KR102818410B1 - 전도성 및 emi 차폐 적용분야를 위한 탄소 나노구조체를 함유하는 실리콘계 조성물 - Google Patents

Abstract

탄소 나노구조체는 EMI 차폐 적용분야를 위한 다양한 성형 부품을 제조하는 데 사용할 수 있는 경화성 실리콘계 조성물을 제조하는 데 사용된다. 한 예시에서, 경화된 물질은 탄소 나노구조체, 탄소 나노구조체의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 탄소 가닥 및/또는 실리콘 성분에 분포된 분산된 탄소 나노구조체를 포함한다.

Description

전도성 및 EMI 차폐 적용분야를 위한 탄소 나노구조체를 함유하는 실리콘계 조성물

많은 매력적인 특성을 특징으로 하는 실리콘은 식품 및 음료, 자동차, 항공우주, 커뮤니케이션, 제약, 펄프 및 종이, 코팅, 페인트, 텍스타일, 전자공학 및 다른 산업 등 다양한 적용분야에서의 용도를 발견하였다. 이들은 강성 또는 가요성 물품을 제조하기 위해, 가공 보조제로서, 접착제 또는 실란트 등에서 사용된다. 이들의 광범위한 용도의 개관은, 예를 들어 문헌 [M. Andriot, et al., in Silicones in Industrial Applications, Inorganic Polymers, Gleria, R. D. J. M., Ed. Nova Science Publishers: 2007; pp 61-161]에 제시되어 있다.

실리콘에 대한 신흥 적용분야 중 하나는 전자기 간섭 (EMI) 또는 정전기 방전 (ESD) 발생에 대해 차폐하도록 설계된 매트, 시트, 패드, 가스켓 및 다른 물품과 같은 제품에 관한 것이다. EMI는 통신 시스템, 라디오, 텔레비전, 전자 장치 또는 이러한 장치 내의 회로에 의해 생성될 수 있다. EMI와 관련된 문제는 회로 크기 감소 및 보다 높은 작동 주파수를 달성하는 계속적인 목표에 의해 악화된다. 전자기 방사선은 장비 사이에서 다양한 장치 내의 회로 또는 시스템을 방해하고/거나 그들의 작동을 방해할 수 있다. 일부 상황 하에서, 정전기적 스파크는 심각한 위험을 제기하는 연소 과정을 개시할 수 있다.

실리콘의 일부 기존의 EMI 적용분야는 전기 전도성 금속, 합금, 금속/비금속 복합체 및 탄소 첨가제, 예컨대, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 그래핀계 유형 물질 및 탄소 나노튜브의 사용을 포함한다.

예를 들어, US8715533B2에는 실리콘 고무를 주요 물질로서 함유하는 실리콘 고무 기재 물질 중에 분산된 탄소를 갖는 유전체 원료가 개시되어 있다. 탄소는 실리콘 고무 기재 물질 내에 불균등하게 분포되거나 또는 탄소의 적어도 일부가 서로 접촉하는 방식으로 분포된다. 상기 참고문헌에 따르면, 유전체 원료는 실리콘 고무 100 중량부 당 150 내지 300 중량부의 탄소를 함유할 수 있다. 유전체 원료는 비-가교 상태의 실리콘 고무, 비-가교 유기 중합체 및 탄소의 혼합물을 가교 및 성형함으로써 형성될 수 있다. 상이한 형상을 가지며, 구형 탄소, 편평한 탄소, 11 이하의 종횡비를 갖는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 전도성 탄소로부터 선택된 적어도 2종의 탄소가 조합되고 블렌딩되어 유전체 원료를 형성할 수 있다.

US7479516B2에 따르면, 관능화되고, 가용화된 나노물질, 예컨대 관능화되고 가용화된 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 탄소 나노시트, 탄소 나노섬유, 탄소 나노로프, 탄소 나노리본, 탄소 나노피브릴, 탄소 나노니들, 탄소 나노혼, 탄소 나노콘, 탄소 나노스크롤, 탄소 나노도트, 또는 이들의 조합을 함유하는 나노복합체가 전기적, 열적 및 기계적 적용분야에 사용된다.

EP3546524A1에는 전도성 충전제로서 사용되어 절연 실리콘 고무에 전도성을 부여하는 탄소 나노튜브가 개시되어 있다.

US20100308279A1에 따르면, 전도성 실리콘 엘라스토머는 탄소 나노튜브를 사용하여 개별 형태로 또는 코튼 캔디, 새 둥지, 코마사 또는 오픈 네트의 형상과 유사한 매크로모폴로지를 갖는 응집체의 형태로 제조된다. 바람직한 다중벽 탄소 나노튜브는 1 마이크로미터 이하의 직경을 갖고, 바람직한 단일벽 탄소 나노튜브는 5 nm 미만의 직경을 갖는다.

나노튜브를 함유하는 전도성 중합체 복합체는 또한 KR1753845B1에 기재되어 있다.

US9181278B2에 제시된 바와 같이, 표면 상에 금속 입자를 갖는 탄소 나노튜브 복합체를 제조하는 방법은 아실할라이드 기를 표면에 도입하고, 아실할라이드 기와 폴리실록산의 아민 기의 반응을 유발하여 아미드 기에 의해 폴리실록산을 표면에 결합시키고, 금속 입자를 폴리실록산의 다른 관능기에 도입하여 금속 입자를 탄소 나노튜브 복합체의 표면에 결합시키는 것을 포함한다.

안티스(ANTIS)™-실(SIL) 102 전도성 CNT라는 상표명의 다중-벽 탄소 나노튜브-실리콘 마스터배치는 실리콘계 정전기 소산 및 전기 전도성 적용분야를 위한 첨가제로서 설계되었다.

US20180177081A1에는 가교된 탄소 나노튜브 (CNT)가 중합체성 캡슐화 물질 내에 캡슐화된 탄소 나노구조체 충전제를 사용하여 제조된 EMI 차폐 복합체가 기재되어 있다. EMI 차폐 복합체를 얻기 위해, 충전제를 먼저 처리하여 중합체성 캡슐화 물질의 적어도 일부를 제거한 다음, 경화성 매트릭스 물질과 혼합한다.

폴리디메틸실록산 분절을 갖는 가교된 실리콘 발포체, 및 가교된 실리콘 발포체 내에 보유된 전자기 반응성 입자, 예컨대 가교된 다중-벽 탄소 나노튜브 네트워크를 포함하는 복합체 조성물이 US20190352543A1에 기재되어 있다.

탄소 나노구조체-폴리디메틸실록산 나노복합체를 기재로 하는 센서는 문헌 [M. F. Arif in Strong linear-piezoresistive-response of carbon nanostructures reinforced hyperelastic polymer nanocomposites, Composites Part A 113 (2018), pp. 141-149]에 기재되어 있다.

EMI 차폐 적용분야를 위한 다양한 현재 재료 및 바람직한 속성은, 저자 만-귀 한(Man-Gui Han)의 제목 전자기 재료 및 장치로 인테크오픈 북(IntechOpen book)에 2018년 7월 23일에 제출되고, 2018년 10월 26일에 검토되고, 2018년 12월 2일에 공개된 문헌 [Liying Zhang, Shuguang Bi and Ming Liu in the chapter Lightweight Electromagnetic Interference Shielding Materials and Their Mechanisms]에 기재되어 있다.

더 작은 회로 및 더 높은 작동 주파수에 대한 지속적인 목표로, 전도성 또는 EMI 차폐를 개선시키기 위한 필요성이 계속 존재한다. 또한, 실리콘계 조성물 및 물품을 특징화하는 속성의 향상에 대한 필요성도 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, 실리콘계 중합체는 폴리실록산, 및 실록산 (-Si-O-)_n 세그먼트를 포함하는 경화된 혼성 중합체 시스템 둘 다를 포함한다. 따라서, 하기 기재된 CNS 마스터배치에서의 것들을 포함한 비경화된 실리콘계 중합체는 실록산 분절을 아직 포함하지 않는 혼성 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 이들이 실록산의 형성을 통해 경화되기 때문이다.

일부 측면에서, 본 발명은 실리콘 기반 중합체 및 탄소 나노구조체(CNS)를 함유하는 실리콘계 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 물품은 탄소 나노구조체, 탄소 나노구조체의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS 가닥 및/또는 실리콘계 구성요소에 분포된 분산된 CNS를 함유한다.

본원에 사용된 용어 "탄소 나노구조체" 또는 "CNS"는, 많은 경우에, 서로 맞물리고/거나, 분지되고/거나, 가교되고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로서 존재할 수 있는 복수의 탄소 나노튜브 (CNT), 다중벽 (다중-벽으로도 공지된다) 탄소 나노튜브 (MWCNT)를 지칭한다. 따라서, CNS는 그의 중합체성 구조의 기본 단량체 단위로서 CNT, 예컨대, 예를 들어 MWCNT를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 전형적으로, CNS는 CNS 성장 조건 하에 기판 (예를 들어, 섬유 물질) 상에서 성장된다. 이러한 경우에, CNS 내의 CNT의 적어도 일부는, 통상의 탄소 나노튜브 포레스트에서 보여지는 평행한 CNT 정렬과 매우 유사하게, 서로 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다.

전형적으로, CNS는 CNS 성장 조건 하에 기판 (예를 들어, 섬유 물질) 상에서 성장된다. 이들은 기판으로부터 분리되어 CNS 박편을 형성할 수 있다. 본원에 기재된 실시양태 중 일부는 코팅된 또는 캡슐화된 CNS를 사용한다. CNS 박편, 분말, 분산액 또는 CNS가 초기에 제공될 수 있는 다른 형태가 또한 사용될 수 있다.

구체적 예에서, CNS는 배합물의 0.01 내지 15 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 또는 3 내지 5 중량%의 로딩으로 제공된다. 많은 경우에, 5 중량% 이하의 로딩은 2 ohm.cm 미만인 실리콘-함유 조성물의 부피 저항률을 초래할 수 있다. 비교적 적은 양의 CNS (예를 들어, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 로딩)가 실리콘계 중합체 - CNS 시스템에 대한 전기적 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)에 도달하기에 충분할 수 있다는 것이 추가로 발견되었다. 이러한 효과는, 적어도 부분적으로, 분지화를 지속하는 단편의 형성으로 인한 것으로 여겨지며, 이는 이들 사이의 보다 우수한 연결성을 허용하고 증진된 전도성 연결을 생성한다.

일부 경우에, CNS는 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 흄드 실리카, 니켈 코팅된 흑연 및/또는 금속 박편과 함께 사용될 수 있다. 다른 실시는 CNS와 실리카, 니켈 코팅된 흑연, 금속 박편, 입자, 와이어, 나노와이어, 및 섬유, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 및 실리콘 기재 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제의 조합을 사용할 수 있다. 다른 첨가제 및 첨가제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

비경화된 전구체 중의 CNS를 실리콘계 중합체에 완전히 분산시켜, 잘 또는 완전히 분산된 조성물을 형성하는 것은 본 발명의 중요한 측면일 수 있고, 본원에 기재된 일부 실시는 CNS (단독으로 또는 1종 이상의 추가의 첨가제와 조합하여)가 실리콘계 중합체에 대한 전구체와 조합되는 방식에 관한 것이다. 캡슐화된 또는 코팅된 CNS는 결합제 또는 코팅을 제거할 필요 없이 사용될 수 있다. 일부 실시양태는 액체 또는 고체 매질에서 마스터배치 농축물을 제조하는 마스터배치 (MB) 공정에 의존한다. 이어서, 마스터배치를 희석하여 목적하는 CNS 로딩을 갖는 시스템을 제조한다. 농축물은 마스터배치 제조에 사용된 동일한 매질 또는 상이한 매질에 의해 희석될 수 있다. 매질은 수지, 수지 혼합물, 중합체, 용매, 또는 용매 혼합물, 또는 용액, 또는 이들의 조합일 수 있다. CNS의 철저한 분산은 매우 낮은 로딩에서도 목적하는 전기적 특성을 초래할 수 있다. 이러한 효과는, 적어도 부분적으로, 분지화를 지속하는 단편의 형성으로 인한 것으로 여겨지며, 이는 이들 사이의 보다 우수한 연결성을 허용하여 증진된 전도성 연결을 생성한다.

실리콘계 중합체에 대한 전구체는 퍼옥시드 또는 백금-촉매된 부가 경화제를 사용하여 단일-성분 또는 2-성분 시스템에서 경화될 수 있다. 중합체의 히드록실 기가 실록산 경화제와 반응하는 축합 경화가 또한 사용될 수 있고, 수분-기반 경화 또는 방사선도 사용될 수 있다. 일부 경우에, 실리콘계 화합물은 아미노-함유 경화제에 의해 경화된다. 다른 경화 기술 및 작용제가 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 또는 미래에 개발되는 바와 같이 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 경화 후, 실리콘계 고무 또는 엘라스토머는, 예를 들어 추가의 실록산 결합이 형성될 수 있는 온도로 가열함으로써 후-경화될 수 있다.

본원에 기재된 많은 실시양태는 성형 또는 압출되어 형상 또는 프로파일을 형성할 수 있는, 본원에서 "복합체"로도 지칭되는 CNS-함유 실리콘계 시스템에 관한 것이다. 이들 중, 우수한 기계적 특성 (예를 들어, 인장 강도, 경도) 및/또는 전기 전도성 및/또는 열 전도성을 특징으로 하는 시스템이 특히 흥미롭다.

CNS는 아마도 CNS 고유 구조로 인해 통상의 CNT에 비해 다양한 이점을 나타낼 수 있다. 또한, CNT와 달리, CNS는 산업적 규모로 취급하기에 용이하고 안전한 형태 (예를 들어, 분말)로 제공될 수 있다.

본원에 기재된 조성물은 ESD 및/또는 EMI 차폐 적용분야, 와이어 및 케이블 적용분야를 위한 다양한 경질 또는 가요성 물품, 성형 부품, 엘라스토머, 코팅, 포팅 또는 갭 충전 배합물, 가스켓팅, 필름 또는 막, 필드 격자, 접착제, 실란트, 전극 등을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 물질은 종종 매력적인 비용으로 용이하게 제조될 수 있고, 감소된 크기 및/또는 중량의 부품을 제작하도록 성형될 수 있고, 예를 들어 1 kHz-300 GHz 주파수 범위에서 우수한 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 인열 강도 등 및 우수한 EMI 차폐 성능을 나타낸다.

