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TWI586733B - 改良之彈性體調配物（一） - Google Patents

改良之彈性體調配物（一） Download PDF

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TWI586733B
TWI586733B TW100145779A TW100145779A TWI586733B TW I586733 B TWI586733 B TW I586733B TW 100145779 A TW100145779 A TW 100145779A TW 100145779 A TW100145779 A TW 100145779A TW I586733 B TWI586733 B TW I586733B
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TW
Taiwan
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composition
elastomer
nanotubes
mixture
rubber
Prior art date
Application number
TW100145779A
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English (en)
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TW201237085A (en
Inventor
克利夫Ｐ 波斯亞克
科特Ｗ 史渥格
肯尼斯Ｗ 海斯特
Original Assignee
分子鋼筋設計有限公司
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Publication date
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Application filed by 分子鋼筋設計有限公司 filed Critical 分子鋼筋設計有限公司
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Description

改良之彈性體調配物(一) 發明領域
本發明係有關於用以製造具離散碳奈米管之彈性體複合物摻合物及彈性體材料之新穎的組成物及方法。
 發明背景
碳奈米管可藉由管內之壁數量分成單壁、雙壁，及多壁。一碳奈米管之每一壁可進一步分成手性或非手性之型式。碳奈米管現今係以聚結之奈米管球或束製造。
所欲者係使用碳奈米管(亦稱為碳奈米管纖維)作為彈性體複合物內之一強化劑。但是，碳奈米管於此等應用之使用係因一般無法可靠性生產離散或個別化之碳奈米管而受阻礙。為達碳奈米管作為彈性體之複合物之性能增強之完整潛能，碳奈米管需被分離。在這種情況下，亦可說為剝離、分拆、解開或離散之奈米管。所有此等用辭係意欲說明個別奈米管，即，與其它奈米管分離之奈米管。
各種方法已被發展出用以在溶液中將碳奈米管分拆或解開。例如，碳奈米管可藉由攻擊性之氧化手段大量地縮短，然後，以個別之奈米管分散於稀溶液。但是，此等管對於作為強化材料係太短，特別是高強度複合物材料。
產生離散奈米管之有用程序係揭示於US 2011/0151321、WO 2010/117392及Wang等人之Carbon 41(2003) 2939。此等參考文獻之完整揭示內容在此併入以為參考資料。
 發明概要
本發明之目的係於彈性體組成物中使用離散碳奈米管。
本案發明人發現若奈米管經充分地分開，離散奈米管可有利地用於彈性體組成物。依據本發明，若組成物內所有奈米管之至少70%具有多於10之縱橫比，碳奈米管係充分地分開用於彈性體組成物。此等奈米管於本發明而言被認為係離散奈米管。
於第一方面，本發明係有關於包含一液相及分散之離散奈米管之組成物。藉由將此等組成物與彈性體混合而獲得之晶格於本發明中亦被考量。於第二方面，本發明係有關於包含彈性體及離散奈米管之混合物，且於第三方面，本發明係有關於含有離散奈米管之經固化的彈性體。
 發明之詳細說明
雖然此處使用之大部份用辭係熟習此項技藝者可瞭解，但需瞭解當未明確定義時，用辭需採用現今熟習此項技藝者接受之意義闡釋。於用辭之解釋使其無意義或基本上無意義之情況，定義需取自韋氏字典，第3版，2009。除非於此說明書中特別陳述或若併入對於維持有效性係必要外，定義及/或闡釋不應自其它專利申請案、專利案，或公開案併入。"包含"一辭係以意指"由...所構成"及"包含"而闡釋。
本發明係有關於包含複數個具有至少10，較佳係至少40，之縱橫比之離散碳奈米管之組成物。縱橫比較佳係於10至500之間，諸如，25至500，或40至500。最佳係60至200之縱橫比。
