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KR101898303B1 - 개선된 탄성 중합체 배합물 - Google Patents

개선된 탄성 중합체 배합물 Download PDF

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KR101898303B1
KR101898303B1 KR1020137017382A KR20137017382A KR101898303B1 KR 101898303 B1 KR101898303 B1 KR 101898303B1 KR 1020137017382 A KR1020137017382 A KR 1020137017382A KR 20137017382 A KR20137017382 A KR 20137017382A KR 101898303 B1 KR101898303 B1 KR 101898303B1
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몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 탄성 중합체, 열경화성 물질 및 열가소성 물질과 같은 재료를 갖는 복합체의 충전제로서 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 특징은 농축물이 종래의 용융 혼합법을 이용하여 탄성 중합체 및 기타 중합체 및 충전제로 더 희석될 수 있는, 탄성 중합체를 갖는 탄소 나노튜브의 농축물의 개발에 관한 것이다.

Description

개선된 탄성 중합체 배합물{IMPROVED ELASTOMER FORMULATIONS}
본 발명은 신규 조성물 및 탄성 중합체 복합재료 블렌드의 제조방법 및 분리된(discrete) 탄소 나노튜브를 갖는 탄성 중합체 재료에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 튜브 내에 있는 벽의 수에 따라 단일 벽형, 이중 벽형 및 다중 벽형으로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브의 각 벽은 키랄(chiral) 또는 비-키랄 형으로 더 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브는 최근 응집된(agglomerated) 나노튜브 볼(ball) 또는 번들(bundle)로서 제조된다.
탄성 중합체 복합체에 보강재로서 탄소 나노튜브(또한 탄소 나노튜브 섬유로 알려져 있음)를 사용하는 것은 바람직하다. 그러나, 이들 분야에서 탄소 나노튜브를 이용하는 것은 분리된 또는 개별화된 탄소 나노튜브를 일반적으로 신뢰할 수 있게 생산할 수 없어 제약을 받아왔다. 탄성 중합체 내의 복합체로서 탄소 나노튜브의 성능 향상의 완전한 가능성에 도달하기 위해서 탄소 나노튜브를 분리할 필요가 있다. 이러한 맥락에서 사람들은 또한 박리되거나(exfoliated), 다발 해체되거나(debundled), 얽힘이 풀리거나(disentangled) 또는 분리된 나노튜브에 대해서 언급하고 있다. 이들 용어의 모두는 개별적인 나노튜브, 즉 다른 나노튜브들로부터 분리된 나노튜브를 설명하기 위한 의도로 사용된 것이다.
용액 내 탄소 나노튜브를 다발 해체하거나 또는 얽힘을 풀기 위해 여러 방법이 개발되었다. 예를 들면, 탄소 나노튜브는 적극적인(aggressive) 산화 수단에 의해 과도하게 짧아진 다음, 개별 나노튜브로서 묽은 용액에 분산될 수 있다. 그러나, 이들 튜브는 특히 고강도 복합 재료에서 보강재로서 사용하기에는 너무 짧다.
분리된 나노튜브를 제조하는데 유용한 방법은 미국특허 제2011/0151321호, WO 2010/117392호 및 문헌[Wang et al., Carbon 41 (2003) 2939]에 기재되어 있다. 이들 문헌의 모든 기재는 본 명세서에서 참고로 하고 있다.
본 발명의 목적은 탄성 중합체 조성물에 분리된 탄소 나노튜브를 이용하는 데 있다.
본 발명자들은, 나노튜브들이 충분히 분리된다면 탄성 중합체 조성물에 유리하게 사용될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명에 따라서, 조성물 중 모든 나노튜브의 적어도 70%가 10 이상의 종횡비를 갖는다면, 탄소 나노튜브들은 탄성 중합체 조성물에서 사용을 위해 충분하게 분리된다. 본 발명에서 이러한 나노튜브는 분리된 나노튜브로 고려된다.
제1 양상으로서, 본 발명은 액상 및 분산된 분리 나노튜브를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물을 탄성 중합체와 혼합함으로써 얻어진 격자 또한 본 발명에서 고려되고 있다. 제2 양상으로서, 본 발명은 탄성 중합체 및 분리된 나노튜브를 포함하는 혼합물에 관한 것이고, 제3 양상으로서, 본 발명은 분리된 나노튜브를 함유하는 경화된 탄성 중합체에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 대부분의 용어가 당업자에게 인정될 수 있지만, 분명하게 정의되지 않는 경우 용어는 당업자에 의해 현재 허용되는 의미를 채택하는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 무의미하게 하거나 본래 무의미한 경우에, 그 정의는 문헌[Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]로부터 취해져야 한다. 정의 및/또는 해석은, 본 명세서에서 특별한 언급이 없거나 또는 확실성을 유지하기 위해 편입이 필요한 경우라면, 관련이 있건 없건 간에 다른 특허 출원, 특허 또는 공보로부터 편입되어서는 안 된다. "포함하는"이란 용어는 "이루어진" 및 "함유하는"이란 용어를 모두 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 40의 종횡비를 갖는 다수의 분리된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 종횡비는 바람직하게는 10 내지 500, 예를 들어 25 내지 500 또는 40 내지 500이다. 가장 바람직한 종횡비는 60 내지 200이다.
본 발명에 따른 실시양태에서 분리된 나노튜브의 양은 모든 나노튜브 중 적어도 70 %에 달한다. 바람직하게는, 분리된 나노튜브의 양은 적어도 80 또는 심지어는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95% 또는 99% 또는 그 이상이다. 이들 백분율은 원심분리법 또는 현미경 검사로 측정될 수 있다. 원심분리법으로 측정할 경우, 중량 분율, 즉 모든 나노튜브의 중량을 기준으로 한 백분율을 사용하는 것이 편리하다. 원심분리법을 이용하는 경우에, 체적 분율, 즉 모든 나노튜브의 체적을 통과한 체적 백분율을 사용하는 것이 더욱 편리할 수 있다. 그러나, 체적 분율과 중량 분율이 동일하면 둘 중 하나를 이용할 수 있는 한편, 결과는 동일하다.
본 발명에서 사용된 종횡비는 나노튜브의 직경에 대한 길이의 비이거나, 또는 나노튜브가 응집되어 있는 경우에, 종횡비는 전체 응집물의 직경에 대한 길이의 비이다. 종횡비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눔으로써 결정된다. 평균은 산술평균이다. 주어진 튜브 길이에 대한 최대 종횡비는, 각 튜브가 또 다른 튜브로부터 완전히 분리될 때 얻어진다. 탄소 나노튜브의 번들은 번들 직경으로 나눈 번들의 평균 길이의 복합체에서 효과적인 종횡비를 갖는다.
분리 및 응집된 탄소 나노튜브의 직경을 측정하기에 적합한 한 방법은 주사 전자 현미경 법(scanning electron microscopy: SEM)이다. 탄소 나노튜브는 탄소 테이프 상에 침착되고, 적당한 배율, 예를 들어 100,000 내지 200,000 배로 화상이 형성된다. 이러한 현미경 사진에 대한 한 예를 도 1에 나타낸다. 현미경 사진 전체에서 코드(cord)가 구축되고 튜브 직경은 코드를 차단하는(intercepting) 해당 튜브들로부터 측정된다. 적어도 20 곳이 측정된다.
이러한 측정법을 기본으로 하여, x-축 상에 나노튜브의 직경을 나타내고, y-축 상에 각각의 직경을 갖는 나노튜브의 수를 나타내도록 막대 그래프를 작도할 수 있다. 이러한 막대 그래프의 예를 도 2에 나타낸다. 이러한 특수 측정법에서 평균 직경은 표준 편차 3.5㎚에서 13.9㎚로서 계산되었다.
