JP2007505991A - ナノ結晶の処理方法、並びに前記ナノ結晶を含む組成物、装置及びシステム - Google Patents

Abstract

過剰の遊離及び結合材料、特に合成工程中に使用される界面活性剤を除去するためのナノ結晶処理方法、並びに最終用途に物理的、電気的及び化学的に組込むことが可能な前記方法により得られるナノ結晶組成物、装置及びシステム。

Description

（関連出願とのクロスリファレンス）
本願は米国特許出願第６０／５４４，２８５号（出願日２００４年２月１１日，発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓａｍｅ”発明者Ｓｃｈｅｒら）；米国特許出願第１０／６５６，９１０号（出願日２００３年９月４日，発明の名称“Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ”発明者Ｓｃｈｅｒら）；及び米国特許出願第１０／６５６，８０２号（出願日２００３年９月４日，発明の名称“Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ ｔｈａｔ ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｏ ｏｒ ｆｒｏｍ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”発明者Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄら）の各原仮特許出願の優先権を主張する非仮特許出願であり、これらの開示内容全体を参考資料として全目的で本明細書に組込む。

（発明の技術分野）
本発明はナノ構造の分野に関する。特に、本発明はナノ結晶の処理方法と、こうして処理されたナノ結晶を含む組成物、装置及びシステムに関する。

「ナノテクノロジー」の世界はその進歩が次の大きな技術進化をもたらすと考える人々には歓迎されているが、それと同時にベンチャー設備投資を呼び込むための最新の話題の技術に過ぎないと考える人々には嘲笑されている。この技術への期待に対する基本的見解は相反するが、どちらの陣営もナノテクノロジーがその期待に応えるために解決しなければならない多数の共通の問題を指摘するであろう。

特に留意すべき点として、どちらの陣営もナノ材料が多くの場合にユニークで潜在的に有益な性質（例えば構造的、電気的、光電気的及び熱電気的性質）をもつことを認める傾向にあるが、科学者と最終的に使用者又は消費者がこれらのユニークで有益な性質を利用できるかどうかがこれらの材料のメリットを最大限に引き出す上で実質的な障害になると思われる。

例えば、ナノワイヤー電子回路はエレクトロニクス産業に潜在的に広範なメリットがあると思われるが、少数の注目すべき例外（例えばＤｕａｎら，Ｎａｔｕｒｅ ４２５：２７４−２７８（２００３）参照）を除き、このような新規改良回路を製造するようにこれらの材料を適合させる試みは大きな成功を収めていない。ナノワイヤーエレクトロニクスの場合には、材料の寸法が小さ過ぎるため、頑丈で反復可能な製造方法で実際の物理的又は電気的接続が実質的に難しくなるので、主に物理的問題からナノ材料のメリットを利用することができない。

また、従来記載されているナノ材料光起電装置は理論エネルギー変換効率が非常に有望であるにも拘わらず、変換されたエネルギーを利用できるようにこのような材料を光電池に首尾よく完全に組込むことができないという主な理由から予想効率に近い値に達していない。この場合には、利用したいナノ材料の表面の問題と、ナノ材料がその特定複合環境で効率的に機能できないという問題の両面において少なくとも部分的に化学的問題から材料の性質を利用することができないと考えられる。

電気接続機能にせよ、ナノ材料の化学的組込みにせよ、組込み易いナノ結晶集団を作製する方法とナノ結晶集団自体が必要であることは自明である。本発明はこれらの必要と他の種々の必要を満たすものである。
Ｄｕａｎら，Ｎａｔｕｒｅ ４２５：２７４−２７８（２００３）

本発明は一般には、特にナノ結晶とその環境との間の電子的及び物理的相互作用の効率を改善するためにナノ結晶をより完全に処理する方法に関する。例えば、本発明は過剰レベルの遊離及び／又は結合界面活性剤をナノ結晶から除去するために使用することができるナノ結晶処理方法を提供する。こうして処理されたナノ結晶を組込んだ組成物も本発明の特徴である。

