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KR101375403B1 - 미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액 - Google Patents

미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액 Download PDF

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KR101375403B1
KR101375403B1 KR1020097001764A KR20097001764A KR101375403B1 KR 101375403 B1 KR101375403 B1 KR 101375403B1 KR 1020097001764 A KR1020097001764 A KR 1020097001764A KR 20097001764 A KR20097001764 A KR 20097001764A KR 101375403 B1 KR101375403 B1 KR 101375403B1
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다쿠야 하라다
히데미치 후지와라
가즈히로 다카시바
노부미쓰 야마나카
유스케 야마다
히데오 니시쿠보
다카시 운노
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

분산성과 보존 안정성이 우수한 금속 등의 미립자 분산액의 제조방법을 제공한다. 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 금속 등의 미립자가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액의 제조방법으로서, 금속이온과, 고분자 분산제가 용해되어 있는 수용액중에서 액상환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자가 고분자 분산제에 덮여져서 분산되어 있는 미립자 분산수용액을 형성하는 공정(공정 1), 상기 미립자 분산 수용액중에, 응집촉진제를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 응집 또는 침전한 미립자를 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자를 얻는 공정(공정 2), 상기 미립자를 아미드기를 갖는 유기용매(A) 25∼70체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매 (B) 5∼25체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산가죽을 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼70체적% 포함한 유기용매 등으로 재분산하는 공정(공정 3)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.

Description

미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액{METHOD FOR PRODUCING FINE PARTICLE DISPERSION AND FINE PARTICLE DISPERSION}
본 발명은, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자가 특정의 유기용매에 분산되어 있는, 분산성, 보존 안정성 등이 우수한 미립자 분산액의 제조방법, 및 상기 방법 등에 의해 얻을 수 있는 미립자 분산액에 관한 것이다.
한편, 본 출원의 기초 출원인, (1) 2006년 7월 28일에 출원된 일본특허출원 특원 2006-205984, (2) 2006년 11월 9일에 출원된 일본특허출원 특원 2006-304360, (3) 2007년 3월 22일에 출원된 일본특허출원 특원 2007-074950, 및 (4) 2007년 6월 26일에 출원된 일본특허출원 특원 2007-167286의 출원내용은, 본 명세서의 일부를 이루는 참조문헌으로서 본원에 넣어진다.
나노 사이즈(입자지름이 1㎛ 이하)의 금속 미립자는, 벌크재료에는 없는 여러 가지 특이한 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 그리고 이 특성을 살린 여러 가지 공학적 응용이, 현재, 일렉트로닉스, 바이오, 에너지 등의 각 분야에서, 많이 기대되고 있다. 이러한 나노 사이즈의 금속 미립자를 제조하는 방법으로서는, 기상(氣相)합성법과 액상(液相)합성법의 2종류의 제법이 알려져 있다. 여기서 기상합성법 이란, 기상중에 도입한 금속 증기로부터 고체의 금속 미립자를 형성하는 방법이고, 다른 한편, 액상합성법이란, 용액중에 분산시킨 금속이온을 환원하는 것에 의해 금속 미립자를 석출시키는 방법이다. 이 액상합성법에 있어서는, 일반적으로 그 금속이온을 환원하기 위한 환원제를 사용하는 방법과, 전기화학적으로 캐소드전극상에서 환원을 행하는 방법이 알려져 있다. 이러한 미립자를 수용액 또는 유기용매중에 분산시킨, 미립자 분산액은, 잉크젯 잉크, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 유전체 패턴, 전극(도체회로) 패턴, 전자부품의 배선패턴, 도전성 페이스트, 도전성 잉크, 도전필름 등에 넓게 이용되고 있다.
최근에는, 금속 미립자를 함유하는 잉크를 사용하여, 배선패턴을 잉크젯법에 의해 형성하고, 소성하여 배선을 형성하는 기술이 주목받고 있다. 그러나, 잉크젯용의 잉크로서 금속 미립자를 함유하는 잉크를 사용하는 경우, 잉크중에 있어서 분산성을 장기간 유지하는 것이 중요하다. 그 때문에, 잉크중에 있어서 분산성을 장기간 유지하는 금속 미립자의 제조방법이 제안되고 있다.
또한, 금속 미립자 분산액의 제조방법, 및 이들 금속 미립자 분산액을 도포, 건조 후에 소성하여 금속 박막 또는 금속 세선(細線)을 얻는 방법으로서 하기의 특허문헌이 공개되고 있다.
특허문헌 1에는, 동(銅)미립자를 얻는 방법으로서 핵 생성을 위한 팔라듐 이온을 첨가하는 것과 함께, 분산제로서 폴리에틸렌이민을 첨가하여 폴리에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 용액중에서, 팔라듐을 함유하는 입자지름 50nm 이하의 동미립자를 형성하여, 이어서, 에탄올과 유산 에틸에 용매 치환 후 이 동미립자 분산액 을 이용하여, 기판상에 패턴 인쇄를 행하여, 4%H2-N2기류중에 있어서 250℃×3시간의 열처리를 행하는 것에 의해서, 미세한 동의 도전막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 디에틸렌글리콜중에서 초산동을 가열 환원하여 얻어진 일차 입자지름이 100nm 이하인 산화 제 1 동미립자를 원심분리기로 회수 후, 폴리에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 혼합 용액에 재분산하여 잉크젯용 잉크로 하는 것, 및 상기 잉크젯법에 의해 기판상에, 도포한 후, 질소가스 분위기하에서 350℃/1시간의 열처리를 행하고, 산화 제 1 동의 환원을 실시하여, 금속 배선의 패턴을 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 금속의 주위에 분산제로서 유기 금속 화합물이 부착되어 있는 금속 나노입자를 스핀코트법에 의해, 기판(유리)상에 도포하고, 100℃에서 건조하여, 250℃에서의 소성에 의해 은의 박막을 제작하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 디에틸렌글리콜중에 현탁된, 이차 입자의 평균 입자지름 500nm의 초산동을 농도가 30중량%이 되도록 농축하고, 더 초음파 처리를 행하여, 도전성 잉크로 한 후, 슬라이드 글라스상에 도포하고, 환원 분위기로 350℃, 1시간 가열하여 동박막을 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2005-330552호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2004-277627호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보2005-81501호
특허문헌4 : 일본특허공개공보 2004-323568
상기한 특허문헌 1, 2를 비롯하여 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 있어서의 종래의 제조방법에서는, 금속입자의 주위에 분산제로서 유기 금속 화합물을 부착시키거나, 350℃ 정도의 비교적 고온에서 열처리를 하거나, 또는 열처리시에 수소가스 등의 환원성 가스 분위기하에서 행하지 않으면 도전성의 금속 부재를 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 상기 과제에 감안하여, 금속 등의 미립자의 분산성이 우수하고, 또한 환원성 가스 분위기를 필요로 하지 않고, 비교적 낮은 소성온도에서도 도전성과 기판 밀착성이 우수한 미립자 분산액을 얻을 수 있도록 열심히 검토한 결과, 수용액에 있어서, 고분자 분산제의 존재하의 환원 반응 종료 후에 응집촉진제를 첨가하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시켜서 수용액으로부터 분리·회수하는 것에 의해 고분자 분산제, 환원제 등의 불순물을 제거하여, 아미드기를 더 갖는 유기용매를 포함한 특정의 혼합 유기용매, 알코올 용매에 금속 등의 미립자를 분산시키면, 분산성과 보존 안정성이 우수하고, 또한 소성에 의해 금속 박막 또는 금속 세선을 제작할 때에 도전성, 기판 밀착성 등이 우수한 미립자 분산액을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (1) 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액의 제조방법으로서, 적어도 하기의 (a) 공정 1 내지 (c) 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
(a) 공정 1
적어도 1종의 금속이온과, 미립자의 분산성을 향상하는 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(Pc)가 그 표면을 고분자 분산제(D)에 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
(b) 공정 2
공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 상기 응집 또는 침전한 미립자를 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정
(c) 공정 3
공정 2에서 얻어진 미립자(P)를,
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2), 또는,
(ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C), 에 재분산하고, 미립자(P)가 상기 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액을 얻는 공정.