튜브의 길이는 또한 SEM을 이용하여 측정될 수 있다. 탄소 나노튜브의 묽은 용액(1×10-6g/㎖)은 계면활성제(예를 들면 도데실벤젠 설폰산 또는 그의 염)를 함유하는 물로 이루어져 있다. 묽은 용액 한 방울을 탄소 테이프에 떨어뜨리고 건조시킨다. 상술한 조건 하에서 화상을 형성한다. 그 다음, 대표적인 평균 측정치를 얻도록 충분한 수의 나노튜브에 대한 길이를 측정한다. 실제적으로, 5 내지 10, 바람직하게는 20회 이상의 측정을 한다. 도 3의 예에서, 7개의 완전한 튜브를 측정하였다. 이 예에서 분리된 탄소 나노튜브의 평균 측정 길이는 776㎚, 표준편차 300㎚이다. 그 결과, 이 경우의 종횡비는 56(776㎚/13.9㎚)이다.
본 발명에 따른 나노튜브 섬유는 추가로 기능화될(functionalized) 수 있다. 기능화된 본 발명의 탄소 나노튜브는 일반적으로 위에서 설명된 탄소 나노튜브 형태 중 어느 하나에 대한 화학적 변형을 의미한다. 이러한 변형은 나노튜브 단부, 측벽, 또는 양자 모두를 포함할 수 있다. 화학적 변형은 공유결합, 이온 결합, 화학흡착(chemisorption), 삽입(intercalation), 계면활성제 상호작용, 중합체 랩핑(wrapping), 절단, 용매화 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 분리 전, 분리 도중 및 분리 후에 기능화될 수 있다.
탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽의 탄소 나노튜브일 수 있다.
탄소 나노튜브는 부분적으로 산화될 수 있다. 특히 탄소 나노튜브는, 분리된 나노튜브의 총 중량 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 15 중량% 또는 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 수준으로 산화될 수 있다. 산화 수준은 탄소 나노튜브에 공유결합된 산화된 종(species)의 중량으로 정의된다.
산화도는 열중량 분석법으로 결정될 수 있다. 탄소 나노튜브 상에 산화된 종의 중량 퍼센트를 결정하기 위한 열중량 분석법은 약 5 ㎎의 건조된 산화 탄소 나노튜브를 취한 후, 무수 질소 분위기에서 5℃/분의 속도로 실온으로부터 1000℃까지 가열하는 것을 포함한다. 200℃로부터 600℃까지의 중량 손실률을 산화된 종의 중량 손실 백분율로 나타낸다. 산화된 종은 또한 특히 1730 내지 1680 ㎝-1의 파장 범위에서 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infra-red spectroscopy: FTIR)을 이용하여 정량화될 수 있다.
탄소 나노튜브는 카복실산 또는 카보닐 함유 유도체를 포함하는 산화 종으로 기능화 될 수 있다. 카보닐 함유 유도체 종은 케톤을 포함할 수 있으며, 추가적인 유도체 종은 4급 아민, 아마이드, 에스터, 아크릴 할로겐, 1가 금속염 등이 있다.
철, 알루미늄 또는 코발트와 같은 금속 촉매를 사용하는 As-제 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 내에 결합되거나 또는 갇힌(entrapped) 상당한 양의 촉매, 즉 5 중량%만큼 많은 촉매를 보유할 수 있다. 이들 잔류 금속은 높은 부식성으로 인해 전자 장치와 같은 이용에 유해할 수 있거나 또는 탄성 중합체 복합체를 경화함에 있어 가황 공정에 지장을 줄 수 있다. 더 나아가, 이들 2가 또는 다가 금속 이온은 탄소 나노튜브 상의 카르복시산 기와 결합하고, 후속의 분산 공정에서 탄소 나노튜브의 분리에 지장을 줄 수 있다. 산화된 나노튜브는 약 10,000 백만분율(ppm) 미만, 바람직하게는 약 1,000 백반분율 미만의 잔류 금속 농도를 포함하는 것이 바람직하다. 금속은 에너지 분산 X-레이법(EDX)을 이용하여 편리하게 측정될 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소 나노튜브 및 액상을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 액상은 수성 또는 유기성일 수 있다. 액상 중에서 분리된 탄소 나노튜브의 농도 범위는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%이다.
수용액에 있어서, 나노튜브가 더욱 용이하게 분산되도록 하기 위해서 알칼리성 pH, 즉 pH 7 초과, 가장 바람직하게는 8 내지 11의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
조성물은 또한 적어도 하나의 계면활성제 또는 분산 보조제를 더 포함할 수 있다. 수용액에 탄소 나노튜브를 분산하기 위해 사용되는 계면활성제의 예로는 도데실 황산나트륨, 도데실 벤젠 설폰산나트륨, 폴리에터, 특히 블록 폴리에터, 또는 세틸트라이메틸 암모늄 브로마이드가 있다.
탄소 나노튜브를 포함하는 상술한 액상의 조성물은 라텍스 분산물과 같은 탄성 중합체와 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브 대 탄성 중합체의 중량비는 0.01:0.99 내지 0.3:0.7의 범위 내이다.
본 발명의 의미에서 탄성 중합체는 경화될 수 있는 고무 중합체를 포함한다. 탄성 중합체는 천연 고무, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰타다이엔 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소프렌, 스타이렌-아이소프렌 고무, 에틸렌 프로필렌다이엔 고무, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스터-폴리에터, 수소첨가된 및 수소 무첨가된 나이트릴 고무, 할로겐 변성 탄성 중합체, 플루오로-탄성 중합체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 탄성 중합체일 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 조성물은 덩어리(mass)로 얽혀지지 않은 상술한 바와 같은 나노튜브를 함유하고 탄성 중합체에서 균일하게 분산된다.
일부 탄성 중합체, 예를 들어 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 고무 및 나이트릴 고무의 경우에, 분리된 나노튜브의 액상 분산물을 형성하도록 탄성 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 액상은 유기 용매와 탄성 중합체를 포함한다. 분산된 탄소 나노튜브의 농도는 혼합물 중 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 범위이다. 탄성 중합체를 용해하는데 유용한 용매로는 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산 및 n-헵탄, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌, 그리고 N,N-다이메틸포름아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 극성 용매가 있다.
상기 조성물과 라텍스는 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
(a) 상술한 바와 같이 분리된 탄소 나노튜브를 선택하는 단계,
(b) 액체/나노튜브 혼합물을 형성하기 위해 나노튜브를 액체와 블렌딩하는 단계,
(c) 임의적으로 pH를 소망의 수준으로 조절하는 단계,
(d) 분산된 나노튜브 혼합물을 형성하기 위하여 나노튜브를 분산시키기에 충분한 정도로 혼합물을 교반시키는 단계,
(e) 임의적으로 분산된 나노튜브 혼합물을 적어도 하나의 계면활성제와 혼합하는 단계,
(f) 탄소 나노튜브/탄성 중합체 복합체/액체 혼합물을 형성하기 위해서 분산된 나노튜브 혼합물을 혼입하기에 충분한 온도에서 분산된 나노튜브 혼합물을 적어도 하나의 탄성 중합체와 혼합하는 단계,
(g) 얻어진 탄소 나노튜브/탄성 중합체 복합체를 액체로부터 분리시키는 단계.