依據本發明之實施例之離散奈米管等於所有奈米管之至少70%。較佳地，離散奈米管係等於至少80或甚至90重量%，最佳係95%或99%或更多。此等百分率可藉由離心作用或顯微術決定。若藉由離心作用決定，方便地係使用重量分率，即，以所有奈米管重量為基準之百分率。於使用離心作用之情況，可更方便地使用體積分率，即，以所有奈米管體積為基準之體積百分率。但是，當體積分率及重量分率相同時，任一基準可被使用，而結果係相同。
縱橫比於本發明使用時係一奈米管之長度對直徑之比率，或於奈米管聚集之情況，縱橫比係整個聚集物之長度對直徑之比率。縱橫比係以平均長度除以平均直徑而決定。平均係算術平均。特定管長度之最大縱橫比係於每一管彼此完全分離時達成。一束碳奈米管具有為此束之平均長度除以此束直徑之複合物有效縱橫比。
測量分開及聚集之碳奈米管之直徑的一適合方法係掃瞄式電子顯微術(SEM)。碳奈米管係沉積於一碳帶上，一影像係於一適合放大倍率取得，諸如，100,000至200,000x。此一顯微照片之一範例係顯示於第1圖。索材係於整個顯微照片構成，且管直徑係自截斷索材之此等管測得。至少20次測定被進行。
以此測量為基準，可建構直方圖，其於x-軸顯示奈米管之直徑，且於y軸顯示具個別直徑之奈米管數量。此一直方圖之一範例係顯示於第2圖。於此特別測定，平均直徑被算得係13.9 nm，且具3.5 nm之標準偏差。
管長度亦可使用SEM測量。碳奈米管之稀溶液(1x10-6克/毫莫耳)於含有界面活性劑(例如，十二烷基苯磺酸或其鹽)之水中製得。一滴稀溶液被置於一碳帶上並且乾燥。一影像係於如上所示之條件下取得。然後，長度係對足夠數量之奈米管測量，以獲得代表平均值之測量。實際上，5至10，較佳係20或更多個測量被執行。於第3圖之範例中，七個完全管被測量。此範例之測得之分開碳奈米管之平均長度係776nm，且具300nm之標準偏差。因此，於此情況之縱橫比係(776 nm/13.9 nm) 56。
依據本發明之奈米管纖維可進一步官能化。本發明之經官能化之碳奈米管一般係指如上所述之任何碳奈米管型式之化學改質。此等改質可包括奈米管之端部、側壁，或二者。化學改質可不受限地包括共價鍵結、離子鍵結、化學吸附、嵌入、界面活性劑交互作用、聚合物包裹、切割、溶化，及其等之組合。於某些實施例，碳奈米管可於被分離之前、期間及之後官能化。
碳奈米管可為單壁、雙壁，或多壁之碳奈米管。
碳奈米管可經部份氧化。特別地，以離散奈米管總重量為基準，其等可被氧化至從約2.5重量%至約15重量%，較佳係從約3至15，或更佳係從約5重量%至約10重量%，之氧化程度。氧化程度係以與碳奈米管共價鍵結之氧化物種之重量而定義。
氧化程度可以熱重法決定。用於決定碳奈米管上之氧化物種的重量百分率之熱重法包括取得約5毫克之經乾燥的氧化碳奈米管，且於乾燥氮氛圍內以5℃/分鐘從室溫加熱至1000℃。從200至600℃之重量損失百分率被取作為氧化物種之損失重量百分率。氧化物種亦可使用傅立葉轉換紅外線光譜術，FTIR，定量化，特別是於1730-1680 cm-1之波長範圍。
碳奈米管可以包含羧酸或含羰基之衍生物之氧化物種官能化。羰基衍生物種可包括酮類，另外之衍生物種係四級胺類、醯胺類、酯類、丙烯基鹵、單價金屬鹽類等。
使用諸如鐵、鋁或鈷之金屬催化劑製得之碳奈米管可保持一重大量之與碳奈米管結合或陷入其內之催化劑，多達5重量%或更多。此等殘餘金屬因為增強之腐蝕而於諸如電子裝置之應用可能不利，或會干擾固化彈性體複合物之硫化處理。再者，此等二價或多價之金屬會與碳奈米管上之羧酸基團結合，且於其後之分散處理干擾碳奈米管之離散化。經氧化之奈米管較佳係包含少於約10,000份/百萬(ppm)且較佳係少於約1,000份/百萬之殘餘金屬濃度。此等金屬可使用能量分散X-射線，EDX，方便地決定。
本發明係有關於包含上述碳奈米管及一液相之組成物。此液相可為水性或有機。液相內之離散碳奈米管之濃度範圍係從0.1至5重量%，較佳係0.5至3重量%，且最佳係1至2重量%。
對於水溶液較佳係具有鹼性之pH，即，高於pH 7，使得奈米管係更輕易地分散；其中，最佳地，係於8至11之範圍。
組成物可進一步包含至少一界面活性劑或分散助劑。用於使碳奈米管分散於水溶液之例示的界面活性劑包括，例如，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚醚類，特別是嵌段聚醚類，或十六烷基三甲基溴化銨。
包含碳奈米管及一液相之如上組成物可用於與諸如乳膠分散液之彈性體混合。較佳地，碳奈米管對彈性體之重量比率係於0.01:0.99至0.3:0.7之範圍內。
以本發明而言之彈性體包括可接受固化之橡膠聚合物。彈性體可為選自不受限地由下列所構成族群之天然或合成之彈性體：天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、聚矽氧、聚胺甲酸酯、聚酯-聚醚、經氫化及未經氫化之腈橡膠、經鹵素改質之彈性體、氟彈性體，及其等之組合物。此等組成物含有如上所述之奈米管，其係未呈大量地纏繞，且係均勻地分散於彈性體。