한 실시양태에서, 경화된 중합체 복합체는 경화된 실록산 중합체 또는 경화된 실릴-종결된 혼성 중합체를 포함하는 경화된 중합체, 및 탄소 나노구조체, 탄소 나노구조체의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS 가닥, 분산된 CNS 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 경화된 중합체 중에 분산된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함한다. 탄소 나노구조체 또는 탄소 나노구조체의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 신장된 CNS 가닥은 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 서로에 대해 선형으로 변위된 CNT를 포함한다. 분산된 CNS는 서로 공통 벽을 공유하지 않는 박리된(exfoliated) 파쇄된 CNT를 포함한다.

경화된 중합체 복합체는 0.01 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 내지 10 중량%, 3 내지 5 중량%, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 CNS-유래 물질을 포함할 수 있다.

실록산 중합체는 Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 적어도 2이고, 여기서 적어도 1개의 메틸 기는 R' 및 -(O-SiR'R")_n-으로부터 선택된 기로 임의로 치환되고, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알콕시, 아르알킬, 실라-시클로알킬, 알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아미노, 이미노, 히드록시, 에폭시, 에스테르, 알킬옥시, 이소시아네이트, 페놀계, 폴리우레탄 올리고머, 폴리아미드 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머, 폴리올, 카르복시프로필 또는 할로이다. 실릴-종결된 혼성 중합체는 알콕시실란 종결된 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에테르를 포함할 수 있다.

경화된 중합체 복합체는 0.5 MPa 초과 또는 0.5MPa 내지 10MPa의 인장 강도, 40% 내지 300%의 파단 신율 및 10⁵ ohm.cm 미만의 부피 저항률 중 하나 이상을 가질 수 있다. 경화된 중합체는 가교될 수 있다. 조성물은 1.5 GHz에서 2 mm 두께 샘플에 대해 적어도 35dB와 동등한 차폐 효율을 갖는 경화된 중합체 조성물일 수 있다. 탄소 나노구조체는 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물일 수 있다.

경화된 중합체 복합체는 흄드 실리카, 침강 실리카, 반전도성 산화물, 니켈 코팅된 흑연, 금속, 금속 합금, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 점토, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 유리 및 유기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

전자기 간섭 차폐용 물품은 임의의 상기 실시양태의 경화된 중합체 복합체를 포함할 수 있다.

또 다른 측면에서, 전자기 간섭 차폐를 위한 중합체 복합체를 제조하는 방법은 탄소 나노구조체를 폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 경화성의 성형가능한 중합체를 포함하는 비경화된 중합체와 조합하여 혼합물을 형성하고, 탄소 나노구조체를 비경화된 중합체 중에 분산시키고, 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS 가닥, 분산된 CNS 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 CNS-유래 물질을 생성하는 것을 포함한다. 탄소 나노구조체 또는 탄소 나노구조체의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 신장된 CNS 가닥은 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 서로에 대해 선형으로 변위된 CNT를 포함한다. 분산된 CNS는 서로 공통 벽을 공유하지 않는 박리된 파쇄된 CNT를 포함한다.

조합하는 것은, 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터 또는 등가 면적을 갖는 혼합물의 현미경 이미지의 관찰이 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 나타낼 때까지 탄소 나노구조체를 분산시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 혼합물은, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 혼합물을 약 0.1%의 CNS-유래 물질 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압함으로써 관찰용으로 제조한 것이다.

폴리실록산은 Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 적어도 2이고, 여기서 적어도 1개의 메틸 기는 R' 및 -(O-SiR'R")_n-으로부터 선택된 기로 임의로 치환되고, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알콕시, 아르알킬, 실라-시클로알킬, 알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아미노, 이미노, 히드록시, 에폭시, 에스테르, 알킬옥시, 이소시아네이트, 페놀계, 폴리우레탄 올리고머, 폴리아미드 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머, 폴리올, 카르복시프로필 또는 할로이다. 실릴-종결된 혼성 중합체는 알콕시실란 종결된 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에테르를 포함할 수 있다.

조합하는 것은, 탄소 나노구조체를 오일, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 수성 용매, 비-수성 용매 또는 가소제로부터 선택된 매질과 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 마스터배치를 비경화된 중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 방법은, 혼합물을 폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 렛다운(letdown) 중합체와 조합하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 폴리실록산은 1-성분 경화성 실리콘계 중합체 시스템 또는 2-성분 경화성 실리콘계 중합체 시스템의 성분일 수 있다. 탄소 나노구조체는 0.01 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 3 내지 5 중량%, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 탄소 나노구조체는 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물일 수 있다.

코팅된 탄소 나노구조체의 중량에 대한 결합제의 중량은 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 내일 수 있다. 방법은 흄드 실리카, 침강 실리카, 반전도성 산화물, 니켈 코팅된 흑연, 금속, 금속 합금, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 점토, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 유리 및 유기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 혼합물을 경화시키거나 또는 혼합물이 경화되게 하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은 촉매, 열, 가교제, 수분, 마이크로파 방사선, 청색 LED, 자외선, 전자 빔 방사선 및 광개시제 중 하나 이상의 존재 하에 경화될 수 있다. 중합체 복합체는 상기 기재된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터 또는 등가 면적을 갖는 중합체 복합체의 광학 현미경 이미지의 관찰은 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 나타낼 수 있으며, 여기서 중합체 복합체는, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 중합체 복합체를 0.1%의 CNS 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압함으로써 관찰용으로 제조한 것이다.

또 다른 측면에서, 경화성 중합체 조성물은, 폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 경화성의 성형가능한 중합체를 포함하는 비경화된 중합체, 및 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS 가닥, 분산된 CNS 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 CNS-유래 물질을 포함할 수 있다. 탄소 나노구조체 또는 탄소 나노구조체의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 신장된 CNS 가닥은 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 서로에 대해 선형으로 변위된 CNT를 포함한다. 분산된 CNS는 서로 공통 벽을 공유하지 않는 박리된 파쇄된 CNT를 포함한다.

경화성 중합체 조성물이, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 조성물을 약 0.1%의 CNS-유래 물질 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압하여 시편을 생성함으로써 광학 현미경에서의 관찰용으로 제조된 경우에, 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터의 시편의 면적 또는 등가 면적을 나타내는 현미경 이미지는 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 함유할 수 있다.

폴리실록산은 Me₃SiO(SiMe₂O)_nMe를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 적어도 2이고, 여기서 적어도 1개의 메틸 기는 R' 및 -(O-SiR'R")_n-으로부터 선택된 기로 임의로 치환되고, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알콕시, 아르알킬, 실라-시클로알킬, 알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아미노, 이미노, 히드록시, 에폭시, 에스테르, 알킬옥시, 이소시아네이트, 페놀계, 폴리우레탄 올리고머, 폴리아미드 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머, 폴리올, 카르복시프로필 또는 할로이다. 실릴-종결된 혼성 중합체는 알콕시실란 종결된 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에테르를 포함할 수 있다. 경화성 중합체 조성물은 오일, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 수성 용매, 비-수성 용매 또는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리실록산은 1-성분 경화성 실리콘계 중합체 시스템 또는 2-성분 경화성 실리콘계 중합체 시스템의 성분일 수 있다. CNS-유래 물질은 0.01 내지 15 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 3 내지 5 중량%, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. CNS-유래 물질은 결합제를 추가로 포함할 수 있다. CNS-유래 물질의 중량에 대한 결합제의 중량은 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 내일 수 있다. 경화성 중합체 조성물은 흄드 실리카, 침강 실리카, 반전도성 산화물, 니켈 코팅된 흑연, 금속, 금속 합금, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 점토, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 유리 및 유기 섬유의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

부품의 구성 및 조합의 다양한 세부사항을 포함하는 본 발명의 상기 및 다른 특성, 및 다른 이점은 이제 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 기재될 것이고, 청구범위에서 주목될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정 방법 및 장치는 본 발명의 제한으로서가 아니라 예시로서 제시된다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 원리 및 특성은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 수많은 실시양태에서 사용될 수 있다.

첨부 도면에서, 참조 부호는 상이한 도면에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 반드시 축척에 맞는 것은 아니며; 대신에 본 발명의 원리를 예시하는 데 중점을 두었다. 도면 중:
도 1a 및 1b는 탄소 나노구조체 내에 있지 않거나 또는 그로부터 유래된 Y-형 MWCNT (도 2a)와 탄소 나노구조체 내의 분지형 MWCNT (도 2b) 사이의 차이를 예시하는 다이어그램이다.
도 2a 및 2b는 탄소 나노구조체에서 발견되는 다중벽 탄소 나노튜브를 특징화하는 특징부를 제시하는 TEM 이미지이다.
도 3a는 성장 기판으로부터의 탄소 나노구조체의 단리 후의 탄소 나노구조체 박편 물질의 예시적 묘사이고;
도 3b는 박편 물질로서 수득된 예시적인 탄소 나노구조체의 SEM 이미지이고;
도 4는 분산된 CNS로 충전된 비경화된 실리콘계 수지의 광학 현미경 사진이다;
도 5는 LSR 및 HTV 폴리실록산 배합물에서 CNS에 대한 퍼콜레이션 곡선을 예시하는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 주파수에 대한 다양한 충전된 폴리실록산 배합물의 EMI 차폐력을 예시하는 그래프이다.

본 발명은 이제부터 본 발명의 예시 실시양태가 제시되어 있는 첨부 도면을 참조하여 이하에서 더 완전히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 이들 실시양태는 본 개시내용이 철저하고 완전할 것이고, 본 발명의 범주를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 완전히 전달하도록 제공된다.

본 발명은 일반적으로, 중합체성 성분이 1종 이상의 실리콘계 중합체를 포함하고 전도성이 적어도 1종의 탄소 첨가제에 의해 제공되는 전도성 중합체성 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 많은 실시양태는 성형가능한 시스템에 관한 것이다. 이들 중, 인장 강도 또는 경도 (종종 이용되는 중합체와 연관된 특성) 및/또는 전기 전도성 (탄소 첨가제에 의해 부여된다)과 같은 우수한 기계적 특성을 특징으로 하는 시스템이 특히 흥미롭다. 본원에 기재된 물질은 또한, 예를 들어 반사 및/또는 흡수 메카니즘에 기초한, 예를 들어 명도, 내부식성, 제조 용이성, 가요성 및 매력적인 차폐 효율과 같은 EMI 차폐 적용분야에서 바람직한 속성을 가질 수 있다.

조성물은 탄소 나노구조체 (CNS, 단일 CNS)를 사용하여 제조되며, 상기 용어는 본원에서, 예를 들어 수지상 방식으로 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 지칭한다. 본원에 기재된 조성물을 제조하기 위해 수행되는 작업은 CNS 단편, 파쇄된 CNT 및/또는 신장된 CNS 가닥을 생성할 수 있다. CNS의 단편은, CNS로부터 유래되고, 보다 큰 CNS와 마찬가지로, 분지되고/거나 서로 맞물리고/거나 얽히고/거나 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 CNT를 포함한다. 파쇄된 CNT는 CNS로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 신장된 CNS 가닥은 성분 CNT가 서로에 대해 선형으로 변위된 CNS (CNS의 단편 및 파쇄된 CNT 포함)로부터 유래된 구조이다. 바람직하게는, 본원에 기재된 조성물을 제조하기 위해 수행되는 작업은 보다 완전히 박리된 분산된 CNS를 생성하고, 이들은 CNS의 제조 동안 생성된 성분 CNT 사이의 접합부 및 교차부를 보유할 수 있다.

고도로 얽힌 CNS는 크기가 거시적이고, 그의 중합체성 구조의 베이스 단량체 단위로서 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는 것으로 간주될 수 있다. CNS 구조 내의 많은 CNT에 대해, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS 내의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 다른 CNT와 공통 벽을 공유하거나, 가교되거나 또는 분지될 필요는 없는 것으로 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조체 내의 CNT의 적어도 일부는 서로 상호맞물리고/거나, 탄소 나노구조체의 나머지 부분의 분지형, 가교형 또는 공통-벽-공유 탄소 나노튜브와 서로 맞물릴 수 있다.

관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄소 나노튜브 (CNT 또는 CNT 복수개)는 원통형 또는 관형 구조를 형성하는 벌집형 격자를 형성하도록 서로 결합된 sp²-혼성화된 탄소 원자의 적어도 하나의 시트를 포함하는 탄소질 물질이다. 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)일 수 있다. SWCNT는 풀러렌과 유사한 sp²-혼성화된 탄소의 동소체로서 생각될 수 있다. 구조는 6-원 탄소 고리를 포함하는 원통형 튜브이다. 다른 한편으로는, 유사한 MWCNT는 동심 실린더 내에 여러 개의 튜브를 갖는다. 이들 동심 벽의 수는 예를 들어 2 내지 25 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 전형적으로, MWNT의 직경은 전형적인 SWNT에 대한 0.7 내지 2.0 nm와 비교하여 10 nm 이상일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 많은 CNS에서, CNT는 예를 들어 적어도 2개의 동축 탄소 나노튜브를 갖는 MWCNT이다. 예를 들어, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해, 특정한 경우에 벽의 수를 분석하기에 충분한 배율에서 결정된 바와 같은 존재하는 벽의 수는 2 내지 30 정도, 예를 들어: 4 내지 30의 범위 내일 수 있음; 6 내지 30; 8 내지 30; 10 내지 30; 12 내지 30; 14 내지 30; 16 내지 30; 18 내지 30; 20 내지 30; 22 내지 30; 24 내지 30; 26 내지 30; 28 내지 30; 또는 2 내지 28; 4 내지 28; 6 내지 28; 8 내지 28; 10 내지 28; 12 내지 28; 14 내지 28; 16 내지 28; 18 내지 28; 20 내지 28; 22 내지 28; 24 내지 28; 26 내지 28; 또는 2 내지 26; 4 내지 26; 6 내지 26; 8 내지 26; 10 내지 26; 12 내지 26; 14 내지 26; 16 내지 26; 18 내지 26; 20 내지 26; 22 내지 26; 24 내지 26; 또는 2 내지 24; 4 내지 24; 6 내지 24; 8 내지 24; 10 내지 24; 12 내지 24; 14 내지 24; 16 내지 24; 18 내지 24; 20 내지 24; 22 내지 24; 또는 2 내지 22; 4 내지 22; 6 내지 22; 8 내지 22; 10 내지 22; 12 내지 22; 14 내지 22; 16 내지 22; 18 내지 22; 20 내지 22; 또는 2 내지 20; 4 내지 20; 6 내지 20; 8 내지 20; 10 내지 20; 12 내지 20; 14 내지 20; 16 내지 20; 18 내지 20; 또는 2 내지 18; 4 내지 18; 6 내지 18; 8 내지 18; 10 내지 18; 12 내지 18; 14 내지 18; 16 내지 18; 또는 2 내지 16; 4 내지 16; 6 내지 16; 8 내지 16; 10 내지 16; 12 내지 16; 14 내지 16; 또는 2 내지 14; 4 내지 14; 6 내지 14; 8 내지 14; 10 내지 14; 12 내지 14; 또는 2 내지 12; 4 내지 12; 6 내지 12; 8 내지 12; 10 내지 12; 또는 2 내지 10; 4 내지 10; 6 내지 10; 8 내지 10; 또는 2 내지 8; 4 내지 8; 6 내지 8; 또는 2 내지 6; 4 내지 6; 또는 2 내지 4의 범위 내일 수 있다.

