JP6169973B2

JP6169973B2 - 改良型エラストマー調合物

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Publication number: JP6169973B2
Application number: JP2013543677A
Authority: JP
Inventors: ピー．ボスニャッククライブ; ダブリュ．スウォッガーカート
Original assignee: モレキュラーレバーデザインエルエルシー
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: CA2834697A1; JP2016145363A; US20130281612A1; US20130261221A1; EP2651819A1; US20160108202A1; US20170050158A1; TW201233719A; JP2014501290A; JP2014505125A; US20160339125A1; KR20140045309A; SG190751A1; US9422413B1; EP2651820A1; US9212273B2; CN103313934A; TW201237085A; TWI586733B; TW201237082A

Description

本発明は、別個のカーボンナノチューブを含むエラストマー複合ブレンドおよびエラストマー材料を作製するための新規の組成物および方法に関する。

カーボンナノチューブは、チューブ内のウォールの数によって、シングルウォール、ダブルウォール、およびマルチウォールに分類できる。カーボンナノチューブの各ウォールはさらにキラル型または非キラル型に分類できる。カーボンナノチューブは現在、凝集ナノチューブボールまたはバンドルとして製造されている。

エラストマー複合物における補強材としてカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ繊維としても知られる）を用いるのが望ましい。しかし、これらの用途でカーボンナノチューブを用いることにおいては、別個または個別のカーボンナノチューブを確実に作製することが一般にはできないことがネックとなってきた。エラストマー中の複合物としてのカーボンナノチューブの性能向上の可能性を十分に引き出すためには、カーボンナノチューブ同士が分離している必要がある。これに関連して、剥離ナノチューブ、デバンドル化ナノチューブ、ほぐしたナノチューブ、または別個のナノチューブのことを言うこともできる。これらの用語はいずれも、個別のナノチューブ、すなわち、他のナノチューブから分離されているナノチューブを説明することを意図している。

溶液中でカーボンナノチューブをデバンドル化またはほぐす目的で、様々な方法が開発されてきている。例えば、カーボンナノチューブを積極的な酸化手段によって非常に短くしてから、個別のナノチューブとして希釈溶液に分散させることができる。しかし、これらのチューブは、特に高強度複合材において、補強材として用いるには短すぎる。

別個のナノチューブを作製するための有用な手順は、米国特許出願公開第２０１１／０１５１３２１号明細書、国際公開第２０１０／１１７３９２号、およびワングら，カーボン，２００３年，第４１巻，ｐ．２９３９（Wang et al., Carbon 41 (2003) 2939）に開示されている。これらの参照文献の開示内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

米国特許出願公開第２０１１／０１５１３２１号明細書国際公開第２０１０／１１７３９２号

ワングら，カーボン，２００３年，第４１巻，ｐ．２９３９（Wang et al., Carbon 41 (2003) 2939）

本発明の目的は、別個のカーボンナノチューブをエラストマー組成物中で用いることである。

ナノチューブが十分に分離していれば、有益にも、別個のナノチューブをエラストマー組成物中で用いることができることを本発明者らは発見した。本発明によれば、エラストマー組成物中の全ナノチューブのうちの少なくとも７０％のアスペクト比が１０超であれば、カーボンナノチューブは、エラストマー組成物で用いるのに十分に分離している。このようなナノチューブは、本発明の意味において、別個のナノチューブであるとみなされる。

第１の態様では、本発明は、液相と、分散した別個のナノチューブとを含む組成物に関する。このような組成物をエラストマーと混合することによって得られる格子も、本発明において検討される。第２の態様では、本発明は、エラストマーと、別個のナノチューブとを含む混合物に関し、第３の態様では、本発明は、別個のナノチューブを含有する硬化エラストマーに関する。

図１は、カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。図２は、カーボンナノチューブの直径のヒストグラムである。図３は、カーボンナノチューブの長さ分布を割り出すのに用いる電子顕微鏡写真の例である。図４は、ＨＣＦ３ｐｈｒの冬季けん引、乾燥処理、燃料節約３０Ｃ、燃料節約６０Ｃ、トレッド寿命を示す。図５は、ＯＴＲトレッド性能を示す。図６は、Ｅ′［Ｐａ］と温度の関係を示す。図７は、ＴＢＲトレッド性能を示す。図８は、Ｅ′［Ｐａ］と温度の関係を示す。

本明細書で用いられる用語の大半は、当業者にとって認識可能なものであろうが、明示的に定義されていないときには、用語は、現在当業者から認められている意味を採用するものとして解釈すべきであると理解されたい。用語の構造によって、その用語が無意味または本質的に無意味となる場合には、定義は、ウェブスター・ディクショナリー，第３版，２００９年（Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009）から取るものとする。定義および／または解釈は、本明細書において別段の具体的記述がない限り、または、有効性を維持するために組み込む必要がない限り、関連の有無にかかわらず、他の特許出願、特許、または出版物から組み込んではならない。「含む」という用語は、「〜からなる」および「含有する」の両方を意味するものとして解釈するものとする。

本発明は、アスペクト比が少なくとも１０、好ましくは少なくとも４０である別個のカーボンナノチューブを複数含む組成物に関する。このアスペクト比は１０〜５００（２５〜５００または４０〜５００など）であるのが好ましい。最も好ましいのは、アスペクト比６０〜２００である。

本発明による実施形態における別個のナノチューブは、全ナノチューブの少なくとも７０％に達する。好ましくは、別個のナノチューブは少なくとも８０、さらには９０重量％、最も好ましくは９５％または９９％以上である。これらの割合は、遠心分離または顕微鏡によって測定することができる。遠心分離によって測定する場合、重量分率、すなわち、全ナノチューブの重量ベースのパーセントを用いるのが利便的である。遠心分離を用いる場合には、体積分率、すなわち、全ナノチューブの体積ベースの体積パーセントを用いる方が利便的である場合がある。しかし、体積分率と重量分率は同じであるので、いずれの基準も用いることができ、結果は同じである。

本発明で用いる場合、アスペクト比は、ナノチューブの長さの直径に対する比であり、または、ナノチューブが凝集している場合には、アスペクト比は、集塊全体の長さの直径に対する比である。アスペクト比は、平均長を平均直径で除したものとして算出する。平均は算術平均である。所与のチューブ長のアスペクト比は、各チューブが別のチューブから十分に分離しているときに最大になる。カーボンナノチューブのバンドルの複合物における有効アスペクト比は、そのバンドルの平均長をバンドル直径で除した値である。

