结束后经固液分离得到含锂水浸液以及水浸渣，经过检测计算得到锂的浸出率达到90.4％，镍钴锰浸出率分别为0.69％、0.09％、0.18％，将含锂水浸液在100℃下蒸发结晶得到纯度99％以上的碳酸锂产品。将水浸渣使用其中镍钴锰摩尔量总和1.6倍的硫酸进行酸浸，在酸浸固液比200g/L、35℃条件下酸浸3h，过滤后获得含镍钴锰硫酸盐的混合溶液，镍、钴、锰的浸出率分别为98.7％、98.5％和99.4％。调整酸浸液的pH为1.8，向其中加入一定量的铁粉去除铜杂质，采用中和法去除溶液中的杂质铁、铝，使用氟化钠去除溶液中的钙、镁，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的净化液。将除杂后的溶液使用皂化率为45％的P507进行同步萃取，其中有机相和水相的体积比为4：1，控制水相pH为5.0，经过萃取、分离后将有机相采用2mol/L的硫酸进行反萃，得到含有镍钴锰的反萃液，通过加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，加入碱溶液，在反应器中制备得到NCM523正极材料前驱体。

实施例4

将废旧三元锂离子电池放入盐水中放电后，进行拆解、破碎、筛分。取50g筛下物粉末，在500℃的条件下隔绝空气焙烧2.5h。将焙烧产物与200mL水在50℃条件下进行机械搅拌浸出，并以100mL/min的流速持续通入CO₂。反应结束后经固液分离得到含锂水浸液以及水浸渣，经过检测计算得到锂的浸出率达到91.7％，镍钴锰浸出率分别为0.56％、0.11％、0.16％，将含锂水浸液在100℃下蒸发结晶得到纯度99％以上的碳酸锂产品。将水浸渣使用其中镍钴锰摩尔量总和1.9倍的硫酸进行酸浸，在酸浸固液比300g/L、50℃条件下酸浸2.5h，过滤后获得含镍钴锰硫酸盐的混合溶液，镍、钴、锰的浸出率分别为98.9％、99.2％和98.4％。调整酸浸液的pH为1.7，向其中加入一定量的铁粉去除铜杂质，采用中和法去除溶液中的杂质铁、铝，使用氟化钠去除溶液中的钙、镁，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的净化液。将除杂后的溶液使用皂化率为50％的Cyanex272进行同步萃取，其中有机相和水相的体积比为6：1，控制水相pH为6.0，经过萃取、分离后将有机相采用2mol/L的硫酸进行反萃，得到含有镍钴锰的反萃液，通过加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:2:2，加入碱溶液，在反应器中制备得到NCM622正极材料前驱体。

Claims

1.一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，其特征在于采用废旧三元电池预处理后得到的黑粉中自带的石墨、粘结剂作为还原剂，通过自还原相转化破坏三元材料的结构；采用碳酸化水浸的方法，将碳酸锂转化为易于水浸的碳酸氢锂，实现锂的优先浸出；提锂后的材料无需加入还原剂，直接进行硫酸浸出得到镍钴锰溶液；通过除杂工作深度除去溶液中的铜、铁、钙杂质，并控制溶液中的铝、镁的含量，之后采用同步萃取将溶液中的镍、钴、锰萃入有机相，用硫酸反萃后得到镍、钴、锰硫酸盐溶液，在水浸浸出率需大于90%的前提下由于锂的优先回收，反萃液中锂浓度极低，经调整金属配比后可制备高质量的三元正极材料前驱体；

具体制备步骤如下：

（1）将废旧三元电池进行放电、拆解、破碎，将破碎料筛分，筛上物为铜箔、铝箔，筛下物为正负极粉末、粘结剂、导电剂；将筛下物在隔绝空气的条件下进行焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为1~3小时；

（2）将焙烧产物在通入CO₂的条件下进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，水浸固液比为200g/L~1000g/L、每升溶液CO₂的通入速度为400~1000mL/min、水浸温度为10~50℃，锂的浸出率高于90%；将水浸液加热，蒸发结晶得到碳酸锂产品；

（3）将水浸渣用硫酸浸出，得到镍、钴、锰的酸性浸出液；调节酸浸液的pH，向其中加入铁粉去除铜杂质，再采用中和法除溶液中的杂质铁、铝，采用氟化沉淀法去除钙、镁；

（4）采用经过碱皂化的有机磷酸萃取剂对除杂后液中的镍、钴、锰进行同步萃取，洗涤后采用硫酸溶液进行反萃，得到镍钴锰硫酸盐的高纯溶液；

（5）通过加入纯试剂调节镍钴锰盐溶液中镍钴锰的比例，使其达到目标三元电池中元素的比例，加入碱溶液，在反应器中制备三元正极材料前驱体。

2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，其特征在于：步骤（3）中硫酸浸出时硫酸用量为1.1~2.0倍镍钴锰摩尔量之和，固液比为100g/L~300g/L、浸出温度为20~50℃、浸出时间为1~3小时。

3.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，其特征在于：步骤（3）中调节酸浸液的pH范围是1.5~2.0，氟化沉淀的沉淀剂为氟化钠、氟化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，其特征在于：步骤（4）中所用萃取剂为有机磷酸萃取剂，萃取剂经过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种皂化，皂化度为35%~70%，同步萃取相比O/A＝1:1~8:1，水相pH范围为3.5~6.0。