第１の一般分類の態様はナノ結晶の処理方法を提供する。本方法では、ナノ結晶をこれらのナノ結晶が可溶性である第１の溶媒中に提供する。ナノ結晶には総界面活性剤量が会合しており、総界面活性剤量は遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む。より高極性の第２の溶媒を第１の溶媒に加え、ナノ結晶が不溶性である沈殿溶媒混合物を生成することによりナノ結晶を沈殿させ、沈殿ナノ結晶を形成する。沈殿溶媒混合物から沈殿ナノ結晶を分離した後に、ナノ結晶が可溶性である第３の溶媒を加えることにより再溶解する。界面活性剤は一般に少なくとも第２の溶媒と沈殿溶媒混合物に可溶性である。

場合により例えば選択回数及び／又はナノ結晶が所望レベルの純度に達するまで沈殿、分離及び再溶解段階を繰り返す。例えば、沈殿、分離及び再溶解段階は２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、又は６回以上繰り返すことができる。別の例として、沈殿、分離及び再溶解段階はナノ結晶と会合している遊離界面活性剤量がナノ結晶と会合している総界面活性剤量の５％未満、１％未満、０．５％未満、又は０．１％未満になるまで繰り返すことができる。所定態様では、少なくとも１回の再溶解段階後にナノ結晶をチェックし、ナノ結晶と会合したままの遊離界面活性剤量を測定する。

所定態様では、第１の溶媒は単一溶媒を含み、代替態様では、極性溶媒と低極性溶媒の混合物を含む。一般に極性溶媒は第２の溶媒と同一である。極性溶媒はほぼ任意の適切な極性溶媒とすることができ、限定されないが、アルコール（例えばメタノール又はエタノール）、酢酸塩（例えば酢酸エチル）、又はケトン（例えばアセトン）が挙げられる。１分類の態様では、極性溶媒は炭素原子数少なくとも２のアルコール（例えばイソプロパノール又はブタノール）である。同様に、低極性溶媒はほぼ任意の適切な溶媒とすることができ、限定されないが、クロロホルム、トルエン、アルカン（例えばヘキサン）、及びベンゼンが挙げられる。一般に、第１の溶媒中の低極性溶媒と極性溶媒の比は約３：１〜約１０：１（容量：容量）である。例えば、第１の溶媒中の低極性溶媒と極性溶媒の比は一般に＞３：１、＞４：１、又は約４：１である。同様に、沈殿溶媒混合物中の低極性溶媒と高極性溶媒（即ち第２の溶媒＋第１の溶媒に含まれる極性溶媒）の比は一般に約２：１〜約１：２（容量：容量）である。例えば、沈殿溶媒混合物中の低極性溶媒と高極性溶媒の比は２：１以下、例えば１：１以下とすることができる。

一般に、沈殿溶媒混合物中の第１の溶媒と第２の溶媒の比は約２：１〜約１：２（容量：容量）である。例えば、１分類の態様では、沈殿溶媒中の第１の溶媒と第２の溶媒の比は２：１以下（例えば１：１以下）である。

第１の溶媒はほぼ任意の非極性又は比較的非極性の溶媒とすることができる。適切な第１の溶媒としては限定されないが、クロロホルム、トルエン、アルカン（例えばヘキサン）、及びベンゼンが挙げられる。同様に、第２の溶媒はほぼ任意の極性又は比較的極性の溶媒とすることができる。適切な第１の溶媒としては限定されないが、アルコール（例えばメタノール、又は好ましくは炭素原子数少なくとも２のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、及びブタノール）、酢酸塩（例えば酢酸エチル）、及びケトン（例えばアセトン）が挙げられる。第３の溶媒は必ずしもそうでなくてもよいが、第１の溶媒と同一とすることができる。

別の一般分類の態様は過剰の結合界面活性剤をナノ結晶から除去する方法を提供する。本方法では、ナノ結晶を溶解した溶液を提供する。ナノ結晶には総界面活性剤量が会合しており、総界面活性剤量は遊離界面活性剤量と結合界面活性剤量を含む。溶液中の遊離界面活性剤量は総界面活性剤量の１０％未満（例えば総界面活性剤量の５％、１％、又は０．１％未満）である。結合界面活性剤と共に不溶性塩を形成する塩基をナノ結晶に加える。溶液に溶解したナノ結晶から不溶性塩を分離し、部分単分子層１層から２分子層１層までの界面活性剤が結合したナノ結晶を形成する。