分離および凝集カーボンナノチューブの直径を測定するための１つの好適な方法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。カーボンナノチューブをカーボンテープ上に配置し、好適な倍率（１００，０００〜２００，０００倍など）で画像を撮る。このような顕微鏡写真の例は図１に示されている。顕微鏡写真全体にわたって、ひも状のものが構築されており、チューブ直径は、これらのひも状体を挟み取るチューブから測定する。少なくとも２０回測定する。

この測定に基づき、ｘ軸にナノチューブの直径、ｙ軸に、対応する直径を有するナノチューブの数を示すヒストグラムを構築できる。このようなヒストグラムの例は図２に示されている。この具体的な測定においては、平均直径の計算結果は１３．９ｎｍ、標準偏差は３．５ｎｍであった。

チューブの長さは、ＳＥＭを用いて測定することもできる。界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩）を含有する水で、カーボンナノチューブの希釈溶液（１×１０^-6ｇ／ｍｌ）を作製する。その希釈溶液を１滴、カーボンテープ上に配置して乾燥する。上記の条件下で画像を撮る。続いて、十分な数のナノチューブの長さを測定し、平均を表す測定値を得るようにする。実際には、５〜１０個、好ましくは２０個以上の測定値を取る。図３の例では、７個の完全なチューブを測定した。この例においては、測定した分離カーボンナノチューブの平均長は７７６ｎｍ、標準偏差は３００ｎｍであった。その結果、このケースにおけるアスペクト比は５６（７７６ｎｍ／１３．９ｎｍ）である。

本発明によるナノチューブ繊維はさらに官能化されていてもよい。本発明の官能化カーボンナノチューブは一般に、上記のいずれかのカーボンナノチューブタイプの化学修飾を指す。このような修飾は、ナノチューブの端部、側壁、またはこれらの両方に対するものであることができる。化学修飾としては、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、界面活性剤との相互作用、ポリマーラッピング、切断、溶媒和、およびこれらの組み合わせを挙げてよいが、これらに限らない。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、分離前、分離中、および分離後に官能化してよい。

カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであっても、ダブルウォールカーボンナノチューブであっても、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。

カーボンナノチューブは部分的に酸化されていてもよい。具体的には、カーボンナノチューブは、別個のナノチューブの総重量に対して約２．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、好ましくは約３〜１５、またはより好ましくは約５重量パーセント〜約１０重量パーセントの酸化度まで酸化されていてもよい。酸化度は、カーボンナノチューブに共有結合している酸化化学種の重量による量として定義する。

酸化度は、熱重量的に測定することができる。カーボンナノチューブ上の酸化化学種の重量パーセントを測定するための熱重量的な方法は、約５ｍｇの乾燥酸化カーボンナノチューブを用意し、５℃／分で室温から１０００℃まで乾燥窒素雰囲気下で加熱することを含む。２００〜６００℃の重量損失率を酸化化学種の重量損失率とする。酸化化学種は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて、特に１７３０〜１６８０ｃｍ^-1の波長範囲で定量化することもできる。

カーボンナノチューブは、カルボン酸を含む酸化化学種、または誘導カルボニル含有化学種で官能化できる。誘導カルボニル種としては、ケトンを挙げることができ、さらなる誘導体種は、第四級アミン、アミド、エステル、アクリルハロゲン、一価金属塩などである。

鉄、アルミニウム、またはコバルトのような金属触媒を用いた、製造した状態のままのカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと結合しているか、またはカーボンナノチューブ内に捕捉されているかなりの量（５重量パーセントほど、またはそれ以上）の触媒を保持し得る。これらの残存金属は、腐食を進めるので、電子デバイスなどの用途では有害であり得、あるいは、エラストマー複合物を硬化させる際の加硫プロセスを阻害し得る。さらには、これらの二価または多価金属イオンは、カーボンナノチューブのカルボン酸基と結合し得、その後の分散プロセスにおいて、カーボンナノチューブの離散化を阻害し得る。酸化ナノチューブの残存金属濃度は、好ましくは約１０，０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満、好ましくは約１，０００パーツパーミリオン未満である。金属は、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）を用いて利便的に測定できる。

本発明は、上記のカーボンナノチューブと液相とを含む組成物に関する。この液相は、水性液相であっても、有機液相であってもよい。液相中の別個のカーボンナノチューブの濃度範囲は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％である。

水性溶液は、ナノチューブをより容易に分散させるように、アルカリ性であるｐＨ、すなわちｐＨ７超であるのが好ましい。最も好ましくはｐＨは８〜１１の範囲内である。

上記の組成物は、少なくとも１種の界面活性剤または分散助剤をさらに含んでもよい。カーボンナノチューブを水溶液に分散させるために用いる例示的な界面活性剤としては例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエーテル、特にブロックポリエーテル、またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。

カーボンナノチューブと液相とを含む上記の組成物は、ラテックス分散液のようなエラストマーと混合するのに用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブとエラストマーとの重量比は、０．０１：０．９９〜０．３：０．７の範囲内である。

本発明の意味におけるエラストマーとしては、硬化を行えるゴムポリマーが挙げられる。エラストマーは、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびスチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素化および非水素化ニトリルゴム、ハロゲン修飾エラストマー、フルオロ−エラストマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群（これらに限らない）から選択した天然または合成エラストマーであることができる。上記の組成物は、上記のようなナノチューブであって、塊として絡み合っておらず、エラストマーに均一に分散されるナノチューブを含有する。

ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびニトリルゴムのようないくつかのエラストマーのケースでは、別個のナノチューブの液相への分散液を形成するように、エラストマーを溶解できる有機溶媒を用いるのが好ましい場合がある。このような液相は、有機溶媒とエラストマーを含む。分散カーボンナノチューブの濃度は好ましくは、その混合物の重量比で０．１〜３０％の範囲である。エラストマーの溶解に有用な溶媒としては、シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタンのような炭化水素、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶媒、ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む極性溶媒が挙げられる。

上記の組成物およびラテックスは、下記の工程を含むプロセスによって得てよい。
（ａ）上記のような別個のカーボンナノチューブを選択する工程
（ｂ）そのナノチューブを液体とブレンドして、液体／ナノチューブ混合物を形成させる工程
（ｃ）任意でｐＨを所望のレベルに調節する工程
（ｄ）ナノチューブを分散させて、分散ナノチューブ混合物を形成させるのに十分な程度まで、上記の混合物を攪拌する工程、（ｅ）任意で、分散ナノチューブ混合物を少なくとも１種の界面活性剤と組み合わせる工程
（ｆ）分散ナノチューブ混合物を組み込んで、カーボンナノチューブ／エラストマー複合物／液体混合物を形成させるのに十分な温度で、分散ナノチューブ混合物を少なくとも１種のエラストマーと組み合わせる工程
（ｇ）得られたカーボンナノチューブ／エラストマー複合物を液体から単離する工程