於諸如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠及腈橡膠之某些彈性體之情況，較佳可使用能溶解彈性體之有機溶劑，以便於液相中形成離散奈米管之分散液。此液相包含有機溶劑及彈性體。經分散之碳奈米管之濃度較佳係混合物之0.1至30重量%之範圍。用於溶解彈性體之溶劑包括烴類，諸如，環己烷及正庚烷，芳香族溶劑，諸如，甲苯及二甲苯，及包括N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮之極性溶劑。
上述組成物及乳膠可藉由包含下列步驟之一方法獲得：
(a)選擇如上所述之離散碳奈米管，
(b)將奈米管與一液體摻合形成一液體/奈米管之混合物，
(c)選擇性地將pH調整至一所欲程度，
(d)將混合物攪拌至足以使奈米管分散之程度而形成一經分散之奈米管混合物，
(e)選擇性地將經分散之奈米管混合物與至少一界面活性劑混合，
(f)於足以將經分散之奈米管混合物併入之溫度將經分散之奈米管混合物與至少一彈性體混合物混合而形成一碳奈米管/彈性體複合物/液體之混合物，
(g)將形成之碳奈米管/彈性體複合物與液體分離。
碳奈米管纖維包含(g)之纖維/彈性體複合物之從約0.1至約30，較佳係1至30，10至25或15至20重量%。步驟(d)之攪拌可包含音波處理。
於本發明之另一實施例係一碳奈米管纖維/彈性體之複合物，其中，碳奈米管纖維係離散纖維，且包含從約10至約20重量%之纖維，且其中，彈性體包含苯乙烯共聚物橡膠。
步驟(g)之分離可意指凝聚或蒸發溶劑。
於本發明之一較佳實施，用以於橡膠及/或彈性體內獲得個別分散之碳奈米管之方法包含步驟：
(a)於大於或等於約7之pH，形成剝離碳奈米管之溶液，
(b)於大於或等於約7之pH，將此溶液添加至一橡膠或彈性體乳膠形成一混合物，
(c)將此混合物凝聚形成一濃縮物，
(d)選擇性地將其它填料及/或抗氧化劑併入濃縮物內，及
(e)選擇性地將該濃縮物熔融混合於橡膠及/或彈性體內形成彈性體濃縮物，複合物。
於此實施例，碳奈米管較佳係包含此溶液之少於或等於約30重量%，於諸如20或10%之各種所欲量，及此溶液之少於或等於2重量%之最佳量。
於一較佳實施例，上述方法之凝聚步驟包含與丙酮混合。於另一實施例，凝聚步驟包含將混合物乾燥。於另一實施例，凝聚步驟包含將至少一酸與至少一單價無機鹽一起添加至於少於或等於約4.5之pH之混合物。
本發明之另一方面係凝聚方法/凝聚劑，其能使碳奈米管於彈性體乳膠顆粒表面上呈無順序，且一起係實質上可自液體混合物移除。
本發明之另一方面係一種以具高水溶性之有機分子(諸如，丙酮、變性醇、乙醇、甲醇、乙酸、四氫呋喃)降低或移除乳膠/碳奈米管纖維複合物系統內之界面活性劑之方法。
本發明之另一方面係選擇使界面活性劑保留於乳膠/碳奈米管纖維材料內之凝聚方法，其包括諸如硫酸及無機單價元素鹽混合物、乙酸及單價元素鹽混合物、甲酸及無機單價元素鹽混合物、空氣乾燥、空氣噴灑、水蒸氣汽提及高速機械式攪拌之凝聚方法。
於水性彈性體分散液之一較佳實施例，本發明於凝聚添加步驟排除鹽類、丙酮，及/或其它有機溶劑。於此實施例，進一步較佳係使用酸、鹼，及有機凝聚助劑以產生碳奈米管/彈性體複合物。
於此方法之此較佳實施例開始時，碳奈米管分散液及水性彈性體分散液係摻合在一起。形成之分散摻合物之pH需大於8且較佳係大於10。PH於需要時可吏用諸如氫氧化鈉或氫氧鋁，最佳係氫氧化鈉，之鹼增加。
然後，可添加絮凝劑，諸如，酪蛋白、聚醯胺、聚醯烯醯胺、聚乙亞胺、經陽離子改質之澱粉、二氰基二醯胺-甲醛縮合產物，或最佳係陽離子聚胺。
其後，可於攪拌時添加酸，諸如，乙酸、氫氯酸，最佳係硫酸。以此方式，較佳地將pH降低至少於4，較佳係少於pH 2.0，其後，將形成之碳奈米管/彈性體複合物與液體分離。
此較佳實施例之上述步驟可於室溫或高溫進行，較佳係於60至80℃之範圍。
此方法之優點係其係無鹽，且特別地係排除丙酮/有機溶劑步驟(其比此處所述之方法於成本上係更昂貴)，且降低廢料流管理成純的水性、低鹽度之廢水流。此實施例亦限制複合物內之自鹽衍生之灰的含量。
於另一方面，經分離之混合物可具有少於約20,000份/百萬，較佳係少於約10,000份/百萬，且最佳係少於約1,000份/百萬之二價或多價金屬離子含量。
本發明亦係有關於一種進一步包含諸如碳黑及/或矽石之填料之奈米管/彈性體複合物。包含此組成物之模製膜可具有至少約12 MPa之於5%應變時之抗張模量。包含碳黑之組成物，且其中，包含此組成物之一模製膜可具有至少約0.8 MPa之撕裂性質。本發明亦係有關於一種包含填料之碳奈米管/彈性體組成物，且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少8 MPa之於5%應變時之抗張模量。
本發明之另一方面係一種個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管彈性體濃縮物，其包含自由流動之顆粒或一捆包。此濃縮物較佳係含有少於20,000份/百萬之濃度之二價或多價金屬鹽。於此濃縮物，碳奈米管之聚集需儘可能避免。但是，包含此濃縮物之少於1重量%且其中碳奈米管聚集物包含多於10微米之直徑之聚集物可被容忍。