CNS는 CNT의 중합체성의, 고도로 분지되고 가교된 네트워크이기 때문에, 개별화된 CNT로 관찰되는 화학반응 중 적어도 일부는 또한 CNS 상에서 수행될 수 있다. 또한, CNT의 사용과 종종 관련된 매력적인 특성의 일부는 또한 CNS를 포함하는 물질에 나타난다. 이들은, 몇가지 예를 들자면, 예를 들어 전기 전도성, 실리콘계 조성물에 통합될 때 우수한 인장 강도를 유지하거나 가능하게 하는 것을 포함한 매력적인 물리적 특성, 열 안정성 (때때로 다이아몬드 결정 또는 평면내 흑연 시트의 열 안정성과 필적한다) 및/또는 화학적 안정성을 포함한다.

그러나, 본원에 사용된 용어 "CNS"는 개별화된 얽히지 않은 구조, 예컨대 "단량체성" 풀러렌에 대한 동의어가 아니다 (용어 "풀러렌"은 중공 구체, 타원체, 튜브, 예를 들어 탄소 나노튜브 및 다른 형상의 형태의 탄소 동소체를 폭넓게 지칭한다). 실제로, 본 발명의 많은 실시양태는 그의 CNT 빌딩 블록의 사용과는 대조적으로 CNS의 사용으로 관찰되거나 예상되는 차이점 및 이점을 강조한다. 특정한 해석에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 분지화, 가교 및 CNS 중 탄소 나노튜브 사이의 벽 공유의 조합은, 특히 응집을 방지하는 것이 바람직한 경우에, 유사한 방식으로 개별 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에 종종 문제가 되는 반 데르 발스 힘을 감소시키거나 또는 최소화하는 것으로 여겨진다.

성능 속성에 추가로 또는 대안적으로, CNS의 일부이거나 또는 CNS로부터 유래된 CNT는 다수의 특성을 특징으로 할 수 있으며, 이들 중 적어도 일부는 이들을 다른 나노물질, 예컨대, 예를 들어 통상의 CNT (즉, CNS로부터 유래되지 않고 개별화된, 본래의 또는 새로운 CNT로서 제공될 수 있는 CNT)와 구별하기 위해 필요할 수 있다.

많은 경우에, CNS에 존재하거나 또는 그로부터 유래된 CNT는 100 나노미터 (nm) 이하, 예컨대 예를 들어 약 5 내지 약 100 nm의 범위 내, 예를 들어 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20 nm의 범위 내의 전형적인 직경을 갖는다.

구체적 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는 SEM에 의해 결정시 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖는다. 예를 들어, CNT 중 적어도 하나는 2 내지 2.25 마이크로미터; 2 내지 2.5 마이크로미터; 2 내지 2.75 마이크로미터; 2 내지 3.0 마이크로미터; 2 내지 3.5 마이크로미터; 2 내지 4.0 마이크로미터; 또는 2.25 내지 2.5 마이크로미터; 2.25 내지 2.75 마이크로미터; 2.25 내지 3 마이크로미터; 2.25 내지 3.5 마이크로미터; 2.25 내지 4 마이크로미터; 또는 2.5 내지 2.75 마이크로미터; 2.5 내지 3 마이크로미터; 2.5 내지 3.5 마이크로미터; 2.5 내지 4 마이크로미터; 또는 3 내지 3.5 마이크로미터; 3 내지 4 마이크로미터; 또는 3.5 내지 4 마이크로미터 또는 그 초과의 범위 내의 길이를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, CNT 중 하나 초과, 예를 들어 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 절반 초과의 분율과 같은 부분은, SEM에 의해 결정시, 예를 들어 상기 명시된 범위 내에서 2 마이크로미터 초과의 길이를 가질 수 있다.

CNS, CNS의 단편 또는 CNS로부터 유래된 파쇄된 CNT에 존재하는 CNT의 모폴로지는 종종 높은 종횡비를 특징으로 할 것이며, 길이는 전형적으로 직경의 100배 초과이고, 특정 경우에는 훨씬 더 높다. 예를 들어, CNS (또는 CNS 단편)에서, CNT의 길이 대 직경 종횡비는 약 200 내지 약 1000, 예컨대, 예를 들어 200 내지 300; 200 내지 400; 200 내지 500; 200 내지 600; 200 내지 700; 200 내지 800; 200 내지 900; 또는 300 내지 400; 300 내지 500; 300 내지 600; 300 내지 700; 300 내지 800; 300 내지 900; 300 내지 1000; 또는 400 내지 500; 400 내지 600; 400 내지 700; 400 내지 800; 400 내지 900; 400 내지 1000; 또는 500 내지 600; 500 내지 700; 500 내지 800; 500 내지 900; 500 내지 1000; 또는 600 내지 700; 600 내지 800; 600 내지 900; 600 내지 1000; 또는 700 내지 800; 700 내지 900; 700 내지 1000; 또는 800 내지 900; 800 내지 1000; 또는 900 내지 1000의 범위 내일 수 있다.

CNS, 뿐만 아니라 CNS로부터 유래된 구조 (예를 들어, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT 또는 신장된 CNS 가닥 또는 분산된 CNS)에서, CNT 중 적어도 하나는 특정 "분지 밀도"를 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "분지"는 단일 탄소 나노튜브가 다수의 (2개 이상의) 연결된 다중벽 탄소 나노튜브로 분기되는 특성을 지칭한다. 한 실시양태는, SEM에 의해 결정시 탄소 나노구조체의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하는 분지 밀도를 갖는다. 3개 이상의 분지가 또한 발생할 수 있다.

추가의 특성 (예를 들어, TEM 또는 SEM을 사용하여 검출된다)은 CNS로부터 유래되지 않은 Y-형 CNT와 같은 구조에 비해 CNS에서 발견되는 분지화의 유형을 특성화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, Y-형 CNT는 분지 영역 (지점)에 또는 그 근처에 촉매 입자를 갖는 반면, 이러한 촉매 입자는 CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 또는 분산된 CNS에서 발생하는 분지 영역에 또는 그 근처에 존재하지 않는다.

추가로 또는 대안적으로, CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT 또는 분산된 CNS의 분지 영역 (지점)에서 관찰되는 벽의 수는 분지 영역의 한 측면 (예를 들어, 분지 지점 앞)에서 이 영역의 다른 측면 (예를 들어, 분지 지점 뒤 또는 지나서)까지 상이하다. 본원에서 벽 수의 "비대칭"으로도 지칭되는 벽 수의 이러한 변화는 통상의 Y-형 CNT에서 관찰되지 않는다 (여기서 동일한 수의 벽이 분지 지점 앞의 영역 및 분지 지점을 지난 영역 둘 다에서 관찰된다).

이들 특성을 예시하는 도면은 도 1a 및 1b에 제공된다. CNS로부터 유래되지 않은 예시적인 Y-형 CNT(11)를 도 1a에 나타낸다. Y-형 CNT(11)는 분지 지점(15)에 또는 그 근처에 촉매 입자(13)를 포함한다. 영역(17) 및 (19)은 각각 분지 지점(15) 앞뒤에 위치한다. Y-형 CNT, 예컨대 Y-형 CNT(11)의 경우, 두 영역(17) 및 (19)은 동일한 수의 벽, 즉 도면에서 2개의 벽을 특징으로 한다.

대조적으로, CNS (도 1b)에서, 분지 지점(115)에서 분지되는 CNT 빌딩 블록(111)은, 촉매 결핍 영역(113)에서 보이는 바와 같이, 이 지점에서 또는 그 근처에서 촉매 입자를 포함하지 않는다. 또한, 분지 지점(115)에 앞서, 앞에 (또는 그의 제1 측면 상에) 위치하는 영역(117)에 존재하는 벽의 수는 영역(119)(이는 분지 지점(115)을 지나, 뒤에 또는 그에 대해 다른 측면에 위치한다)의 벽의 수와 상이하다 . 보다 상세히, 영역(117)에서 발견되는 3개-벽 특성은 영역(119) (이는 도 1b의 다이어그램에서 단지 2개의 벽을 갖는다)을 통해 이동되지 않고, 이는 상기 언급된 비대칭을 일으킨다.

이들 특성은 도 2a 및 2b의 TEM 이미지에서 강조표시된다.

보다 상세하게, 도 2a의 TEM 영역(40)에서의 CNS 분지화는 임의의 촉매 입자의 부재를 나타낸다. 도 2b의 TEM에서, 제1 채널(50) 및 제2 채널(52)은 분지형 CNS를 특성으로 하는 벽의 수의 비대칭을 가리키는 반면, 화살표(54)는 벽 공유를 나타내는 영역을 가리킨다.

하나, 그 초과, 또는 모든 이들 속성은 본원에 기재된 실리콘계 조성물에서 직면할 수 있다.

CNS를 제조하기 위한 적합한 기술은, 예를 들어 2014년 4월 3일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0093728 A1, 미국 특허 번호 8,784,937B2; 9,005,755B2; 9,107,292B2; 및 9,447,259B2에 기재되어 있다. 이들 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

이들 문헌에 기재된 바와 같이, CNS는 적합한 기판, 예를 들어 촉매-처리된 섬유 물질 상에서 성장될 수 있다. 제품은 섬유-함유 CNS 물질일 수 있다. 일부 경우에, CNS는 기판으로부터 분리되어 박편을 형성한다.

US 2014/0093728A1에 나타난 바와 같이, 박편 물질 (즉, 한정된 치수를 갖는 별개의 입자)로서 수득된 탄소 나노구조체는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 마이크로구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 신속한 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 초당 수 마이크로미터, 예컨대 초당 약 2 마이크로미터 내지 초당 약 10 마이크로미터) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 얽매이지는 않지만, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 신속한 속도는 적어도 부분적으로 탄소 나노구조체의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, CNS의 벌크 밀도는, 예를 들어 탄소 나노튜브 성장을 개시하기 위해 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하여, 탄소 나노구조체 성장 조건을 조정함으로써 어느 정도 조절될 수 있다.

박편은, 예를 들어 절단 또는 플러핑 (기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩 등을 수반할 수 있는 작업), 화학적 공정 또는 이들의 임의의 조합에 의해 추가로 가공될 수 있다.

일부 실시양태에서, 사용된 CNS는 "코팅"되고, 본원에서 "사이징된(sized)" 또는 "캡슐화된" CNS로도 지칭된다. 전형적인 사이징 공정에서, 코팅은 CNS를 형성하는 CNT 상에 도포된다. 사이징 공정은 CNT에 비-공유 결합된 부분 또는 완전 코팅을 형성할 수 있고, 일부 경우에는 결합제로서 작용할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 사이징은 후-코팅 (또는 캡슐화) 공정에서 이미 형성된 CNS에 적용될 수 있다. 결합 특성을 갖는 크기로, CNS는 예를 들어 보다 큰 구조, 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 과립 또는 펠릿은 사이징의 기능과 독립적으로 형성된다.

코팅 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 CNS 물질의 전체 중량에 대해, 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내 (예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%; 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%; 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%; 약 1.5 중량% 내지 약 2 중량%; 약 2 중량% 내지 약 2.5 중량%; 약 2.5 중량% 내지 약 3 중량%; 약 3 중량% 내지 약 3.5 중량%; 약 3.5 중량% 내지 약 4 중량%; 약 4 중량% 내지 약 4.5 중량%; 약 4.5 중량% 내지 약 5 중량%; 약 5 중량% 내지 약 5.5 중량%; 약 5.5 중량% 내지 약 6 중량%; 약 6 중량% 내지 약 6.5 중량%; 약 6.5 중량% 내지 약 7 중량%; 약 7 중량% 내지 약 7.5 중량%; 약 7.5 중량% 내지 약 8 중량%; 약 8 중량% 내지 약 8.5 중량%; 약 8.5 중량% 내지 약 9 중량%; 약 9 중량% 내지 약 9.5 중량%; 또는 약 9.5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내)일 수 있다.

다양한 유형의 코팅이 선택될 수 있다. 많은 경우에, 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 코팅하는 데 통상적으로 사용되는 사이징 용액이 또한 CNS를 코팅하는 데 이용될 수 있다. 코팅 물질의 구체적 예는 플루오린화 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 많은 실시에서, 사용되는 CNS는 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 처리된다.

중합체, 예컨대, 예를 들어 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 비스말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 예컨대, 예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 하기 기재된 것을 포함한 실록산계 중합체, 및 플루오로실리콘 중합체, 이들의 조합, 또는 다른 중합체 또는 중합체성 블렌드가 또한 일부 경우에 사용될 수 있다. 전기 전도성을 증진시키기 위해, 전도성 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜이 또한 사용될 수 있다.

코팅 물질은 실리콘계 조성물에 특정한 특성을 부여하도록 또는 그의 분산성, 상용성, 및/또는 실리콘계 조성물 또는 그를 제조하는 데 사용된 전구체 물질과의 혼화성으로 인해 선택될 수 있다. 일부 실시는 본원에 기재된 CNS 마스터배치를 위한 매트릭스 및/또는 비경화된 실리콘계 배합물에서 CNS 분산액을 안정화시키는 것을 도울 수 있는 코팅 물질을 사용한다.