カーボンナノチューブ繊維は、（ｇ）の繊維／エラストマー複合物の約０．１〜約３０、好ましくは１〜３０、１０〜２５、または１５〜２０重量パーセントを構成する。工程（ｄ）の攪拌は、超音波処理を含んでもよい。

本発明のさらに別の実施形態は、カーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物であって、そのカーボンナノチューブ繊維が別個の繊維であり、約１０〜約２０重量パーセントの繊維を含み、そのエラストマーがスチレンコポリマーゴムを含むカーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物である。

工程（ｇ）の単離は、溶媒の凝固または蒸発を意味してもよい。

本発明の好ましい実施形態では、ゴムおよび／またはエラストマーに個別に分散したカーボンナノチューブを得る方法は、下記の工程を含む。
（ａ）ｐＨが約７以上の剥離カーボンナノチューブの溶液を形成させる工程
（ｂ）上記の溶液をゴムまたはエラストマーラテックスに加えて、ｐＨが約７以上の混合物を形成させる工程
（ｃ）上記の混合物を凝固させて、濃縮物を形成させる工程
（ｄ）任意で、他の充填剤およびまたは酸化防止剤を上記の濃縮物に組み込む工程
（ｅ）任意で、前記濃縮物をゴムおよび／またはエラストマー中に溶融混合して、エラストマー濃縮物複合物を形成させる工程

この実施形態では、カーボンナノチューブは好ましくは、溶液の約３０重量パーセント以下（２０または１０パーセントなどの様々な所望のレベル）、最も好ましいレベルでは溶液の２重量パーセント以下を構成する。

好ましい実施形態では、上記の方法における凝固工程は、アセトンと混合することを含む。別の実施形態では、凝固工程は、混合物を乾燥することを含む。さらに別の実施形態では、凝固工程は、少なくとも１種の酸を混合物に、ｐＨ約４．５以下で、少なくとも１種の一価無機塩とともに加えることを含む。

本発明の別の態様は、エラストマーラテックス粒子の表面上にカーボンナノチューブを無秩序に配置できるようにするとともに、液体混合物から実質的に除去可能である凝固方法／凝固剤である。

本発明のさらなる態様は、アセトン、変性アルコール、エチルアルコール、メタノール、酢酸、テトラヒドロフランのような高水溶性の有機分子によって、ラテックス／カーボンナノチューブ繊維複合系中の界面活性剤を減少させるかまたは除去する方法である。

本発明の別の態様は、ラテックス／カーボンナノチューブ繊維材中に界面活性剤を保持させる凝固方法（硫酸および無機一価元素塩の混合、酢酸および一価元素塩の混合、ギ酸および無機一価元素塩の混合、風乾、エアスプレー、スチームストリッピング、および高速機械攪拌のような凝固方法が挙げられる）を選択することである。

水性エラストマー分散液用の好ましい実施形態では、本発明は、凝固添加工程において、塩、アセトン、および／または他の有機溶媒を含まない。この実施形態では、酸、塩基、および有機凝固助剤を用いて、カーボンナノチューブ／エラストマー複合物を作製するのがさらに好ましい。

この好ましい実施形態のプロセスの開始時には、カーボンナノチューブ分散液と水性エラストマー分散液（単一または複数）を合わせてブレンドする。得られた分散液ブレンドのｐＨは８超、好ましくは１０超でなければならない。このｐＨは、所望に応じて、ナトリウムまたは水酸化アンモニウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムのような塩基を用いて上昇させることができる。

続いて、カゼイン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、カチオン変性デンプン、ジシアノジアミド−ホルムアルデヒド縮合生成物、または最も好ましくはカチオン性ポリアミンのような羊毛状物を加えてよい。

次いで、酢酸、塩酸、最も好ましくは硫酸のような酸を攪拌しながら加えてもよい。この方法では、好ましくは、ｐＨを４未満、好ましくはｐＨ２．０未満まで下げてから、得られたカーボンナノチューブ／エラストマー複合物を液体から単離する。

この好ましい実施形態における上記の工程は、室温または高温で、好ましくは６０〜８０℃の範囲で行ってもよい。

このプロセスの利点は、塩が含まれていないこと、具体的には、本明細書に記載されているプロセスよりも、対資金コストの高いアセトン／有機溶媒工程を含まないこと、および、廃液流を純粋に水性な低塩分廃水流に還元することを含まないことである。この実施形態は、複合物中における塩由来の灰の量も制限する。

別の態様では、単離した混合物の二価または多価金属イオン含有量は、約２０，０００パーツパーミリオン未満、好ましくは約１０，０００パーツパーミリオン未満、最も好ましくは約１，０００パーツパーミリオン未満であってよい。

本発明は、カーボンブラックおよび／またはシリカのような充填剤（単一または複数）をさらに含むナノチューブ／エラストマー複合物にも関する。この組成物を含む成形フィルムの５パーセント歪み時の引張弾性率は、少なくとも約１２ＭＰａであってよい。カーボンブラックを含む組成物、およびその組成物を含む成形フィルムの引き裂き性は少なくとも約０．８ＭＰａであってよい。本発明は、充填剤を含むカーボンナノチューブ／エラストマー組成物であって、その組成物を含む成形フィルムの５％歪み時の引張弾性率が少なくとも８ＭＰａである組成物にも関する。

本発明のさらに別の態様は、個別に分散したカーボンナノチューブ／ゴムまたはカーボンナノチューブエラストマー濃縮物であって、自由流動粒子または俵状体を含む濃縮物である。この濃縮物は好ましくは、２０，０００パーツパーミリオン未満の濃度の二価または多価金属塩を含有する。このような濃縮物では、カーボンナノチューブの集塊は、可能な限り回避しなければならない。しかし、上記濃縮物の１重量パーセント未満を構成する集塊であって、そのカーボンナノチューブ集塊が直径１０マイクロメートル超である集塊は、許容できる。

エラストマーナノチューブ繊維組成物、特に材料は、（炭素またはシリカのような充填剤を加えた状態で、）天然または合成のゴムまたはゴム化合物と一般に称されるエラストマーから作製してよく、このナノチューブの表面改質剤または界面活性剤は、化学的もしくは物理的に（またはこの両方）エラストマーおよび／もしくは単離繊維、または化合物中の充填剤に結合している。例として、オレイルアミン（１−アミノ−９−オクタデセン）と、カルボキシル基を有するカーボンナノチューブとを反応させて、アミドを得ることができる。アミド修飾カーボンナノチューブを、スチレン−ブタジエンのようなビニル含有ポリマー材に加えてから、過酸化物または硫黄などを含む架橋剤を加える際には、そのビニル含有ポリマーは、カーボンナノチューブのアミド官能基に共有結合できる。