상기 제 1 형태인 '미립자 분산액의 제조방법'에 있어서는 또한 하기의 (2) 내지 (7)에 기재의 형태로 할 수 있다.
(2) 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(3) 상기 공정 1에 있어서의 상기 금속이온이 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 금속이온이다.
(4) 상기 공정 2가, 공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후,
(ⅰ) 상기 응집 혹은 침전한 미립자를 분리하는 것과 함께 세정 용제(W)로 세정하여 회수하거나, 또는 (ⅱ)상기 응집 혹은 침전한 미립자를 분리·회수 후에 세정 용제(W)로 세정하여, 적어도 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비 (D/P)가 0.001 미만이 될 때까지, 고분자 분산제(D)가 제거된 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정이다.
(5) 상기 공정 2에 있어서의 응집촉진제(F)가 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화아세틸렌, 에틸렌클로로히드린, 1,2-디클로로프로판, 염화알릴, 클로로프렌, 클로로벤젠, 염화벤질, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, α-클로로나프탈린, β-클로로나프탈린, 브로모포름, 및 브롬벤젠중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(6) 상기 공정 2에서 사용하는 세정 용제(W)가, 물, 및/또는 분자중에 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1∼6의 알코올 또는 다가 알코올이다.
(7) 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(8) 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물 (B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), 일반식 R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4)중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(9) 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물(B1), 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
및/또는 트리에틸아민, 및/혹은 디에틸아민인 아민계 화합물(B4)이다.
(10) 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(11) 상기 공정 3에서, 상기 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)에 재분산할 때, 초음파를 조사하는 것을 특징으로 한다.
(12) 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물이다.
또한, 본 발명은, (13) 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서,
상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만이며,
상기 유기용매가
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2),
또는, (ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C), 인 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액을 제공하는 것이다(이하, 제 2 형태라고 하는 경우가 있다).
상기 제 2 형태인 '미립자 분산액'에 있어서는 또한 하기의 (14) 내지 (18)에 기재의 형태로 할 수 있다.
(14) 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(15) 상기 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논 ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(16) 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(17) 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(18) 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물이다.
이하, 본 발명에 있어서의, '금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자'에 있어서의, 금속, 합금, 및 금속 화합물을 아울러, '금속 등'이라고 기재하는 경우가 있고,
공정 1에 있어서 환원반응 수용액으로부터 형성된 금속 등의 미립자를 '미립자(Pc)'라고 기재하는 경우가 있고, 고분자 분산제(D)를 제거하는 처리가 행하여진 금속 등의 미립자를 '미립자(P)'라고 기재하는 경우가 있고, '미립자(Pc)와 미립자(P)'를 구별하지 않고 '미립자'라고 기재하는 경우가 있다.
또한, 아미드기를 갖는 유기용매(A)를 '유기용매(A)'와 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B)를 '유기용매(B)'와 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C)를 '유기용매(C)'와, 미립자(P)를 유기용매중에 분산시켜 미립자 분산용액을 얻을 때의 '유기용매(S1), 유기용매(S2) 및 유기용매(C)'를 아울러 '본 발명의 유기용매 등'이라고 각각 기재하는 경우가 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 미립자 분산액의 제조방법에 있어서, 미립자(Pc)는, 수용액중에서 미립자의 분산성을 향상하는 고분자 분산제(D) 존재하에 액상환원 반응에 의해 제조되어, 상기 환원반응 종료 후에 고분자 분산제(D)를 석출시키지 않는, 응집촉진제(F)를 첨가하여, 미립자를 수용액중에서 응집 또는 침전시켜서, 분리, 회수한다. 따라서, 고분자 분산제(D) 등의 불순물이 효율적으로 제거된, 미립자(P)를 회수할 수 있다. 이와 같이 하여 회수된 미립자(P)를 본 발명의 유기용매등『유기용매 (S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)』에 재분산하여 얻어진 미립자 분산액을 잉크젯법에 의해 기판상에 배치하여 건조, 소성할 때, 환원성 가스 분위기를 필요로 하지 않고, 또한 비교적 저온에서의 소성에 있어서도 우수한 도전성과 기판 밀착성을 갖는 금속 박막, 금속 세선 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 미립자 분산액의 제조방법에 있어서, 미립자(P)를 재분산하는 유기용매로서 상기 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)를 사용하므로 미립자(P)의 분산성, 분산 효율, 보존 안정성, 응집 후의 재분산성 등이 극히 우수하다. 본 발명의 미립자 분산액을 잉크젯용의 잉크 조성물에 사용하면 분산성과 보존 안정성이 우수하므로 잉크젯 헤드에 있어서의 미립자 금속의 막힘도 방지할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
[1] 제 1 형태의 '미립자 분산액의 제조방법'
(1) 미립자 분산액의 제조방법(이하, 본 발명의 방법이라 하는 경우가 있다)에 대해 본 발명의 제 1 형태인 '미립자 분산액의 제조방법'은,
금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액의 제조방법으로서,
적어도 하기의 (a) 공정 1 내지(c) 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
(a) 공정 1
적어도 1종의 금속이온과, 미립자의 분산성을 향상하는 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(Pc)가 그 표면을 고분자 분산제(D)에 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
(b) 공정 2
공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 상기 응집 또는 침전한 미립자를 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정,
(c) 공정 3
공정 2에서 얻어진 미립자(P)를,
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/ 혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2),
또는, (ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C), 에 재분산하여, 미립자(P)가 상기 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액을 얻는 공정.
상기한 본 발명의 방법은, 수용액중에서, 고분자 분산제(D)의 존재하에 금속이온의 액상환원에 의해 얻어진 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(Pc)로부터, 고분자 분산제(D) 등의 불순물을 제거하고, 상기 미립자(P)를 분산성이 우수한 본 발명의 유기용매 등으로 재분산하는 것에 특히 특징이 있다. 이하, 본 발명의 방법에 있어서의, 금속, 합금, 및 금속 화합물, 및 공정 1 내지 공정 3에 대해서 설명한다.
(2) 금속, 합금, 및 금속 화합물
본 발명에서 사용 가능한 '금속, 합금, 및 금속 화합물'은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 목적·용도에 맞추어 적절히 선정하는 것이 가능하고, 예를 들면, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 등중에서 선택된 금속의 1종 또는 2종 이상, 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 이들 금속의 1종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 등으로부터 선정하는 것이 가능하다.
한편, 상기 금속 화합물에는, 금속 및 합금의 산화물도 포함된다. 본 발명의 미립자를 제조할 때에 금속 및 합금의 산화물이 포함되어 오는 경우가 많고, 특히 동을 비롯한 천이 금속입자의 경우에 산화물이 전혀 포함되지 않는 것은 적다고 할 수 있다. 이 경우의 산화 레벨은 미립자 생성시 및 보관시의 분위기, 온도, 유지시간에 의해 다양하고, 미립자의 최표면만 얇게 산화되고 안쪽은 금속인 채인 경우, 미립자가 대부분 산화되어 있는 경우도 있다. 본 발명에서 말하는 '금속 화합물'은 이러한 다양한 산화 상태의 입자를 모두 함유한다.
상기 금속 중에서도, Cu, Ag, 및 Au등의 금속으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 금속, 또는 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금이 바람직하다.
(3) 공정 1 내지 공정 3에 대해서
(a) 공정 1
공정 1은, '적어도 1종의 금속이온과, 미립자의 분산성을 향상하는 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(Pc)가 그 표면을 고분자 분산제(D)에 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정'이다.
상기 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원등의 액상환원으로서는, 일차입자의 평균 입자지름이 1∼150nm의 미립자(Pc)를 형성할 수 있으면 전해환원과 무전해환원의 어느것이나 채용할 수 있고, 상기 전해환원과 무전해환원 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 상기 액상환원에 의해, 그 표면이 고분자 분산제(D)로 덮여, 수용액중에서 분산되어 있는 미립자(Pc)가 형성된다.
(a-1) 금속이온에 대해서
공정 1에서 사용하는 '적어도 1종의 금속이온'은, 상기한 금속의 금속이온이다.
상기 금속이온을 형성하는 금속 염은, 특별히 제한이 없지만, 예를 들면, 염화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 암모늄염, 초산염 등의 금속염을 들 수 있다.