彈性體奈米管纖維組成物，特別是可自一般稱為天然或合成橡膠或橡膠化合物(添加有諸如碳或矽石之填料)之彈性體所製成之材料，包含：其中該奈米管表面改質劑或界面活性劑係與彈性體及/或經分離之纖維或化合物內之填料化學性或物理性(或二者)結合。舉例而言，油基胺(1-胺基-9-十八烯)可與含羧基團之碳奈米管反應產生醯胺。於將經醯胺改質之碳奈米管添加至諸如苯乙烯-丁二烯之含乙烯基之聚合物材料，其後添加包含諸如過氧化物或硫之交聯劑時，含乙烯基之聚合物可與碳奈米管之醯胺官能性共價結合。
於添加諸如其它填料及添加劑之其它添加劑(包括碳黑、矽石、石墨烯、油，及抗氧化劑)前，彈性體/碳奈米管濃縮物可先分散於另一彈性體或熱塑性聚合物內至一均勻稠度。抗氧化劑可選自苯并咪唑、雙酚、二氫膽鹼、二苯基胺、單酚、萘胺、對-苯二胺，及其等之衍生物。典型之主要抗氧化劑係受阻酚類，諸如，2,6-二第三丁基羥基甲苯，及受阻芳香族胺類，諸如，N,N’-二烷基二苯基胺。次要抗氧化劑之例子係有機亞磷酸酯，諸如，三(壬基-酚)亞磷酸酯及硫化物或硫酯。此等添加劑及可能之其它者(諸如，塑化油及選擇性之界面活性劑)可添加至離散碳奈米管及/或乳膠之分散液。選擇性地，此等添加劑可，例如，經由噴灑添加至聚集之彈性體碳奈米管屑粒，或於彈性體及離散碳奈米管之熔融混合期間添加。
本發明之另一實施例係一種將碳奈米管及至少一第一彈性體混合以便獲得一母料之方法。然後，該碳奈米管母料可於從約20至約200℃之溫度先與另一彈性體(其可與第一彈性體相同或不同)熔融混合，其後，另外之彈性體、填料，及添加劑被添加且進一步熔融混合，產生適於硫化作用之一組成物。
可添加溶劑以促進混合，其可於此至少一第一彈性體之前、期間或之後(其中，碳奈米管母料係先與此彈性體混合)，或於所有成份被添加及混合之後移除。一般，混合時間係不超過1小時，且範圍從2至30分鐘之時間通常係適當。溫度通常係20℃與200℃之間。
混合係於一摻合裝置內適當地實行，例如，一內部密閉混合器，諸如，一Banbury混合器或一Haake或Brabender迷你型密閉混合器。二輥式研磨混合器亦提供碳-奈米管與其它選擇性添加劑於彈性體內之良好分散。擠塑機亦提供良好混合，且容許較短混合時間。可以一或多個階段實行此混合，且混合可於不同裝置進行，例如，一階段係於一密閉混口器內，且一階段係於一擠塑機內。但是，需注意無不必要之預交聯(焦化)於混合階段發生。
於另一實施例，使用不同橡膠之母料混合物可添加至用於橡膠化合物之不同橡膠之摻合物，使得每一橡膠具有可相容之母料，使得個別之分散奈米管係均勻或非均勻地分散於每一橡膠區域。此有時係需要，使得用於橡膠化合物之橡膠摻合物會於每一橡膠組份具有碳奈米管。
於另一方面，本發明係有關於一種呈模製或製造物件型式(諸如，輪胎、聚擦膠、輪胎側壁、輪胎胎面或胎套、軟管、帶材、密封件、汽車防震零件、雨刷，及坦克履帶板、輪子、襯套，或友撐板組件)之調配物。較佳實施例係用於工業、商業、越野及客車應用之輪胎。此等典型上係自具有強化填料(典型上係碳黑及矽石)之橡膠(合成及天然)製成。添加填料改良整體機械性質。將離散奈米管併入此等輪胎內能降低強化填料。一般而言，與添加離散奈米管相比之可能達成的強化填料之降低係大於1:1,且最佳係高於2:1。用於無離散奈米管之傳統輪胎胎面之強化填料之量典型上係於總填料之30至150之範圍，較佳係於50與90 phr(相對於100重量份樹脂之份數)間。於一最佳實施例，輪胎可具有其中離散奈米管之濃度係於0.7體積%與30體積%間且強化填料之濃度係於0至30體積%之範圍之一胎面。
本發明之分開的碳奈米管纖維賦予材料重大之強度及勁度。此等新穎彈性體奈米管填料材料可改良彈性體及彈性體化合物之磨擦、黏合、內聚、噪音及震動、滾動抗性、撕裂、磨耗、疲勞及破裂抗性、滯後現像、大應變效應(馬林斯(Mullins)效應)、小應變效應(佩恩(Payne)效應)及擺動或頻率性質及對油之膨脹抗性。此性質改變對於諸如輪胎或其它製造之橡膠或橡膠化合零件之應用會係有利。以永續性而言亦具有進一步益處，諸如，於整體輪胎製造之較低排放，由於增強性質之較佳燃料經濟，及由於延長輪胎壽命而於掩埋場較少輪胎。
與無離散碳奈米管之相似彈性體複合物相比，依據本發明之碳奈米管/彈性體複合物於荷重下展現改良之抗蠕變性，及於荷重後之至少10%之較緩應變回復速率。本發明因而符合於諸如槽帶、雨刷之橡膠物品之異型材擠塑之改良生強度(green strength)，及於模製物品之改良尺寸公差之需求。對於異型材擠塑，生強度係於離開模具後且於重大交聯作用發生而維持形狀前對變形之抗性。生強度之測量係於荷重下之流動(即，蠕變)之抗性。蠕變係藉由施加一固定荷重至一樣本且測量隨時間之變形而決定。於模製橡膠物品，特別是具複雜形狀，所欲地係維持良好之尺寸公差。由於在釋放模具壓力時之較少應變回復，本發明能改良尺寸公差。
化合及硫化(固化)可如熟習此項技藝者所知般實施(見，例如，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第4冊，第66頁及其後(化合)及第17冊，第666頁及其後(硫化))。典型上，此硫化係於從100至200℃，較佳係130至180℃之範圍的溫度實施。'於一實施例，聚合物硫化橡膠之製備包含使本發明之組成物於製造及/或形狀固定(諸如，射出成型或擠塑成型)期間接受硫化。