上記のエラストマー／カーボンナノチューブ濃縮物はまず、別のエラストマーまたは熱可塑性ポリマーに均一に分散させてから、カーボンブラック、シリカ、グラフェン、油、および酸化防止剤を含む他の添加剤を加えてよい。酸化防止剤は、ベンズイミダゾール、ビスフェノール、ジヒドロコリン、ジフェニルアミン、モノフェノール、ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、およびこれらの誘導体から選択することができる。典型的な一次酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンのようなヒンダードフェノール、およびＮ，Ｎ’−ジアルキルジフェニルアミンのようなヒンダード芳香族アミンである。二次酸化防止剤の例は、トリス（ノニル−フェノール）ホスファイトのような有機ホスファイトエステル、および硫化物、またはチオエステルである。これらの添加剤、および場合によってはその他の作用剤（可塑化オイルなど）、ならびに、任意で界面活性剤を別個のカーボンナノチューブおよび／またはラテックス分散液に加えることができる。任意で、これらの添加剤を凝固エラストマーカーボンナノチューブクラムに、例えば噴霧によって加えるか、またはエラストマー（単一または複数）および別個のカーボンナノチューブの混合物の溶融混合中に加えることができる。

本発明の別の実施形態は、カーボンナノチューブと少なくとも１種の第１のエラストマーを混合して、マスターバッチを得るようにする方法である。続いて、カーボンナノチューブの前記マスターバッチをまず、さらなるエラストマー（第１のエラストマーと同じであっても異なってもよい）と、約２０〜約２００℃の温度で溶融混合してから、追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を作製してよい。

溶媒を加えて混合を促すことができ、この溶媒は、少なくとも１種の第１のエラストマーを加える前、加えている間、または加えた後（この場合、カーボンナノチューブのマスターバッチは、まずエラストマーと混合する）に除去でき、あるいは、すべての成分を加えて混合した後に、除去できる。通常、混合時間は１時間未満であり、２〜３０分の範囲の時間で通常十分である。温度は通常２０℃〜２００℃である。

この混合は好適には、ブレンド装置、例えば、バンバリーミキサー、または、ＨａａｋｅもしくはＢｒａｂｅｎｄｅｒ製の小型インターナルミキサーのようなインターナルミキサーで行う。２本ロールミルミキサーも、カーボンナノチューブ、およびその他の任意の添加剤のエラストマーへの良好な分散をもたらす。押出機も良好な混合をもたらし、混合時間の短縮を可能にする。１つ以上の段階で混合を行うことができ、混合は、異なる装置で行うことができ、例えば、一方の段階はインターナルミキサーで、もう一方の段階は押出機で行うことができる。しかし、混合段階中に不要な事前架橋（スコーチ）が生じないように注意しなければならない。

別の実施形態では、異なるゴムを用いたマスターバッチの混合物を、ゴム化合物で用いられる異なるゴムのブレンドに加えて、各ゴムが、親和性のあるマスターバッチを有するようにして、個別に分散したナノチューブが各ゴムドメインに均一または不均一に分配されるようにしてよい。ゴム化合物で用いられるゴムのブレンドが、各ゴム構成成分中にカーボンナノチューブを有することになるように、これが必要になる場合がある。

別の態様では、本発明は、タイヤ、ゴムチェーファー、タイヤ側壁、タイヤトレッドまたはケース、ホース、ベルト、シール、自動車用防振部品、遮風ワイパーブレード、および戦車用トラックパッド、車輪、ブッシュ、またはバッカープレート構成成分のような成形または加工物品の形状の調合物に関する。好ましい実施形態は、工業用、商業用のオフロードカーおよび乗用車用途用のタイヤである。これらのタイヤは典型的には、ゴム（合成および天然の両方）とともに、補強充填剤（典型的にはカーボンブラックおよびシリカ）から作られている。充填剤は、全体的な機械的特性を向上させる目的で加えられる上記の別個のナノチューブをこのようなタイヤに組み込むことによって、補強充填剤を減少させることができる。一般的に言えば、行える別個のナノチューブの添加との比較における、補強充填剤の減少は、１：１超であり、最も好ましくは２：１超である。別個のナノチューブを含まない従来のタイヤトレッドで用いる補強充填剤の量は典型的には、３０〜１５０ｐｈｒの範囲、好ましくは５０〜９０ｐｈｒの総充填剤である。最も好ましい実施形態では、タイヤはトレッドを有し、この場合、別個のナノチューブの濃度は０．７体積％〜３０体積％の範囲であり、補強充填剤の濃度は、０〜３０体積％の範囲である。

本発明の分離カーボンナノチューブ繊維は、かなりの強度と剛性を材料に付与する。これらの新たなエラストマーナノチューブ充填剤は、エラストマーおよびエラストマー化合物の分割、接着、粘着、ノイズ、および振動、転がり抵抗、引き裂き、磨耗、疲れ、およびクラック耐性、ヒステリシス、大きな歪み効果（マリンス効果）、小さい歪み効果（ペイン効果）、振動または振動数特性、ならびに、油に対する耐膨潤性を改善できる。この特性の変化は、タイヤ、または他の加工ゴムもしくはゴム配合部品のような用途に有益である。この変化は、タイヤ製造全体における排出物の軽減、特性の向上による燃料のさらなる節約、タイヤ寿命の延長による、ごみ廃棄場のタイヤの数の減少など、持続性の点でさらなる有用性を有する。

本発明によるカーボンナノチューブ／エラストマー複合物は、負荷状態におけるクリープに対する耐性が向上し、負荷後の歪み回復速度が、別個のカーボンナノチューブを含まない同様のエラストマー複合物と比べて少なくとも１０％低下する。したがって、本発明は、溝付きベルト、ワイパーブレードのようなゴム物品の異形押し出しにおけるグリーン強度の向上、および、成形物品における寸法公差の向上に対するニーズを満たす。異形押し出しでは、グリーン強度は、ダイを出た後、および、有意な架橋が生じて形状を保持させる前の変形に対する耐性である。グリーン強度の尺度は、負荷状態における流動、すなわちクリープに対する耐性である。クリープは、標本に一定の負荷をかけ、時間に伴う変化を測定することによって割り出す。成形ゴム商品、特に複雑な形状の成形ゴム商品においては、良好な寸法公差を保持するのが望ましい。本発明によって、モールド圧力の解放時の歪み回復の低下による寸法公差を改善することができる。