(a-2) 고분자 분산제(D)에 대해서
본 발명에 있어서, 적어도 1종의 금속이온을 액상으로 환원하여 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(Pc)를 형성할 때에, 고분자 분산제(D)를 사용한다.
고분자 분산제(D)는, 물에 대해서, 용해성을 가지고 있음과 함께, 반응계중에서 석출한 금속 등으로 이루어지는 미립자의 표면을 덮도록 존재하고, 금속 등 미립자의 응집을 방지하여 분산성을 양호하게 유지하는 작용을 갖는다.
고분자 분산제(D)로서는, 그 화학 구조에도 의하지만 분자량이 100∼100,000 정도의, 물에 대해서 용해성을 갖고, 또한 수용액으로 금속이온으로부터 환원 반응으로 석출한 금속 등 미립자를 양호하게 분산시키는 것이 가능한 것이면 모두 사용 가능하다.
고분자 분산제(D)로서 바람직한 것은, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 등의 아민계의 고분자; 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르본산기를 갖는 탄화수소계 고분자; 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 아미드; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 나아가서는 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 예시한 고분자 분산제(D) 화합물의 구체적인 예로서 폴리비닐피롤리돈(분자량: 1000∼500,000), 폴리에틸렌이민(분자량: 100∼100,000), 카르복시메틸셀룰로오스(알칼리 셀룰로오스의 히드록실기 Na염의 카르복시메틸기로의 치환도: 0.4 이상, 분자량: 1000∼100,000), 폴리아크릴아미드(분자량: 100∼6,000,000), 폴리비닐알코올(분자량: 1000∼100,000), 폴리에틸렌글리콜(분자량: 100∼50,000), 폴리에틸렌옥시드(분자량: 50,000∼900,000), 젤라틴(평균 분자량: 61,000∼67,000), 수용성의 전분 등을 들 수 있다.
상기 괄호내에 각각의 고분자 분산제(D)의 수평균 분자량을 나타내지만, 이러한 분자량 범위에 있는 것은 수용성을 가지므로, 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 고분자 분산제(D)의 첨가량은, 환원 반응 수용액으로부터 생성하는 금속 등의 미립자의 농도에도 의하지만, 상기 금속 등의 미립자 100 중량부에 대해서, 1∼5000중량부가 바람직하고, 5∼1000중량부가 보다 바람직하다. 고분자 분산제(D)의 첨가량이 상기 1 미만에서는 응집을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 상기 5000 중량부를 넘는 경우에는, 환원 반응 종료후에 응집촉진제를 첨가하여 고분자 분산제(D)를 제거할 때에 불량이 발생하는 경우가 있다.
(a-3) 전해환원, 환원제를 사용한 무전해환원에 대해서
전해환원의 경우에는, 금속이온을 포함한 수용액중에 설치된 애노드와 캐소드 사이에 전위를 가하는 것에 의해 캐소드 부근에, 고분자 분산제(D)로 그 표면이 덮인 미립자(Pc)가 형성된다. 무전해환원의 경우에 사용하는 바람직한 환원제의 예로서는, 수소화붕소 나트륨, 히드라진, 디메틸아미노보란, 트리메틸아미노보란 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 환원제를 이용한 공지의 액상환원에 의해, 고분자 분산제(D)로 그 표면이 덮인 미립자(Pc)가 형성된다. 한편, 액상환원 수용액에는, 반응 용매로서 친수성 용액을 배합해도 좋다.
(a-4) 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름에 대해서
상기 금속의 이온의 액상환원에 의해 생성되는 미립자(Pc)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이다. 여기서, 일차 입자의 평균 입자지름이란, 이차 입자를 구성하는 개개의 금속 등 미립자의 일차 입자의 지름의 의미이다. 상기 일차 입자지름은, 전자현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자지름이란, 일차 입자의 수평균 입자지름을 의미한다. 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이지만, 제조와 취급 등의 실용적인 면에서는, 1∼100nm의 미립자 (P)가 바람직하다.
한편, 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름의 제어는, 금속이온, 고분자 분산제(D), 환원제의 종류와 배합 농도의 조정, 및 금속이온을 환원 반응시킬 때의, 교반속도, 온도, 시간, pH 등의 조정에 의해 행하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 무전해의 액상환원의 경우에는, 수용액중에서, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 수평균 분자량 약 3500)의 존재하에 금속이온(초산 제2동 등)을 수소화붕소 나트륨으로 환원할 때에, 환원 온도가 80℃ 정도이면, 일차 입자의 평균 입자지름이 100nm의 동미립자를 얻는 것이 가능하다.
(a-5) 액상환원에 대해서
본 발명의 미립자(Pc)는, 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 금속이온을 환원하여, 금속 등의 미립자를 형성하는 것에 의해, 금속 등 미립자의 분산 안정성을 개량할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 '고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액 중'이란, 통상, 본 발명에 있어서의 고분자 분산제(D)를, 미리 용해한 반응계중에, 금속이온과 환원제를 첨가하는 것을 나타내지만, 고분자 분산제(D), 금속이온, 및 환원제를 각각 다른 용기에서 수용액에 용해시켜, 또한 다른 반응 용기에 각각을 첨가하여 환원 반응을 행해도 좋다. 본 발명에 있어서의 고분자 분산제(D)는 금속 등 미립자의 분산 안정성을 향상시키고, 금속 등 미립자 생성의 수율을 향상하는 효과가 있으므로, 미립자(Pc)가 형성될 때, 또는 직후에 반응계에 존재하는 것이 바람직하다.
(b) 공정 2
공정 2는, '공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 상기 응집 또는 침전물을 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정'이다.
(b-1) 응집촉진제(F)의 첨가에 의한 미립자의 응집 또는 침전
공정 2에서 사용하는 응집촉진제(F)는, 수용액중에서 고분자 분산제(D)의 분산 작용을 줄이는 효과를 갖는 것으로, 이하에 예시하는 바와 같이, 물에 대한 용해성이 낮고, 상온 또는 조작온도에서 액상인 것이 바람직하다. 한편, 기체상태의 응집촉진제(F)로 수용액중에 불어넣는 조작에 의해 미립자를 응집 또는 침전(이하, '응집 또는 침전'을 단순히 응집이라고 하는 경우가 있다.)시키는 작용을 갖는 것은, 상온 또는 조작온도에서 기상의 것도 사용 가능하다.
또한, 응집촉진제(F)는, 환원 반응 후에 수용액에 첨가하여 미립자를 응집 또는 침전시켜서, 수용액으로부터 미립자를 분리, 회수할 때에 고분자 분산제(D)를 석출시키지 않고, 또한 고체로서 석출되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 응집촉진제(F)를 사용하는 것에 의해, 수용액으로부터 미립자를 효율적으로 분리, 회수할 수 있다.
종래, 알칼리성 수용액에 대해 용해성이 높은 분산제를 사용하고, 수용액중에서 환원 반응을 행하여, 환원 반응 후 pH를 중성으로 하고, 분산제를 석출하여 입자와 함께 회수하여 용매 치환하는 조작은 알려져 있었다. 본 발명에 있어서는, 수용액중에서 고분자 분산제(D)를 석출시키지 않고, 고분자 분산제(D)의 분산 작용만을 현저하게 줄이고, 미립자를 응집 또는 침전시키는 작용을 갖는 응집촉진제(F)를 사용하는데 특징이 있다. 공정 2에 있어서 본 발명의 응집촉진제(F)를 사용하는 것에 의해, 미립자(Pc)로부터 고분자 분산제(D)를 용이하게 제거하는 것이 가능하게 된다. 또한, 무전해반응으로 환원제를 사용하는 경우에 미반응의 환원제 및 환원제의 반응 부생물 등도 용이하게 제거하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한, 응집촉진제(F)는, 상온 또는 조작온도에서 액상 또는 기체상태이며, 환원 반응 후에 수용액에 첨가하는 것에 의해, 미립자를 응집 또는 침전시키고, 또한 고분자 분산제(D)를 석출시키지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 예로서 할로겐계 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 할로겐계 탄화수소로서는, 탄소 원자수 1∼4의 염소화합물, 브롬 화합물 등의 할로겐화합물, 염소계, 브롬 계통의 할로겐계 방향족 화합물이 바람직하다.