많은 실시에서, CNS는 그의 성장 기판으로부터 분리되며, 느슨한(loose) 미립자 물질 (예컨대, 예를 들어 CNS 박편, 과립, 펠릿 등)의 형태로, 또는 코팅 또는 캡슐화제를 또한 포함하는 조성물로, 및/또는 과립 또는 펠릿의 형태로 제공될 수 있다. 본원에 기재된 구체적 실시양태는 97% 이상의 CNT 순도를 갖는 CNS-물질을 사용한다. 대안적으로, CNS 물질은 유리 섬유를 조성물에 포함시키는 것이 바람직한 경우에 일부 양의 성장 기판을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, CNS는, 탄소 나노구조체가 초기에 형성되는 성장 기판으로부터 제거된 후 박편 물질의 형태로 제공된다. 본원에 사용된 용어 "박편 물질"은 한정된 치수를 갖는 별개의 입자를 지칭한다. 예를 들어, 성장 기판으로부터 CNS의 단리 후 CNS 박편 물질의 예시도가 도 3a에 제시된다. 박편 구조(100)는 약 1 nm 내지 약 35 μm 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께의 범위인 제1 치수(110)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 박편 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 범위의 높이인 제2 치수(120)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 박편 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터의 범위일 수 있는 제3 치수(130)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 치수 (110), (120) 및 (130) 중 2개 또는 모두는 동일하거나 상이할 수 있다.

예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 치수(120) 및 제3 치수(130)는 독립적으로 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 정도일 수 있다.

CNS 내의 CNT는 길이가 약 10 나노미터 (nm) 내지 약 750 마이크로미터 (μm), 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 따라서, CNT는 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 500 nm; 10 nm 내지 750 nm; 10 nm 내지 1 마이크로미터; 10 nm 내지 1.25 마이크로미터; 10 nm 내지 1.5 마이크로미터; 10 nm 내지 1.75 마이크로미터; 10 nm 내지 2 마이크로미터; 또는 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 750 nm; 100 nm 내지 1 마이크로미터; 100 내지 1.25 마이크로미터; 100 내지 1.5 마이크로미터; 100 내지 1.75 마이크로미터; 100 내지 2 마이크로미터; 500 nm 내지 750 nm; 500 nm 내지 1 마이크로미터; 500 nm 내지 1 마이크로미터; 500 nm 내지 1.25 마이크로미터; 500 nm 내지 1.5 마이크로미터; 500 nm 내지 1.75 마이크로미터; 500 nm 내지 2 마이크로미터; 750 nm 내지 1 마이크로미터; 750 nm 내지 1.25 마이크로미터; 750 nm 내지 1.5 마이크로미터; 750 nm 내지 1.75 마이크로미터; 750 nm 내지 2 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1.25 마이크로미터; 1.0 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1.75 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터; 또는 1.25 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터; 1.25 마이크로미터 내지 1.75 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터; 또는 1.5 내지 1.75 마이크로미터; 1.5 내지 2 마이크로미터; 또는 1.75 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는 SEM에 의해 결정시 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖는다.

도 3b에는 박편 물질로서 수득된 예시적인 탄소 나노구조체의 SEM 이미지가 제시된다. 도 3b에 제시된 탄소 나노구조체는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 마이크로구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 신속한 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 초당 수 마이크로미터, 예컨대 초당 약 2 마이크로미터 내지 초당 약 10 마이크로미터) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 얽매이지는 않지만, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 신속한 속도는 적어도 부분적으로 탄소 나노구조체의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 탄소 나노구조체의 벌크 밀도는, 예를 들어 탄소 나노튜브 성장을 개시하기 위해 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하여, 탄소 나노구조체 성장 조건을 조정함으로써 어느 정도 조절될 수 있다.

박편 구조는 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 분자량 (그 사이의 모든 값 및 그의 임의의 분율 포함)을 갖는 탄소 나노튜브 중합체 (즉, "탄소 나노중합체") 형태의 탄소 나노튜브의 웹형(webbed) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분자량 범위의 상한은 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함하여, 훨씬 더 높을 수 있다. 더 높은 분자량은 치수상으로 긴 탄소 나노구조체와 관련될 수 있다. 분자량은 또한 주요 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조체 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수의 함수일 수 있다. 탄소 나노구조체의 가교 밀도는 약 2 mol/cm³ 내지 약 80 mol/cm³의 범위일 수 있다. 전형적으로, 가교 밀도는 성장 기판의 표면 상의 탄소 나노구조체 성장 밀도, 탄소 나노구조체 성장 조건 등의 함수이다. 오픈 웹(open web)-유사 배열로 유지되는 많은 CNT를 함유하는 전형적인 CNS 구조는 반 데르 발스 힘을 제거하거나 그의 효과를 감소시킨다는 것을 주목해야 한다. 이 구조는 더 쉽게 박리될 수 있고, 이는, 이들을 분리하거나 또는 이들을 통상의 CNT와 상이하고 독특한 분지형 구조로 부수는 많은 추가의 단계들을 만든다.

웹-유사 모폴로지로, 탄소 나노구조체는 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 제조된 그대로의 탄소 나노구조체는 약 0.003 g/cm³ 내지 약 0.015 g/cm³ 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조체 박편 물질 또는 유사 모폴로지를 제조하기 위한 추가의 고화 및/또는 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/cm³ 내지 약 0.15 g/cm³의 범위로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조체의 임의의 추가 개질을 수행하여 탄소 나노구조체의 벌크 밀도 및/또는 또 다른 특성을 추가로 변경시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조체의 벌크 밀도는 탄소 나노구조체의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하고/거나 탄소 나노구조체의 내부를 다양한 물질로 침윤시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코팅 및/또는 탄소 나노구조체의 내부의 침윤은 다양한 적용분야에서 사용하기 위한 탄소 나노구조체의 특성을 추가로 조정할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하는 것은 바람직하게는 탄소 나노구조체의 취급을 용이하게 할 수 있다. 추가의 압축은 벌크 밀도를 약 1 g/cm³의 상한치로 상승시킬 수 있고, 탄소 나노구조체에 대한 화학적 개질은 벌크 밀도를 약 1.2 g/cm³의 상한치로 상승시킨다.

상기 기재된 박편에 더하여, CNS 물질은 과립, 펠릿으로서, 또는 약 1 mm 내지 약 1 cm, 예를 들어 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 약 2 mm 내지 약 3 mm, 약 3 mm 내지 약 4 mm, 약 4 mm 내지 약 5 mm, 약 5 mm 내지 약 6 mm, 약 6 mm 내지 약 7 mm, 약 7 mm 내지 약 8 mm, 약 8 mm 내지 약 9 mm 또는 약 9 mm 내지 약 10 mm 범위 내의 전형적인 입자 크기를 갖는 느슨한 미립자 물질의 다른 형태로 제공될 수 있다.

상업적으로, 적합한 CNS 물질의 예는 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)의 완전 소유 자회사인 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈 엘엘씨(Applied Nanostructured Solutions LLC) (ANS) (미국 매사추세츠주)로부터 입수가능한 것들이다.

본원에 사용된 CNS는 다양한 기술에 의해 확인 및/또는 특징화될 수 있다. 투과 전자 현미경검사 (TEM) 및 주사 전자 현미경검사 (SEM)와 같은 기술을 포함한 전자 현미경검사는, 예를 들어 존재하는 특정 수의 벽의 빈도, 분지화, 촉매 입자의 부재 등과 같은 특성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어 도 2a-2b를 참조한다.

라만 분광법은 불순물과 관련된 밴드를 나타낼 수 있다. 예를 들어, D-밴드 (약 1350 cm^-1)는 무정형 탄소와 연관된다; G 밴드 (약 1580 cm^-1)는 결정질 흑연 또는 CNT와 연관된다. G' 밴드 (약 2700 cm^-1)는 D 밴드의 주파수의 약 2X에서 발생할 것으로 예상된다. 일부 경우에, 열중량 분석 (TGA)에 의해 CNS와 CNT 구조를 구별하는 것이 가능할 수 있다.

일부 실시양태에서, CNS는 1종 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, CNT, 전도성 입자, 반전도성 입자, 흄드 실리카, 니켈 코팅된 흑연, 및 실리콘 기재 물질에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제와 함께 사용된다. 이러한 첨가제는 CNS가 첨가되기 전 또는 후에 실리콘 기재 조성물과 조합될 수 있다. CNS 마스터배치가 사용되는 경우, 추가의 첨가제가 마스터배치에 혼입될 수 있거나 또는 렛다운 공정 동안 첨가될 수 있다.

적합한 카본 블랙 입자는 20 내지 1500 m²/g, 예를 들어 20 내지 75 m²/g, 75 내지 150 m²/g, 100 내지 300 m²/g, 200 내지 500 m²/g, 500 내지 1000 m²/g, 또는 1000 내지 1500 m²/g의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 표면적을 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 적합한 카본 블랙은 30 내지 350 mL/100g, 예를 들어 40 내지 80 mL/100g, 60 내지 150 mL/g, 100 내지 200 mL/g, 150 내지 250 mL/g, 200 내지 300 mL/g, 또는 250 내지 350 mL/g의 오일 흡착가 (OAN)를 가질 수 있다.

적합한 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 입자는 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 리갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, 스털링(Sterling)® 및 불칸(Vulcan)® 상표, 비를라 카본(Birla Carbon)으로부터 입수가능한(이전에 콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals)로부터 입수가능하다) 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)® 및 네오텍스(Neotex)® 상표 및 CD 및 HV 라인, 라이온 스페셜티 케미칼스 컴퍼니, 리미티드(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.)로부터 입수가능한 케첸블랙(Ketjenblack) 상표, 및 오리온 엔지니어드 카본스(Orion Engineered Carbons) (이전에 에보니크 앤드 데구사 인더스트리즈(Evonik and Degussa Industries))로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 듀락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)® 및 퓨렉스(Purex)® 상표 및 CK 라인 하에 판매되는 카본 블랙, 및 덴카(Denka) 및 팀칼(Timcal)로부터 입수가능한 카본 블랙을 포함한다. 대안적으로 또는 추가로, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 램프 블랙일 수 있다. 카본 블랙은 플라스틱 또는 엘라스토머 물질로부터 회수된 재활용 카본 블랙일 수 있다.

카본 블랙은 CNS를 포함하지 않는 실리콘계 조성물에 전형적으로 사용되는 임의의 농도로 존재할 수 있다. 전형적인 농도는 0 내지 30 중량%의 범위일 수 있지만, 보다 높은 농도가 또한 적합하다.

추가 실시양태에서, CNS는 새로운 또는 본래 형태의 통상적인 CNT와 함께 사용될 수 있다. 이들 CNT는 예를 들어 가공 동안 CNS로부터 유래되지 않는다. 적합한 CNT는 다중벽 CNT (MWCNT), 단일-벽 CNT (SWCNT) 및 개질된 CNT를 포함한다. SWCNT는 전기 전도성을 개선시킬 수 있고, CNS와 SWCNT 사이의 상승작용은 물질 둘다를 함유하는 실리콘계 조성물의 전기 전도성을, 유사한 로딩으로 그 자체로 제공될 수 있는 것을 넘어서 개선시킬 수 있다. SWCNT는 또한 열 전도성을 제공할 수 있다. 히드록실, 카르복실, 아미노, 알킬, 할로, 금속 원자 및 다른 기를 부가하기 위한 CNT에 대한 적합한 변형은 산화, 디아조늄 화학반응을 통한 작은 분자의 부착, 임의로 이어서 금속화, 에스테르화, 아미드화, 할로겐화, 고리화첨가를 통한 기의 부가, 알킬화, 금속화, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 변형을 포함한다. 많은 경우에, CNT는 쳉두 오가닉 케미칼스 컴퍼니, 리미티드(ChengDu Organic Chemicals Co., Ltd.), 시그마-알드리치, 나녹스, 인크.(Sigma-Aldrich, Nanocs, Inc.) 및 스카이스프링 나노머티리얼스, 인크.(Skyspring Nanomaterials, Inc.), OCSiAl, 나노실 SA, 나노-C, 쉔젠 산슝 나노 뉴 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드(Shenzhen Sanshun Nano New Materials Co., Ltd.) 등으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. CNT의 전형적인 로딩은 20 중량% 이하이지만, MWCNT 및 SWCNT 중 하나 또는 둘 다는 통상의 기술자에 의해 목적하는 임의의 양으로 사용될 수 있다.

실리카는 본원에 기재된 물질을 제조하기 위해 CNS와 함께 사용될 수 있는 또 하나의 물질이다. 흄드 실리카는 통상적으로 비경화된 수지에서 레올로지를 제어하고, 경화된 실리콘계 조성물에서 기계적 특성, 예컨대 파괴 인성, 신율, 인장 강도, 모듈러스 및 경도를 개선시키기 위해 실리콘계 수지에 포함된다. 흄드 실리카의 표면 처리는 경화된 실리콘계 조성물의 크레이프 경화(crepe hardening)를 방지하고 실리카와 비경화된 수지의 상용성을 개선할 수 있다. 적합한 표면 처리는 헥사메틸디실라잔, 디메틸디클로로실란, 및 실록산 기재 중합체, 예컨대 PDMS, 모노히드록실-종결된 PDMS 및 디히드록실-종결된 PDMS를 포함한, 실리콘계 중합체에서 흄드 실리카에 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 흄드 실리카는 비경화된 실리콘계 수지에 혼입되기 전에 표면 처리될 수 있거나, 또는 표면 처리제가 실리콘계 수지 배합물에 포함될 수 있다. 흄드 실리카는 CNS를 함유하지 않는 실리콘계 수지에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 사용되는 비율, 예를 들어 0-50%, 2-40%, 5-30% 또는 10-25%로 실리콘계 수지에 혼입될 수 있다. 또한, 실리콘계 수지 중 실리카의 로딩은 CNS의 존재와 무관하다. CNS-함유 실리콘계 조성물로의 비-전도성 입자, 예컨대 흄드 실리카의 첨가는 그의 전도도에 영향을 미치지 않는 것으로 예상외로 밝혀졌다. 흄드 실리카의 존재는 CNS에 의한 전도성 경로의 형성을 방해하지 않고, 다양한 매질 중에서의 그의 분산을 안정화시킬 수 있다. 어떠한 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 실리카는 분산된 CNS-유래 입자를 물리적으로 분리할 수 있고/거나, 비경화된 실리콘 기재 수지의 점도를 증가시킴으로써, CNS-유래 입자의 이동성의 감소에 의해 재응집을 지연시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 대안적으로 또는 추가로, 실리카는 분산 매질로서 작용하여 탈응집을 촉진시킬 수 있다. 실리카는 실리콘계 조성물 및 그의 목적하는 최종 용도에 적합한 임의의 표면적, 예를 들어 50 내지 450 m²/g의 임의의 표면적을 가질 수 있다. CNS를 함유하는 실리콘계 조성물에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 흄드 실리카는 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 CAB-O-SIL TS-530, TS-610, TS-622, M-5, TS-740 및 TS-720 실리카, 클라루스(CLARUS) 3160 실리카, 및 울트라본드(Ultrabond) 및 울트라본드 5780 실리카, 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)에 의해 판매되는 에어로실(Aerosil) 200, R972, R805 및 R208 실리카, 및 바커 코포레이션(Wacker Corporation)에 의해 HDK 명칭 하에 판매되는 실리카를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

일부 조성물은 전도성을 증진시키기 위해 전도성 또는 반전도성 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 전도성 물질은 금속 입자, 예를 들어 은, 금, 팔라듐, 알루미늄, 구리, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 전도성 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 금속이 100% 순수할 필요는 없고 이들이 전도성으로 유지되는 한 다양한 수준의 불순물을 가질 수 있음을 이해한다. 대안적으로 또는 추가로, 실리콘계 조성물은 반전도성 금속 또는 금속 합금 입자, 예컨대 규소, 도핑된 규소, 게르마늄, 도핑된 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 반전도성 금속 및 합금을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 실리콘계 조성물은 반전도성 산화물, 예컨대 산화구리, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 산화아연, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 반전도성 산화물을 포함할 수 있다.

