WO2012121196A1

WO2012121196A1 - インクジェット記録用導電性水性インク

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Publication number: WO2012121196A1
Application number: PCT/JP2012/055524
Authority: WO
Inventors: 麻世香舘; 直義原; 竜小池; 嘉則片山
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: EP2684918B1; KR20140015331A; TWI540188B; KR101853695B1; US9384868B2; CN103415580A; EP2684918A1; US20140134327A1; TW201245348A; EP2684918A4; JP2013225515A; JP5310957B2; JPWO2012121196A1

Abstract

低温焼成でも、導電性に優れた回路配線を形成することが出来るインクジェット記録用導電性水性インクを提供する。金属ナノ粒子（Ｘ）と、多価アルコール（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用導電性水性インクにおいて、多価アルコール（Ａ）として、下記一般式で表される多価アルコールを用いることを特徴とするインクジェット記録用導電性水性インク。（上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基からなる群から選ばれるいずれか一つの低級アルキル基を示す。）

Description

インクジェット記録用導電性水性インク

　本発明は、１３０℃以下での低温焼結が可能であり、高温では焼成不能なプラスチック製基板上にも、導電性に優れた回路配線の形成を可能とするインクジェット記録用導電性水性インクに関する。

　従来、IC、LSIなどの微細な電気回路を作製するには、例えば、導電層が積層された回路基材の前記導電層上に、アルカリ可溶性樹脂等を含有するフォトレジストを用いて、フォトレジスト層を形成し、導電回路パターンを有するフォトマスクを用いて光照射し、例えば電気回路パターン状に形成されたレジスト層以外の導電層を除去して（非照射部分のレジスト層及び導電層を除去して）電気回路を形成し、必要に応じて、不要のフォトレジスト層を除去する、フォトリソグラフィーが良く行われている。しかしながら、フォトマスクを用いて光照射するなど多数の工程を要するので煩雑であり、工程数が多く工程費用が高価になるという問題点があった。

　またIC、LSIに使用されるトランジスタは、テレビやコンピューター機器を構成する重要な電子素子として広く活用されており、現在、シリコン等の無機物を主材料にして製造されている。近年、こうしたトランジスタの部材に有機物を使った有機トランジスタが注目を集めている。

　このような状況の中で、有機物含有インクを用いて工程数・コストを削減可能にするプリンタブルエレクトロニクスの分野は注目されており、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷など様々な印刷法により、配線印刷が検討されている。この中でも、インクジェット印刷は版を必要としない印刷技術であるため、版を作製する手間とコストがかからず、オンデマンドの印刷を得意とし、少量多品種の製造現場では期待の手法となっている。

　近年、電子機器にはユビキタス時代に対応するために、当該電子機器の回路配線の製造において安価に高密度実装（微細回路形成）を実現できる技術が求められている。このような技術として、例えば、ナノメートルサイズの金属粒子を構成成分とする水性インクをインクジェット記録方式によって印刷し、その後、１８０℃以下で焼成することで導電配線を形成する方法が知られている（特許文献１参照。）。

　この特許文献１に記載されたインクジェット記録用導電性水性インクの調製に当たっては、多価アルコールとしてグリセリンが用いられているが、この様なインクを用いて得られた回路配線は導電性が不充分であった。

特開２０１０－８００９５公報

　本発明の目的は、低温焼成でも、導電性に優れた回路配線を形成することが出来るインクジェット記録用導電性水性インクを提供することにある。

　本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、インクジェット記録用導電性水性インク中に含有させる多価アルコールとして、特定グリコールを用いることで、基材として用いる汎用プラスチック等を溶解したり膨潤させたりせず、より低温での焼成でも導電性に優れた回路配線を形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

　即ち本発明は、金属ナノ粒子（Ｘ）と、多価アルコール（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用導電性水性インクにおいて、多価アルコール（Ａ）として、下記一般式で表される多価アルコールを用いることを特徴とするインクジェット記録用導電性水性インクを提供する。

（上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基からなる群から選ばれるいずれか一つの低級アルキル基を示す。）

上記一般式で表される多価アルコールを、以下、特定多価アルコールという。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、従来とは異なる化学構造の特定多価アルコールを用いるので、低温焼成でも、導電性に優れた回路配線を形成することが出来るという格別顕著な技術的効果を奏する。