그 구체적인 예로서 염화메틸(CH3Cl, 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름 (CHCl3), 사염화탄소(CCl4) 등의 탄소원자수 1의 염소화합물, 염화에틸(C2H2Cl), 1,1 -디클로로에탄(C2H4Cl2), 1,2-디클로로에탄(C2H4Cl2), 1,1-디클로로에틸렌(C2H2Cl2), 1,2-디클로로에틸렌(C2H2Cl2), 트리클로로에틸렌(C2HCl3), 사염화아세틸렌(C2H2Cl4), 에틸렌클로로히드린(OH-CH2-CH2Cl) 등의 탄소 원자수 2의 염소화합물,
1,2-디클로로프로판(CH3CH2ClCH2Cl), 염화알릴(CH2=CHCH2OH) 등의 탄소 원자수 3의 염소계 화합물,
클로로프렌(CH2=CClCH=CH2) 등의 탄소 원자수 4의 염소계 화합물,
클로로벤젠(C6H5Cl), 염화벤질(C6H5CH2Cl), o-디클로로벤젠(C6H4Cl2), m-디클로로벤젠 (C6H4Cl2), p-디클로로벤젠(C6H4Cl2), α-클로로나프탈린(C10H7Cl), β-클로로나프탈린 (C10H7Cl) 등의 방향족계 염소계 화합물,
브로모포름(CHBr3), 브로모벤졸(C6H5Br) 등의 브롬계 화합물의 중에서 선택된 적어도 1종을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 응집촉진제(F)는, 고분자 분산제(D)의 분산 작용을 줄이고, 미립자를 응집 또는 침전시키는 작용을 갖는 한, 상기 염소계 탄화수소, 브롬계 탄화수소, 불소계 탄화수소, 및 옥소계 탄화수소에 한정되지 않고, 본 발명의 응집촉진제(F)에 포함된다.
이러한 응집촉진제(F)의 첨가량은, 환원 반응에 의해 형성되는, 미립자(P)에 대해서, ([응집촉진제(F)(mol)]/ [미립자(P)(g)]) 비로, 0.01 이상이 바람직하고, 상한에 특별히 제한은 없지만, 실용적인 면으로부터 0.01∼50이 보다 바람직하고, 0.1∼20이 더 바람직하다. 상기 배합비가 0.01 미만에서는 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
공정 2에 있어서, 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액에 예를 들면 응집촉진제(F)로서 비중이 물보다 큰 클로로포름을 첨가한 경우에는, 교반 후에 데칸테이션하면, 수상(水相)으로 이루어지는 상상(上相)과, 응집촉진제(F)로 이루어지는 하상 (下相)의 2상으로 분리하고, 미립자는 상상(上相)인 수상(水相)의 하부에 응집되어 있는 상태로 존재한다. 한편, 응집촉진제(F)의 비중이 물보다 작은 경우에는, 교반 후에 상상이 응집촉진제(F)상으로 하상(下相)이 수상이 되어, 이 경우에도 금속 미립자는 수상의 하부에 응집되어 있는 상태로 존재하는 경우가 있다.
따라서, 첨가한 응집촉진제(F)는 정치하는 것에 의해 수용액과 분리하므로, 미립자(Pc)로부터 응집촉진제(F)를 효율적으로 제거할 수 있다.
공정 2에 있어서의, 응집촉진제(F)를 첨가, 교반 후의 응집 또는 침전 상태에는 수상의 하부에 미립자가 농축되어 떠있는 상태도 포함된다.
상기한 응집촉진제(F) 중에서도 클로로포름을 사용한 경우에, 특히, 금속 미립자 표면에서의 화학반응도 적고, 또한 고분자 분산제(D)가 미립자(Pc)의 표면으로부터 이탈하기 쉬운 현저한 효과를 얻을 수 있다.
한편, 공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 상기 응집 또는 침전한 미립자를 여과 등의 조작에 의해 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻을 때에, 상기 여과 등의 분리·회수 조작만으로는 미립자(Pc)로부터 고분자 분산제(D)를 충분히 제거할 수 없는 경우에는, 수용액으로부터 미립자를 분리한 후에 미립자를 세정 용제(W)에 의해 더 세정할 수 있다.
(b-2) 응집 또는 침전한 미립자의 세정, 회수
상기 응집 또는 침전한 미립자는, 수용액으로부터 분리·회수, 또는 분리·회수하는 것과 함께 세정하여, 응집촉진제(F), 및 그 외의 첨가제 등이 충분히 제거된 미립자(P)를 얻을 수 있다. 상기 '미립자를 수용액으로부터 분리·회수하는' 조작은 여과 조작, 원심분리 조작, 데칸테이션에 의한 상등액(上澄液)을 제거하는 조작 등에 의해 분리·회수한다. 또한 분리·회수하는 것과 함께 세정하는 조작을 적어도 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비 (D/P)가 0.001 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 구체적인 예로서, (ⅰ) '상기 응집 또는 침전물을 분리하는 것과 함께 세정 용제(W)에 의해 세정하여 회수' 하는 조작은, 예를 들면 원심분리기에 상기 응집 또는 침전물을 공급하는 것과 함께, 세정 용제(W)로 린스하는 것에 의해 미립자 (P)를 회수할 수 있다.
또한, (ⅱ) '상기 응집 또는 침전물을 분리·회수 후에 세정 용제(W)로 세정'하는 조작은, 여과, 원심분리 조작 등에 의해 미립자를 분리·회수한 후에 세정 용제(W)에 의해 세정하여, 그 후 더 여과, 원심분리 조작 등에 의해 세정 용제(W)를 제거하여 미립자(P)를 회수할 수 있다.
이러한 세정에 사용 가능한 바람직한 세정 용제(W)로서 물, 및/또는 분자중에 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1∼6의 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다.
보다 바람직한 조작은, 최초로 물로 1∼5번 세정하고, 다음에 탄소수 1∼6의 알코올 또는 다가 알코올로 1∼5번 세정하는 조작이지만, 상기 세정은 연속적으로 행할 수도 있다.
이러한 조작에 의해, 응집촉진제(F)와 함께, 무전해환원으로 사용한 환원제, 환원제의 부생물, 그 외의 첨가된 불순물을 충분히 제거할 수 있다.
한편, 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만인 것의 확인은, 예를 들면, 하기의 (ⅰ), (ⅱ) 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
(ⅰ) 공정 2에서 얻어진 미립자(P)를 분석용 샘플로서 채취하여, 산화성의 용액중에서, 고분자 분산제(D)가 반응하지 않는 조건하에서 동입자를 용해한 용액을 조제하여, 상기 용액을 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography) 등에 의해 정량 분석하여, 중량비(D/P)를 측정한다. 한편, 상기 분석법에 의한 고분자 분산제(D)의 검출 한계는, 0.02 중량% 정도로 하는 것이 가능하다.
(ⅱ) 공정 2에서 얻어진 미립자(P)를 분석용 샘플로서 채취하여, 용제 추출 등의 조작에 의해, 미립자(P)로부터 고분자 분산제(D)를 용제중에 추출한 후에, 필요가 있는 경우에는 증발 등의 농축 조작을 행하고, 액체 크로마토그래피, 또는 고분자 분산제(D) 중의 특정의 원소(질소, 유황 등)를 X선광 전자분광(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy), 오제 전자 분광분석(AES:Auger Electron Spectroscopy) 등의 분석에 의해 행하는 것이 가능하다.
(c) 공정 3
공정 3은, '공정 2에서 얻어진 미립자(P)를, (ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매 (B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/ 혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2),
또는, (ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C),
에 재분산하여, 미립자(P)가 상기 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액을 얻는 공정'이다.
한편, 상기 유기용매(S1)와 유기용매(S2) 등에 있어서의, 각 용매종류의 배합 비율은, 용매 혼합전의 각 용매의 체적비율을 기준으로 한다(이하, 제 2 형태에 있어서도 같다.).