下列範例係例示說明本發明。範例之元素可能且應該於範例之特別情況內及本揭露內容之一般性架構內闡釋。
範例1 用以製造離散之氧化碳奈米管之例示方法
3公升之硫酸(97%之硫酸及3%之水)，及1公升之含有70%硝酸及3%水之濃硝酸添加至裝設一音波器及攪拌器之10公升之溫度受控制之反應容器。40克之非離散之碳奈米管(Cnano公司之Flowtube 9000等級)裝填至反應器容器內，同時攪拌酸混合物且溫度維持於30℃。音波器功率設定為130-150瓦，且反應持續3小時。
3小時後，黏稠溶液轉移至具有5微米過濾篩網之過濾器，且大部份之酸混合物係藉由使用100psi壓力過濾而移除。
濾餅以4公升去離子水洗清一次，其後，以4公升之pH大於9之氫氧化銨溶液清洗一次，然後，以4公升去離子水另外清洗兩次。最終清洗之形成pH係4.5。
濾餅之小樣品於100℃之真空乾燥4小時，且熱重分析係如前所述般進行。纖維上之氧化物種之量係8重量%，且藉由掃瞄式電子顯微術決定之平均縱橫比係60。
範例2 用以製造離散奈米管分散液之例示方法
範例1獲得之離散氧化碳奈米管(CNT)以濕型式添加至水形成1重量%之濃度，且pH係使用氫氧化銨調整至9。十二烷基苯磺酸鈉係以氧化碳奈米管質量之1.25倍之濃度添加。溶液以音波處理同時攪拌，至CNT完全分散於溶液為止。
個別管之完全分散係定義為對於2.5 x10 -5 g CNT/ml之濃度，於500 nm之UV吸收高於1.2吸收單位時(吸收單位係定義為Aλ=log10(I0/I)，其中，Aλ係於波長λ時之吸收率，Io係進入樣品前之光線強度，且I係於通過樣品後之光線強度)(與無奈米管之相同組成物相比)。
範例3 用以製造分散液及凝聚物之例示範例
呈濕型式之離散氧化碳奈米管(CNT)添加至水形成1重量%之濃度，且pH係使用氫氧化銨調整至9。十二烷基苯磺酸鈉係以氧化碳奈米管質量之1.25倍之濃度添加。溶液以音波處理並且攪拌，至CNT完全分散於溶液為止。個別管之完全分散係定義為對於2.5 x10-5 g CNT/ml之濃度，於500 nm之UV吸收高於1.2吸收單位時。
70.2%(以重量)之固體SBR濃度之乳膠SBR LPF 5356(固特異橡膠公司)添加至CNT溶液，使得固體比率以重量係10份之CNT對90份之SBR。
然後，添加足以使pH達2之硫酸，且氯化鈉係以50克/公升流體之速率添加，同時攪拌。攪拌持續10分鐘，然後，凝聚物藉由過濾移除。濾液係一澄清溶液。凝聚物於40℃之真空爐內乾燥隔夜。
範例4 用以製造彈性體組成物之例示方法
具有70.2%(以重量)之固體SBR濃度之乳膠SBR LPF 5356(固特異橡膠公司)添加至範例2之CNT分散液，使得固體比率以重量係1份之CNT對90份之ESBR。
然後，添加足以使pH達2之硫酸，且氯化鈉係以50克/公升流體之速率添加，同時攪拌。攪拌持續10分鐘，然後，凝聚物藉由過濾移除。濾液係一澄清溶液。凝聚物於40℃之真空爐內乾燥隔夜。
範例5 比較測試
SBR濃縮物與加外之SBR(Lanxess VSL-5052-OHM)於Brabender混合器內藉由下列程序熔融混合產生2重量%之最終CNT濃度。套筒溫度設定為115℃。SBR及母料係以20-30 rpm之速度引至套筒內。然後，速度增至50 rpm。套筒溫度需達125℃。當扭矩達固定值時，速度減至5 rpm，並且關掉溫度控制器。當套筒內之溫度係95℃時，速度增至50 rpm。添加固化套組，且混合持續5分鐘。固化套組係由硫3.5份/百份樹脂，phr，四丁基苯并噻唑磺醯胺0.75phr，二苯基-胍0.5 phr，硬脂酸1.5 phr，N-(1,3二甲基丁基) N'-苯基-對-苯基二胺2phr，及氧化鋅3phr所構成。
比較1係如上般但未添加SBR濃縮物而製造。
然後，混合物於下列程序下使用一壓縮模製機固化。板溫度設定為160℃，整體固化時間係20分鐘，且水冷卻時間係5分鐘。40.6克質量之橡膠樣品切成小的1/4"物件，且置於模具窗中央，使得其形成一矩形，其佔據此空間之2/3。箔片係用於樣品與壓縮板間。脫模劑僅用於模具框架。樣品以少於10 psi之壓力壓縮2分鐘。然後，壓力增至25噸，且於剩餘固化週期維持固定。
固化後，膜係於25℃使用一抗張測試機以1 x10-2樣本面積之起始應變率測試強力。應變係定義為儀器之十字頭通過之距離除以夾具間之起始距離。100%模量係100%應變時之抗張應力值。膜亦測試藉由將一半寬度尺寸且與樣品長度垂直之刀刃刻痕引至抗張樣品將樣品完全撕裂之工作量。
第1表：無碳奈米管之固化SBR及具離散碳奈米管之SBR之抗張性質
第1表顯示於抗張強度值之重大改良，100%模量及撕裂工作量係使用2重量%之本發明碳奈米管獲得。此等特性係導致彈性體複合物改良磨耗之重要元素。
範例6 較佳混合
本發明之另一方面係造成改良性質之較佳混合方法，其中，碳奈米管之母料先與另一彈性體熔融混合，然後，添加另外之橡膠、填料及添加劑，並且進一步熔融混合產生適於硫化之組成物。下述係一較佳混合範例。