　以下、本発明の詳細について説明する。

　本発明は、金属ナノ粒子（Ｘ）と、多価アルコール（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用導電性水性インクにおいて、多価アルコール（Ａ）として、上記一般式で表される多価アルコールを用いることを特徴とするインクジェット記録用導電性水性インクである。

　金属ナノ粒子（Ｘ）としては、例えば金、銀、銅、白金等の金属ナノ粒子が挙げられるが、マイクロメータオーダーの同様の金属粒子を用いるのに比べて、微細なパターンが形成でき、焼成後の抵抗値をより低減でき、表面平滑性に優れた回路配線の形成が可能となることから、平均粒子径１～１００ｎｍの金属ナノ粒子が好ましい。なかでも銀ナノ粒子は、価格的により安価である上、電気的性質や熱的な性質により優れ、安定性にも優れる点で好ましい。

　この金属ナノ粒子（Ｘ）の「平均粒子径」とは、測定対象の金属粒子を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定された体積平均値で表すことが出来る。例えば、銀ナノ粒子の分散良溶媒は、水、アルコール類である。この測定にはマイクロトラック社製ナノトラックＵＰＡ－１５０等を用いることが出来る。

　金属ナノ粒子（Ｘ）は、それ自体（固体）をそのまま用いることが出来るが、金属ナノ粒子の水分散体やアルコール分散体を用いることも出来る。金属ナノ粒子を水中やアルコール中で製造した場合には、得られた金属ナノ粒子の水分散体やアルコール分散体をそのまま用いることも出来る。

　前記水分散体の調製に用いられる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。

　前記アルコール分散体に用いられるアルコールは、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のモノアルコール又はジアルコールである。本発明では、インキ調製時のみならず、用いるナノ金属粒子のアルコール分散体としても、グリセリンを用ませないで済ませるために、グリセリンが含まれないアルコール分散体を用いる。

　金属ナノ粒子（Ｘ）は、それ単体の水分散体やアルコール分散体として用いることでも出来るが、塩基性窒素原子を含有する有機化合物と併用することも出来る。これらを併用することで、経時的に及び／又は温度変化に対して、前記分散体中における当該金属ナノ粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させることが出来る。

　このため、上記塩基性窒素原子を含有する有機化合物と、金属ナノ粒子（Ｘ）とは、それぞれ個別に調製した上で併用しても良いが、金属ナノ粒子（Ｘ）の表面は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物で被覆され保護された状態であることが好ましい。この状態では、金属ナノ粒子（Ｘ）が露出しておらず、塩基性窒素原子を含有する有機化合物が絶縁層を形成しているため、当該ペーストを常温にて塗布乾燥しただけでは連続皮膜は形成されるも充分な導電性は発現しない。しかしながら、所定温度において焼成することで優れた導電性が発現する。

　塩基性窒素原子を含有する有機化合物としては、例えばドデシルアミンの様な第１級アミノ基を有するモノアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン等の低分子の有機化合物を用いることも出来るが、確実に金属ナノ粒子（Ｘ）を保護する観点から、高分子有機化合物（以下、高分子化合物という。）を用いることが好ましい。

　この様な高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとその他の単量体との共重合体であるポリビニルピロリドン系ポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンとその他の単量体との共重合体であるポリエチレンイミン系ポリマー等を挙げることが出来る。

　上記したビニルピロリドンとの共重合に併用出来るその他の単量体としては、その他の重合性二重結合を含有するエチレン性不飽和単量体、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ－（メタ）アクリロイルアザエチルエチレン尿素、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ωーメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。一方、エチレンイミンとの共重合に併用出来るその他の単量体としては、その他の開環重合可能なヘテロ環を含有する単量体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、オキセタン、各種エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。

　これら塩基性窒素原子を含有する高分子化合物としては、構成単量体数の観点から、二元共重合体でも三元共重合体であっても良いし、その分子構造の観点から、直鎖状でも分岐状でも良いし、個々の単量体の共重合体中の局在性の観点から、ランダム共重合体、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体であっても良い。これら高分子化合物の存在下で銀ナノ粒子と併用すると、その銀イオンが高分子化合物の窒素原子に配位した後、適当な還元剤の存在下、室温または加熱状態で容易に還元されるため特に好ましい。