탄소 나노튜브 섬유는 단계(g)의 섬유/탄성 중합체 복합체 약 0.1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 30, 10 내지 25 또는 15 내지 20 중량%를 포함한다. 단계(d)에서의 교반은 초음파 처리를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 탄소 나노튜브 섬유/탄성 중합체 복합체이되, 탄소 나노튜브 섬유는 분리된 섬유이고 약 10 내지 약 20 중량%의 섬유를 포함하며, 탄성 중합체는 스타이렌 공중합체 고무를 포함한다.
단계(g)에서의 분리는 용매의 응집이나 증발을 의미할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 고무 및/또는 탄성 중합체에 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브를 얻기 위한 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 박리된 탄소 나노튜브의 용액을 pH 약 7 이상으로 형성하는 단계,
(b) 혼합물을 형성하기 위해서 pH 약 7 이상의 용액을 고무 또는 탄성 중합체 라텍스에 첨가하는 단계,
(c) 농축물을 형성하기 위해서 혼합물을 응집시키는 단계,
(d) 임의적으로 기타 충전제 및/또는 항산화제를 농축물에 혼입시키는 단계 및
(e) 임의적으로 탄성 중합체 농축물인 복합체를 형성하기 위해서 상기 농축물을 고무 및/또는 탄성 중합체에 용융-혼합하는 단계.
본 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 여러 소망하는 수준에서 바람직하게는 용액의 약 30 중량% 이하, 예를 들어 20 또는 10 중량% 및 가장 바람직한 수준인 용액의 2 중량% 이하를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법 중 응집 단계는 아세톤과 혼합하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 응집 단계는 혼합물을 건조시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 응집 단계는 pH 약 4.5 이하에서 적어도 하나의 1가 무기 염과 함께 적어도 하나의 산을 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상은 탄소 나노튜브로 하여금 탄성 중합체 라텍스 입자의 표면에 무질서하게(non-ordered) 있도록 할 수 있고, 함께 액체 혼합물로부터 실질적으로 제거될 수 있는 응집 방법/응집제이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 아세톤, 변성(denatured) 알코올, 에틸 알코올, 메탄올, 아세트산, 테트라하이드로퓨란과 같이 고 수용성인 유기 분자를 갖는 라텍스/탄소 나노튜브 섬유 복합체 시스템에서 계면활성제를 감소 또는 제거하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 황산 및 무기 1가 원소 염 혼합물, 아세트산 및 1가 원소 염 혼합물, 포름산 및 무기 1가 원소 염 혼합물과 같은 응집 방법을 포함하는 라텍스/탄소 나노튜브 섬유 재료에 계면활성제를 보유하는 응집 방법, 공기 건조, 공기 분무, 증기 스트라이핑(stripping) 및 고속 기계 교반을 선택하는 것이다.
수성 탄성 중합체 분산물에 대한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 응집 추가 단계에서 염, 아세톤 및/또는 기타 유기 용매를 제외한다. 본 실시양태에서, 탄소 나노튜브/탄성 중합체 복합체를 제조하기 위해서 산, 염기 및 유기 응집 보조제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 공정의 바람직한 실시양태의 초기에, 탄소 나노튜브 분산물과 수성 탄성 중합체 분산물 또는 분산물들은 함께 블렌드된다. 그 결과 얻어진 분산물 블렌드의 pH는 8 초과, 바람직하게는 10 초과이어야 한다. pH는 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄, 가장 바람직하게는 수산화 나트륨과 같은 염기를 사용하여 필요한 만큼 증가될 수 있다.
그 다음, 카제인, 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민, 양이온 개질 전분, 다이시아노다이아마이드-포름알데히드 축합 생성물 또는, 가장 바람직하게는, 양이온 폴리아민과 같은 응집제(flocculent)를 첨가할 수 있다.
그 다음, 아세트산, 염산, 가장 바람직하게는 황산과 같은 산을 교반하면서 첨가할 수 있다. 이 방법에서, pH를 4 미만, 바람직하게는 2.0 미만으로 낮춘 후, 얻어진 탄소 나노튜브/탄성 중합체 복합체를 액체로부터 분리시키는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 상기 단계들은 실온 또는 승온, 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위에서 실시될 수 있다.
이 공정의 장점은 염이 없다는 것이며, 구체적으로는 아세톤/유기 용매 단계를 제외하는데, 이는 순수하게 수성이며 저 염분인 폐수 스트림에 대한 폐기물 스트림 관리가 감소하기 때문에 본 명세서에 잘 기재된 공정보다 비용면에서 더 저렴하다. 본 실시양태는 또한 복합체 내의 염 유래 회분의 양을 제한한다.
또 다른 양상에서, 분리된 혼합물은 약 20,000 백만분율 미만, 바람직하게는 약 10,000 백만분율 미만, 가장 바람직하게는 약 1,000 백만분율 미만의 2가 또는 다가 금속 이온 함량을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 충전제 또는 충전제들을 추가로 포함하는 나노튜브/탄성 중합체 복합체에 관한 것이다. 조성물을 포함하는 주형 필름은 5% 변형률(strain)에서 적어도 약 12 ㎫의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 카본 블랙을 포함하는 조성물로서, 해당 조성물을 포함하는 주형 필름은 적어도 약 0.8 ㎫의 인열성(tear property)을 가질 수 있다. 본 발명은 또한 충전제를 포함하는 탄소 나노튜브/탄성 중합체 조성물에 관한 것이며, 해당 조성물을 포함하는 주형 필름에서 적어도 8 ㎫의 5% 변형률을 지닌다.
본 발명의 또 다른 양상은 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브/고무, 또는 자유 유동 입자 또는 베일(bale)을 포함하는 탄소 나노튜브 탄성 중합체 농축물이다. 농축물은 바람직하게는 2가 또는 다가 금속 염 20,000 백만분율 미만의 농도를 함유한다. 이러한 농축물에서, 탄소 나노튜브의 응집물은 가능한 한 많이 회피되어야 한다. 그러나, 농축물 1 중량% 미만을 포함하는 응집물로서, 10마이크론 초과의 직경을 포함하는 탄소 나노튜브 응집물은 허용될 수 있다.
탄성 중합체 나노튜브 섬유 조성물, 특히 보통 천연 또는 합성 고무 또는 고무 화합물(탄소 또는 실리카 같은 충전제의 첨가)로 불리는 탄성 중합체로부터 만들어진 재료는 나노튜브 표면 개질제 또는 계면활성제를 포함하되, 나노튜브 표면 개질제 또는 계면활성제는 화합물 내의 탄성 중합체 및/또는 분리된 섬유 또는 충전제에 화학적으로 또는 물리적으로(또는 양자 모두) 결합된다. 일 예로서, 올레일아민 (1-아미노-9-옥타데센)은 카복실기 함유 탄소 나노튜브와 반응하여 아마이드를 제공할 수 있다. 아마이드 개질 탄소 나노튜브를 비닐 함유 중합체 재료, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔에 첨가한 후, 예를 들어 과산화물이나 황을 포함하는 가교제를 첨가할 때, 비닐 함유 중합체는 탄소 나노튜브의 아마이드 작용기에 공유결합될 수 있다.