比較例5係使用3 phr之本發明碳奈米管，及由3個熔融道次所構成之以碳黑填充之橡膠系統而產生。第一道次係於約160℃混合橡膠組份60 phr苯乙烯丁二烯，SBR Lanxess VSI,-5025-OHM及40 phr天然橡膠CB 60等級，及含有10重量%碳奈米管之SBR-碳奈米管母料。第二道次係於約160℃於第一道次之產物內混入50 phr碳黑，N330型，5 phr加工處理油Sundex 8125，1 phr抗氧化劑6 PPD Santoflex，3 phr氧化鋅，及3 phr硬脂酸。第三道次係於約110℃於硫固化化合物混入1.5 phr硫及1.3 phr TBBS。每一道次係使用Brabender混合器以75%之填充因子實施。
範例5係如下般產生。改良之混合程序係與對照組相同，但第一道次係於約170℃使SBR與碳奈米管母料混合5分鐘，且其後於約160℃添加天然橡膠並且另外熔融混合5分鐘。
於約160℃固化8分鐘後測試此等材料之結果係於第2表提供。撕裂起始及總撕裂能量係自撕裂樣本ASTM D624-C決定。
第2表：範例6之結果
上述第2表顯示相對於包含不同混合技術之比較例，本發明之範例(以特定混合預先稀釋母料)獲得超過1.7MPa之改良的破裂抗張應力，超過0.7MPa之改良的撕裂起始能量，及包括超過0.8 MPa之改良的總撕裂能量，提供本發明組成物之用途及發明性。
範例7
本發明之一益處係橡膠物品之異型材擠塑之改良的生強度。此可如下般例示說明。
苯乙烯-丁二烯橡膠(Lanxess 5025)係與乳膠乳化物SBR(Styron 1500)及15重量%之氧化碳奈米管之母料於150 C之Haake Lab混合器內混合10分鐘產生含有3 phr碳奈米管之組成物(範例A)。
對照組係如範例A般但無碳奈米管而製造。
碟狀物係藉由於110℃壓縮成型4 mm厚及1.25 cm直徑之尺寸而製造。使用DMA Q 800，0.05 MPa之荷重置於28℃之碟狀物，且壓縮應變係以時間之函數決定持續10分鐘。然後，樣本荷重被卸除，且應變回復另外記錄20分鐘。
於第1表，係記錄持續10分鐘之施加應力，峰值應變係於10分鐘結束時記錄，及荷重卸除時及於20分鐘後回覆之應變百分率。
第3表：範例7之結果
範例8 客車輪胎應用
高碳奈米管之母料被用以製造以SSBR為主之以碳黑填充之客車胎面調配物。組成物係如第4表中所示。
第4表：範例8組成物
組份係於1.2-1 Banbury實驗室用混合器(Farrel F270)內化合，使得第一道次之溫度係65℃且於最終道次係50℃。最後道次後，測試樣品被形成及固化。
性質係綜述於下之第5表。
第5表：範例8結果
範例9 卡車輪胎應用
以與範例8相似方式，HCF-ESBR母料被用於越野卡車胎面(OTR)調配物。下列組份係於1.2-1 Banbury實驗室用混合器(Farrel F270)內化合：
第6表：範例9組成物
結果係顯示於第5及6圖。
範例10 卡車胎面調配物之HCF-ESBR母料
如上之範例8及9般，一卡車輪胎胎面係自下列組份製造：
第7表：範例10組成物
結果係顯示於第7及8圖。
實施例
下列實施例強調本發明之某些方面。
1.一種組成物，包含複數個具有從約25至約500之縱橫比之離散碳奈米管纖維，及至少一天然或合成之彈性體，及選擇性之至少一填料。
2.如實施例1之組成物，其中，至少70重量%，較佳係至少重量80，之此等奈米管纖維係經完全剝離。
3.如實施例1或2之組成物，其中，此等奈米管纖維係經進一步官能化。
4.如實施例1至3之組成物，其中，此等碳奈米管纖維包含從約3重量%至約15重量%之氧化程度。
5.如實施例1至4之組成物，其中，此等碳奈米管纖維包含此組成物之從約1重量%至約30重量%。
6.如實施例1至5之組成物，係呈自由流動顆粒之型式。
7.如實施例1至6之組成物，進一步包含至少一界面活性劑或分散助劑。
8.如實施例1至7之組成物，其中，此天然或合成之彈性體係選自由天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯、丁基橡膠、聚異戊二烯、乙烯丙烯二烯橡膠及經氫化及未經氫化之腈橡膠、聚胺甲酸酯、聚醚、聚矽氧、經鹵素改質之彈性體，特別氯丁二烯及氟彈性體，及其等之組合所構成之族群。
9.如實施例1至8之組成物，其中，此等纖維係未呈大量地纏繞。
10.一種形成碳奈米管纖維/彈性體複合物之方法，包含步驟：
(a)選擇具有從25至500之縱橫比之離散碳奈米管纖維，
(b)將此等纖維與一液體摻合形成一液體/纖維混合物，
(c)選擇性地將pH調整至一所欲程度，
(d)將該混合物攪拌至足以將此等纖維分散之程度而形成一經分散之纖維混合物，
(e)選擇性地將此經分散之纖維混合物與至少一界面活性劑組合，
(f)於足以併入此經分散之纖維混合物之溫度，將此經分散之纖維混合物與至少一彈性體組合而形成一碳奈米管纖維/彈性體複合物/液體混合物，
(g)將此形成之碳奈米管纖維/彈性體複合物與此液體分離。