(4) 본 발명의 유기용매 등
(4-1) 유기용매(S1)
유기용매(S1)는, 적어도, 유기용매(A) 5∼90체적%, 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매이다.
유기용매(A)는, 유기용매(S1) 중에 5∼90체적% 포함되고, 상기 혼합유기용매중에서 분산성과 보존 안정성을 향상하고, 또한 상기 금속 등의 미립자를 함유하고 있는 상태에서 기판상에 소성한 경우에 기판 밀착성을 향상하는 작용을 가지고 있다.
유기용매(B)는, 유기용매(S1) 중에 5∼45체적% 이상 포함되어, 상기 혼합 유기용매중에서 용매 분자간의 상호작용을 저하시켜, 분산 입자의 용매에 대한 친화성을 향상하는 작용을 가지고 있다고 생각된다. 이러한 효과는 일반적으로 비점이 낮은 용매에 있어서 기대되고, 특히 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하의 유기용매는, 유효한 용매 분자간의 상호작용을 저감하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 유기용매(B) 중에서도 특히 에테르계 화합물(B1)이, 그 용매 분자간의 상호작용을 저감하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
또한, 유기용매(B)를 사용하면 초음파 등의 조사에 의해 미립자 분산액을 조제할 때에 교반시간을 현저하게 단축하는, 예를 들면 1/2 정도로 단축하는 것이 가능하다. 또한, 혼합 유기용매중에 유기용매(B)가 존재하고 있으면 일단, 미립자가 응집 상태가 되어도 보다 용이하게 재분산시키는 것이 가능하다.
유기용매(C)는, 유기용매(S1)중에 5∼90체적% 이상 포함되어, 혼합 유기용매중에서 분산성을 향상시키지만, 특히 이하의 효과를 갖는다. 즉, 유기용매(A)와 유기용매(B)를 함유하는 혼합 유기용매는, 교반에 의해 우수한 분산성을 가지지만, 일반적으로 유기용매에 있어서 시간의 경과에 의해 미립자끼리가 접합하는 경향이 있다. 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면 이러한 접합을 보다 효과적으로 억제하여, 분산액의 한층 더 장기 안정화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포 소결 했을 때, 그 소결막의 균일성이 향상하고, 또한 유기용매(C)가 갖는 산화 피막의 환원 촉진 효과도 작용하여, 도전성이 높은 소성막을 얻을 수 있다.
'유기용매(S1)는, 적어도, 유기용매(A) 5∼90체적%, 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매이다.'란, 유기용매(S1)가 유기용매 (A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)로부터 상기 배합 비율로 100체적%로 되도록 배합되어 있어도 좋고, 또한 상기 배합 비율의 범위내에서, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 유기용매 성분을 배합해도 좋은 것을 의미하지만, 이 경우, 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)로 이루어지는 성분이 90체적% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 95체적% 이상이 보다 바람직하다.
상기 이외의 다른 유기용매 성분을 배합하는 경우에는, 테트라 히드로푸란, 디그라임, 에틸렌 카르보나트, 프로필렌 카르보나트, 술포란, 디메틸 술폭시드 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)를 각각 일정 비율 포함한 유기용매(S1)는, 분산성 안정성이 우수하고, 유기용매(S1)가 사용된 미립자 분산액을 기판상에 도포하고, 건조·소결 했을 때, 그 소결막의 균일성이 향상하여, 도전성이 높은 소성막을 얻을 수 있다.
상기한 특징을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 혼합 유기용매(S1) 중의 유기용매(A)의 배합량은, 50∼90체적%이 보다 바람직하고, 60∼80체적%이 더 바람직하며, 유기용매(B)의 배합량은, 5∼40체적%이 보다 바람직하고, 10∼30체적%이 더 바람직하며, 또한, 유기용매(C)의 배합량은, 5∼45체적%이 보다 바람직하고, 10∼30체적%이 더 바람직하다.
(4-2) 유기용매(S2)
유기용매(S2)는, 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기 용매이다.
유기용매(A)는, 유기용매(S2)중에 5∼95체적% 포함되어, 상기 혼합 유기용매중에서 분산성과 보존 안정성을 향상하고, 또한 상기 금속 등의 미립자를 함유하고 있는 상태에서 기판상에 소성한 경우에 기판 밀착성을 향상하는 작용을 가지고 있다.
유기용매(C)는, 유기용매(S2)중에 5∼95체적% 포함되어. 혼합 유기용매중에서 분산성을 향상시키지만, 일반적으로 유기용매에 있어서 시간의 경과에 의해 미립자끼리가 접합하는 경향이 있다. 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면 이러한 접합을 보다 효과적으로 억제하여, 분산액의 한층의 장기 안정화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한 유기용매(A)와 유기용매(C)를 혼합 유기용매중에 존재시키면, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포 소결할 때에, 낮은 소성온도에서도, 도전성이 높은 소성막을 얻을 수 있다.
'유기용매(S2)는, 적어도, 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매이다.'란, 유기용매(S2)가 유기용매(A), 및 유기용매(C)로부터 상기 배합 비율로 100체적%이 되도록 배합되어 있어도 좋고, 또한 상기 배합 비율의 범위내에서 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 유기용매 성분을 배합해도 좋은 것을 의미하지만, 이 경우, 유기용매(A), 및 유기용매(C)로 이루어지는 성분이 90체적% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95체적%이상이 보다 바람직하다
상기 이외의 다른 유기용매 성분을 배합하는 경우에는, 테트라 히드로푸란, 디그라임, 에틸렌 카르보나트, 프로필렌 카르보나트, 술포란, 디메틸 술폭시드 등의 극성 유기용매를 사용할 수 있다.
이러한 유기용매(S1)와 유기용매(S2)는, 잉크젯 방식에 의해 패턴을 형성할 때에 분산성이 우수한 유기용매이다.
상기한 특징을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 혼합 유기용매(S2)중의 유기용매(A)의 배합량은, 50∼90체적%이 보다 바람직하고,60∼80체적%이 더 바람직하고, 또한, 유기용매(C)의 배합량은,10∼50체적%이 보다 바람직하고, 20∼40체적%이 더 바람직하다.
(4-3) 유기용매(C)
유기용매(C)는, 상압에서 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지고, 상기 유기용매(S1)와 유기용매(S2)와 비교하여, 분산성에 다소 뒤떨어지지만, 종래의 미립자 분산 용액과 대비하여, 고분자 분산제(D)가 존재하지 않거나 또는 존재해도 극히 낮은 농도이기 때문에, 보다 저온에서의 소성이 가능하다고 하는 특징을 갖는다.
유기용매(C)의 예시는 후술하지만, 알코올 및/혹은 다가 알코올 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
한편, 상기한 특징을 효과적으로 발휘하는 한, 유기용매(C)에 다른 유기용매를 배합하여 사용하는 것이 가능하고, 이 경우, 다른 유기용매의 배합량은, 10체적% 이내가 바람직하고, 5체적% 이내가 보다 바람직하다.
(4-4) 본 발명의 유기용매 등의 성분에 대해서
이하에 상기한 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)의 구체적인 예를 나타낸다.
유기용매(A)는, 아미드기(-CONH-)를 갖는 화합물이며, 특히 비유전율이 높은 것이 바람직하다. 유기용매(A)로서 N-메틸아세트아미드(191.3 at 32℃), N-메틸포름아미드(182.4 at 20℃), N-메틸프로판아미드(172.2 at 25℃), 포름아미드(111.0 at 20℃), N,N-디메틸아세트아미드(37.78 at 25℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (37.6 at 25℃), N,N-디메틸포름아미드(36.7 at 25℃), 1-메틸-2-피롤리돈(32.58 at 25℃), 헥사메틸포스포릭트리아미드, (29.0 at 20℃), 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 아세트아미드 등을 들 수 있지만, 이것들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 상기 아미드기를 갖는 화합물명의 뒤의 괄호중의 숫자는 각 용매의 측정 온도에 있어서의 비유전율을 나타낸다. 이들 중에서도 비유전율이 100 이상인, N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 아세트아미드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 한편, N-메틸아세트아미드(융점: 26~28℃)와 같이 상온에서 고체인 경우에는 다른 용매와 혼합하여 작업온도에서 액상으로서 사용할 수 있다.