탄성 중합체/탄소 나노튜브 농축물은 다른 충전제와 같은 다른 첨가제 및 카본 블랙, 실리카, 그래핀(graphene), 오일 및 항산화제를 포함하는 첨가제의 첨가 전에 점조도(consistency)를 균일하게 하기 위해서 다른 탄성 중합체 또는 열가소성 중합체 내로 먼저 분산될 수 있다. 항산화제는 벤즈이미다졸, 비스페놀, 다이하이드로콜린, 다이페닐아민, 모노페놀, 나프틸아민, p-페닐렌 다이아민 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있다. 통상적인 일차 항산화제는 2,6-다이-t-뷰틸하이드록시톨루엔 및 장애(hindered) 방향족 아민, 예를 들어 N,N'-다이알킬다이페닐아민과 같은 장애 페놀수지류이다. 이차 항산화제의 예는 트라이스(노닐-페놀)포스파이트 및 설파이드 또는 티오에스터와 같은 유기 포스파이트 에스터이다. 이들 첨가제, 및 가능하게는 가소화 오일과 같은 기타 첨가제 및 임의로는 계면활성제가 분리된 탄소 나노튜브 및/또는 라텍스의 분산물에 첨가될 수 있다. 임의적으로는 이들 첨가제는 예를 들면 분무를 통해 응집된 탄성 중합체 탄소 나노튜브 크럼(crumb)에 첨가되거나 또는 탄성 중합체 또는 탄성 중합체들 및 분리된 탄소 나노튜브를 용융 혼합하는 동안 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 마스터 뱃치(master batch)를 얻기 위해서 탄소 나노튜브 및 적어도 하나의 제1 탄성 중합체를 혼합하는 방법이다. 탄소 나노튜브의 상기 마스터 뱃치는 약 20 내지 약 200℃의 온도에서 제1 탄성 중합체와 동일하거나 상이한 또 다른 탄성 중합체와 먼저 용융 혼합된 다음, 후속적으로 추가적인 탄성 중합체, 충전제, 및 첨가제가 첨가되고 다시 용융 혼합되어 가황 공정에 적합한 조성물을 제조한다.
혼합을 용이하게 하기 위해서 용매가 첨가될 수 있는데, 이는 적어도 하나의 제1 탄성 중합체가 첨가되기 전, 도중 또는 후에 제거될 수 있거나, 또는 모든 성분들은 첨가되 혼합된 후에 제거될 수 있되, 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치는 탄성 중합체와 우선 혼합된다. 통상적으로 혼합 시간은 1 시간을 초과하지 않으며 2 내지 30 분 범위의 시간이 통상적으로 적절하다. 온도는 통상 20℃ 내지 200℃이다.
혼합은 블렌딩 장치, 예를 들면 밴버리(Banbury) 혼합기, 하아케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 소형 밀폐식 혼합기와 같은 내부 혼합기에서 적절히 실시된다. 2-롤 밀 혼합기는 또한 탄소-나노튜브뿐만 아니라 탄성 중합체 내의 기타 임의의 첨가제의 양호한 분산물을 제공한다. 압출기도 또한 양호한 혼합을 제공하고, 혼합 시간을 더 짧게 한다. 1 단계 이상으로 혼합을 실시할 수 있으며, 혼합은 서로 다른 장치에 실시될 수 있는데, 예를 들면 한 단계는 밀폐식 혼합기에서 한 단계는 압출기에서 실시될 수 있다. 그러나, 혼합 단계의 과정에서 원치않는 선가교(scorch)가 일어나지 않도록 주의하여야 한다.
또 다른 양상에서, 상이한 고무를 사용하는 마스터 뱃치의 혼합물을 고무 화합물에서 사용되는 상이한 고무의 블렌드에 첨가할 수 있으므로, 각 고무는 양립가능한 마스터 뱃치를 가지며, 따라서 각 고무 영역(rubber domain)에서 균일하든 불균일하든 개별적으로 분산된 나노튜브가 분포될 수 있다. 이는, 고무 화합물에 사용된 고무의 블렌드가 각 고무 성분에 탄소 나노튜브를 갖도록 하기 위해 때때로 필요하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 타이어, 검 체이퍼(gum chafer), 타이어 측벽, 타이어 트레드(tread) 또는 케이싱(casing), 호스(hose), 벨트, 씰(seal), 자동차 진동 방지 부품, 윈드쉴드(windshield) 와이퍼 블레이드, 및 탱크 트랙 패드, 휠, 부싱 또는 지지(backer) 플레이트 부품과 같은 성형 또는 제조 물품 형태의 배합물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는 공업용, 상업용, 비도로(off-road) 및 승용차에 이용하기 위한 타이어이다. 이들 타이어는 통상적으로 보강 충전제(통상 카본 블랙 및 실리카)로 보강된 고무(합성 및 천연)로 제조된다. 충전제는 전반적인 기계적 성질을 개선하기 위해 첨가된다. 분리된 나노튜브를 상기와 같은 타이어에 혼입은 보강 충전제를 감소시킨다. 일반적으로 말해서, 달성될 수 있는 분리된 나노튜브의 첨가에 비해 보강 충전제의 감소는 1:1보다 크고, 가장 바람직하게는 2:1보다 크다. 분리된 나노튜브가 없는 종래의 타이어 트레드에 사용된 보강 충전제의 양은 총 충전제에 대하여 통상적으로 30 내지 150 phr, 바람직하게는 50 내지 90 phr이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 타이어는 분리된 나노튜브의 농도가 0.7 부피% 내지 30 부피%이고 보강 충전제의 농도가 0 내지 30 부피% 범위인 트레드를 갖는다.
본 발명의 분리된 탄소 나노튜브 섬유는 재료에 큰 강도와 및 강성(stiffness)을 제공한다. 이들의 새로운 탄성 중합체 나노튜브 충전제 재료는 마찰성, 접착성, 점착성, 노이즈 및 진동, 구름저항, 인열성, 마모성(wear), 피로 및 내균열성, 이력현상(hysteresis), 대변형률 효과[멀린스 효과(Mullins effect)], 소변형률 효과[페인 효과(Payne effect)] 및 진동 또는 주파수 성질 및 탄성 중합체 및 탄성 중합체 화합물의 오일에 대한 팽창 저항성을 개선할 수 있다. 이러한 성질의 변화는 타이어 또는 기타 제조된 고무 또는 고무 혼합 부품과 같은 분야에 이용하기에 유리하다. 또한 전반적인 타이어 제조에서 저방출과 같은 내구성, 향상된 성질로 인한 더 양호한 연료 경제성, 및 연장된 타이어 수명으로 인한 타이어 매립의 감소 면에서 더욱 유리하다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브/탄성 중합체 복합체는, 하중을 받는 상태에서 크리프(creep)에 대해 개선된 저항성과 분리된 탄소 나노튜브가 없는 유사한 탄성 중합체 복합체에 비해 적어도 10%까지 하중 후에 더 낮은 변형률 회복 속도를 나타낸다. 그러므로 본 발명은 그루브드 벨트(grooved belt), 와이퍼 블레이드와 같은 고무 제품의 프로파일 압출에서 개선된 습태 강도(green strength) 및 주형 제품에서 개선된 치수 허용치에 대한 요건을 만족시킨다. 프로파일 압출에 있어서, 습태 강도는 다이(die)로부터 배출된 후 및 많은 양의 가교가 발생되기 전 형상을 유지하는 변형에 대한 저항성이다. 습태 강도의 측정은 하중 하에서 유동에 대한 저항성, 즉 크리프로 나타내진다. 크리프는 견본에 일정한 하중을 가하고 시간 경과에 따른 변형을 측정함으로써 결정된다. 주형 고무 제품, 특히 복잡한 형상의 제품에서, 양호한 치수 허용치를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명은 성형 압력의 해제 시 더 낮은 변형률 회복으로 인해 치수 허용치를 개선시킨다.