配合および加硫（硬化）は、当業者に知られているように行ってよい（例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），第４巻，ｐ．６６以下（コンパウンド（Compounding））および第１７巻，ｐ．６６６以下（加硫（Vulcanization））を参照されたい）。典型的には、このような加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行う。１つの実施形態では、ポリマー加硫物の調製は、加工中、および／または、射出成形もしくは押し出し成形などの形状固定中に、本発明の組成物に加硫処理を施すことを含む。

下記の実施例は、本発明を例示するものである。実施例の要素は、実施例の具体的文脈内のみならず、本開示の全般的枠組み内で解釈することができるとともに、そのように解釈すべきである。

実施例１
別個の酸化カーボンナノチューブを作製するための例示的プロセス
超音波処理器およびスターラーの付いた１０リットルの温度制御反応容器に、９７パーセントの硫酸および３パーセントの水を含有する硫酸３リットルと、７０パーセントの硝酸および３パーセントの水を含有する濃硝酸１リットルを加える。この酸混合物を攪拌しながら、かつ、温度を３０℃に保ちながら、４０グラムの別個でないカーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のグレードＦｌｏｗｔｕｂｅ９０００を上記の反応容器に入れる。超音波処理器の出力は、１３０〜１５０ワットに設定し、反応を３時間継続させる。
３時間後、粘性溶液をフィルターメッシュ５マイクロメートルのフィルターに移し、１００ｐｓｉの圧力を用いたろ過によって、酸混合物の多くを除去する。
フィルターケークを４リットルの脱イオン水で１回洗浄してから、４リットルのｐＨ９超の水酸化アンモニウム溶液で１回洗浄し、次いで、４リットルの脱イオン水で２回以上洗浄する。最後の洗浄で得られるｐＨは４．５である。
フィルターケークの小標本を１００℃で４時間真空乾燥し、上記のように熱重量分析を行う。繊維上の酸化化学種の量は８重量パーセントであり、走査電子顕微鏡によって測定した場合の平均アスペクト比は６０である。

実施例２
別個のナノチューブの分散液を作製するための例示的な方法
実施例１で得た別個の酸化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を湿潤形状で水に加え、１パーセントの重量比濃度を形成させ、水酸化アンモニウムを用いてｐＨを９に調節する。ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸を酸化カーボンナノチューブの質量の１．２５倍の濃度で加える。ＣＮＴがこの溶液に十分に分散するまで、溶液を攪拌しながら超音波処理する。
個別のチューブの十分な分散は、（ナノチューブを含まない同じ組成物との比較における）２．５×１０−５ｇＣＮＴ／ｍｌの濃度において、５００ｎｍにおける紫外線吸収度が１．２吸収単位超（吸収単位は、Α_λ＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）として定義し、式中のΑ_λは波長λにおける吸収度であり、Ｉ₀は、試料に入射する前の光の強度であり、Ｉは、試料を透過した後の光の強度である）である場合と定義する。

実施例３
分散液および凝固体を作製するための例示的な例
湿潤形状の別個の酸化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を水に加えて、１パーセントの重量比濃度を形成させ、水酸化アンモニウムを用いてｐＨを９に調節する。ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸を酸化カーボンナノチューブの質量の１．２５倍の濃度で加える。ＣＮＴがこの溶液に十分に分散するまで、溶液を攪拌しながら超音波処理する。個別のチューブの十分な分散は、２．５×１０^-5ｇＣＮＴ／ｍｌの濃度において、５００ｎｍにおける紫外線吸収度が１．２吸収単位超である場合と定義する。
固体ＳＢＲ濃度が７０．２％（重量比）のラテックスＳＢＲＬＰＦ５３５６（ＧｏｏｄｙｅａｒＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）を上記のＣＮＴ溶液に加え、固形比が９０重量部のＳＢＲに対して１０重量部のＣＮＴとなるようにした。
続いて、ｐＨを２にするのに十分な硫酸を加え、塩化ナトリウムを流体１リットル当たり５０ｇの比率で、攪拌しながら加える。攪拌を１０分続けてから、ろ過によって凝固剤を除去する。ろ液は透明な液体である。凝固剤は、４０℃で一晩、真空オーブン内で乾燥する。

実施例４
エラストマー組成物を作製するための例示的な方法
固体ＳＢＲ濃度が７０．２％（重量比）のラテックスＳＢＲＬＰＦ５３５６（ＧｏｏｄｙｅａｒＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）を実施例２のＣＮＴ分散液に加え、固形比が９０重量部のＥＳＢＲに対して１０重量部のＣＮＴになるようにする。
続いて、ｐＨを２にするのに十分な硫酸を加え、塩化ナトリウムを流体１リットル当たり５０ｇの比率で、攪拌しながら加える。攪拌を１０分続けてから、ろ過によって凝固剤を除去する。ろ液は透明な液体である。凝固剤は、４０℃で一晩、真空オーブン内で乾燥する。

実施例５
比較試験
ＳＢＲ濃縮物を追加のＳＢＲ（ＬａｎｘｅｓｓＶＳＬ−５０５２−ＯＨＭ）と溶融混合して、下記の手順によって、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製のミキサーで２重量パーセントの最終ＣＮＴ濃度を得る。バレルの温度は１１５℃に設定する。ＳＢＲおよびマスターバッチを２０〜３０ｒｐｍの速度でバレルに入れる。続いて、この速度を５０ｒｐｍに上げる。バレル温度は１２５℃に達する必要がある。トルクが一定の値に達したら、速度を５ｒｐｍに下げ、温度調節器を切る。バレル内の温度が９５℃になったら、速度を５０ｒｐｍに上げる。硬化用パッケージを加え、混合を５分間続ける。硬化用パッケージは、樹脂１００部当たり３．５部（ｐｈｒ）の硫黄、０．７５ｐｈｒのテトラブチルベンゾチアゾールスルホンアミド、０．５ｐｈｒのジフェニル−グアニジン、１．５ｐｈｒのステアリン酸、２ｐｈｒのＮ−（１，３ジメチルブチル）Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、および３ｐｈｒの酸化亜鉛からなる。
比較例１は、ＳＢＲ濃縮物を加えない以外は、上記と同様にして作製する。
続いて、その混合物を下記の手順で、圧縮成形機を用いて硬化させる。プラテン温度は１６０℃に、総硬化時間は２０分に、水冷却時間は５分に設定する。質量４０．６ｇのゴム試料を１／４インチの小片に切断し、モールドウィンドウの中央に置き、正方形を形成して空間の２／３を占めるようにする。試料と圧縮プレートとの間でホイルシートを用いる。離型剤は、モールドフレームのみで用いる。試料を１０ｐｓｉ未満の圧力で２分間圧縮する。続いて、圧力を２５トンに上昇させ、残りの硬化サイクル中、一定に保つ。
硬化後、２５℃で、引張試験機を用いて、標本の区域の初期歪み速度１×１０^-2で、フィルムの引張試験を行う。歪みは、計器のクロスヘッドが横断する距離をグリップ間の初期の距離で除したものとして定義する。１００％モジュラスは、１００％歪み時の引張応力の値である。引張標本に対して、半分の幅の寸法のかみそり刃の切欠きを標本の長さと平行に入れることによって、標本を完全に引き裂く際のフィルムの仕事量も試験する。