例えばナノ結晶と不溶性塩を遠心し、溶液に溶解したナノ結晶を不溶性塩のペレットからデカントすることにより、溶液に溶解したナノ結晶から不溶性塩を分離することができる。

種々の適切な塩基が当分野で公知である。例としては限定されないが、ピリジン、アニリン、ビピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、及びジイソプロプルアミンが挙げられる。塩基は一般に塩基とナノ結晶溶液の比が＞１：１（容量：容量）、例えば＞２：１、又は＞３：１となるように添加する。

更に別の一般分類の態様はナノ結晶の処理方法を提供する。本方法では、ナノ結晶をこれらのナノ結晶が可溶性である第１の混合物中に提供する。第１の混合物は第１の溶媒及び／又はその中でナノ結晶を合成した反応混合物を含む。第２の溶媒を第１の混合物に加えてナノ結晶が不溶性である第２の混合物を形成することによりナノ結晶を沈殿させ、沈殿ナノ結晶を形成した後、第２の混合物から分離する。少なくとも第１の溶媒を加えることにより沈殿ナノ結晶を再溶解し、第３の混合物を形成する。ナノ結晶が不溶性である第４の混合物を形成するように第３の混合物の極性を調節し、沈殿ナノ結晶を形成する。第４の混合物から沈殿ナノ結晶を分離する。ナノ結晶を第１の溶媒に再溶解したときに遊離界面活性剤量が遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量の５％未満になるまで再溶解、沈殿、及び分離段階を繰り返す。好ましくは、遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１％未満、０．５％未満、又はより好ましくは０．１％未満になるまで再溶解、沈殿、及び分離段階を繰り返す。例えば、再溶解、沈殿、及び分離段階を２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、又は６回以上繰り返すことができる。所定態様では、少なくとも１回の再溶解段階後にナノ結晶をチェックし、遊離界面活性剤量を測定する。

所定態様では、第１の混合物は第１の溶媒及び／又は反応混合物のみを含み、他の態様では、第１の混合物は更に第２の溶媒を含む。同様に、第１の溶媒を沈殿ナノ結晶に加えて第３の混合物を形成するか、又は第１の溶媒と第２の溶媒を加えることにより、ナノ結晶を再溶解することができる。上記態様では、第１及び／又は第３の混合物中の第１の溶媒と第２の溶媒の比は一般に約３：１〜約１０：１（容量：容量）であり、第２及び／又は第４の混合物中の第１の溶媒と第２の溶媒の比は一般に約２：１〜約１：２である。第３の混合物の極性は一般に第２の溶媒を第３の混合物に加えることにより調節するが、第３の混合物が第１の溶媒と第２の溶媒を含む態様では、（例えば蒸発により）第１の溶媒の少なくとも一部を除去することにより第３の混合物の極性を調節することができる。第１の溶媒は一般に第２の溶媒よりも低極性である（が、低極性溶媒よりも高極性溶媒に高溶解性にするために十分なレベルの可溶化界面活性剤がナノ結晶と会合している場合には、第１の溶媒が第２の溶媒よりも高極性でもよい）。

上記態様について記載したように、多数の適切な第１の溶媒及び第２の溶媒が当分野で公知である。例えば、第１の溶媒はクロロホルム、トルエン、アルカン（例えばヘキサン）、又はベンゼンとすることができ、第２の溶媒はアルコール（例えばメタノール、又は好ましくは炭素原子数少なくとも２のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、又はブタノール）、酢酸塩（例えば酢酸エチル）、又はケトン（例えばアセトン）とすることができる。

別の一般分類の態様はナノ結晶の処理方法を提供する。本方法では、ナノ構造が可溶性である第１の溶媒とナノ構造が不溶性である第２の溶媒を含む溶媒混合物をナノ構造に加える。ナノ構造を溶媒混合物から沈殿させるために十分な付加量の第２の溶媒を加えることによりナノ構造を沈殿させる。（例えば遠心により）ナノ構造を溶媒混合物から分離することにより、（溶媒混合物中に残留している）過剰の有機界面活性剤をナノ構造から除去する。場合により添加、沈殿及び分離段階を２回以上（例えば３回以上、４回以上、５回以上、又は６回以上）繰り返す。例えば沈殿前、分離と再溶解後、沈殿と再溶解の各サイクル後、又は規定数のサイクル後にナノ構造を分析し、界面活性剤存在量を測定することができる。場合により界面活性剤存在量が所望量に達するまで（例えば遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１０％、５％、１％、又は０．１％未満等になるまで）添加、沈殿及び分離段階を繰り返す。