　塩基性窒素原子を含有する高分子化合物としては、平均分子量１０，０００～３０，０００のものが好ましい。

　この様な塩基性窒素原子を含有する高分子有機化合物としては、例えば、日本触媒（株）製ポリビニルピロリドンＫシリーズ（登録商標）、同社製ポリエチレンイミンであるエポミン（登録商標）シリーズや、ＷＯ２００８／１４３０６１公報に記載されている様な、ポリエチレンイミン鎖とノニオン性の親水性セグメントとを有する高分子化合物を用いることが出来る。

　金属ナノ粒子（Ｘ）に対する塩基性窒素原子を含有する有機化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、金属ナノ粒子表面の湿気や酸素への接触を低減し、さらには、金属ナノ粒子同士の自己融着を低減するとの観点から、通常、質量換算で、金属ナノ粒子（Ｘ）１００部当たり１～７部、中でも、優れた分散安定性と吐出安定性等と優れた塗膜の導電性の観点から、３～５部となる様にすることが好ましい。

　本発明において最適な、塩基性窒素原子を含有する有機化合物で保護された金属ナノ粒子（Ｘ）は、当該高分子化合物を分散した媒体中に、金属の酸化物又は金属のイオン溶液を加え、該金属の酸化物又はイオンを還元し、金属ナノ粒子として安定化することで容易に得ることが出来る。このようにして製造した金属ナノ粒子分散体は、分散安定性、保存特性に優れ、金属ナノ粒子が有する電気的機能を潜在的に有している。

　この様な金属ナノ粒子（Ｘ）を含有する分散体としては、例えば水分散体やアルコール分散体が挙げられ、典型的には、金属ナノ粒子がその分散良溶媒である、水、アルコールに分散された分散体である。金属ナノ粒子の水分散体やアルコール分散体としては、質量換算で、不揮発分である金属ナノ粒子を５～９０％の割合で含有するものを用いることが出来る。

　前記した粒径、固形分、分散媒を満たす金属ナノ粒子（Ｘ）の分散体としては、蒸着法の様な気相法や、液相還元法の様な液相法で得られる各種分散体をいずれも使用することが出来、塩基性窒素原子を含有する有機化合物を含有するものと含有しないものを合わせると、例えば、Ｑ１Ｎ－９Ｐ４Ｗ－ＮＶ７５（ＤＩＣ株式会社製）、ＳＷ１０００（バンドー化学株式会社製）、シルクオートＡ－１（三菱マテリアル株式会社製）、ＭＤｏｔ－ＳＬＰ（三ツ星ベルト株式会社製）、Ｌ－Ａｇシリーズ（（株）アルバック）等が挙げられる。

　しかしながら、塩基性窒素原子を含有する高分子有機化合物で被覆された銀ナノ粒子を含有する水系分散体は、本発明の特徴である特定一般式で表される多価アルコールと併用した場合、分散安定性等を含めてより高い改良効果が期待出来る。

　本発明において最適である銀ナノ粒子は、経時的にも、低温や高温の各種温度履歴の負荷有無があっても、分散安定性、保存特性にもより優れる。塩基性窒素原子を含有する有機化合物以外の第三成分としてのバインダー樹脂の併用は、インク中の不揮発分が低下するばかりでなく、本来有していた導電性が低下するので、用いないか用いても最少量にとどめることが好ましい。

　インクジェット記録用導電性水性インクを調製するに当たっては、水、モノアルコール又はジアルコールを分散媒として、不揮発分である金属ナノ粒子を任意の含有率となる様に含ませれば良いが、通常、金属ナノ粒子が１０～６０％、なかでも２０～４０％となる様に含有させることが好ましい。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、金属ナノ粒子の含有率がより高い濃厚な分散体を予め調製しておいて、それをインクに適した金属ナノ粒子の含有率となるように金属ナノ粒子の含有率が低減されるよう、液媒体で希釈等することで調製することが出来る。勿論、予めインクに適した金属ナノ粒子含有率となる様に、その分散体を調製できればそれをそのまま用いることも出来る。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクにて回路配線を設ける基板素材としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド等の耐熱性が高くかつ剛性の大きい無機素材や有機プラスチック素材のみならず、より耐熱性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチックを用いることを想定した場合、これら基板素材を溶解させたり膨潤させることの無く、より低温で揮発し、より低い温度での焼成が可能であり、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させることが少ない液媒体が選択して用いられる。