임의의 이들 전도성 및 반전도성 물질의 조합이 또한 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 전도성 또는 반전도성 물질이 입자의 외부에 배치된 2종 이상의 물질, 예를 들어 니켈 코팅된 흑연을 포함하는 복합체 입자가 또한 사용될 수 있다. 전도성 또는 반전도성 입자는 임의의 형상, 예를 들어 정육면체, 박편, 과립, 불규칙 형상, 막대, 바늘, 분말, 구체, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 취할 수 있다. 전도성 또는 반전도성 입자는 레이저 회절, SEM, 광학 현미경, TEM, 또는 입자 크기를 수 기준으로 측정하는 임의의 다른 장치에 의해 측정시 1 내지 200 마이크로미터의 중앙 입자 크기 (수 기준)를 가질 수 있다. 전도성 또는 반전도성 입자는 500 마이크로미터, 대안적으로는 200 마이크로미터, 대안적으로는 100 마이크로미터, 대안적으로는 50 마이크로미터, 대안적으로는 30 마이크로미터의 최대 입자 크기; 및 0.0001 마이크로미터, 대안적으로는 0.0005 마이크로미터, 대안적으로는 0.001 마이크로미터의 최소 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 이러한 물질은 그 자체의 퍼콜레이팅 네트워크를 생성하기에 충분한 농도로 사용될 수 있거나, 분산된 CNS의 네트워크를 통한 전도를 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 은 함유 입자는 종종 50 중량% 내지 70, 80 또는 심지어 80 중량%의 로딩으로 사용된다.

대안적으로 또는 추가로, 친수성 및 표면 처리된 침강 실리카, 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 탄화규소 및 다른 금속 탄화물, 금속 질화물, 예컨대 BN 및 AlN, 포스페이트, 술페이트, 및 카르보네이트, 할라이드 및 다른 금속 염, 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼슘 및 수산화나트륨, 유리 섬유, 유리 입자, 유기 섬유 (예를 들어, 중합체 섬유), 및 탄화 유기 섬유를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 실리콘계 물질과 일반적으로 사용되는 다른 충전제가 포함될 수 있다. 흄드 실리카와 관련하여, 비-전도성 충전제는 CNS가 조성물에 포함되지 않은 것과 동일한 농도로 사용될 수 있다. 존재할 수 있는 다른 성분은 가공 보조제, 경화제, 광개시제, 촉매, 추가의 중합체, 및 실리콘계 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분을 포함한다. 성분, 예컨대 본원에 명시된 것들 또는 관련 기술분야에 공지된 다른 것들은 독립적으로, 제조 공정의 적합한 단계에서, 또는 사용되는 실리콘계 구성요소의 일부로서 첨가될 수 있다.

본원에 제공된 바와 같은 CNS의 혼입으로부터 이익을 얻을 수 있는 실리콘 기재 물질은 경화시 선형 및/또는 분지형 폴리실록산 분절을 형성하는 실록산 중합체 및 실릴-종결된 혼성 중합체 둘 다를 포함할 뿐만 아니라, 다른 화학물질, 예컨대 비제한적으로 아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 및 폴리에테르를 기재로 하는 분절을 포함한다. 혼성 수지 내의 실록산 분절은 실록산 중합체에서와 같이 중합체 백본의 부분, 또는 분지 또는 측쇄의 부분일 수 있다. 혼성 중합체는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 알콕시실란 기를 갖는 규소 원자를 포함하는 적어도 2개의 말단 기를 가질 수 있다. 알콕시실란 기는 경화시 가수분해되어 실록산 결합 (예를 들어, -Si-O-Si-)을 형성할 수 있다. 가교제 및 촉매는 또한 실록산 중합체에 대해 하기 기재된 화학물질과 유사하게 혼성 중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있다. 예시적인 혼성 중합체는 US20180298252 및 US9765247에 개시된 것 및 상업적으로 입수가능한 중합체, 예컨대 모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 스퍼(SPUR)® 중합체, 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능한 MS 중합체 및 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터의 제니오실(Geniosil)® 중합체를 포함한다.

폴리실록산, 또는 실록산 중합체는 많은 적용분야에서 직면하는 잘 알려진 물질이다. 기본적인 폴리실록산 구조는 폴리디알킬실록산, 예컨대, 예를 들어 트리메틸실릴옥시-종결될 수 있는 선형 폴리디메틸실록산 (PDMS)에 상응한다:

Me₃SiO(SiMe₂O)_nSiMe₃

상기 식에서, n = 1, 2, 3, 4... 등이다.

쇄를 따라 있는 메틸 기의 전부 또는 일부는 다양한 유기 기, 예컨대 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알콕시, 아르알킬 및 실라-시클로알킬 기 뿐만 아니라 보다 반응성인 기, 예컨대 알케닐, 기, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및/또는 데세닐 기에 의해 치환될 수 있다. 선형 및 분지형 기는 1-100, 예를 들어 1-12, 1-20 또는 1-30개의 탄소를 가질 수 있다. 방향족 기는 6-100개, 예를 들어 6-12개, 6-20개 또는 6-30개의 탄소를 가질 수 있다. 극성 기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아미노, 이미노, 히드록시, 에폭시, 에스테르, 알킬옥시, 이소시아네이트, 페놀계, 폴리우레탄 올리고머성, 폴리아미드 올리고머성, 폴리에스테르 올리고머성, 폴리에테르 올리고머성, 폴리올, 카르복시프로필, 및/또는 할로, 예를 들어 플루오로 기는 실록산 백본의 규소 원자에 임의의 조합으로 부착될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 실록산 중합체는 분지형일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 실록산은 임의의 이들 유기 기로 종결된 하나 이상의 말단을 가질 수 있다.

실리콘계 물질은 비경화되거나 경화될 수 있다. 비경화된 실리콘계 수지는 규소 및 산소 원자가 교호하고 다양한 유기 라디칼이 규소에 부착된 구조를 갖는 실록산 중합체 또는 올리고머를 지칭할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 비경화된 실리콘계 수지는 혼성 중합체일 수 있다. 예를 들어 액체, 검 또는 겔의 형태로 초기에 제공된 비경화된 실리콘 기재 수지는 경화되어 고체를 형성할 수 있다. 검 및 다른 고체 수지는 경화를 통해 그의 분자량을 증가시킬 수 있다. 경화는 그의 말단에서 또는 그의 백본을 따라 중합체 쇄 사이의 가교 또는 다른 연결의 형성을 수반할 수 있다. 예를 들어, 중합체 사슬 또는 분지가 형성되거나 연장될 수 있다.

다양한 기술을 사용하여 실리콘-함유 시스템을 경화시킬 수 있다. 사용되는 특정 경화 패키지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 실리콘-함유 시스템의 조성에 좌우될 수 있다. 실록산 백본을 갖는 중합체는 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 퍼옥시드를 사용하여 경화될 수 있다. 예를 들어 주석, 티타늄, 백금 또는 로듐을 포함하는 금속 함유 촉매가 사용될 수 있다. 대안적으로, 히드로실란 물질 및 백금-함유 화합물을 사용하는 부가-기반 시스템을 사용하여 폴리실록산, 특히 비닐-함유 폴리실록산을 경화시킬 수 있다. 아민계 경화 시스템이 또한 사용될 수 있다. 응축 시스템은 실온 및 주위 습도에서 그 자체로 경화될 수 있다. 축합 경화성 시스템은 히드록시-관능화 또는 알콕시-관능화될 수 있다. 1-파트 RTV 시스템에서, 예를 들어 주위 공기 수분에 노출된 가교제는 가수분해 단계를 거쳐, 히드록실 또는 실란올 기를 형성한다. 실란올과 또 다른 가수분해성 기의 추가의 축합은 완전히 경화된 시스템이 수득될 때까지 일어난다. 전형적인 가교제는 알콕시, 아세톡시, 에스테르, 에녹시 또는 옥심 실란을 포함한다. 종종, 메틸 트리메톡시 실란이 알콕시-경화 시스템에 사용되고, 메틸 트리아세톡시실란이 아세톡시-경화 시스템에 사용된다. 축합 촉매를 첨가하여 RTV 시스템을 완전히 경화시켜 택-프리(tack-free) 표면을 달성할 수 있다. 알콕시- 또는 옥심-경화된 시스템은 유기티타네이트 촉매 (예를 들어, 테트라알콕시 티타네이트 또는 킬레이트화된 티타네이트)를 사용할 수 있는 반면, 아세톡시-경화된 시스템은 주석 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)를 사용할 수 있다. 혼성 중합체는 전형적으로 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 단계에 의해 경화된다.

실록산 백본을 갖는 자유-라디칼 경화성 중합체는 알케닐-관능화 (예를 들어 비닐) 및/또는 알키닐 관능화될 수 있다. 이러한 중합체의 경화 또는 경화 속도는 UV 또는 청색 광, 퍼옥시드, 열 또는 이들의 조합에 의해 개선될 수 있다.

2-부분 축합 시스템은 전형적으로 가교제 또는 히드로실란 물질 및 축합 또는 부가 (백금) 촉매를 함께 제1 부분에, 중합체를 제2 부분에 포함한다. 부가-기반 경화 시스템의 경우, 저장 수명을 개선하기 위해 억제제가 사용될 수 있다. 경화는 두 부분이 혼합될 때 일어난다. 많은 배합물에서, 사용된 CNS 및 임의의 다른 충전제 또는 안료가 중합체에 첨가된다.

전자 빔 (e-빔), 청색 LED, 마이크로파, 또는 UV 광을 사용하는 방사선 경화가 또한 전형적으로 광개시제의 존재 하에 사용될 수 있다.

실리콘계 구성요소는 고온 가황 (HTV) 폴리실록산, 실온 가황 (RTV) 폴리실록산, 고상 고무(high consistency rubber)(HCR) 또는 액상 폴리실록산 고무 (liquid polysiloxane rubber)(LSR, 액상 실리콘 고무의 약어)를 포함할 수 있다. 혼성 중합체 또는 방사선 경화성 폴리실록산이 또한 사용될 수 있다. 실란 관능기, 예컨대 실릴-개질된 폴리에테르, 실릴-개질된 폴리우레탄, 및 다른 실란-종결된 및 실란-개질된 중합체를 포함하는 혼성 중합체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 경화는 중합체 사슬을 함께 연결하는 실록산 분절의 형성을 초래한다.

일반적으로, 폴리실록산 고무는 교호하는 규소 및 산소 원자 및 메틸 또는 비닐 측기의 백본을 갖는 열경화성 엘라스토머이다. 그의 안정성 및 비-반응성 속성에 대해 공지된 폴리실록산 고무는 그의 기계적 특성을 유지하고, 안정하게 유지되고, 극한 조건, 예를 들어 - 55 내지 300℃ (-67 내지 572℉)의 온도에서 수행할 수 있다. 많은 폴리실록산 고무는 제조하기가 비교적 쉽고, 매우 다양한 제품에서 적용된다. 폴리실록산 고무 중 메틸-기의 존재는 이들 물질을 극도로 소수성으로 만들 수 있다.

특정 실리콘 성분을 선택하는 것은 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 고려사항은 최종 생성물에서 표적화되는 특성에 관한 것이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 실리콘계 중합체는 종종 특정 유형의 적용분야에 유익한 속성을 갖도록 개발된다. 예를 들어, 실리콘계 접착제를 개발할 때 증진된 접착력이 매우 중요할 수 있는 반면, 성형가능한 부품을 제조하는 데 사용되는 실리콘계 중합체는 바람직하게는 우수한 기계적 특성 (예를 들어, 우수한 인장 강도 및/또는 경도)을 갖지만, 그의 접착 특징은 지엽적인 관심일 수 있거나 심지어 무관할 수 있다. 발포체는 증가된 다공도에 의존한다.

본원에 기재된 많은 실시양태는 우수한 기계적 안정성 (경도, 인장 강도) 및 우수한 전기 전도성을 갖는 제품 (예를 들어, 성형가능한 물품 또는 부품)을 제작하는 데 사용될 수 있는 CNS-함유 실리콘계 조성물을 제조하는 데 적합한 실리콘계 중합체를 사용한다.

일부 실시예에서, CNS-함유 실리콘계 시스템은 비닐 관능화된 폴리디메틸실록산, 예컨대, 예를 들어 RTV 물질에서 중간체로서 전형적으로 사용되는 비닐 종결된 폴리디메틸실록산인 액상 수지로부터 제조될 수 있는 비닐 폴리실록산 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, CNS 및 비닐 폴리실록산을 함유하는 시스템은 비닐 검, 예컨대 디메틸메틸비닐실록산 검을 사용하여 제조된다.