上記態様では、多数の第１の溶媒及び第２の溶媒を選択することができる。例えば、第１の溶媒はトルエン又はクロロホルムを含むことができ、第２の溶媒は炭素原子数３以上のアルコール（例えばイソプロパノール）又は酢酸塩（例えば酢酸エチル）を含むことができる。

ナノ構造に添加する溶媒混合物は一般に１：１〜１０：１の比で第１の溶媒と第２の溶媒を含む。１特定例として、ナノ構造に添加する溶媒混合物はイソプロパノール１部当たりトルエン４部を含むことができる。

本方法は場合により例えば過剰の界面活性剤を更に除去するために付加精製段階を含む。例えば、ピリジン交換を実施することができ、溶液中にナノ構造を残したまま得られた有機塩を沈殿させ（て例えば遠心後に除去す）ることができる。

更に別の一般分類の態様はナノ結晶の処理方法を提供する。本方法では、ナノ結晶が可溶性である第１の溶媒と、ナノ結晶が低溶解性（例えば不溶性）である第２の溶媒をナノ結晶に加える。第１の溶媒と第２の溶媒に第１の溶媒とナノ結晶を含む第１の液相と、第２の溶媒を含む第２の液相を形成させた後に、相を分離する。界面活性剤は一般に第１の溶媒と第２の溶媒の両方に可溶性である（好ましくはナノ結晶よりも第２の溶媒に高溶解性であり、より好ましくはそれ自体第１の溶媒よりも第２の溶媒に高溶解性である）ので、この方法によると、ナノ結晶を含む溶液中の遊離界面活性剤量が低減する。

場合により所望レベルの純度が得られるまでこの工程を繰り返す。このような反復処理は例えば所望純度になることが分かっているような選択回数実施することができる。例えば、段階を２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、又は６回以上繰り返すことができる。所定の好適側面では、溶解したナノ結晶の純度をチェックし、例えば組成物中の界面活性剤レベルが十分に低いかどうかを調べる。その後、場合によりナノ結晶混合物中の遊離界面活性剤量が総（遊離及び結合）界面活性剤濃度の１０％未満又は５％未満、好ましくは総界面活性剤量の１％未満、より好ましくは０．１％未満になるまで必要に応じて添加、相形成、及び分離段階を繰り返す。

第１の溶媒と第２の溶媒とその相対比は一般にナノ結晶と除去すべき有機汚染物質の種類（例えば存在する界面活性剤の種類）により異なる。一般に、無機ナノ結晶の洗浄では、第１の溶媒は第２の溶媒よりも低極性である。１特定典型的態様では、界面活性剤としてＴＯＰを使用してナノ結晶を作製し、トルエンを第１の溶媒とし、メタノールを第２の溶媒として処理する。

本明細書に記載する任意方法により処理されたナノ結晶（例えば過剰の遊離及び／又は結合界面活性剤を含まないナノ結晶）と、こうして処理されたナノ結晶を含む組成物、システム、及び装置も本発明の特徴である。従って、１一般分類の態様は第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物を提供する。ナノ結晶は結合界面活性剤量と溶液中の遊離界面活性剤量を含む総界面活性剤量に会合している。遊離界面活性剤量は総界面活性剤量の約５％未満、好ましくは約１％未満、約０．５％未満、より好ましくは約０．１％未満である。上述のように、ナノ結晶はほぼ任意形状、サイズ、及び／又は組成とすることができる。

関連一般分類の態様は界面活性剤と結合しており、第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物を提供する。ナノ結晶には２分子層１層未満の界面活性剤が会合している。好ましくは、ナノ結晶には単分子層約１層以下の界面活性剤が会合している。

別の関連一般分類の態様はナノ結晶集団とこれに結合した界面活性剤を含み、界面活性剤が２分子層１層未満からなる組成物を提供する。例えば、界面活性剤は単分子層約１層以下からなることが好ましい。