　本発明においては、液媒体としての多価アルコールとして、上記した特定多価アルコールを用いることを最大の特徴とする。

　特定多価アルコールとしては、例えば、イソプレングリコールや１，３－ブチレングリコール等を挙げることが出来る。

　この様な特定多価アルコールを用いることで、インク自体の優れた経時安定性や吐出安定性を確保することが出来る。また回路配線における同一の塗膜膜厚での対比において、従来に比べて導電性をより高めることも可能であり、しかも、回路配線のより広い塗膜膜厚範囲において、膜厚の大小によらずバラツキの小さい高導電性を達成出来る。

　本発明の水性インクの調製においては、この様な特定多価アルコールが必須成分として用いられるが、必要に応じて、その他の公知慣用の多価アルコールを併用することも出来る。この様な多価アルコールとしては、沸点１００℃以上の多価アルコ－ルが好ましい。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクが、単なる着色画像を得るためのインクの要求特性と異なるのは、得られた塗膜に導電性が求められる点にある。この要求特性は、通常のインクジェット記録用水性インクでは要求されない固有な技術的課題である。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、そこに含有させる液媒体の量は特に制限されるものではないが、例えば、吐出性等を考慮して、インク粘度が５～２０（ｍＰａ・ｓ）となる様に用いることが出来る。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクには、インクの分散安定性や、基材への濡れ性やレベリング性、焼成後の被膜の性能に悪影響を与えない範囲内の使用量で、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等の印刷特性や被膜特性を改善する公知慣用の添加剤を含有させることが出来る。

　基材への濡れ性を向上させるのに、本発明のインクジェット記録用導電性水性インクに含有させるのに特に好適な界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤である。シリコーン系界面活性剤の使用量は、特に制限されるものではないが、それを含まないインクの質量換算１００部当たり、０．００５～０．１０部とすることが好ましい。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクの調製に用いる液媒体は、金属ナノ粒子を、上記した各種素材に基づく基板上に塗布するために液状に調製する機能を有するものである。本発明のインクは、水性インクであることから、水は本発明のインクに含有されていなければならず、必須の液媒体である。水としては、上記したのと同様のものを用いることが出来る。液媒体としては、水含有率が高い方が、臭気も少なく取扱いが容易であることから好ましい。

　こうして得られたインクジェット記録用導電性水性インクは、必要に応じて、吐出性や安定性に影響のある粒子を除去するために、ミクロポアフィルターを通過させたり、遠心分離や超遠心分離を行うことが出来る。

　こうして得られた本発明のインクジェット記録用導電性水性インクを、例えば、ＰＥＴ、ＰＰ等の、従来より耐熱性やエネルギー線耐久性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチック基板上に、回路配線に対応する様にインクジェット描画し、１３０℃以下で焼成することにより、金属ナノ粒子に基づく回路配線パターンが当該基板上に形成できる。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、ピエゾ方式やサーマル形式のノズルヘッドを有する各種インクジェット記録装置にて、回路配線に相当するパターンを各種基材に設けることが出来る。中でも、ノズル開口部での目詰まりが起こり難い点で、ピエゾ形式ノズルのヘッドを有するインクジェットプリンターへの適用が好ましい。

　こうして回路配線に相当するパターンが設けられた基材を焼成することで、導電性を有する回路配線となすことが出来る。この焼成は各種の熱源で加熱することにより行うことが出来るが、遠赤外線を用いる様にしても良い。

　ガラス、セラミックス、ポリイミド等は、剛性が高く、基板の薄膜化やフレキシブル化に手間がかかるだけでなく、素材自体が高価であるが、上記した熱可塑性プラスチックは成型が容易であり基板の薄膜化やフレキシブル化が容易であるばかりでなく、素材も安価であることから、基板の軽量化や小形化には適している。従って、エネルギー線を別途照射することなく、従来より低い１３０℃以下で焼結が可能であり、従来より表面平滑性に優れ微細なパターンを描画可能な、本発明のインクジェット記録用導電性水性インクを用いて、回路配線を上記耐熱性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチック基材上に形成することで、軽量化された或いは小形化された電気電子部品を提供することが出来る。