베이스 수지를 선택하는 데 다양한 고려사항이 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 베이스 수지는 심지어 CNS의 혼입을 지속하지 않아, 부적절한 혼합의 조성물을 생성할 수 있는 것으로 밝혀질 수 있다. 따라서, 실리콘 기재 중합체에 대한 전구체가 심지어 CNS, 특히 목적하는 양의 CNS (예를 들어, 실리콘계 배합물의 총 중량에 대해 1, 5, 10 중량% 이상의 CNS)와 분산액을 형성할 것인지도 고려되는 중요한 인자이다.

추가의 인자는 실리콘계 조성물에 대한 비경화된 전구체를 특징화하는 점도에 관한 것이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 점도는 종종 전단력의 함수이며, 응력 변형률 곡선을 특징으로 할 수 있다. 1 cP 내지 10,000 cP, 10 cP 내지 50,000 cP, 100 cP 내지 100,000 cP, 25,000 cP 내지 200,000 cP, 100,000 cP 내지 500,000 cP, 200,000 내지 700,000 cP, 또는 500,000 cP 내지 1,000,000 cP.

분산성에 대한 적합한 시험은 액적-크기의 양의 물질을 2개의 현미경 슬라이드 사이에서 손으로 가압하고 물질을 광학 현미경으로 관찰하는 것을 포함한다. 50 마이크로미터 초과의 폭을 갖는 1개 이하의 다발이 약 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터의 면적 또는 등가 면적 (즉, 이미지에서 분석된 시편의 일부의 실제 면적이 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터와 등가이다)을 함유하는 이미지에서 관찰되는 경우에 적합한 분산이 달성된다. 보다 높은 로딩에서, CNS-충전된 물질은 불투명할 수 있다. 현미경 하에 관찰을 가능하게 하기 위해, 물질을, 예를 들어 약 0.1 중량%의 로딩으로 렛다운시키는 것이 필요할 수 있다.

본원에 기재된 시스템을 제조하기 위해, CNS는 경화 전에 실리콘계 수지의 비경화된 전구체와 조합될 수 있다. CNS를 전구체 물질에 혼입하는 데 사용되는 공정은 통상적인 배합 기술 및/또는 장비에 의존할 수 있다. CNS를 전구체 물질 내로 분산시키는 것은 장비, 예컨대, 예를 들어 브라벤더(Brabender) 유형 혼합기, 유성 혼합기, 와링(Waring) 블렌더, 밀링 (예를 들어, 2 롤 밀), 초음파처리 등을 사용하여 수행될 수 있다.

혼합은 첨가된 CNS의 양 및 수지 특성에 따라 달라질 수 있는 적합한 전단력 하에 수행될 수 있다. 많은 경우에, 고속 혼합기 또는 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더 혼합기가 사용될 수 있다. 미립자 충전제를 비경화된 실리콘계 수지와 조합하기 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용되는 기술이 사용될 수 있다.

한 예시에서, 실리콘 기재 수지 내의 CNS의 최종 로딩은 약 0.01 내지 약 15 중량%, 예컨대, 예를 들어: 0.01 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 0.5, 0.5 내지 1, 1 내지 3, 3 내지 5, 5 내지 7, 7 내지 10, 1 내지 10 중량%, 3 내지 5 중량%, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 10 내지 15 중량%이다. 이들 범위 내의 또는 이들 범위와 중첩되는 범위가 또한 사용될 수 있다.

바람직한 실시는 CNS가 실리콘 기재 수지의 전구체로 먼저 분산되는 마스터배치 또는 농축물을 제조하기 위한 마스터배치 배합 기술에 의존한다. CNS를 예비분산시키기 위한 마스터배치의 사용은 최종 조성물이 보다 낮은 전단으로, 특히 액상 또는 저분자량 수지로 제조되도록 할 수 있다. 마스터배치는 0.1 - 15%, 예를 들어 5-10%의 CNS 로딩을 가질 수 있다. 마스터배치의 매트릭스는 실리콘 기재 수지를 위한 전구체, 예를 들어 비경화된 혼성 중합체 또는 실록산 백본을 갖는 중합체일 수 있다. 전구체는 겔, 검, 액체 또는 고체의 형태일 수 있다. 2 성분 시스템의 경우, 마스터배치는 수지 성분 또는 제2 성분, 예를 들어 가교제 또는 경화제에서 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 마스터배치는 상이한 첨가제, 예를 들어 가소제, 오일, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제 등에서 제조될 수 있다. 적합한 반응성 희석제는 마스터배치 중 실리콘 전구체의 보다 낮은 점도 (예를 들어, 보다 낮은 MW) 버전을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로 또는 추가로, 마스터배치는 수성 또는 비-수성 용매 중에서 제조될 수 있다. 마스터배치는 최종 실리콘계 조성물에 혼입되는 1종 이상의 추가의 성분 또는 첨가제, 예를 들어 상기 열거된 임의의 첨가제 또는 충전제, 접착 촉진제, 예컨대 실란, 및/또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

마스터배치를 추가의 CNS-무함유 수지 내로 또는 적합한 가소제를 사용하여 적합한 비로 희석 (렛다운)하여 렛다운 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 첨가 비는 (CNS-무함유 수지 또는 가소제에 대한 마스터배치의 첨가 비를 기준으로) 약 0.1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위일 수 있다. 예시적인 첨가 속도는 CNS-무함유 수지에 대해 0.1-20 중량%, 예를 들어 0.5-15 중량%, 1-5 중량%, 5-10 중량%, 10-20 중량%, 20-30 중량%, 30-40 중량%, 또는 40-50 중량%이다. CNS-무함유 수지는 최종 실리콘계 조성물에 혼입될 1종 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 이러한 추가의 성분 또는 첨가제는 추가의 가공 단계에서 렛다운 조성물과 조합될 수 있다.

한 예시에서, CNS를 액체 폴리실록산 수지와 예비혼합한 다음, 퍼옥시드 경화제를 첨가하지 않고 내부 혼합기에서 가공하여, CNS가 완전히 분산된 마스터배치를 제조한다. CNS가 완전히 분산되기 때문에, 최종 경화성 조성물 중에 목적하는 CNS 함량을 생성하도록 선택된 적절한 양의 마스터배치 및 CNS-무함유 수지는 이어서 실리콘계 조성물을 스코칭하지 않고 CNS의 전도성 특성을 손상시키지 않으면서 경화제 및/또는 추가의 첨가제를 포함한 다른 성분과 혼합될 수 있다.

또 다른 예시에서, CNS는 CNS가 완전히 분산되어 있는 마스터배치를 제조하기 위해, 퍼옥시드 경화제를 첨가하지 않고 내부 혼합기를 사용하여 고점도 폴리실록산, 예를 들어 고체 검 중에 분산된다. CNS가 완전히 분산되기 때문에, 최종 경화성 조성물 중에 목적하는 CNS 함량을 생성하도록 선택된 적절한 양의 마스터배치 및 순수한 수지는 이어서 실리콘계 조성물을 스코칭하지 않고 CNS의 전도성 특성을 손상시키지 않으면서 경화제 및/또는 추가의 첨가제를 포함한 다른 성분과 혼합될 수 있다.

동일한 방법을 사용하여 2 성분 실리콘계 시스템을 위한 마스터배치를 제조할 수 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 수지가 촉매와 조합되는 제1 성분 및 수지가 가교제와 조합되는 제2 성분을 포함한다. 이러한 실시에서, CNS 마스터배치는 어느 하나 또는 두 성분으로 렛다운될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본원에 기재된 실리콘계 시스템을 제조하는 데 사용되는 CNS 물질의 양은 퍼콜레이션 임계치 이상, 즉 절연 실리콘계 물질이 전도성 물질로 전환되는 최저 농도 이상이다. 임의의 특정한 해석에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 퍼콜레이션 임계치에서 충분한 CNS (또는 CNS-유래 종, 예컨대 CNS 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 또는 분산된 CNS)가 전자의 직접 전도를 통해, 터널링을 통해, 또는 둘 다를 통해 샘플 전반에 걸쳐 전기 경로를 형성하는 것으로 여겨진다.

실험적으로, 퍼콜레이션 임계치는 CNS의 다양한 로딩에서 제조된 경화된 샘플의 부피 저항률을 측정하여 부피 저항률이 절연체를 특징화하는 값으로부터 EMI 또는 ESD 적용분야에 적합한 값으로 변화하는 농도 또는 농도 범위를 찾음으로써 결정될 수 있다. 예시하자면, 약 0.5 중량%의 로딩으로 실리콘계 수지에 CNS를 첨가하는 것은 10¹⁵ ohm.cm 크기 (CNS가 첨가되지 않은 실리콘계 수지의 경우)로부터 10⁵ ohm.cm 미만, 예를 들면 약 10⁴ ohm.cm 미만 또는 10³ ohm.cm 미만, 예를 들면 100 ohm.cm 내지 1000 ohm.cm로의 부피 저항률의 감소를 초래할 수 있다.

추가의 적용은 CNS 및 1종 이상의 추가의 첨가제 (예를 들어 카본 블랙, CNT, 실리카, 은 박편, 니켈 코팅된 흑연 등)의 조합을 이 조합에 대한 퍼콜레이션 임계치에서 또는 그 바로 위에서 사용한다.

본원에 기재된 CNS-함유 실리콘계 시스템의 제조에서 수행되는 가공 단계는 CNS-유래 종, 예컨대 CNS 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 생성할 수 있으며, 이는 시스템 전반에 걸쳐 또는 CNS를 전달하는 데 사용되는 전구체 전반에 걸쳐 개별화된 형태로 (예를 들어, 균질하게) 분포된다. 예를 들어, CNS를 실리콘계 구성요소의 전구체 내로 분산시키는 데 사용되는 배합 작업과 연관된 전단력은 초기 구조의 단편화 및/또는 원래의 CNS로부터의 탄소 나노튜브의 "박리"를 초래할 수 있다.

감소된 크기를 제외하고는, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS를 또한 포함하는 용어)은 일반적으로 무손상 CNS의 특성을 공유하고, 상기 기재된 바와 같이 전자 현미경검사 및 다른 기술에 의해 확인될 수 있다. 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및 분산된 CNS는 CNS 내의 CNT 사이의 가교가 파괴될 때, 예를 들어 적절한 양의 적용된 전단 하에 형성될 수 있다.

CNS-함유 실리콘계 시스템에 존재하는 예시적인 CNS 단편 크기는 약 0.5 내지 약 20 μm의 범위 내, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1 μm; 약 1 내지 약 5 μm; 약 5 내지 약 10 μm; 약 10 내지 약 15 μm; 또는 약 15 내지 약 20 μm의 범위 내일 수 있다. 일부 경우에, 단편 크기를 너무 많이, 예를 들어 0.5 μm 미만으로 감소시키는 것은 CNS 이용과 연관된 전기적 특성을 손상시킬 수 있다. 사용되는 경우, 카본 블랙 입자 및/또는 CNT는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 범위 내일 수 있다.

많은 경화된 생성물에서, CNS 및/또는 CNS-유래 종은 예를 들어 도 4의 광학 현미경 이미지에서 보이는 바와 같이 실리콘계 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다.

경화 공정은 사용되는 특정 실리콘계 시스템에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 전형적으로 사용되는 절차 및 경화제, 촉매, 가교제, 억제제, 광개시제 등에 따라 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화된 실리콘계 중합체는 후-경화될 수 있으며, 여기서 경화된 실리콘은 명시된 시간 동안 명시된 온도로 설정된 오븐에서 추가로 가열된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 후-경화를 위한 시간 및 온도의 임의의 조합, 예를 들어 177℃에서 2시간, 200℃에서 2시간 또는 200℃에서 4시간이 적절하다.

본 발명의 많은 측면은, 예를 들어 적합한 성형 공정에서, 압출 공정 또는 사출 성형을 통해 경화 단계를 수행함으로써 수득된 성형가능한 조성물에 관한 것이다. 경화성 실리콘 기재 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 실리콘계 중합체에 적합한 임의의 기술에 의해 성형, 경화 및 형상화(shaped)될 수 있다.

일단 경화되면, 본원에 기재된 CNS-함유 실리콘계 시스템은, 둘 다 ASTM D412에 따라 측정 시, 0.5 MPa 초과, 예를 들어 0.5 MPa 내지 10 MPa의 인장 강도 및/또는 40% 내지 300%, 예를 들어 45% 내지 120%의 파단 신율을 가질 수 있다.

본 발명의 일부 측면은 실리콘계 구성요소 및 CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 함유하고 발포체가 아닌 경화된 조성물에 관한 것이다. 실제로, 일부 실시예에서, 제조 동안 공기 (또는 또 다른 기체)의 혼입을 최소화하기 위한 조치가 취해진다. 일반적으로, 샘플의 파쇄 표면에서 육안으로 관찰가능한 기포 (예를 들어, 약 0.1 mm 이상)가 없는 것이 바람직하다.

경량 물질은 일부 적용분야, 예를 들어 EMI 또는 ESD 차폐에 중요하다. 이와 관련하여, CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 함유하는 경화된 실리콘계 시스템은 바람직하게는 1.5 GHz에서 적어도 35 dB, 예를 들어 적어도 40 dB의 2 mm 두께 샘플에 대한 차폐 효율을 달성하면서, 2 g/cm³ 이하, 예를 들어 1.5 g/cm³ 이하 또는 1.2 g/cm³ 이하의 밀도를 가질 수 있다.

일부 실시양태에서, 실리콘계 중합체에 분포된 CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 함유하는 경화된 조성물은, 동일한 밀도를 갖는 물질에서의 전류에 대한 전위 구배의 비에 의해 계산된, 그의 부피 (또는 벌크) 저항률 (즉, 그의 본체를 통한 누설 전류에 대한 물질의 저항)을 특징으로 할 수 있다. 재료의 1m³ 입방체의 대향 면들 사이의 직류 저항은 SI (ohm.m 또는 ohm.cm)의 부피 저항률과 수치적으로 동일하다. 부피 저항률을 측정하기 위한 프로토콜은 ASTM-D257-07에 제공되어 있다.