11.如實施例10之方法，其中，此等碳奈米管纖維包含(g)之此纖維/彈性體複合物之從約1至約30重量%。
12.如實施例10或11之方法，其中，此液體係以水性為主。
13.如實施例10或12之方法，其中，此攪拌步驟(d)包含音波處理。
14.如實施例10或13之方法，其中，此彈性體係選自由天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯及經氫化及未經氫化之腈橡膠、聚胺甲酸酯、聚醚、含鹵素之彈性體及氟彈性體，及其等之組合所構成之族群。
15.如實施例1至9之組成物，進一步包含足夠之天然或合成之彈性體而形成包含從約0.1至約25重量%之碳奈米管纖維之一調配物。
16.如實施例1至9及15之組成物，係呈一模製或製造物件之型式，諸如，輪胎、軟管、帶材、密封件、雨刷、防震零件，及坦克履帶。
17.如實施例1至9及15至16之組成物，進一步包含碳黑及/或矽石，且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約12 MPa之於5%應變及25℃時之抗張模量。
18.如實施例1至9及15至17之組成物，進一步包含碳黑及/或矽石，且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約0.8 MPa之於25℃時之撕裂性質。
19.如實施例1至9及15至18之組成物，進一步包含填料，且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約8 MPa之於5%應變及25℃時之抗張模量。
20.一種碳奈米管纖維/彈性體複合物，其中，此等碳奈米管纖維係離散纖維，且包含從約10至約20重量%之纖維，且其中，此彈性體包含苯乙烯共聚物橡膠。
21.一種於橡膠及/或彈性體中獲得個別分散之碳奈米管之方法，包含：
(a)形成於大於或等於約7之pH之經剝離的碳奈米管之一溶液，
(b)將此溶液添加至一橡膠或彈性體乳膠而形成於大於或等於約7之pH之一混合物，
(c)凝聚該混合物而形成一濃縮物，
(d)選擇性地將其它填料併入此濃縮物內，及
(e)將該濃縮物熔融混合於橡膠及/或彈性體內而形成彈性體複合物。
22.如實施例21之方法，其中，此等碳奈米管包含此溶液之少於或等於約2重量%。
23.如實施例21及22之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含與具高水溶性之有機分子(諸如，丙酮、變性醇、乙醇、甲醇、乙酸、四氫呋喃)混合，其係自此乳膠/碳奈米管纖維濃縮物部份或完全地移除界面活性劑。
24.如實施例21至23之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含乾燥、水蒸氣汽提或機械式攪拌此混合物，而自此乳膠/碳奈米管纖維濃縮物完全保留界面活性劑。
25.如實施例21至24之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含添加一聚合物凝聚劑，較佳係聚氧化乙烯。
26.如實施例21至25之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含將至少一酸與至少一單價無機鹽一起添加至於少於或等於約4.5之pH之此混合物，而自此乳膠/碳奈米管纖維濃縮物保留界面活性劑。
27.如實施例21至26之方法，其中，此混合物或濃縮物具有少於約20,000份/百萬之二價或多價金屬離子含量。
28.如實施例21至27之方法，其中，此混合物或濃縮物具有少於約10,000份/百萬之二價或多價金屬離子含量。
29.如實施例21至28之方法，其中，此混合物或濃縮物具有少於約1,000份/百萬之二價或多價金屬離子含量。
30.如實施例21至29之方法，其中，此凝聚步驟(c)係使得碳奈米管之聚集物包含此濃縮物之少於1重量%，且其中，此等碳奈米管聚集物包含多於10微米之直徑。
31.一種經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體濃縮物，包含自由流動之顆粒，其中，此濃縮物含有少於20,000份/百萬之二價或多價金屬鹽。
32.一種經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體濃縮物，包含自由流動顆粒，其中，此濃縮物含有碳奈米管之聚集物，其包含此濃縮物之少於1重量%，且其中，此等碳奈米管聚集物包含多於10微米直徑。
33.一種複合物，包含實施例31或32之濃縮物。
34.一種將經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體濃縮物分散於彈性體內之方法，係藉由於添加其它填料及油前，先將此彈性體及濃縮物熔融混合成一均勻稠度。
35.如實施例5之組成物，包含天然及合成彈性體之混合物，使得每一彈性體係可與此等彈性體之至少一者相容，使得此等奈米管係個別分散於此彈性體混合物。
36.如實施例35之組成物，其中，此等彈性體之至少一者係不包含奈米管。