上述のように、本発明の方法により処理されたナノ結晶を場合により各種組成物及び装置に組込む。従って、１典型的分類の態様は有機ポリマーマトリックスと有機ポリマーマトリックス内に配置されたナノ結晶集団を含む複合体を提供する。ナノ結晶には界面活性剤が会合しており、界面活性剤は２分子層１層未満からなる（例えば界面活性剤は単分子層約１層以下から構成することができる）。

別の分類の態様は第１のナノ結晶集団と第２のナノ結晶集団を含む組成物を提供する。第１のナノ結晶集団には界面活性剤が会合しており、界面活性剤は２分子層１層未満（例えば単分子層約１層以下）からなる。第２のナノ結晶集団は第１のナノ結晶集団と異なる組成をもち、第１の集団と共に組成物中に散在している。第２の集団は場合により更に２分子層１層未満の同一又は異なる界面活性剤を含む。散在させる第１のナノ結晶集団と第２のナノ結晶集団は必ずしもそうでなくてもよいが、マトリックス（例えば有機ポリマーマトリックス）内に配置することができる。

（定義）
特に定義しない限り、本明細書で使用する全科学技術用語は本発明が属する分野の当業者に通常理解されている通りの意味をもつ。以下の定義は本願に関して当分野の定義を補充するものであり、関連又は非関連ケース（例えば同一名義の特許又は出願）に帰属するものではない。本発明の試験の実施には本明細書に記載するものに類似又は等価の任意方法及び材料を使用することができるが、好ましい材料と方法は本明細書に記載する。従って、本明細書で使用する用語は特定態様の記載のみを目的とし、限定的ではない。

本明細書と特許請求の範囲で使用する単数形はそうでないことが内容から明白である場合を除き、複数形も含む。従って、例えば「ナノ構造」と言う場合には複数のナノ構造を含み、「溶媒」と言う場合には溶媒混合物を含み、「界面活性剤」と言う場合には界面活性剤混合物を含み、他の用語についても同様である。

本明細書で使用する「約」なる用語は所与量の値が記載値の＋／−１０％、又は場合により記載値の＋／−５％、又は所定態様では記載値の＋／−１％の範囲内であることを意味する。

ナノ構造に関して使用する場合、「結晶」又は「実質的結晶」なる用語はナノ構造が一般に構造の１個以上の寸法に長距離秩序を示すという事実を示す。当業者に自明の通り、単結晶の秩序は結晶の境界を越えることができないので、「長距離秩序」なる用語は特定ナノ構造の絶対サイズに依存する。この場合、「長距離秩序」はナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的秩序を意味する。場合により、ナノ構造は酸化物又は他のコーティングをもつこともできるし、コアと少なくとも１個のシェルから構成することもできる。このような場合には、当然のことながら、酸化物、シェル、又は他のコーティングはこのような秩序を示す必要はない（例えば非晶質、多結晶等でもよい）。このような場合には、「結晶」、「実質的結晶」、「実質的単結晶」、又は「単結晶」なる用語はナノ構造の中心コアを意味する（コーティング層又はシェルを除く）。本明細書で使用する「結晶」又は「実質的結晶」なる用語は、構造が実質的長距離秩序（例えばナノ構造又はそのコアの少なくとも１本の軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、各種欠陥、積層欠陥、原子置換等も含むものとする。更に、当然のことながら、ナノ構造のコアと外側又はコアと隣接シェル又はシェルと第２の隣接シェルの間の界面は非結晶領域を含んでいてもよく、非晶質でもよい。この場合も、本明細書の定義によるとナノ構造は結晶又は実質的結晶である。

ナノ構造に関して使用する場合には、「単結晶」なる用語はナノ構造が実質的結晶であり、実質的に単結晶を含むことを意味する。コアと１個以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用する場合には、「単結晶」はコアが実質的結晶であり、実質的に単結晶を含むことを意味する。

「ナノ構造」は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ構造である。一般に、前記領域又は特徴的寸法は構造の最短軸方向である。このような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子等が挙げられる。ナノ構造は例えば実質的結晶、実質的単結晶、多結晶、非晶質、又はその組み合わせとすることができる。１側面では、ナノ構造の三次元の各々が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。