컴파운딩(compounding) 및 가황(경화) 공정은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법대로 실시될 수 있다(예를 들면, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 666 et seq. (Compounding) and Vol. 17, p. 666 et seq.(Vulcanization)]을 참조). 통상적으로 이러한 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도 범위에서 실시된다. 일 실시양태에서, 중합체 가황물의 제조는 본 발명의 조성물을 제조 및/또는 사출 또는 압출 성형과 같은 형태 고정 도중에 가황시키는 것을 포함한다.
다음 실시예에서는 본 발명을 예시한다. 실시예의 구성요소는 실시예의 특수한 문맥내에서뿐만 아니라 본 명세서의 일반적인 구조 내에서 해석될 수 있고, 해석 되어야 한다.
실시예 1
분리된 산화 탄소 나노튜브를 생산하기 위한 예시적인 공정
황산 97% 및 물 3%를 함유하는 3 리터의 황산 그리고 질산 70% 및 물 3%를 함유하는 1 리터의 진한 질산을 초음파 발생기와 교반기가 구비된 온도 제어된 10 리터-반응 용기에 첨가하였다. 산 혼합물을 교반하면서 40g의 비분리된 탄소 나노튜브인 등급 플로우튜브(Flowtube) 9000(CNano 코포레이션)을 반응 용기에 넣고 온도를 30℃로 유지하였다. 초음파 발생기 전원은 130 내지 150 와트로 설정하고 반응을 3 시간 동안 계속하였다.
3 시간 후. 점성질 용액을 5 마이크론 필터 메쉬를 갖는 필터로 옮긴 후, 많은 양의 산 혼합물이 100 psi의 압력을 이용하여 여과함으로써 제거되었다.
여과 케이크를 4 리터의 탈이온수로 1회 세척한 후, pH 9 초과의 수산화 암모늄 용액 4 리터로 1회 세척한 다음, 탈이온수 4 리터로 2회 더 세척하였다. 최종 세척액의 pH는 4.5였다.
여과 케이크의 작은 샘플을 100℃로 진공에서 4 시간 동안 건조시킨 다음, 상술한 바와 같이 열중량 분석을 실시하였다. 섬유 상의 산화된 종의 양은 8 중량% 이었고, 주사 전자 현미경법으로 측정된 평균 종횡비는 60이었다.
실시예 2
분리된 나노튜브의 분산물을 제조하기 위한 예시적인 방법
실시예 1에서 얻은 분리된 산화 탄소 나노튜브(CNT)를 습윤 형태로 물에 첨가하여 1중량%의 농축물을 형성하고, 수산화 암모늄을 사용하여 pH를 9로 조절하였다. 나트륨 도데실벤젠 설폰산을 1.25배의 농도로 산화된 탄소 나노튜브의 물질에 첨가하였다. CNT가 용액 중에서 완전히 분산될 때까지 교반과 동시에 용액을 초음파 처리하였다.
개별적 튜브의 완전한 분산은, (나노튜브가 없는 동일한 조성물과 비교하여) 2.5 × 10-5 g CNT/㎖의 농도에 대해 500㎚에서의 UV 흡광도가 1.2 흡광 단위(흡광 단위는 Aλ = log10(Io/I)로 정의되며, 여기서 Aλ는 파장 λ에서의 흡광도이고, Io는 샘플로 들어가기 전의 빛의 강도이고, I는 샘플을 통과한 후 빛의 강도임) 초과일 때로 정의된다.
실시예 3
분산물 및 응집물을 제조하기 위한 예시적인 실시예
습윤 형태의 분리된 산화 탄소 나노튜브(CNT)를 물에 첨가하여 1 중량%의 농도로 만들고, 수산화 암모늄을 사용하여 pH를 9로 조절하였다. 나트륨 도데실벤젠 설폰산을 1.25배의 농도로 산화된 탄소 나노튜브의 물질에 첨가하였다. CNT가 용액에 충분히 분산될 때까지 교반하면서 용액을 초음파 처리하였다. 개별 튜브의 충분한 분산은, 500㎚에서의 UV 흡광도가 2.5 × 10-5 g CNT/㎖의 농도에 대해 1.2 흡광 단위 이상일 때로 정의된다.
고체 비가 SBR 90 중량부에 대해 CNT 10중량부로 되도록, 고체 SBR 농도 70.2%(중량)를 갖는 Latex SBR LPF 5356(Goodyear Rubber Company)을 CNT 용액에 첨가하였다.
pH 2로 되기에 충분한 황산을 첨가한 후, 염화나트륨을 교반과 동시에 용액 50 g/리터의 비로 첨가하였다. 10분 동안 계속 교반한 다음, 응집물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액은 투명한 액체였다. 응집물을 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 4
탄성 중합체 조성물을 제조하기 위한 예시적인 방법
고체 비가 ESBR 90중량부에 대해 CNT 10부로 되도록, 고체 SBR 농도 70.2% (중량)를 갖는 라텍스(Latex) SBR LPF 5356(Goodyear Rubber Company)을 실시예 2의 CNT 분산물에 첨가하였다.
pH 2로 되기에 충분한 양의 황산을 첨가한 후, 염화나트륨을 용액 50 g/리터의 비로 교반하면서 첨가하였다. 10분 동안 계속 교반시킨 다음, 응집물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액은 투명한 액체였다. 응집물을 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 5
비교 시험
SBR 농축물을 다음 절차에 따라 브라벤더 혼합기에 추가적인 SBR(Lanxess VSL-5052-OHM)과 용융 혼합하여 최종 CNT 농도 2 중량%를 얻었다. 배럴(barrel)의 온도는 115℃로 설정한다. SBR 및 마스터 뱃치를 20 내지 30 rpm의 속도로 배럴에 도입하였다. 속도를 50 rpm으로 증가시킨다. 배럴 온도는 125℃에 도달해야 한다. 토크가 일정한 값에 도달했을 때, 속도는 5 rpm으로 감소되었고, 온도 조절기를 껐다. 배럴 온도가 95℃일 때, 속도를 50 rpm으로 증가시킨다. 경화 패키지(package)를 첨가한 후 5분 동안 계속 혼합하였다. 경화 패키지는 황 3.5 pph 수지(phr), 테트라뷰틸벤조티아졸설폰아마이드 0.75 phr, 다이페닐-구아니딘 0.5 phr, 스테아르산 1.5 phr, N-(1,3-다이메틸뷰틸) N'-페닐-p-페닐다이아민 2 phr 및 산화아연 3 phr로 이루어져 있다.
SBR 농축물이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 상기와 같이 하여 비교예 1을 만들었다.
압축 성형기를 사용하여 다음 절차에 따라 혼합물을 경화하였다. 플래튼(platten) 온도를 160℃로 설정하고, 총 경화 시간을 20분으로 설정한 후, 물 냉각 시간을 5분으로 설정하였다. 40.6g의 고무 샘플을 1/4 인치의 작은 조각으로 절단한 후, 사각형을 형성하고 공간의 2/3을 차지하도록 주형 창의 중앙에 위치시켰다. 샘플과 압축판 사이에 호일 시트를 사용하였다. 주형 프레임 상에 이형제만을 사용하였다. 샘플을 10 psi 미만의 압력으로 2분 동안 압축하였다. 그 다음. 압력을 25 톤으로 증가한 후 나머지 경화 주기 동안 일정하게 유지하였다.