유기용매(B)는, 상압에 있어서의 비점이 20~100℃의 범위에 있는 유기 화합물이다. 상압에 있어서의 비점이 20℃ 미만이면, 유기용매(B)를 포함한 입자 분산액을 상온에서 보존했을 때, 용이하게 유기용매(B)의 성분이 휘발하여, 분산액중의 용매조성이 변화해 버릴 우려가 있다. 또한 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하의 경우에, 상기 용매첨가에 의한 용매 분자간의 상호 인력을 저하시켜, 미립자의 분산성을 더 향상시키는 효과가 유효하게 발휘되는 것을 기대할 수 있다.
유기용매(B)로서, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), 일반식 R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4)을 예시할 수 있다.
이하에 상기 유기용매(B)를 예시하지만, 화합물명의 뒤의 괄호안의 숫자는 상압에 있어서의 비점을 나타낸다.
상기 에테르계 화합물(B1)로서는, 디에틸에테르(35℃), 메틸프로필에테르(31℃), 디프로필에테르(89℃), 디이소프로필에테르(68℃), 메틸-t-부틸에테르(55.3℃), t-아밀메틸에테르(85℃), 디비닐에테르(28.5℃), 에틸비닐에테르(36℃), 알릴에테르(94℃) 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올(B2)로서는, 메탄올(64.7℃), 에탄올(78.0℃), 1-프로판올(97.15℃), 2-프로판올(82.4℃), 2-부탄올(100℃), 2-메틸2-프로판올(83℃) 등을 예시할 수 있다. 상기 케톤계 화합물(B3)로서는, 아세톤(56.5℃), 메틸에틸케톤(79.5℃), 디에틸케톤(100℃) 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 아민계 화합물(B4)로서는, 트리에틸아민(89.7℃), 디에틸아민 (55.5℃) 등을 예시할 수 있다.
유기용매(C)는, 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘는, 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/또는 다가 알코올로 이루어지는 유기 화합물이지만, 이 경우, 알코올과 다가 알코올은 모두 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘는 것이다. 또한, 탄소수가 5 이상의 알코올, 및 탄소수가 2 이상의 다가 알코올이 바람직하고, 상온에서 액상이며, 비유전율이 높은 것, 예를 들면 10이상의 것이 바람직하다.
유기용매(C)의 구체적인 예로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸 1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 등을 예시할 수 있다.
또한, 트레이톨(D-Threitol), 에리스리톨(Erythritol), 펜타에리스리톨 (Pentaerythritol), 펜티톨(Pentitol), 헥시톨(Hexitol) 등의 당알코올류도 사용 가능하고, 펜티톨에는, 자일리톨(Xylitol), 리비톨(Ribitol), 아라비톨(Arabitol)이 포함된다. 상기 헥시톨에는, 만니톨(Mannitol), 소르비톨(Sorbitol), 둘시톨 (Dulcitol) 등이 포함된다. 또한, 글리세린 알데히드(Glyceric aldehyde), 디옥시아세톤(Dioxy-acetone), 트레오스(threose), 에리스룰로스(Erythrulose), 에리트로오스(Erythrose), 아라비노스(Arabinose), 리보스(Ribose), 리불로오스(Ribulose), 크실로오스(Xylose), 크실루로오스(Xylulose), 릭소스(Lyxose), 글루코스 (Glucose), 프룩토오스(Fructose), 만노오스(Mannose), 아이도스(Idose), 소르보스 (Sorbose), 굴로스(Gulose), 탈로스(Talose), 타가토스(Tagatose), 갈락토오스 (Galactose), 알로스(Allose), 알트로스(Altrose), 락토오스(Lactose), 크실로오스 (Xylose), 아라비노스(Arabinose), 이소말토오스(Isomaltose), 글루코헵토오스 (Gluco-heptose), 헵토오스(Heptose), 말토트리오스(Maltotriose), 락툴로오스 (Lactulose), 트레할로스(Trehalose), 등의 당류도 사용 가능하다.
상기 알코올 종류 중에서는, 분자중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 글리세린(Glycerin)이 특히 바람직하다.
(5) 본 발명의 유기용매등에의 재분산
상기 미립자(P)를 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)에 재분산하는 물리적 수법은 이차 입자에 물리 에너지를 더하는 공지의 교반 방법을 채용할 수 있지만, 초음파 조사 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 초음파 조사시간은, 특별히 제한은 없이 임의로 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면 후술하는 실시예 1에 나타내는 바와 같이, 초음파 조사시간을 5∼60분간의 사이에 임의로 설정하면 조사시간이 긴 것이 평균 2차 응집 사이즈는 작아지는 경향에 있다.
[2] 제 2 형태의 '미립자 분산액'
본 발명의 제 2 형태인 '미립자 분산액'은,
금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액이며, 상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만이며,
상기 유기용매가,
(ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
(ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/ 혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2),
또는, (ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및/혹은 다가 알코올로 이루어지는 유기용매(C),인 것을 특징으로 한다.
(1) 금속, 합금, 및 금속 화합물
본 발명에서 사용 가능한 '금속, 합금, 및 금속 화합물'은, 본 발명의 제 1 형태에 기재한 것과 같다. 상기 금속중, Cu, Ag, 및 Au등의 금속으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 금속, 또는 이들 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금이 바람직하다.
(2) 미립자(P)의 일차 입자의 평균 입자지름에 대해서
상기 금속의 이온의 액상환원에 의해 생성되는 미립자(Pc)의 일차 입자의 평균 입자지름은, 1∼150nm이며, 실용상은 1∼100nm가 바람직하다. 여기서, 일차 입자지름이란, 이차 입자를 구성하는 개개의 금속 등 미립자의 일차 입자의 지름을 의미한다. 상기 일차 입자지름은, 투과 전자형 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 평균 입자지름이란, 금속 등 미립자의 수평균 입자지름을 의미한다.
본 발명의 미립자(P)는, 유기용매중에서 일차 입자지름 1∼150nm의 미립자끼리가 재분산 가능한 약한 힘으로 서로 끌어당기고 있는 응집체인 2차 응집체를 형성하지만, 그 2차 응집 사이즈를, 동적 광산란형 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 미립자(P)를, 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)에 분산시킴으로써 입자 분산성이 높은(2차 응집 사이즈가 작은) 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
(3) 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만
고분자 분산제(D)는, 수용액에 있어서 액상환원에 의해 금속 등의 미립자를 석출시킬 때에, 상기 미립자의 분산성을 향상하기 위해서 첨가되지만, 상기 첨가한 고분자 분산제(D)가 그대로 미립자 분산 용액에 잔류하고 있으면, 그 미립자 분산액을 기판상에 도포하여 소결할 때에, 도전성을 저하시키거나 소성온도를 보다 높게 할 필요가 생긴다.
이러한 불량을 회피하기 위해서, 예를 들면 제 1 형태에 있어서의 공정 2에 나타낸 바와 같이, 환원 반응 종료후에 응집촉진제(F)를 첨가하여, 고분자 분산제 (D)를 충분히 제거하여, 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)를 0.001 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(4) 제 2 형태에 있어서의 유기용매
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 '유기용매(S1), 유기용매(S2), 및 유기용매 (C)'는, 본 발명의 제 1 형태에 기재한 것과 같다.
(5) 금속 등으로 이루어지는 미립자의 형상
유기용매(S1), 유기용매(S2), 및 유기용매(C) 중에 분산되어 있는 미립자(P)의 평균 입자지름(P)은, 금속 박막, 금속 세선 등의 사용 목적을 고려하면 1∼150nm가 바람직하다. 이러한 미립자는 제 1 형태에 기재한 바와 같이, 금속이온의 액상환원 반응, 또는 공지의 환원 반응에 의해 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)는, 미립자(P)의 분산성이 우수하므로, 이들 미립자(P)로 이루어지는 2차 응집 입자의 평균 2차 응집 사이즈를 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하로 하는 것은 용이하게 가능하다.
(6) 미립자 분산액
미립자 분산액중의, 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만인 것의 확인은, 예를 들면, 하기의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 방법에 의해 행할 수 있다.