「ナノ結晶」は実質的単結晶のナノ構造である。従って、ナノ結晶は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ。ナノ結晶は材料性質が実質的に均一でもよいし、所定態様では不均一（例えばヘテロ構造）でもよい。「ナノ結晶」なる用語は各種欠陥、積層欠陥、原子置換等を含む実質的単結晶ナノ構造と、前記欠陥、積層欠陥、又は置換等のない実質的単結晶ナノ構造を含む。コアと１個以上のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合には、ナノ結晶のコアは一般に実質的単結晶であるが、シェルはそうである必要はない。ナノ結晶はほぼ任意の適切な材料から製造することができる。例えば、ナノ結晶は無機材料、半導体材料（例えばＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、又はＩＶ族半導体）、金属、半金属、導電性材料、絶縁材料、及び／又は同等物を含むことができる。１側面では、ナノ結晶の三次元の各々が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。ナノ結晶の例としては限定されないが、実質的球形ナノ結晶、分岐ナノ結晶、並びに実質的単結晶ナノワイヤー、ナノロッド、ナノドット、量子ドット、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、及び分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）が挙げられる。

「分岐ナノ結晶」は３本以上のアームをもち、各アームがナノロッドの特徴をもつナノ結晶、又は２本以上のアームをもち、各アームがナノロッドの特徴をもち、アームと異なる結晶構造をもつ中心領域から延びているナノ結晶である。例としては限定されないが、バイポッド、トライポッド、及びナノテトラポッド（テトラポッド）が挙げられる。

「ナノテトラポッド」は一般に中心領域又はコアから延びる４本のアームをもつ四面体分岐ナノ構造であり、任意２本のアーム間の角度は約１０９．５°である。一般に、コアは結晶構造をもち、アームは別の結晶構造をもつ。（なお、この場合もアームとコアは積層欠陥により結合しており、例えば、閃亜鉛鉱構造をもつコアとウルツ鉱構造をもつアームはナノ構造の２個の構成原子の四面体結合を妨げない積層欠陥により結合しているのでこのナノテトラポッドは単結晶である。）

「実質的球形ナノ結晶」は縦横比が約０．８〜約１．２のナノ結晶である。

「縦横比」はナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸と第３の軸の長さの平均で割った値であり、ここで第２の軸と第３の軸はほぼ等しい長さの２本の軸である。例えば、完璧なロッドの縦横比はその長軸の長さを長軸に垂直（直角）な横断面の直径で割った値である。

「ナノロッド」は１本の主軸が他の２本の主軸よりも長いナノ構造である。従って、ナノロッドは縦横比が１よりも大きい。本発明のナノロッドは一般に縦横比が約１．５〜約１０であるが、＞約１０、＞約２０、＞約５０、＞約１００、又は＞約１０，０００の縦横比でもよい。長いナノロッド（例えば縦横比が約１０を越えるもの）をナノワイヤーと言う場合もある。ナノロッドの直径は一般に約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、最も好ましくは約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ未満、あるいは約１０ｎｍ又は約５ｎｍ未満である。ナノロッドは直径が変動してもよいし、実質的に均一な直径、即ち最大変動領域の変動が約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の直径でもよい。ナノロッドは一般に実質的結晶及び／又は実質的単結晶であるが、例えば多結晶又は非晶質でもよい。

「界面活性剤」はナノ構造の１個以上の表面、面等と（強弱を問わずに）相互作用することが可能な分子である。ナノ構造合成反応では得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状制御を助長するため、凝集を抑制するため、及びナノ構造の溶解性を維持するため、及び／又は同等の目的で一般に１種以上の界面活性剤を使用する。

ナノ結晶、例えば溶液中のナノ結晶集団に「会合している総界面活性剤量」は遊離界面活性剤量と結合界面活性剤量を含む。「結合界面活性剤」又は「ナノ結晶に結合した界面活性剤」はナノ結晶と物理的に会合している（例えばナノ構造表面と共有的もしくは非共有的に会合しているか、又はそれ自体ナノ構造表面に共有的もしくは非共有的に会合している分子と共有的もしくは非共有的に会合している）。「遊離界面活性剤」はナノ結晶と結合していない。