경화 후, 견본의 1 × lO-2 면적의 초기 변형률 속도로 인장 시험기를 사용하여 25℃에서 필름을 시험하였다. 변형률은 기구의 크로스헤드에 의해 횡단된 거리를 그립(grip) 간 초기 거리로 나눈 것으로서 정의한다. 100% 모듈러스(modulus)는 100% 변형률에서 인장 응력의 값이다. 또한 너비 1/2 및 견본 길이와 수직인 면도날 노치를 인장 견본에 도입함으로써 견본을 완전히 인열시키기 위해 실시된 작업(work)을 위해 필름을 시험하였다.
탄소 나노튜브를 갖지 않는 경화된 SBR 및 분리된 탄소 나노튜브를 갖는 SBR의 인장 성질
샘플 인장강도
(㎫)		 100% 모듈러스
(㎫)		 인열시키기 위해
실시된 작업(㎫)
SBR 1.1 0.51 0.46
SBR + 2 중량% CNT 2.26 0.8 0.79
표 1은, 인장강도 값, 100% 모듈러스 및 인열시키기 위해 실시된 작업이 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 2 중량%를 사용하여 얻어진 것을 나타낸다. 이들 분석은 탄성 중합체 복합체 내의 마모성을 개선하는데 중요한 요소이다.
실시예 6
바람직한 혼합
본 발명의 또 다른 양상은 개선된 성질을 가져오는 바람직한 혼합 방법인데, 여기서 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치가 또 다른 탄성 중합체와 먼저 용융 혼합된 다음, 추가적인 고무, 충전제 및 첨가제가 첨가 및 혼합되어 용융 혼합되어 가황에 적합한 조성물을 생성하게 된다. 다음은 바람직한 혼합의 예이다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 3 phr, 및 카본 블랙-충전 고무 시스템을 사용하고 3회 용융 통과를 실시하여 비교 견본 5를 제조하였다. 제1 통과는 고무 성분들로서 60 phr의 스타이렌 뷰타다이엔, SBR 랑세스(Lanxess) VSI, -5025-OHM 및 40 phr의 천연 고무 CB 60급, 및 10 중량%의 탄소 나노튜브를 함유하는 SBR-탄소 나노튜브 마스터 뱃치를 약 160℃에서 혼합하는 것이었다. 제2 통과는 50 phr 카본 블랙, 타입 N330, 5 phr 가공 오일 선덱스(Sundex) 8125, 1 phr 항산화제 6 PPD 산토플렉스(Santoflex), 3 phr 산화아연 및 3 phr 스테아르산을 약 160℃에서 제1 통과 생성물에 혼합하는 것이었다. 제3 통과는 황 경화 화합물에 1.5 phr 황 및 1.3 phr TBBS를 약 110℃에서 혼합하는 것이었다. 각 통과는 브라벤더 혼합기를 사용하여 75%의 충전 인자(factor)로 실시하였다.
견본 5는 다음과 같이 제조되었다. 개선된 혼합 방법은, 제1 통과가 약 170℃에서 5분 동안 SBR을 탄소 나노튜브 마스터 뱃치와 혼합한 후, 천연 고무를 약 160℃에서 첨가한 다음, 추가로 5분 동안 더 용융 혼합하는 것을 제외하고는 대조용과 동일하게 실시하는 것이다.
약 160℃에서 8분 동안 경화한 후 재료를 시험한 결과를 표 2에 나타냈다. 인열 초기 및 전체 인열 에너지는 인열 견본 ASTM D624-C로부터 측정되었다.
실시예 6의 결과
비교예 본 발명
파단 인장 응력(㎫) 18.8 20.6
파단 인장 연신율(%) 500 520
인열 초기 에너지(㎫) 2.9 3.7
총 인열 에너지(㎫) 3.3 4.2
상기 표 2로부터, 본 발명의 실시예(특정 혼합으로 사전 희석된 마스터 뱃치)가 상이한 혼합 기술을 이용하는 비교 실시예에 비해 파단 인장 응력에서 1.7㎫ 이상, 인열 초기 에너지에서 0.7㎫ 이상 그리고 총 인열 에너지에서 0.8㎫ 이상 개선되어, 본 발명의 조성물이 실용성과 진보성이 있음을 알 수 있다.
실시예 7
본 발명의 이점은 고무 제품의 프로파일(profile) 압출에 대해 개선된 습태 강도이다. 이는 다음과 같이 예시될 수 있다:
스타이렌-뷰타다이엔 고무(랑세스(Lanxess) 5025)를 하아케 랩 혼합기에서 라텍스 에멀젼 SBR(스티론(Styron) 1500) 및 15 중량% 산화 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치와 150℃에서 10분 동안 혼합하여 3 phr 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물(견본 A)을 얻었다.
탄소 나노튜브를 사용하지 않고 견본 A로서 대조용을 제조하였다.
110℃에서 압축 성형함으로써 두께 4㎜ 및 직경 1.25㎝ 크기의 디스크를 제조하였다. DMA Q 800을 사용하여 28℃에서 디스크에 0.05㎫의 하중을 가한 후, 10분 동안 시간 경과에 따라 압축 시 변형률을 측정하였다. 표본에서 하중을 제거한 후, 추가 20분 동안 변형률 회복을 기록하였다.
표 1에, 가해진 응력을 10분 동안 기록하고, 10분 말기에 최고 변형률을 기록하고, 하중 해제 및 20분 후에 변형률의 백분율(%)을 기록하였다.
실시예 7의 결과
샘플 가해진 응력
[㎫]		 10분후 피크
변형률		 20분 후 변형률
회복
대조용 0.05 0.189 87%
본 발명 0.05 0.0526 71%
실시예 8
승용차 타이어 이용
SSBR을 기본으로한 카본 블랙-충전 승용차 트레드 배합물을 제조하기 위해 고 함량의 탄소 나노튜브 마스터 뱃치를 사용하였다. 그 조성은 하기 표 4에 나타냈다.
조성물 실시예 8
성분 대조용 고 탄소 나노튜브
부나(Buna) VSL 5025-0 HM SBR
50% 비닐/15% 스타이렌		 75.0 47.7
부덴(Budene) 1208 BR
하이 시스		 25 25
N330 카본 블랙 50 50
분리된 탄소 나노튜브
(마스터 뱃치의 9 중량%)		 30
선덱스(Sundex) 790 방향족 오일 10 10
산화아연 3 3
스테아르 산화물 2 2
7240 왁스 3 3
6PPD 항산화제 1 1
황 2 2
촉진제(TBBS) 1.25 1.25
공동-촉진제(DPG) 0.3 0.3
최종(phr) 172.8 175.5
성분들을 1.2-1 밴버리 랩 혼합기(Farrel F270)에서 혼합하였고, 이때 제1 통과시 온도는 65℃이었고, 최종회 통과 시 온도는 50℃였다. 최종 회 통과 후, 시편을 형성한 다음 경화하였다.
물성을 하기 표 5에 요약하였다:
실시예 8의 결과
비교예 본 발명
-20℃에서의 E' 저장 모듈러스
윈터 트랙션
(더 낮은 것이 더 좋음)		 1.28E+8 8.57E+7
30℃에서의 E' 저장 모듈러스
건조 취급
(더 높은 것이 더 좋음)		 1.33E+7 2.02E+7
30℃에서의 탄 델타(Tan Delta)
구름저항
(더 낮은 것이 더 좋음)		 0.109 0.106
실시예 9:
트럭 타이어 이용
실시예 8과 유사한 방법으로, 오프-도로 트럭 트레드(off-road truck tread: OTR) 배합물을 제조하기 위해 HCF-ESBR 마스터 뱃치를 사용하였다. 다음 성분들을 1.2-1 밴버리 랩 혼합기(Farrel F270)에서 혼합하였다:
조성물 실시예 9
비교예 본 발명
천연 고무(CV60) 73.3 73.3
분리된 탄소 나노튜브
마스터 뱃치		 26.7
스티런(Styron) 상표
ESBR(1502)		 26.7
시중 상품
카본블랙 (N220)		 35 35
실리카 7000GR 15 15
투달렌(Tudalen) 4192 TDAE 오일 3 3
항산화제(6PPD) 2 2
UV 보호-안티룩스(Antilux) 654 2 2
스테아르산 2 2
산화아연 4 4
황 1.5 1.5
촉진제(CBS) 1.4 1.4
최종[phr] 1.4 1.4
결과를 도 5 및 도 6에 나타냈다.