　以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。

　平均分子量１０，０００～３０，０００の範囲内にあるポリエチレンイミン系ポリマーで被覆された銀ナノ粒子を含有する水系分散体（Ｑ１Ｎ－９Ｐ４Ｗ－ＮＶ７５　ＤＩＣ株式会社製）（不揮発分換算）と、各種多価アルコール（試薬特級）と、イオン交換水と、必要に応じて、信越シリコーン株式会社製ＫＦ３５１Ａ〔ポリオキシエチレン変性シリコーン系界面活性剤（不揮発分換算）を表１に示す部数通りに分散混合し、ミクロポアフィルターで濾過し、各実施例と各比較例の各種インクジェット記録用導電性水性インクを調製した。

　これらの調製直後の各種インクジェット記録用導電性水性インクについて、以下の通り、インクの外観、粘度及び表面張力につき測定を行った。その結果を表１～２に示した。
・インク外観
　目視で沈降の有無を確認した。いずれのインクについても沈降は認められなかった。
・粘度
　Ｅ型粘度計で、２３℃において、回転数１００ｒｐｍにて測定し、その結果を表１～２に示した。
・表面張力
　室温でWilhelmy法（Ptプレート）を用いて測定し、その結果を表１～２に示した。
・経時安定性
　調製された各種インクジェット記録用導電性水性インクと、それを２週間冷蔵保存したインクにつき、それぞれインクの外観、粘度及び表面張力につき測定を行い、調製直後と相違があるか否かを評価した。２週間冷蔵保存したいずれのインクも、調製直後と同様に、外観変化がなく、粘度及び表面張力も、調製直後に対して変化率１０％以下であり、良好であった。

　上記で調製した各水性インクを、ピエゾ方式ノズルをヘッドに有するインクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、被印刷基材としてガラス基板上に（評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ））で印字が可能かどうかを確認した。いずれのインクも、印字が可能であり吐出性に問題は無かった。また、何もせずにプリンターを放置し、５分後に再度印字を行ったところ、やはり、いずれのインクも、印字が可能であり吐出性に問題は無かった。

　上記で調製した調製直後の各水性インクを、表１に示した各種乾燥膜厚（０．５μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍの３点）となる様にバーコータを用いて、被印刷基材としてのＰＥＴフィルム上にベタ塗布し、１２０℃、３０分間加熱焼成し、評価サンプルを得た。

　当該焼成後の基板上の被膜の導電性については、Loresta (三菱化学（株）製)を用いて、四探針法で抵抗値（体積抵抗率）を測定することで評価した。
　加えて、測定した焼成後塗膜の０．５μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍの３点での体積抵抗率の値のバラツキが大きいものを体積抵抗率の膜厚依存性が「有」と、バラツキの小さいものを同「無」と評価し、これらの結果を表１～２に示した。

　実施例１と、比較例１～２の対比からわかる通り、本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、より低温での焼結を行なうことが出来、塗膜の抵抗値も従来より低い、導電性に優れた回路配線パターンを膜厚依存性なく形成できることが明らかである。

　実施例１と実施例２との対比からわかる通り、１，３－ブチレングリコールでもイソプレングリコールでも同様に、導電性に優れ膜厚依存性を小さく出来る。実施例１と実施例３との対比からわかる通り、シリコーン系界面活性剤を併用すると、併用しない場合に比べて、表面張力が低下し、基材に対する濡れ性を向上させることが出来る。

　本発明のインクジェット記録用導電性水性インクは、多価アルコールとして特定多価アルコールを用いて調製されているので、耐熱性が低い汎用プラスチック基材上にも、より低温の焼成で、より抵抗の低い導電性に優れた回路配線を、どの様な膜厚とする場合においても形成することが出来る。

Claims

　金属ナノ粒子（Ｘ）と、多価アルコール（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有するインクジェット記録用導電性水性インクにおいて、多価アルコール（Ａ）として、下記一般式で表される多価アルコールを用いることを特徴とするインクジェット記録用導電性水性インク。

（上記式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基からなる群から選ばれるいずれか一つの低級アルキル基を示す。）
　一般式で表される多価アルコールが、イソプレングリコール及び／又は１，３－ブチレングリコールである請求項１記載のインクジェット記録用導電性水性インク。