37.一種組成物，包含一第一彈性體及奈米管、另外外同之第二彈性體及奈米管，及不包含奈米管之另外之第三彈性體。
38.一種增加包含至少一天然或合成彈性體及碳奈米管之組成物的固化速率之方法，包含選擇離散碳奈米管而形成經固化之組成物，其中，此經固化之組成物具有超過對不包含碳奈米管之一經固化之彈性體所獲得之固化速率之至少25%之固化速率增加。
39.一種具有彈性體、填料及離散碳奈米管之組成物(A)，其中，與不含有離散碳奈米管之組成物(B)相比係維持或增加勁度或硬度，其中，組成物(A)具有比(B)更少之填料含量。
40.如實施例39之組成物，其中，組成物(A)之1x份/百之彈性體離散碳奈米管替代組成物(B)之5x份/百之彈性體或更多之非碳奈米管填料，其中，x係0.1-15.17。
41.一種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同之彈性體於從約20至約200℃之溫度混合，然後，另外之彈性體、填料，及添加劑被添加及進一步熔融混合，而產生適於硫化之一組成物。
42.一種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同之彈性體於從約20至約200℃之溫度且於至少一溶劑存在中混合，然後，此至少一溶劑被移除，其後且選擇性地，另外之彈性體、填料，及添加劑被添加及進一步混合，而產生適於硫化之一組成物。
43.一種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同之彈性體於從約20至約200℃之溫度且於至少一溶劑存在中混合，其後且選擇性地，另外之彈性體、填料，及添加劑被添加及進一步混合，其後，移除溶劑，而產生適於硫化之一組成物。
第1圖係沈積於碳帶上之碳奈米管的掃瞄式電子顯微照片。
第2圖係表示20個碳奈米管直徑分佈之直方圖，該奈米 管之直徑係顯示於X軸；對應於直徑之奈米管數量係顯示於Y軸。
第3圖係表示用以決定碳奈米管之長度分佈之電子顯微照片之範例。
第4圖係表示添加3phr碳奈米管至一橡膠組成物對性能之影響的雷達圖。
第5及6圖係表示依據範例9所製備之OTR調配物的性能。
第7及8圖係表示依據範例10所製備之TBR調配物的性能。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包含一液相及經分散之離散碳奈米管，特徵在於所有奈米管之至少70%具有10或更多之縱橫比，且其中該等離散碳奈米管係經氧化。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該液相係一水性相或一有機相。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包含一界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該等離散碳奈米管係進一步經官能化。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該等奈米管包含2.5至15重量%之氧化程度。
  6. 如申請專利範圍第1至3或5項中任一項之組成物，其係自將一彈性體乳膠與一分散液混合而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中，該彈性體係選自由天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、腈橡膠、氫氧化之腈橡膠、聚胺甲酸酯、聚醚、含鹵素之彈性體，及其等之組合所構成之族群。
  8. 一種用以製造如申請專利範圍第1至3或5項中任一項之組成物之方法，包含步驟：藉由將離散碳奈米管與一液相摻合製備一混合物，選擇性地將pH調整至一所欲程度及將該混合物攪拌以便分散該等奈米管。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該混合物係經音 波處理。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該混合物係與一界面活性劑及/或一抗氧化劑組合。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，進一步包含添加一彈性體及/或填料之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含將一碳奈米管/彈性體混合物自該液相分離之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該液相係一水性相，且該分離係藉由添加一凝聚劑而產生，該凝聚劑係選自丙酮、變性醇、乙醇、甲醇、乙酸、四氫呋喃，或聚合物凝聚劑。
  14. 一種混合物，係可如申請專利範圍第13項獲得。
  15. 如申請專利範圍第14項之混合物，其係自由流動。
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