「溶媒」は他の物質を溶解することができる液体物質である。任意２種の溶媒の相対極性は例えばその極性指数を比較することにより比較することができる（例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８４版，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ参照）。

本明細書で使用する「マトリックス」なる用語は第２の材料（例えばナノ結晶組成物）が埋込まれているか又は包囲されている材料、多くの場合にはポリマー材料を意味する。マトリックスは導電性組成物、半導体組成物、又は非導電性組成物とすることができる。

その他の各種用語は本明細書中に定義するか又は他の方法で特徴を述べる。

Ｉ．発明の一般説明
本発明は一般にはナノ結晶集団の処理方法と、前記方法により得られるナノ結晶複合体及び組成物に関し、前記ナノ結晶集団及びナノ結晶複合体はより完全に処理することにより及び／又はその最終用途に組込み易くした結果として高い性能特徴を提供する。本明細書に記載する方法に従って処理したナノ結晶は例えばその後、有機ポリマーマトリックス、同一又は異なる組成の他のナノ結晶を含むマトリックス、ゾル−ゲルマトリックス、セラミックマトリックス、無機マトリックス等のマトリックスに容易に組込まれる。

上述のように、ナノ材料の有益な性質の真の活用につきまとう問題の１つはこれらの材料をその最終用途に有効に組込むことができない点であった。純粋に構造的にみると、ナノ材料の位置決めと配向はバルクで実施するか、あるいは例えばナノ材料の化学的、エネルギー的又は磁気的性質を利用する自己整列、位置決め又は整列技術を使用して実施しなければならない。例えばナノ材料のバルク利用のように構造組込みが必須ではない他の用途でも、組込みの問題が重大になる場合がある。例えば、ナノ材料をバルク材料として利用しているが、その光学的又は電気的性質を利用している場合には、所与用途に最適であるとして選択された任意マトリックス又は任意基板にこれらの材料を正しく組込んでいることが不可欠であると思われる。ナノ材料の性質を効率的に活用できるか、これらの性質を無駄にするかはこのような正しい組込み如何による。

少なくとも１例では、ナノ材料からの例えば分離電荷としての電気エネルギーの抽出は電気エネルギーを輸送しようとする環境へのナノ材料の化学的組込みにより大きな影響を受けると考えられる。光起電装置等のナノ結晶光電気装置で使用されるようなナノ結晶と電荷伝導マトリックスの間の電荷移動は特に重要である。特に、ナノ結晶は光起電装置を含む多数の用途で電荷分離成分として使用され、またこのような使用を提案されている。簡単に言うと、光はナノ結晶に入射すると、結晶の内側に電子正孔対ないし「励起子」を生成する効果をもつ。結晶の内側で再結合させると、励起子は結晶のサイズと組成に固有の波長の光を発生する。しかし、電子（又は正孔）が結晶から首尾よく抽出され、１対の対向電極の一方に輸送されると、利用可能な電位が発生する。

この性質は次世代光電池におけるナノ結晶組成物の使用の基本原理である。特に、これらの材料は弾性複合体に組込むことができ、このような複合体は廉価に製造でき、このような材料は理論変換効率が比較的高く、これらの材料は調節可能であるため、ナノ結晶光起電装置はエネルギー生産に革命を起こすものと期待される。

ナノ結晶を活性成分として使用する光起電装置に対する期待と初期の成功にも拘わらず、例えば理論効率付近に到達するためには実質的に改良の余地がある。特定作用理論に結び付けるものではないが、試作システムで従来認められる効率低下の少なくとも一因は、有機導電性ポリマーマトリックスにせよ、異なる組成の隣接ナノ結晶にせよ、電子キャリヤーの一方（例えば電子伝導性ナノ結晶成分）と他方の電子キャリヤー（例えば正孔伝導性周囲マトリックス）の接続不良にあると考えられる。この接続不良の結果、ナノ結晶からの電荷抽出分離が不完全になり、これが理論効率に届かない少なくとも一因であると考えられる。