일부 실시에서, 본원에 기재된 바와 같은 경화된 물질의 부피 저항률 (VR)은 전기 전도체, 반전도성 또는 절연체의 특징이다. 다른 실시에서, 실리콘계 중합체 및 CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 함유하는 경화된 시스템은 약 10¹¹ ohm·cm 미만, 예를 들어 10⁸ ohm·cm 미만, 10⁷ ohm·cm 미만, 10⁶ ohm·cm 미만, 약 10⁴ ohm·cm 미만, 1000 ohm·cm 미만 또는 약 100 ohm·cm 미만인 부피 저항률을 가질 수 있다. 구체적 예에서, CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS를 포함하는 경화된 실리콘계 시스템은 약 50 ohm·cm 미만, 35 ohm·cm 미만, 10 ohm·cm 미만 또는 5 ohm·cm 미만, 4 ohm·cm 미만, 3 ohm·cm 미만 또는 2 ohm·cm 미만 또는 1 ohm·cm 미만인 벌크 저항률을 갖는다.

다양한 CNS 로딩으로 제조된, 분산된 CNS 및/또는 CNS-유래 종을 함유하는 2종의 비닐 실록산의 부피 저항률의 예시적 플롯이 도 5에 제시된다.

관련 기술분야에 공지된 바와 같이, EMI 차폐는 하기 메카니즘 중 하나 이상을 통해 수행될 수 있다: 반사, 흡수 및 다중 반사. EMI 차폐 적용분야를 위해, 본원에 기재된 경화된 실리콘계 중합체-CNS 시스템은 데시벨 (dB)로 표현되고 하기 방정식에 따라 전자기파의 유입 전력 (Pi)과 유출 전력 (Po) 사이의 비의 관점에서 정의되는 파라미터인 그의 차폐 유효성 ("SE")을 특징으로 할 수 있다:

SE=10log (Pi/Po)

CNS, CNS의 단편, 파쇄된 CNT, 신장된 CNS 및/또는 분산된 CNS를 함유하는 경화된 실리콘계 시스템의 SE를 평가하기 위한 적합한 시험은 ASTM D4935에 명시된 것이다.

경화된 실리콘계 조성물 중 CNS, CNS의 단편, 파쇄된 나노튜브, 신장된 CNS 가닥 및/또는 분산된 CNS의 존재는 CNS 없이 (및 또한 다른 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙, CNT, 실리카 또는 은 박편을 첨가하지 않고) 제조된 비교 경화된 실리콘계 조성물에 비해 개선된 EMI 차폐를 나타낼 수 있는 것으로 발견되었다. 개선된 EMI 차폐는 심지어 CNS가 EMI 차폐에 기여하지 않는 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 흄드 실리카와 조합되어 사용되는 경우에도 유지된다.

본원에 기재된 조성물은 다양한 성형품, 엘라스토머, 코팅, 포팅 또는 갭 충전 배합물, 가스켓팅, 필름 또는 막, 항공기, 우주 또는 자동차 부품, 터빈 또는 다른 엔진 부품, 보트 또는 선박 부품, 터빈 블레이드, 의료 장비 등을 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

전도도 시험

전압계-전류계 (DC-증폭, 전위계)를 사용하여 10⁶ ohm 이하의 부피 저항 Rv 또는 10⁶ ohm.cm 이하의 부피 저항률을 측정하였다. 시스템은 ASTM D257-07에 따른 측정 방법을 사용하여 부피 저항/저항률 시험을 수행하였다.

샘플을 핫 프레스(hot press)에서 20,000 파운드 하에 180℃에서 10분 동안 2.5 인치 x 0.5 인치 x 0.05 인치 (63.5 mm x 12.7 mm x 1.18 mm)의 치수를 갖는 금형에서 경화시켰다. 이어서 금형을 프레스에서 20 톤의 힘으로 5분 동안 냉각시켰다. 냉각 프레스를 50℉(10℃) 이하의 온도에서 유지하였다. 경화 후, 샘플을 20,000 파운드 하의 저온 프레스에서 냉각시킨 후, 샘플 두께 (t) 및 폭 (W)을 정확하게 측정하였다.

전도도 시험 전에, 은 페인트 층을 성형 바의 양 말단에 적층하고, 23℃에서 20분 동안 건조시켰다. 성형된 바 (샘플)를 43 mm 떨어진 (L) 2개의 황동 전극 사이에 클램핑하였다.

전압계-전류계를 사용하여 페인팅된 전극들 사이의 전기 저항 (ohm)을 측정하였다.

부피 저항률은 하기 식을 사용하여 계산하였다:

ρv = (Rv x A) / L (ohm.cm), 여기서 A = W x t (cm²)이다.

키슬리(Keithley) 8009 저항률 시험 기구를 갖는 키슬리 6517A 저항 측정기를 사용하여 ASTM D257-07에 따라 10⁶ ohm을 초과하는 부피 저항 Rv 또는 10⁶ ohm.cm을 초과하는 부피 저항률을 측정하였다.

중합체 샘플을 2 mm의 직경 및 2 mm의 두께를 갖는 원형 다이에서 경화시켰다. 경화 조건은 10⁶ ohm 이하의 부피 저항 또는 10⁶ ohm.cm 이하의 부피 저항률을 갖는 샘플과 동일하였다. 부피 저항률은 키슬리 모델 8009 저항률 시험 기구 사용 설명서에 따라 측정하였다. 교류 전압을 5-10 V로 설정하였다. 시편당 8회 시험으로부터의 평균 결과를 기록하였다.

EMI 차폐 시험

30 MHz 내지 1.5 GHz의 주파수 범위에서, 전자기 간섭 (EMI) 차폐 유효성 (SE) 시험 표준 ASTM D4935-1을 사용하여 경화된 엘라스토머 화합물을 평가하였다. EMI 차폐 시험을 위한 경화된 엘라스토머 샘플의 구성은 ASTM D4935에 따랐다. EMI 시험 샘플을 핫 프레스에서 20,000 파운드 하에 20분 동안 180℃에서 경화된 6 in. x 6 in (15 cm x 15 cm) 실리콘계 플라크로부터 펀칭하였다. 이어서 금형을 프레스에서 20 톤의 힘으로 5분 동안 냉각시켰다. 냉각 프레스를 50℉(10℃) 이하의 온도에서 유지하였다. IEEE 표준 299에 따른 추가의 EMI 차폐 효율 시험을 성형된 시험 플라크 상에서 2.0 GHz 내지 18 GHz의 주파수 범위에서 수행하였다. 경화된 샘플의 두께는 1-2 mm였다. 정밀한 치수를 효율 측정의 인자로서 측정하였다. 시험 기기에 컴퓨터 상에 설치된 신호 생성기 (마르코니(Marconi), 모델 10874-83-1), 스펙트럼 분석기 (휴렛 팩커드(Hewlett Packard), 모델 8564E), ASTM 차폐 유효성 시험 기구 (일렉트로 메트릭스(Electro Metrics), EM-2107A), 및 퀀텀 체인지 타일 소프트웨어(Quantum Change Tile software) (버전 3.4.k.6)를 장착하였다. 차폐 유효성 (SE)은 데시벨 (dB)로 측정하였다.

이들 시험의 수행에 이용된 측정 및 시험 장비를, 보정이 국립 표준 기술 연구소(National Institute of Standards & Technology, NIST)에 추적가능한 것으로 인증된 참조 표준 또는 잠정 표준을 이용하여 키스톤 컴플라이언스, 엘엘씨(Keystone Compliance, LLC)에 의해 ANSI/NCSL Z540-3-2006에 따라 보정하였다.

기계적 특성 시험

샘플을 핫 프레스에서 20,000 파운드 하에 10분 동안 180℃에서 금형에서 경화시켜 2 mm 두께의 샘플을 형성하였다. 경화 후, 샘플을 20,000 파운드 하의 저온 프레스에서 냉각시켰다. 덤벨 형상의 샘플을 다이(Die)-C 표준 다이를 사용하여 펀칭하였다. 인장 특성을 ASTM D412에 따라 측정하였고; 변형 속도는 500 mm/분이었다.

분산성 시험

비경화된 샘플의 일부를 수집하고, 칭량하고, 샘플을 제조하는 데 사용된 수지와 대략 동일한 점도를 갖는 순수한 비경화된 실리콘계 수지로 0.1%의 총 CNS 로딩으로 렛다운시켰다. 액적-크기의 양의 물질을 렛다운으로부터 수집하고, 손으로 2개의 현미경 슬라이드 사이에서 가압하였다. 이미지를 200x에서 수집하고, 대략 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터의 치수를 가졌다. 필요한 경우, 탄소 나노구조체 단편의 폭을 손으로 또는 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편이 1개 이하 관찰될 때 분산을 받아들일 수 있었다.

실시예 1-9

경화성 실리콘계 화합물을 하기 혼합 절차에 따라 제조하였다. 비닐 관능화된 폴리디메틸실록산 (VGM-021 디메틸메틸비닐실록산 검, 0.2-0.3% 비닐메틸실록산, 겔레스트(Gelest))을 롤러 블레이드를 갖는 680 cc 브라벤더 혼합기 (60℃, 60 rpm, 충전율 0.7)에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 충전제와 8분 동안 혼합하여, 제1 혼합 경로에서 분산액을 형성하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 카본 블랙은 캐보트 코포레이션으로부터의 불칸 XC72R이었다. CAB-O-SIL TS-530 흄드 실리카는 또한 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능하다. 니켈-코팅된 흑연 (NiGr; E-Fill 2701)는 오에를리콘 메트코(Oerlikon Metco)로부터 입수하였다. FS8 등급 은 박편을 존슨 매티(Johnson Matthey)로부터 입수하였다. PEG-코팅된 CNS는 캐보트 코포레이션으로부터 입수하였다. 제2 경로에서, 상응하는 양의 퍼옥시드 촉매 (루페록스(Luperox)® 101XL45)를 제1 경로로부터의 화합물에 첨가하고, 동일한 조건 하에 추가로 2분 동안 혼합하였다. 생성된 물질을 실온으로 냉각시키고, 2-롤 밀 상에서 2분 동안 가공하여 경화성 시트를 생성하였다.

<표 1> 실시예 1 내지 9의 경화성 비닐 실록산 조성물

<표 2> 실시예 1 내지 9의 경화된 비닐 실록산 특성

실시예 10-15

실시예 10-15의 경화성 실리콘계 화합물은 마스터배치 (MB)를 고점도 비닐 실록산 검과 조합함으로써 제조하였다. 롤러 블레이드를 갖는 680 cc 브라벤더 혼합기 (60℃, 충전율 0.7, 60 rpm, 8분 동안)를 사용하여 CNS 입자를 표 3에 기재된 바와 같은 VGM-021 폴리실록산 비닐 검에 직접 분산시킴으로써 5% CNS 마스터배치 (MB)를 제조한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 5% CNS MB 혼합물을 추가로 2분 동안 2-롤 밀 상에서 추가로 가공하여 마스터배치 시트를 형성하였다. 샘플을 마스터배치 시트로부터 절단하고 칭량하여 0.05% 내지 1.0%의 최종 CNS 로딩을 갖는 렛다운 샘플을 제조하였다. 실시예 11-15의 경우, 5% CNS 마스터배치 샘플을 브라벤더 혼합기 (60℃, 충전율 0.7, 60 rpm, 8분 동안)에서 표 4에 나타낸 바와 같은 추가의 비닐 검과 혼합한 후, 루페록스® 101XL45 퍼옥시드 촉매를 혼합물에 첨가하였다. 최종 조성물을 브라벤더 혼합기 (60℃, 충전율 0.7, 60 rpm)에서 2분 동안 혼합하고, 2-롤 밀로 옮기고, 2분 동안 가공하여 경화성 실리콘계 시트를 생성하였다. 샘플의 부피 저항률을 측정하고 표 5에 열거하였다. 마스터배치 경로를 통해 제조된 실시예 11은 CNS를 폴리실록산 고무 검에 직접 혼합함으로써 제조된 실시예 2보다 낮은 저항률을 나타내었으며, 이는 마스터배치 경로가 우수한 생성물을 유도할 수 있음을 나타낸다. 실시예 11에서의 CNS의 높은 수준의 분산은 도 4에 예시된다.

<표 3> 비닐 검 중 CNS 마스터배치 (5%)

<표 4> 실시예 11 내지 15의 비닐 검 중 CNS 렛다운 배합물

<표 5> 실시예 11 내지 15의 경화된 HTV 엘라스토머 특성

실시예 16

경화성 실리콘계 화합물을 하기와 같이 액체 실록산 수지를 사용하여 제조하였다. 비닐 관능화된 폴리디메틸실록산 (DMS-V41 비닐메틸실록산, 분자량 62,700 g/mol, 겔레스트, 인크.)을 플랙텍 맥스 200 롱 컵(Flacktek Max 200 Long cup) (파트 번호 501-220LT, 플랙텍, 인크)에서 표 6의 배합물에 따라 CNS 펠릿과 예비혼합하고, DAC 600 스피드믹서(Speedmixer)® (플랙텍, 인크)로 1500 RPM에서 15초 동안 혼합하였다. CNS-실록산 예비혼합 페이스트를 제1 혼합 경로에서 브라벤더 혼합기에서 8분 동안 혼합하여 (60℃, 60 rpm, 충전율 0.7) CNS를 수지 중에 분산시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 제2 혼합 경로에서, 상응하는 양의 루페록스® 101XL45 퍼옥시드 촉매를 브라벤더 혼합기에 첨가하고, 배합물을 제1 경로와 동일한 조건 하에 2분 동안 혼합한 후, 물질을 2-롤 밀로 옮기고, 2분 동안 가공하여 경화성 시트를 생성하였다. 최종 경화성 폴리실록산 조성물을 표 6에 열거하였다.