(ⅰ) 미립자 분산액을 채취하여, 원심분리 등의 조작에 의해, 미립자 분산액으로부터 미립자(P)를 분리하여, 산화성의 용액중에서, 고분자 분산제(D)가 반응하지 않는 조건하에서 동(銅)입자를 용해한 용액을 조제하여, 상기 용액을 액체 크로마토그래피(Liquid Chromatography) 등에 의해 정량 분석하여, 중량비(D/P)를 측정한다. 한편, 상기 분석법에 의한 고분자 분산제(D)의 검출 한계는, 0.02 중량% 정도로 하는 것이 가능하다.
(ⅱ) 미립자 분산액을 채취하여, 원심분리등의 조작에 의해, 미립자 분산액으로부터 미립자(P)를 분리하여, 용제 추출 등의 조작에 의해, 미립자(P)로부터 고분자 분산제(D)를 용제중에 추출한 후에, 필요가 있는 경우에는 증발 등의 농축 조작을 행하여, 액체 크로마토그래피, 또는 고분자 분산제(D) 중의 특정의 원소(질소, 유황 등)를 X선광 전자분광(XPS(X-ray Photpelectron Spectroscopy)), 오제이 전자분광분석(AES(Auger Electron Spectroscopy)) 등의 분석에 의해 행하는 것이 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(P)가, 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)에 분산되어 있는 미립자 분산액은, 예를 들면 190℃ 정도의 비교적 저온에서 또한 수소가스 등의 환원성 가스를 사용하는 일 없이 잉크젯법에 의해 기판상에 배치하고, 건조 후 소성하여, 도전성을 갖는 금속 함유 박막 또는 금속 함유 세선을 형성하는 것이 가능하다.
상기 기판은 특별히 제한은 없이 사용 목적 등에 의해, 유리, 폴리이미드 등을 사용할 수 있고, 건조와 소성은, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 행하여진다. 건조 조건은, 사용하는 극성 용매에도 의하지만 예를 들면 100∼200℃에서 15∼30분 정도이며, 소성조건은, 도포 두께에도 의하지만 예를 들면 190∼250℃에서 20∼40분간 정도, 바람직하게는 190∼220℃에서 20∼40분간 정도이다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 금속 함유 박막 또는 금속 함유 세선은, 도전성을 가지고 있고, 그 전기저항값은, 1.0Ωcm 이하이고 예를 들면, 1.0×10-5Ωcm∼10×10-4Ωcm 정도를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 금속 함유 박막은, 기판 밀착성도 우수하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 미립자 분산액중의 일차 입자의 평균 입자지름은, 투과전자현미경(일본전자(주)(JEOL Ltd.)제, 형식: EM-3010)에 의한 관찰로부터 구하고, 또한 그 2차 응집 사이즈는, 동적 광산란형 입도분포 측정장치(시스멕스(주)(Sysmex Corporation)제, 형식: 제타사이저 나노 시리즈 (Zetasizer Nano Series) Nano ZS)에 의한 입도 분포 측정으로부터 구하였다.
[실시예 1]
본 발명의 금속 등의 미립자에 포함되는 고분자 분산제의 농도의 확인을 하기와 같이 행하였다.
(1) 동미립자 분산액의 조제
먼저, 고분자 분산제로 덮인 동미립자를 하기의 방법으로 조제하였다.
동미립자의 원료로서 초산동((CH3COO)2Cu·1H2O) 0.2g를 증류수 10ml에 용해시킨 초산동 수용액 10ml와, 금속이온의 환원제로서 수소화붕소 나트륨을 5.0mol/리터(ℓ)의 농도가 되도록 증류수에 용해하여, 수소화붕소 나트륨 수용액 100ml를 조제하였다. 그 후, 상기 수소화붕소 나트륨 수용액에, 또한 고분자 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP, 수평균 분자량 약 3500) 0.5g를 첨가하여, 교반 용해시켰다.
질소가스 분위기중에서, 상기 환원제와 고분자 분산제가 용해되어 있는 수용액에, 상기 초산동수용액 10ml를 적하하였다. 이 환원 반응액을 약 60분간 잘 교반하면서 반응시킨 결과, 일차 입자의 평균 입자지름 5∼10nm의 동미립자가 수용액중에 분산한 미립자 분산액을 얻을 수 있었다.
다음에, 상기 방법으로 얻어진 동미립자가 분산한 분산액 100ml에, 응집촉진제로서 클로로포름을 5ml 첨가하여 잘 교반하였다. 몇 분간 교반한 후, 정치하여 반응액인 수상(水相)을 원심분리기에 공급하여, 동미립자를 분리, 회수하였다. 그 후, 얻어진 동미립자와 30ml의 증류수를 시험관에 넣어 초음파 호모지나이저를 이용하여 잘 교반한 후, 원심분리기로 입자 성분을 회수하는 물 세정을 3회, 계속하여, 같은 시험관중에서, 얻어진 동미립자와 30ml의 1-부탄올을 넣어서 잘 교반한 후, 원심분리기로 동미립자를 회수하는 알코올 세정을 3회 행하였다. 이상의 공정에 의해, 최종 분산 용매에 분산시키는 동미립자를 얻을 수 있었다.
(2) 고분자 분산제의 유무에 관한 분석 평가
얻어진 동미립자의 표면을 덮고 있는 고분자 분산제의 분석을 행하였다. 우선, 상기 공정에서 얻어진 동미립자에, 0.2M 질산 수용액, 0.2M 염산수용액, 메탄올을 1:1:2로 혼합함으로써 조제한 용리액(溶離液)을 넣고, 동입자성분을 용해시켰다. 얻어진 용액을 적당량의 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 쇼와덴코(주) (Showa Denko K.K.)제, 겔 여과 크로마토그래피(GPC(Gel Permeation Chromatography), 디텍터: Shodex RI SE-61, 컬럼: Tosoh TSKgel G3000PWXL)를 이용하여 고분자 분산제성분의 함유량을 조사하였다. 그 결과, 사용한 고분자 분산제성분(폴리비닐피롤리돈)은 전혀 검출되지 않았다. 한편, 상기 측정장치의 검출 한계는, 0.02중량%이다.
이 실험 결과와 측정장치의 검출 감도로부터, 본 제법에 의해 얻어진 동미립자에 부착한 고분자 분산제량(D)은, 미립자량(p)과의 중량비(D/P)로서 적어도 0.001 미만인 것이 확인되었다.
[실시예 2, 비교예 2]
다음에, 동미립자 분산액중의 일차 입자의 평균 입자지름(일차 입자 사이즈), 및 평균 입도분포(2차 응집 사이즈)의 평가를 하기와 같이 행하였다.
실시예 1에 기재한 회수동미립자를, 본 발명의 유기용매(C)의 일례로서 에틸렌글리콜에, 또한 유기용매(S2)의 예로서 에틸렌글리콜과 N-메틸아세트아미드를, 체적비율 95:5, 80:20, 50:50, 20:80, 5:95로 각각 혼합한 용매에, 또한 유기용매 (S1) 예로서 에틸렌글리콜과 N-메틸아세트아미드와 디에틸에테르를, 체적비율 90:5:5, 80:10:10, 5:90:5, 40:40:20, 10:45:45, 50:10:40로 각각 혼합한 용매 10ml에 각각 분산시켜, 초음파 호모지나이저를 이용하여 분산액중에 각각 30분 및 60분 초음파 진동을 줌으로써 본 발명의 미립자 분산액을 얻었다. 또한 상술의 동미립자를, 비교예 2-1로서 증류수 10ml, 비교예 2-2로서 에틸렌글리콜과 N-메틸아세트아미드와 디에틸에테르를 체적비율 20:20:60으로 각각 혼합한 용매 10ml에 각각 분산시킨 후, 마찬가지로 30분 및 60분, 초음파 호모지나이저를 이용하여 분산액중에 초음파 진동을 준 미립자 분산액도 조제하였다.