表１は、本発明のカーボンナノチューブを２重量パーセント用いると、引張強度、１００％モジュラス、および引き裂き仕事量の値が有意に上昇することを示している。これらの特性は、エラストマー複合物の磨耗の改善をもたらす重要な要素である。

実施例６
好ましい混合
本発明の別の態様は、特性の改善をもたらす好ましい混合方法であり、この方法では、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず別のエラストマーと溶融混合してから、追加のゴム、充填剤、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を作製する。以下は、好ましい混合の例である。

比較例５は、本発明のカーボンナノチューブ３ｐｈｒと、３回の溶融手順からなるカーボンブラック充填ゴム系を用いて作製する。第１の溶融手順は、６０ｐｈｒのスチレンブタジエン、ＳＢＲＬａｎｘｅｓｓＶＳＩ−５０２５−ＯＨＭ、４０ｐｈｒの天然ゴムＣＢ６０グレード、および、１０重量パーセントのカーボンナノチューブを含有するＳＢＲ−カーボンナノチューブマスターバッチというゴム構成成分を約１６０℃で混合したものであった。第２の溶融手順は、第１の溶融手順の産物に、５０ｐｈｒのカーボンブラック、タイプＮ３３０、５ｐｈｒのプロセスオイルＳｕｎｄｅｘ８１２５、１ｐｈｒの酸化防止剤６ＰＰＤＳａｎｔｏｆｌｅｘ、３ｐｈｒの酸化亜鉛、および３ｐｈｒのステアリン酸を約１６０℃で混合したものである。第３の溶融手順は、１．５ｐｈｒの硫黄、および１．３ｐｈｒのＴＢＢＳという硫黄硬化化合物に、約１１０℃で混合したものである。各溶融手順は、７５％の充填比で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製のミキサーを用いて行った。

実施例５は、下記のように作製する。この改良型の混合アプローチは、第１の溶融手順において、ＳＢＲをカーボンナノチューブマスターバッチと５分間、約１７０℃で混合してから、天然ゴムを約１６０℃で加え、さらに５分間溶融混合する以外は、コントロールと同じである。
８分間、約１６０℃で硬化後、上記の材料を試験した結果が表２に示されている。引き裂き開始エネルギーおよび総引き裂きエネルギーは、引き裂き標本ＡＳＴＭＤ６２４−Ｃから割り出した。

上記の表２は、本発明の例（特定の混合による事前希釈マスターバッチ）が、異なる混合技法を含む比較例と比べて、破断時の引張応力を１．７ＭＰａ超向上させ、引き裂き開始エネルギーを０．７ＭＰａ超向上させ、総引き裂きエネルギーを０．８ＭＰａ超向上させ、本発明の組成物の有用性および発明性をもたらすことを示している。

実施例７
本発明の１つの利点は、ゴム商品の異形押し出しのためのグリーン強度の向上である。これは、下記のように例示することができる。
スチレン−ブタジエンゴム（Ｌａｎｘｅｓｓ５０２５）をラテックスエマルジョンＳＢＲ（Ｓｔｙｒｏｎ１５００）および１５重量％の酸化カーボンナノチューブのマスターバッチとＨａａｋｅＬａｂ製のミキサーで１５０Ｃにて１０分間混合して、３ｐｈｒのカーボンナノチューブを含有する組成物を得る（例Ａ）。
コントロールは、カーボンナノチューブを含まない以外は、例Ａと同様にして作製した。
１１０℃で厚さ４ｍｍ、直径１．２５ｃｍの寸法に圧縮成形することによってディスクを作製した。ＤＭＡＱ８００を用いて、０．０５ＭＰａの負荷をディスクに２８℃でかけ、圧縮時の歪みを１０分間の時間の関数として割り出した。続いて、標本の負荷を除去し、さらに２０分間、歪み回復を記録した。
表１に、１０分間の負荷応力を記録し、１０分間の終わりにピーク歪みを記録し、負荷除去時かつ２０分後の回復歪みの割合（％）を記録した。

実施例８
乗用車用タイヤ用途
高カーボンナノチューブマスターバッチを用いて、ＳＳＢＲベースのカーボンブラック充填乗用車用トレッド調合物を作製した。この組成は表４に示されている。

これらの構成成分を１．２〜１のＢａｎｂｕｒｙＬａｂ製ミキサー（ＦａｒｒｅｌＦ２７０）で配合し、第１の溶融手順の温度は６５℃であり、最終溶融手順の温度は５０℃であった。最終溶融手順後、試験片を形成および硬化させる。
特性は下記の表５にまとめられている。

実施例９
トラック用タイヤ用途
実施例８と同様の方法で、オフロードトラック用トレッド（ＯＴＲ）調合物を作製するのに、ＨＣＦ−ＥＳＢＲマスターバッチを用いた。下記の構成成分を１．２〜１のＢａｎｂｕｒｙＬａｂ製ミキサー（ＦａｒｒｅｌＦ２７０）で配合した。