<표 6> 퍼옥시드에 의해 경화된 액상 실리콘 중에 분산된 CNS (5%)

실시예 17-21

실시예 18-21의 경화성 실리콘계 화합물은 마스터배치 (MB)를 액상 실록산 (DMS-V41 액상 실록산 수지, 겔레스트, 인크.)과 조합함으로써 제조하였다. 5% CNS 마스터배치 (실시예 17)를 표 7의 배합물 및 실시예 16의 방법을 사용하여 제조하였다. 샘플을 마스터배치 시트로부터 절단하고 칭량하여 0.05% 내지 1.0%의 최종 CNS 로딩을 갖는 렛다운 샘플을 제조하였다. 실시예 18-21의 렛다운을 제조하기 위해, 절단 및 칭량된 5% CNS 마스터배치 샘플을 플랙텍 DAC 600 플래너터리 스피드 혼합기(planetary speed mixer)에서 추가의 비닐 검 (표 8의 배합물; 총 배치 크기 165 g)과 혼합하였다. 혼합을 하기와 같이 다중 실행으로 수행하였다: 1500 rpm에서 2회 30초 실행, 1500 rpm에서 5회 60초 실행, 2000 rpm에서 2회 30초 실행, 및 2000 rpm에서 3회 60초 실행. 경화를 가속화하거나 점도를 감소시킬 수 있는 열 축적을 방지하기 위해 실행 사이에 샘플을 냉각시켰다. 마스터배치가 렛다운에 완전히 분산되면, 루페록스® 101XL45 퍼옥시드 촉매를 표 8에 기재된 바와 같이 첨가하고, 최종 조성물을 플래너터리 혼합기에서 1500 rpm으로 1분 간격으로 2회 동안 추가로 혼합하였다. 각각의 혼합 실행 동안, 온도를 모니터링하고, 80℃ 미만으로 유지하였다. 두 혼합 실행 사이에, 과열을 피하기 위해 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 제2 혼합 실행 동안, 새로운 공기 버블의 생성을 피하기 위해 혼합 속도를 낮추고, 샘플로부터 존재하는 공기 버블을 제거하기 위해 진공을 사용하였다. 혼합 후, 렛다운 혼합물을 2-롤 밀로 옮기고, 2분 동안 가공하여 경화성 시트를 생성하였다. 샘플에 대한 부피 저항률 및 차폐 효율을 표 9에 기록하였다.

<표 7> 비닐 액상 수지 중 CNS 마스터배치 (5%) 제조

<표 8> 실시예 18 내지 21의 액상 실록산 수지 중 CNS 렛다운 배합물

<표 9> 실시예 16 내지 21의 경화된 폴리실록산 특성

실시예 22-23

실시예 22-23을 백금-경화된 (Pt-경화된) 액상 실록산 고무 (LSR)를 사용하여 표 10에 열거된 배합물에 따라 제조하였다. 순수한 LSR 수지 (DMS-V41 실록산 수지, 겔레스트, 인크.) 또는 실시예 17에 따라 제조된 마스터배치를 CAB-O-SIL TS-530 흄드 실리카 (캐보트 코포레이션)와 조합하였다.

블랭크 (CNS-무함유) Pt-경화성 실리콘계 화합물을 DAC 200 혼합기 컵이 장착된 플랙텍 DAC 600 플래너터리 스피드 혼합기를 사용하여 제조하였다. TS-539 흄드 실리카를 DMS-V41 수지와 5분 동안 2000 rpm에서 조합하였다. 실리카-실리콘계 분산액을 실온으로 냉각시켰다. HMS-301 가교제 및 SIT 7900.2 억제제 (둘 다 겔레스트, 인크.로부터)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm에서 1분 동안 분산시켰다. 최종적으로, 백금 촉매 (백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액, CAS# 68478-92-2)를 첨가하고, 최종 배합물을 진공 하에 1000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 생성된 경화성 실리콘계 샘플을 상기 기재된 바와 같이 압축 금형에서 경화시켜 기계적 시험 및 저항률 측정을 위한 샘플을 제조하였다. 부피 저항률 및 차폐 효율을 표 11에 기록하였다.

<표 10> Pt-경화성 LSR 배합물

<표 11> 백금-경화성 LSR 배합물

CNS를 함유하는 백금-경화성 LSR 화합물을 마스터배치 공정을 사용하여 제조하였다. 실시예 17의 5% CNS-폴리실록산 마스터배치를 절단하고 칭량하여 실시예 23의 렛다운 샘플을 제조하였다. 표 10에 나타낸 양의 마스터배치, 추가의 폴리실록산 및 TS-530 실리카를 롤러 블레이드를 갖는 680 cc 브라벤더 혼합기 (60℃, 60 rpm, 충전율 0.7)에서 8분 동안 조합하여, 제1 혼합 경로에서 분산액을 형성하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 제2 경로에서, 상응하는 양의 가교제 및 억제제를 제1 경로로부터의 화합물에 첨가하고, 추가로 4분 동안 브라벤더 혼합기 (실온, 60 rpm, 충전율 0.7)에서 혼합하였다. 물질을 실온으로 냉각시켰다. 브라벤더 상에서의 최종 혼합 단계에서, 상응하는 양의 촉매를 혼합기에 첨가하고, 2분 동안 혼합하였다 (실온, 60 rpm, 충전율 0.7). 경화성 실리콘 혼합물을 2-롤 밀에서 2분 동안 가공하여 경화성 실리콘 시트를 생성하였다. 생성된 경화성 폴리실록산 샘플을 상기 기재된 바와 같이 압축 금형에서 경화시켜 기계적 및 저항률 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 부피 저항률 및 차폐 효율을 표 11에 기록하였다.

도 5는 실시예 11-16 및 18-21의 CNS-함유 실리콘계 샘플에 대한 퍼콜레이션 곡선을 나타낸다. 데이터는 전기 전도성이 촉매의 선택 또는 실리카의 첨가에 의해 극적으로 영향을 받지 않음을 나타낸다. 저항률은 소량의 CNS의 첨가로도 극적으로 감소되고, 퍼콜레이션이 달성된 후에도 계속 감소한다. 도 6은 다양한 실험 (열린 기호) 및 비교 (닫힌 기호) 실시예에 대한 주파수에 따른 차폐 효율의 변화를 나타낸다. 결과는 CNS가 우수한 차폐 능력을 제공하고, 이 차폐가 고주파수에서 훨씬 더 현저함을 나타낸다.

실시예 24

마스터배치를 추가의 실릴-종결된 예비중합체와 조합함으로써 경화성 혼성 중합체 배합물을 제조하였다. CNS 입자를 실시예 16에서와 같이 카네카 MS 폴리머(KANEKA MS POLYMER)® S303H 실릴-종결된 폴리에테르 수지에 직접 예비혼합함으로써 5% CNS 마스터배치를 제조하고, 이어서 질소 블랭킷 하에 롤러 블레이드 (60℃, 충전율 0.7, 60 rpm, 8분 동안)가 장착된 680 cc 브라벤더 혼합기를 사용하여 분산시켰다. 이어서, 마스터배치를 실온으로 냉각시키고, 샘플을 절단하고 칭량하여 0.05% 내지 5.0%의 최종 CNS 로딩을 갖는 렛다운 샘플을 제조하였다. 샘플 칭량 및 샘플링은 수분 제어된 드라이 박스 (예를 들어, RH < 3%)에서 수행된다. 1%의 최종 CNS 로딩을 위해, 마스터배치 샘플을 추가의 S303H 중합체 (총 중합체 57 중량%), CAB-O-SIL TS-530 소수성 실리카 (10 중량%, 캐보트 코포레이션) 및 폴리프로필렌 글리콜 가소제 (PPG3000, 31.4 중량%, 시그마-알드리치)와 조합하였다. 흄드 실리카를 먼저 105℃에서 2시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 성분들을 플랙텍 DAC 600 플래너터리 스피드 혼합기에서 2000 rpm에서 총 10분 동안 1분 간격으로 블렌딩하고, 그 사이에 샘플을 냉각시켜 경화를 가속화하거나 점도를 낮출 수 있는 열 축적을 방지하였다. 디부틸 주석 촉매 (0.6 중량%)를 혼합물에 첨가하고, 이어서 완전 혼합물 (총 질량 = 165 g)을 1500 rpm에서 추가로 2분 동안 추가로 혼합하였다. 수분-경화성 화합물은 카트리지에 충전되거나 또는 실온에서 성형된다. 샘플은 수분에 의해 실온 (23℃, 50%RH, 7일 동안)에서 경화되어 높은 전도성 및 바람직한 기계적 특성을 갖는 물질을 제공할 수 있다.

실시예 25

마스터배치를, 가교 실리콘을 함유하는 또 다른 부분을 갖는 추가의 비닐 관능화된 실리콘과 조합함으로써 경화성 2 파트 ("A" 및 "B") 실리콘 배합물을 제조하였다. 실시예 16에 기재된 바와 같이 CNS 입자를 DMS-V41 실리콘에 직접 예비혼합함으로써 5% CNS 마스터배치를 제조하고, 이어서 질소 블랭킷 하에 롤러 블레이드가 장착된 680 cc 브라벤더 혼합기 (60℃, 충전율 0.7, 60 rpm, 8분 동안)를 사용하여 분산시켰다. 이어서, 마스터배치를 실온으로 냉각시키고, 샘플을 절단하고, 칭량하여 0.05% 내지 5.0%의 최종 CNS 로딩 및 0.19% (최종 A+B 배합물 중 실리콘의 총 질량 기준) 백금 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액을 갖는 렛다운 샘플을 제조하였다. 플랙텍 DAC 600 플래너터리 스피드 혼합기에서 총 10분 동안 1분 간격으로 2000 rpm으로 성분들을 블렌딩함으로써 렛다운을 제조하였고, 그 사이에 샘플을 냉각시켜 혼합 효율을 감소시키거나 성분을 분해할 수 있는 열 축적을 방지하였다.

"B" 성분은 5% CNS 마스터배치, 폴리메틸히드로실록산 (트리메틸실릴-종결, HMS-992 실록산, 겔레스트), 및 "A" 및 "B" 성분이 1:1 비로 조합되는 경우 10:1 (질량 기준)의 DMS-V41/HMS-992 비 및 목적하는 CNS 로딩 (0.05-5.0%)을 달성하기에 충분한 순수한 DMS-V41 실리콘의 혼합물을 함유한다. 성분들을 "A" 성분에 대해서와 같이 플랙텍 DAC-600 플래너터리 스피드 혼합기에서 혼합하였다. 히드로실란과의 가교 반응을 개시하고 그의 활성을 감소시킬 수 있기 때문에, 혼합물의 모든 단계 동안 수분이 배제되도록 "B" 부분에 주의를 기울여야 한다. "A" 및 "B" 성분을 1:1 비로 수동으로 블렌딩하고, 실온 및 전형적인 실온 조건 (23℃, 10-50%RH)에서 경화시켜 높은 전도성 및 바람직한 기계적 특성을 갖는 물질을 제공한다.

본 발명이 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 구체적으로 제시되고 기재되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에 있어서 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (35)

1. 전자기 간섭 차폐를 위한 중합체 복합체를 제조하는 방법이며,
   탄소 나노구조체를, 폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 경화성의 성형가능한 중합체를 포함하는 비경화된 중합체와 조합하여 혼합물을 형성하고, 탄소 나노구조체를 비경화된 중합체 중에 분산시키고, 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS(탄소 나노구조체) 가닥, 분산된 CNS(탄소 나노구조체) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 CNS(탄소 나노구조체)-유래 물질을 생성하는 것
   을 포함하며,
   여기서 탄소 나노구조체는, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
   여기서 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하고,
   여기서 신장된 CNS(탄소 나노구조체) 가닥은 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 서로에 대해 선형으로 변위된 CNT를 포함하고,
   여기서 분산된 CNS(탄소 나노구조체)는 서로 공통 벽을 공유하지 않는 박리된 파쇄된 CNT를 포함하며,
   조합하는 것이, 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터 또는 등가 면적을 갖는 혼합물의 현미경 이미지의 관찰이 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 나타낼 때까지 탄소 나노구조체를 분산시키는 것을 포함하며, 여기서 혼합물은, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 혼합물을 0.1 중량%의 CNS(탄소 나노구조체)-유래 물질 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압함으로써 관찰용으로 제조된 것인
   방법.
2. 제1항에 있어서, 조합하는 것이, 탄소 나노구조체를 오일, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 수성 용매, 비-수성 용매 또는 가소제로부터 선택된 매질과 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 마스터배치를 비경화된 중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합물을 폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 렛다운(letdown) 중합체와 조합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 흄드 실리카, 침강 실리카, 반전도성 산화물, 니켈 코팅된 흑연, 금속, 금속 합금, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 점토, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 유리 및 유기 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 혼합물을 경화시키거나 또는 혼합물이 경화되게 하는 것을 추가로 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 혼합물이 촉매, 열, 가교제, 수분, 마이크로파 방사선, 청색 LED, 자외선 광, 전자 빔 방사선 및 광개시제 중 1종 이상의 존재 하에 경화되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 중합체 복합체.
8. 제7항에 있어서, 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터 또는 등가 면적을 갖는 중합체 복합체의 광학 현미경 이미지의 관찰이 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 나타내고, 여기서 중합체 복합체는, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 중합체 복합체를 0.1 중량%의 CNS(탄소 나노구조체) 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압함으로써 관찰용으로 제조된 것인 중합체 복합체.
9. 경화성 중합체 조성물이며,
   폴리실록산 또는 실릴-종결된 혼성 중합체로부터 선택된 경화성의 성형가능한 중합체를 포함하는 비경화된 중합체, 및 파쇄된 탄소 나노튜브, 신장된 CNS(탄소 나노구조체) 가닥, 분산된 CNS(탄소 나노구조체) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 CNS(탄소 나노구조체)-유래 물질
   을 포함하고,
   여기서 탄소 나노구조체는, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
   여기서 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하고,
   여기서 신장된 CNS(탄소 나노구조체) 가닥은 탄소 나노구조체로부터 유래되고, 서로에 대해 선형으로 변위된 CNT를 포함하고,
   여기서 분산된 CNS(탄소 나노구조체)는 서로 공통 벽을 공유하지 않는 박리된 파쇄된 CNT를 포함하며,
   경화성 중합체 조성물이, 추가의 비경화된 중합체를 사용하여 조성물을 0.1 중량%의 CNS(탄소 나노구조체)-유래 물질 로딩으로 희석하고 액적-크기의 분취물을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 가압하여 시편을 생성함으로써 광학 현미경에서의 관찰용으로 제조된 경우에, 1000 마이크로미터 x 1400 마이크로미터의 시편의 면적 또는 등가 면적을 나타내는 현미경 이미지가 50 마이크로미터 초과의 다발 폭을 갖는 탄소 나노구조체의 단편을 1개 이하로 함유하는 것인
   경화성 중합체 조성물.
10. 제9항에 있어서, 오일, 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 수성 용매, 비-수성 용매 또는 가소제를 추가로 포함하는 경화성 중합체 조성물.
11. 제9항에 있어서, 흄드 실리카, 침강 실리카, 반전도성 산화물, 니켈 코팅된 흑연, 금속, 금속 합금, 탄소 섬유, CNT, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 점토, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 유리 및 유기 섬유의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 경화성 중합체 조성물.
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