(2) 동미립자 분산액의 분산 효율성의 평가
상기에서 얻어진 미립자 분산액의 일차 입자의 평균 입자지름, 또한 그 2차 응집 사이즈를 측정한 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 이 결과, 본 발명의 동미립자를, 유기용매(C)에 분산함으로써 분산성이 우수한(2차 응집 사이즈가 작은) 미립자 분산액을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한 마찬가지로 본 발명의 동미립자를, 유기용매(S2)에 분산시킴으로써, 보다 분산성이 우수한 미립자 분산액을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 마찬가지로, 본 발명의 동미립자를, 유기용매(S1)에 분산시킴으로써, 더 분산성이 우수한 미립자 분산액을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이러한 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009005351737-pct00001
[표 2]
Figure 112009005351737-pct00002
[실시예 3, 비교예 3]
미립자 분산액을 기판상에 배치하고, 건조, 소성하여 얻어진 소성막의 도전성의 평가를 행하였다.
우선, 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 동미립자를, 본 발명의 유기용매 (C)의 일례로서 에틸렌 글리콜에, 또한 유기용매(S2)의 예로서 에틸렌글리콜과 N- 메틸아세트아미드를, 체적비율 95:5, 80:20, 50:50, 20:80, 5:95로 각각 혼합한 용매에, 또한 유기용매(S1)의 예로서 에틸렌글리콜과 N-메틸아세트아미드와 디에틸에테르를, 체적비율 90:5:5, 80:10:10, 5:90:5, 40:40:20, 10:45:45, 50:10:40으로 혼합한 용매 10ml에 각각 분산시켜, 초음파 호모지나이저를 이용하여 분산액중에 각각 60분 초음파 진동을 줌으로써, 본 발명의 미립자 분산액을 얻었다.
또한 비교예 3으로서 마찬가지로 동미립자를 증류수에 분산시킨 미립자 분산액, 또한(주) 알박(ULVAC, Inc.)제, 동나노입자 분산액(상품명: Cu나노메탈잉크 'CulT')을 준비하였다. 다음에 상술의 각각의 미립자 분산액을 유리기판(사이즈: 2cm×2cm)상에 도포한 후, 질소 분위기중 140℃에서 30분간 건조한 후, 더 질소 분위기중, 180℃, 190℃, 210℃, 250℃, 300℃에서 각각 1시간 열처리하는 것에 의해서 소성막을 얻었다. 얻어진 소성막에 대해, 직류 4단자법(사용 측정기: 케이슬리사(Keithley Instruments, KK)제, 디지털 멀티미터 DMM2000형(4단자 전기저항 측정모드))에 의해 그 전기저항을 측정하였다.
측정 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 표 3, 4로부터, 본 발명으로 얻을 수 있는 동미립자 분산액은, 유리 기판 도포 건조 후, 질소 분위기중, 190℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 도전성이 좋은 소성막으로 할 수 있는 것이 판명되었다.
[표 3]
Figure 112009005351737-pct00003
*절연성: 1.0×106(Ωcm) 이상
[표 4]
Figure 112009005351737-pct00004
*절연성: 1.0×106(Ωcm) 이상
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 있어서의, 금속 등의 미립자를 유기용매중에 분산시킨, 미립자 분산액은, 잉크젯 잉크, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 유전체 패턴, 전극(도체회 로)패턴, 전자부품의 배선패턴, 도전성 페이스트, 도전성 잉크, 도전필름 등에 넓게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액의 제조방법으로서,
    적어도 하기의 (a) 공정 1 내지 (c) 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
    (a) 공정 1
    적어도 1종의 금속이온과, 미립자의 분산성을 향상하는 고분자 분산제(D)가 용해되어 있는 수용액중에서 전해환원 또는 환원제를 사용한 무전해환원에 의해 상기 금속이온을 환원하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일차 입자의 평균 입자지름이 1∼150nm인 미립자(Pc)가 고분자 분산제(D)에 덮여 분산되어 있는 미립자 분산 수용액을 형성하는 공정,
    (b) 공정 2
    공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후, 수용액으로부터 상기 응집 또는 침전한 미립자를 분리하여, 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정
    (c) 공정 3
    공정 2에서 얻어진 미립자(P)를,
    (ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함한 유기용매(S1),
    (ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 5∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 5∼95체적% 포함한 유기용매(S2),
    또는, (ⅲ) 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C),
    로 재분산하여, 미립자(P)가 상기 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액을 얻는 공정
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 미립자 분산액의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서의 상기 금속이온이 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 금속이온인 미립자 분산액의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 2가, 공정 1에서 얻어진 미립자(Pc)가 분산되어 있는 수용액중에, 응집촉진제(F)를 첨가하여 교반하고, 상기 미립자를 응집 또는 침전시킨 후,
    (ⅰ) 상기 응집 혹은 침전한 미립자를 분리하는 것과 함께 세정 용제(W)로 세정하여 회수하거나, 또는 (ⅱ) 상기 응집 혹은 침전한 미립자를 분리·회수 후에 세정 용제(W)로 세정하여, 적어도 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자(P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만이 될 때까지, 고분자 분산제(D)가 제거된 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 얻는 공정인, 미립자 분산액의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 2에 있어서의 응집촉진제(F)가 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화아세틸렌, 에틸렌클로로히드린, 1,2-디클로로프로판, 염화알릴, 클로로프렌, 클로로벤젠, 염화벤질, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, α-클로로나프탈린, β-클로로나프탈린, 브로모포름, 및 브로모벤젠 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 공정 2에서 사용하는 세정 용제(W)가, 물 또는 분자중에 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1∼6의 알코올 혹은 다가 알코올인 미립자 분산액의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드,1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), 일반식R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물 (B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4)중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(B)가, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 알릴에테르중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에테르계 화합물(B1),
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 및 2-메틸2-프로판올중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알코올(B2),
    아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 케톤계 화합물(B3),
    또는 트리에틸아민, 및 디에틸아민 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 아민계 화합물(B4)인, 미립자 분산액의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 3에서 사용하는 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3 부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 3에서, 상기 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 미립자(P)를 유기용매(S1), 유기용매(S2), 또는 유기용매(C)에 재분산할 때, 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물인, 미립자 분산액의 제조방법.
  13. 금속, 합금, 및 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 일차 입자의 평균 입자지름 1∼150nm의 미립자(P)가 유기용매에 분산되어 있는 미립자 분산액으로서,
    상기 분산액중에서 미립자(P) 표면을 덮고 있는 고분자 분산제(D)와 미립자 (P)와의 중량비(D/P)가 0.001 미만이며,
    상기 유기용매가
    (ⅰ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 10∼90체적%, 상압에 있어서의 비점이 20∼100℃인 저비점의 유기용매(B) 5∼45체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 5∼85체적% 포함하고, 또한 유기용매(A), 유기용매(B), 및 유기용매(C)로 이루어진 성분이 90체적% 이상 포함되어 있는 유기용매(S1), 또는
    (ⅱ) 적어도, 아미드기를 갖는 유기용매(A) 10∼95체적%, 및 상압에 있어서의 비점이 100℃를 넘고, 또한 분자중에 1 또는 2 이상의 수산기를 갖는 알코올 및 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 유기용매(C) 5∼90체적% 포함하고, 또한 유기용매(A), 및 유기용매(C)로 이루어진 성분이 90체적% 이상 포함되어 있는 유기용매(S2)
    인 것을 특징으로 하는, 미립자 분산액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 분산제(D)가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 및 젤라틴중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매(A)가 N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸프로판아미드, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 및 아세트아미드중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매(B)가, 일반식 R1-O-R2(R1, R2는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 에테르계 화합물(B1), 일반식 R3-OH(R3은, 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼4이다.)로 표시되는 알코올(B2), R4-C(=O)-R5(R4, R5는, 각각 독립적으로 알킬기이고, 탄소 원자수는 1∼2이다.)로 표시되는 케톤계 화합물(B3), 및 일반식 R6-(N-R7)-R8(R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 수소원자이고, 탄소 원자수는 0∼2이다.)로 표시되는 아민계 화합물(B4), 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매(C)가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6 -헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 및 헥시톨중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 미립자 분산액.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 금속이, 동, 은, 금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 비스무스, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 망간, 크롬, 바나듐, 및 티탄중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 상기 합금이 상기 금속의 2종 이상으로 이루어지는 합금, 및 상기 금속 화합물이 상기 금속 및 합금의 산화물인, 미립자 분산액.
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