結果は図５および６に示されている。

実施例１０
トラック用トレッド調合物中のＨＣＦ−ＥＳＢＲマスターバッチ
上記の実施例８および９のように、トラック用タイヤトレッドを下記の構成成分から作製した。

結果は図７および８に示されている。

実施形態
下記の実施形態は、本発明の特定の態様を強調している。
１．アスペクト比が約２５〜約５００の複数の別個のカーボンナノチューブ繊維と、少なくとも１種の天然または合成エラストマーと、任意で少なくとも１種の充填剤とを含む組成物。
２．前記ナノチューブ繊維の少なくとも７０重量パーセント、好ましくは少なくとも８０重量パーセントが十分に剥離されている、実施形態１に記載の組成物。
３．前記ナノチューブ繊維がさらに官能化されている、実施形態１または２に記載の組成物。
４．前記カーボンナノチューブ繊維の酸化度が約３重量パーセント〜約１５重量パーセントである、実施形態１〜３に記載の組成物。
５．前記カーボンナノチューブ繊維が、前記組成物の約１重量パーセント〜約３０重量パーセントを構成する、実施形態１〜４に記載の組成物。
６．自由流動粒子形状である、実施形態１〜５に記載の組成物。
７．少なくとも１種の界面活性剤または分散助剤をさらに含む、実施形態１〜６に記載の組成物。
８．前記天然または合成エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびスチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンゴム、水素化および非水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、シリコーン、ハロゲン修飾エラストマー、特にクロロプレンおよびフルオロエラストマー、ならびに、これらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜７に記載の組成物。
９．前記繊維が、塊として絡み合っていない、実施形態１〜８に記載の組成物。
１０．カーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物を形成させるためのプロセスであって、
（ａ）アスペクト比が２５〜５００である別個のカーボンナノチューブ繊維を選択する工程と、
（ｂ）前記繊維を液体とブレンドして液体／繊維混合物を形成させる工程と、
（ｃ）任意で、ｐＨを所望のレベルに調節する工程と、
（ｄ）前記繊維を分散させるのに十分な程度まで前記混合物を攪拌して、分散繊維混合物を形成させる工程と、
（ｅ）任意で、前記分散繊維混合物を少なくとも１種の界面活性剤と組み合わせる工程と、
（ｆ）前記分散繊維混合物を少なくとも１種のエラストマーと、前記分散繊維混合物を組み込むのに十分な温度で組み合わせて、カーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物／液体混合物を形成させる工程と、
（ｇ）得られたカーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物を前記液体から単離させる工程と、
を含むプロセス。
１１．前記カーボンナノチューブ繊維が、（ｇ）の繊維／エラストマー複合物の約１〜約３０重量パーセントを構成する、実施形態１０に記載のプロセス。
１２．前記液体が水性ベースである、実施形態１０または１１に記載のプロセス。
１３．前記攪拌工程（ｄ）が超音波処理を含む、実施形態１０または１２に記載のプロセス。
１４．前記エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンおよび水素化および非水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、ハロゲン含有エラストマー、フルオロエラストマー、ならびに、これらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１０または１３に記載のプロセス。
１５．約０．１〜約２５重量パーセントのカーボンナノチューブ繊維を含む調合物を形成させるのに十分な天然または合成エラストマーをさらに含む、実施形態１〜９に記載の組成物。
１６．タイヤ、ホース、ベルト、シール、ワイパーブレード、防振部品、および戦車トラックのような成形または加工物品の形状である、実施形態１〜９および１５に記載の組成物。
１７．カーボンブラックおよび／またはシリカをさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの５％歪みおよび２５℃における引張弾性率が少なくとも約１２ＭＰａである、実施形態１〜９および１５〜１６に記載の組成物。
１８．カーボンブラックおよび／またはシリカをさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの２５℃における引き裂き性が少なくとも約０．８ＭＰａである、実施形態１〜９および１５〜１７に記載の組成物。
１９．充填剤をさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの５％歪みおよび２５℃における引張弾性率が少なくとも約８ＭＰａである、実施形態１〜９および１５〜１８に記載の組成物。
２０．カーボンナノチューブ繊維／エラストマー複合物であって、カーボンナノチューブ繊維が別個の繊維であるとともに、約１０〜約２０重量パーセントの繊維を含み、エラストマーがスチレンコポリマーゴムを含む複合物。
２１．ゴムおよび／またはエラストマーに個別に分散したカーボンナノチューブを得る方法であって、
（ａ）ｐＨ約７以上の、剥離カーボンナノチューブの溶液を形成させる工程と、
（ｂ）前記溶液をゴムまたはエラストマーラテックスに加えて、ｐＨ約７以上の混合物を形成させる工程と、
（ｃ）前記混合物を凝固させて濃縮物を形成させる工程と、
（ｄ）任意で、他の充填剤を前記濃縮物に組み込む工程と、
（ｅ）前記濃縮物をゴムおよび／またはエラストマーに溶融混合して、エラストマー複合物を形成させる工程と、
を含む方法。
２２．前記カーボンナノチューブが前記溶液の約２重量％以下を構成する、実施形態２１に記載の方法。
２３．凝固工程（ｃ）が、ラテックス／カーボンナノチューブ繊維濃縮物から界面活性剤を部分的にまたは完全に除去するアセトン、変性アルコール、エチルアルコール、メタノール、酢酸、テトラヒドロフランのような高水溶性の有機分子と混合することを含む、実施形態２１および２２に記載の方法。
２４．凝固工程（ｃ）が、前記混合物の乾燥、スチームストリッピング、または機械的攪拌を行って、ラテックス／カーボンナノチューブ繊維濃縮物から界面活性剤を十分に保持する、実施形態２１〜２３に記載の方法。
２５．凝固工程（ｃ）が、ポリマー凝固剤、好ましくは酸化ポリエチレンを加えることを含む、実施形態２１〜２４に記載の方法。
２６．凝固工程（ｃ）が、少なくとも１種の酸を前記混合物にｐＨ約４．５以下で、少なくとも１種の一価無機塩とともに加えて、界面活性剤をラテックス／カーボンナノチューブ繊維濃縮物から保持することを含む、実施形態２１〜２５に記載の方法。
２７．前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約２０，０００パーツパーミリオン未満である、実施形態２１〜２６に記載の方法。
２８．前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約１０，０００パーツパーミリオン未満である、実施形態２１〜２７に記載の方法。
２９．前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約１，０００パーツパーミリオン未満である、実施形態２１〜２８に記載の方法。
３０．凝固工程（ｃ）によって、カーボンナノチューブの集塊が前記濃縮物の１重量パーセント未満を構成するようにし、カーボンナノチューブ集塊の直径が１０マイクロメートル超であるようにする、実施形態２１〜２９に記載の方法。
３１．個別に分散したカーボンナノチューブ／ゴムまたはカーボンナノチューブ／エラストマー濃縮物であって、自由流動粒子を含み、２０，０００パーツパーミリオン未満の濃度の二価または多価金属塩を含有する濃縮物。
３２．個別に分散したカーボンナノチューブ／ゴムまたはカーボンナノチューブ／エラストマー濃縮物であって、自由流動粒子を含み、前記濃縮物の１重量パーセント未満を構成するカーボンナノチューブの集塊を含有し、前記カーボンナノチューブ集塊の直径が１０マイクロメートル超である濃縮物。
３３．実施形態３１または３２に記載の濃縮物を含む複合物。
３４．まずエラストマーと濃縮物を均一に溶融混合してから、他の充填剤および油を加えることによって、個別に分散したカーボンナノチューブ／ゴムまたはカーボンナノチューブ／エラストマー濃縮物をエラストマーに分散させる方法。
３５．天然および合成エラストマーの混合物を含み、各エラストマーがエラストマーの少なくとも１種と親和性を有するようになっており、ナノチューブが、エラストマー（単一または複数）の混合物に個別に分散するようになっている、実施形態５に記載の組成物。
３６．少なくとも１種のエラストマーがナノチューブを含まない、実施形態３５に記載の組成物。
３７．１種の第１のエラストマーおよびナノチューブ、別の異なる第２のエラストマーおよびナノチューブ、ならびに、ナノチューブを含まないさらに別の第３のエラストマーを含む組成物。
３８．少なくとも１種の天然または合成エラストマー、およびカーボンナノチューブを含む組成物の硬化速度を上昇させるプロセスであって、別個のカーボンナノチューブを選択して硬化組成物を形成させる工程を含み、その硬化組成物の硬化速度が、カーボンナノチューブを含まない硬化エラストマーで得られる硬化速度よりも少なくとも２５パーセント高いプロセス。
３９．（Ａ）エラストマー、充填剤、および別個のカーボンナノチューブの組成物であって、（Ｂ）別個のカーボンナノチューブを含有しない組成物と比べて、剛性または硬度を維持または上昇させるためのものであり、組成物（Ａ）の充填剤含有量が（Ｂ）よりも少ない組成物。
４０．組成物（Ａ）のエラストマー１００部当たり１ｘ部の別個のカーボンナノチューブが、組成物（Ｂ）のエラストマー１００部当たり５ｘ部以上の非カーボンナノチューブ充填剤に置き換わっており、ｘが０．１〜１５．１７である、実施形態３９に記載の組成物。
４１．カーボンナノチューブと少なくとも１種の第１のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第１のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約２０〜約２００℃の温度で溶融混合してから、追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
４２．カーボンナノチューブと少なくとも１種の第１のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第１のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約２０〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の溶媒の存在下で混合してから、その少なくとも１種の溶媒を除去し、任意で追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに混合して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
４３．カーボンナノチューブと少なくとも１種の第１のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第１のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約２０〜約２００℃の温度で、少なくとも１種の溶媒の存在下で混合し、任意で追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに混合してから溶媒を除去して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
［項１］
別個のナノチューブと、エラストマーと、任意の構成成分として分散剤および／または酸化防止剤とを含む混合物。
［項２］
前記エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、ハロゲン含有エラストマー（フルオロエラストマーなど）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項１に記載の混合物。
［項３］
前記分散剤が、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリエーテル、またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）から選択される、項１または２のいずれか一項に記載の混合物。
［項４］
前記酸化防止剤が、一次および二次酸化防止剤またはそれらの混合物から選択される、項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
［項５］
前記ナノチューブのアスペクト比が１０以上である、項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
［項６］
前記ナノチューブがさらに官能化されている、項１〜５のいずれか一項に記載の混合物。
［項７］
前記ナノチューブの酸化度が２．５〜１５重量パーセントである、項６に記載の混合物。
［項８］
項１〜７のいずれかに記載の混合物を作製する方法であって、前記エラストマーと前記別個のナノチューブを２０〜２００℃の温度で混合する工程を含む方法。
［項９］
前記混合工程を溶媒の存在下で行う、項８に記載の方法。
［項１０］
分散ナノチューブと少なくとも第１のエラストマーのマスターバッチを形成させる工程と、前記マスターバッチを少なくとも第２のエラストマーと混合する工程を含む、項８または９に記載の方法。
［項１１］
前記ナノチューブを前記第１のエラストマーと溶融混合することによって前記マスターバッチを形成してから、追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに溶融混合する、項１０に記載の方法。
［項１２］
前記マスターバッチを溶媒の存在下で形成し、その溶媒を除去してから、さらなる構成成分を添加混合する、項１１に記載の方法。
［項１３］
前記マスターバッチを溶媒の存在下で形成し、さらなる構成成分を添加混合した後に、その溶媒を除去する、項１２に記載の方法。
［項１４］
前記混合物を硬化させる工程をさらに含む、項１０〜１４のいずれかに記載の方法。