실시예 10
트럭 트레드 배합물에서의 HCF-BSBR 마스터 뱃치
상기 실시예 8 및 9에서와 같이, 다음 성분들로부터 트럭 타이어 트레드를 제조하였다:
조성물 실시예 10
비교예 본 발명
CV60 73.3 73.3
분리된 탄소 나노튜브
마스터 뱃치(E-HCF2)		 26.7
스티론(Styron) ESBR(1502) 26.7
시중 상품
카본블랙 (N110)		 50 50
투달렌(Tudalen) 4192 TDAE 오일 10 10
항산화제(6PPD) 2 2
안티룩스(Antilux) 654 2 2
스테아르산 3 3
산화아연 3 3
황 1.5 1.5
촉진제(TBBS) 1.3 1.3
최종[phr] 172.8 172.8
그 결과를 도 7 및 도 8에 나타냈다.
실시양태
다음 실시양태는 본 발명의 특정 양상을 강조한다.
1. 약 25 내지 약 500의 종횡비, 및 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성 중합체, 및 임의로는 적어도 하나의 충전제를 갖는 다수의 분리된 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 나노튜브 섬유의 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%가 충분히 박리되는 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 나노튜브 섬유가 추가로 기능화되는 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3에 있어서, 탄소 나노튜브 섬유가 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 수준을 포함하는 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4에 있어서, 탄소 나노튜브 섬유가 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 조성물.
6. 실시양태 1 내지 5에 있어서, 자유 유동 입자 형태인 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제 또는 분산 보조제를 추가로 포함하는 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7에 있어서, 천연 또는 합성 탄성 중합체가 천연 고무, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰타다이엔 및 스타이렌-뷰타다이엔, 뷰틸 고무, 폴리아이소프렌, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무 및 수소첨가된 및 수소 비첨가된 나이트릴 고무, 폴리우레탄, 폴리에터, 실리콘, 할로겐 개질 탄성 중합체, 특히 클로로프렌 및 플루오로 탄성 중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8에 있어서, 섬유가 덩어리로서 얽히지 않는 조성물.
10. 하기 단계들을 포함하는, 탄소 나노튜브 섬유/탄성 중합체 복합체의 형성방법:
(a) 25 내지 500의 종횡비를 갖는 분리된 탄소 나노튜브 섬유를 선택하는 단계,
(b) 액체/섬유 혼합물을 형성하기 위해 섬유를 액체와 블렌딩하는 단계,
(c) 임의적으로 pH를 소망의 수준까지 조절하는 단계,
(d) 분산된 섬유 혼합물을 형성하기 위해 섬유를 분산하기에 충분한 정도까지 혼합물을 교반시키는 단계,
(e) 임의적으로 분산된 섬유 혼합물을 적어도 하나의 계면활성제와 혼합하는 단계,
(f) 탄소 나노튜브 섬유/탄성 중합체 복합체/액체 혼합물을 형성하기 위해서 분산된 섬유 혼합물을 혼입하기에 충분한 온도에서 분산된 섬유 혼합물을 적어도 하나의 탄성 중합체와 혼합하는 단계,
(g) 그 결과 형성된 탄소 나노튜브 섬유/탄성 중합체 복합체를 액체로부터 분리시키는 단계.
11. 실시양태 10에 있어서, 탄소 나노튜브 섬유가 단계(g)의 섬유/탄성 중합체 복합체 약 1 내지 약 30 중량%를 포함하는 방법.
12. 실시양태 10 또는 11에 있어서, 액체가 수계인 방법.
13. 실시양태 10 또는 12에 있어서, 교반 단계 (d)가 초음파 처리를 포함하는 방법.
14. 실시양태 10 또는 13에 있어서, 탄성 중합체가 천연 고무, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰타다이엔 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소프렌 및 수소첨가된 및 비-수소첨가된 나이트릴 고무, 폴리우레탄, 폴리에터, 할로겐 함유 탄성 중합체 및 플루오로 탄성 중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
15. 실시양태 1 내지 9에 있어서, 약 0.1 내지 약 25 중량%의 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 배합물을 형성하기 위해서 충분한 천연 또는 합성 탄성 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
16. 실시양태 1 내지 9 및 15에 있어서, 타이어, 호스, 벨트, 씰(seal), 와이퍼 블레이드, 진동 방지 부품, 및 탱크 트랙과 같은 성형 또는 제조 물품 형태인 조성물.
17. 실시양태 1 내지 9 및 15 내지 16에 있어서, 카본 블랙 및/또는 실리카를 추가로 포함하고, 조성물을 포함하는 주형 필름이 5% 응력 및 25℃에서 적어도 약 12 ㎫의 인장율을 갖는 조성물.
18. 실시양태 1 내지 9 및 15 내지 17에 있어서, 카본 블랙 및/또는 실리카를 추가로 포함하고, 조성물을 포함하는 주형 필름이 25℃에서 적어도 약 0.8 ㎫의 인열성을 갖는 조성물.
19. 실시양태 1 내지 9 및 15 내지 18에 있어서, 충전제를 추가로 포함하고, 조성물을 포함하는 주형 필름이 5% 응력 및 25℃에서 적어도 약 8 ㎫의 인장율을 갖는 조성물.
20. 탄소 나노튜브 섬유는 분리된 섬유이고 약 10 내지 약 20 중량%의 섬유를 포함하며, 탄성 중합체가 스타이렌 공중합체 고무를 포함하는 탄소 나노튜브 섬유/탄성 중합체 복합체.
21. 하기 단계를 포함하는 고무 및/또는 탄성 중합체 내에 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브를 얻기 위한 방법:
(a) pH 약 7 이상에서 박리된 탄소 나노튜브의 용액을 형성하는 단계,
(b) pH 약 7 이상의 혼합물을 형성하기 위해서 용액을 고무 또는 탄성 중합체 라텍스에 첨가하는 단계,
(c) 혼합물을 응집시켜 농축물을 형성하는 단계,
(d) 임의적으로 기타 충전제를 농축물에 혼입시키는 단계, 및
(e) 상기 농축물을 고무 및/또는 탄성 중합체에 용융-혼합하여 탄성 중합체 복합체를 형성하는 단계.
22. 실시양태 21에 있어서, 탄소 나노튜브가 용액의 약 2 중량% 이하를 포함하는 방법.
23. 실시양태 21 및 22에 있어서, 응집 단계(c)가 라텍스/탄소 나노튜브 섬유 농축물로부터 계면활성제를 일부 또는 모두 제거하는 고 수용성의 유기 분자, 예를 들어 아세톤, 변성 알코올, 에틸 알코올, 메탄올, 아세트산, 테트라하이드로퓨란과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
24. 실시양태 21 내지 23에 있어서, 응집 단계(c)가 라텍스/탄소 나노튜브 섬유 농축물로부터 계면활성제를 완전히 유지하기 위해서 혼합물을 건조, 증기 스트라이핑 또는 기계 교반을 포함하는 방법.