Claims

別個のカーボンナノチューブと、エラストマーと、任意の構成成分として分散剤および／または酸化防止剤とを含む混合物であって、
前記混合物中の前記カーボンナノチューブの少なくとも７０％が１０以上のアスペクト比を有し、
前記カーボンナノチューブは２．５〜１５重量パーセントの酸化度を有し、
前記酸化度はカーボンナノチューブに共有結合している酸化化学種の重量による量として定義され、
前記カーボンナノチューブが前記混合物の総重量に基づき０．１〜３０重量パーセントの範囲で含まれている前記混合物。
前記エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、ハロゲン含有エラストマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の混合物。
前記分散剤が、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性の界面活性剤から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の混合物。
前記酸化防止剤が、一次および二次酸化防止剤またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
前記カーボンナノチューブがさらに官能化されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
請求項１〜５のいずれかに記載の混合物を作製する方法であって、前記エラストマーと前記別個のカーボンナノチューブを２０〜２００℃の温度で混合する工程を含む方法。
前記混合工程を溶媒の存在下で行う、請求項６に記載の方法。
分散カーボンナノチューブと少なくとも第１のエラストマーのマスターバッチを形成させる工程と、前記マスターバッチを少なくとも第２のエラストマーと混合する工程を含む、請求項６または７に記載の方法。
前記カーボンナノチューブを前記第１のエラストマーと溶融混合することによって前記マスターバッチを形成してから、追加のエラストマー、充填剤、および添加剤を加え、さらに溶融混合する、請求項８に記載の方法。
前記マスターバッチを溶媒の存在下で形成し、その溶媒を除去してから、さらなる構成成分を添加混合する、請求項９に記載の方法。
前記マスターバッチを溶媒の存在下で形成し、さらなる構成成分を添加混合した後に、その溶媒を除去する、請求項１０に記載の方法。
前記混合物を硬化させる工程をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ハロゲン含有エラストマーが、フルオロエラストマーである、請求項２に記載の混合物。
前記界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、ポリエーテル、またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである、請求項３に記載の混合物。