25. 실시양태 21 내지 24에 있어서, 응집 단계(c)가 중합체 응집제, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
26. 실시양태 21 내지 25에 있어서, 응집 단계(c)가 라텍스/탄소 나노튜브 섬유 농축물로부터 계면활성제를 유지하기 위해서 적어도 하나의 산을 적어도 하나의 1가 무기염과 함께 pH 약 4.5 이하의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
27. 실시양태 21 내지 26에 있어서, 혼합물 또는 농축물이 약 20,000 백만분율 미만의 2가 또는 다가 금속 이온 함량을 갖는 방법.
28. 실시양태 21 내지 27에 있어서, 혼합물 또는 농축물이 약 10,000 백만분율 미만의 2가 또는 다가 금속 이온 함량을 갖는 방법.
29. 실시양태 21 내지 28에 있어서, 혼합물 또는 농축물이 약 1,000 백만분율 미만의 2가 또는 다가 금속 이온 함량을 갖는 방법.
30. 실시양태 21 내지 29에 있어서, 응집 단계(c)는, 탄소 나노튜브의 응집물이 농축물의 1 중량% 미만을 포함하되, 탄소 나노튜브 응집물은 10 마이크론 초과의 직경을 포함하는 방법.
31. 자유 유동 입자를 포함하는 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브/고무 또는 탄소 나노튜브/탄성 중합체 농축물로서, 농축물이 2가 또는 다가 금속염을 20,000 ppm 미만의 농도로 함유하는 농축물.
32. 자유 유동 입자를 포함하는 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브/고무 또는 탄소 나노튜브/탄성 중합체 농축물로서, 농축물이 1 중량% 미만의 농축물을 포함하는 탄소 나노튜브의 응집물을 함유하되, 탄소 나노튜브 응집물은 10 마이크로미터 초과의 직영을 포함하는 것인 농축물.
33. 실시양태 31 또는 32의 농축물을 포함하는 복합체.
34. 기타 충전제 및 오일을 첨가하기 전에 탄성 중합체 및 농축물을 균일한 점조도로 먼저 용융 혼합함으로써 개별적으로 분산된 탄소 나노튜브/고무 또는 탄소 나노튜브/탄성 중합체 농축물을 탄성 중합체 내로 분산시키는 방법.
35. 실시양태 5에 있어서, 각 고무는 탄성 중합체 중 적어도 하나와 양립가능하므로, 나노튜브가 탄성 중합체(들)의 혼합물에서 개별적으로 분산되도록 하는 천연 및 합성 탄성 중합체의 혼합물을 포함하는 조성물.
36. 실시양태 35에 있어서, 탄성 중합체 중 적어도 하나가 나노튜브를 포함하지 않는 조성물.
37. 하나의 제1 탄성 중합체 및 나노튜브, 또 다른 상이한 제2 탄성 중합체 및 나노튜브, 및 나노튜브를 포함하지 않는 또 다른 제3 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
38. 경화된 조성물을 형성하기 위해 분리된 탄소 나노튜브를 선택하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 천연 또는 합성 탄성 중합체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물의 경화속도를 증가시키는 방법으로서, 경화된 조성물은 탄소 나노튜브를 포함하지 않는 경화된 탄성 중합체에 대해 얻어진 경화속도 이상으로 적어도 25% 경화속도 증가를 갖는 방법.
39. 탄성 중합체, 충전제 및 분리된 탄소 나노튜브의 조성물(A)로서, 분리된 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 조성물(B)과 비교하여 강성 또는 경도를 유지하거나 또는 증가하는 것에서, 조성물(A)는 (B)보다 더 적은 충전제를 갖는 조성물.
40. 실시양태 39에 있어서, 조성물(A)의 1× 백분율(parts per hundred) 탄성 중합체 분리된 탄소 나노튜브가 조성물(B)의 비-탄소 나노튜브 충전제의 5× 백분율 이상의 탄성 중합체를 대신하는 조성물(여기서 x는 0.1 내지 15.17임).
41. 탄소나노튜브와 적어도 하나의 제1 탄성 중합체의 혼합 방법으로서, 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치가 약 20 내지 약 200℃의 온도에서 제1 탄성 중합체와 동일하거나 또는 상이한 탄성 중합체와 먼저 용융 혼합된 다음, 후속적으로 가황에 적합한 조성물을 생성하기 위해 추가적인 탄성 중합체, 충전제 및 첨가제가 첨가되고 더 용융 혼합되는 방법.
42. 탄소나노튜브와 적어도 하나의 제1 탄성 중합체의 혼합 방법으로서, 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치가 약 20 내지 약 200℃의 온도에서 적어도 하나의 용매 존재 하에서 제1 탄성 중합체와 동일하거나 또는 상이한 탄성 중합체와 먼저 용융 혼합된 후 적어도 하나의 용매가 제거된 다음, 후속적으로 및 임의적으로 가황에 적합한 조성물을 생성하기 위해 추가적인 탄성 중합체, 충전제 및 첨가제가 첨가되고 더 혼합되는 방법.
43. 탄소 나노튜브와 적어도 하나의 제1 탄성 중합체의 혼합 방법으로서, 탄소 나노튜브의 마스터 뱃치가 약 20 내지 약 200℃의 온도에서 적어도 하나의 용매 존재에서 제1 탄성 중합체와 동일하거나 또는 상이한 탄성 중합체와 먼저 혼합된 후, 후속적으로 및 임의적으로 가황에 적합한 조성물을 생성하기 위해 추가적인 탄성 중합체, 충전제 및 첨가제가 첨가되어 더 혼합된 다음 용매가 제거되는 방법.

Claims (14)

  1. 박리되고(exfoliated) 개별적이며 산화되고 분리된(discrete) 나노튜브, 탄성 중합체 및 임의의 성분으로서 분산제 및/또는 항산화제를 포함하는 혼합물로서,
    상기 나노튜브는 다른 나노튜브들로부터 분리된 다중벽 나노튜브이고, 여기서 상기 나노튜브의 적어도 70 %는 40 내지 500의 종횡비를 갖고, 상기 나노튜브는 0 초과 내지 15 중량%의 산화도(oxidation level)를 갖는 것인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 천연 고무, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소프렌, 나이트릴 고무, 수소첨가된 나이트릴 고무, 폴리우레탄, 폴리에터, 할로겐 함유 탄성 중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 음이온, 비이온 또는 양이온 계면활성제로부터 선택되는 것인 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 항산화제는 1차 및 2차 항산화제 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 혼합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노튜브는 2.5 내지 15중량%의 산화도를 포함하는 것인 혼합물.
  8. 탄성 중합체 및 분리된 나노튜브를 20 내지 200℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항의 혼합물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합은 용매의 존재에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 분산된 나노튜브 및 적어도 제1 탄성 중합체의 마스터 뱃치(master batch)를 형성하는 단계 및 상기 마스터 뱃치를 적어도 제2 탄성 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 마스터 뱃치는 상기 나노튜브를 상기 제1 탄성 중합체와 용융 혼합함으로써 형성되고, 이어서 추가적인 탄성 중합체, 충전제 및 첨가제가 첨가되고 추가로 용융 혼합되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 마스터 뱃치는 용매의 존재 하에 형성되고, 상기 용매는 추가의 성분들을 혼합하기 전에 제거되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 마스터 뱃치는 용매의 존재 하에 형성되고, 상기 용매는 추가의 성분들을 혼합한 후에 제거되는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 혼합물을 경화시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
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