従って、少なくとも１側面において、本発明はこの接続を妨げる過剰レベルの汚染性材料を除去するためのナノ結晶処理方法を提供する。このような汚染物質の１例としてはナノ結晶の合成で使用されるか及び／又はナノ結晶の操作特性（例えばその溶解性）を改善するために使用される界面活性剤が挙げられる。特に、特定作用理論に結び付けるものではないが、上記界面活性剤はナノ結晶成分とその周囲のマトリックスの間の電荷移動を妨害するバリヤー層になると考えられる。しかし、残念ながら、ナノ結晶成分の妥当な操作を行うためには所定レベルの界面活性剤が必要である。具体的には、ナノ結晶が界面活性剤で十分にコーティングされていないと、その最終マトリックスで良好に分散せずに他のナノ結晶と凝集し、電荷抽出効率が低下し、複合体として機能できないこともある。従って、本発明の１つの目的はナノ結晶からの電荷抽出を過度に妨げない程度にナノ結晶を溶解できるように十分な界面活性剤コーティングをもつナノ結晶集団を提供することである。本明細書でナノ結晶集団に適用する溶解性の概念は一般に実質的非凝集状態で溶液中に存在することができるナノ結晶を意味し、例えば、所与集団内のナノ結晶の７０％、８０％又は９０％を上回る比率が同一集団内の他のナノ結晶と凝集しておらず、好ましくは９５％を上回る比率が凝集しておらず、より好ましくは９９％を上回る比率が凝集していない。この場合も特定作用理論に結び付けるものではないが、このようなコーティングはナノ結晶上の部分単分子層からナノ結晶をコーティングする２分子層以上又は多分子層までの界面活性剤を提供するために十分な界面活性剤の存在を必要とすると考えられる。

従って、少なくとも１側面では、本発明は過剰の有機材料、特にナノ結晶集団の生成又は可溶化に使用される界面活性剤を除去し、電荷抽出と物理的相互作用（例えば溶解性）の両面で集団内のナノ結晶とその周囲との良好な相互作用を提供するための、ナノ結晶集団の処理方法とそれにより得られる組成物を提供する。記載を簡単にするために、複合材料を形成するようにマトリックス（例えば導電性ポリマーマトリックス）内に配置したナノ結晶集団として典型的システムを記載する。しかし、当然のことながら、本発明はナノ結晶とその周囲の任意材料（例えば他のナノ結晶、水性材料、固体、例えば基板、絶縁体等）との相互作用を改善することが所望される状況に広く適用可能である。例えば、当然のことながら、ナノ結晶の広範な光電子及び／又は発光用途がマトリックスとナノ結晶の間の電荷移動強化の恩恵を受ける電荷注入又は抽出の同一基本原理で機能する（例えばナノ結晶ＬＥＤ等）。

一般に、本発明はナノ結晶を含む混合物から過剰の未結合界面活性剤を除去する操作と、ナノ結晶と物理的に会合（会合の種類に関係なく一般に「結合」と言う）している過剰レベルの界面活性剤を除去する操作の一方又は両方により、ナノ結晶集団中の過剰な界面活性剤のレベルを低減するための方法を提供する。例えば、本明細書で使用する「結合」界面活性剤としては共有的結合が挙げられるが、ファン・デル・ワールス、疎水性／親水性相互作用等の非共有的会合も含む。一般に、本発明の各目的はナノ結晶集団を洗浄して過剰の未結合ないし遊離界面活性剤を除去し、得られたナノ結晶から交換又は滴定法により過剰の会合結合界面活性剤をストリッピングする方法により夫々達成される。

従来の研究者らはナノ結晶を処理するための洗浄方法について記載している（例えばＨｕｙｎｈら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１（１１）：９２３−９２７（１９９９）；及びＧｒｅｅｎｈａｍら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ５４（２４）：１７６２８−１７６３５（１９９６）参照）が、このような方法で得られるナノ結晶は結合及び遊離両者の汚染性界面活性剤レベルが比較的高かった。特定作用理論に結び付けるものではないが、これらの材料をベースとする電気又は光電気装置の性能がその理論的可能性に比較して劣るのはこの過剰レベルの汚染が少なくとも一因であると考えられる。更に、これらの初期の文献は特に洗浄段階を付加するとナノ結晶成分全体の溶解性が低下し、従って、その組込み適性が低下すると示唆することにより、付加洗浄段階を避ける必要があると開示している。更に、洗浄方法について記載しているが、概してこのような洗浄は沈殿したナノ結晶を洗浄及び再洗浄してこれらの沈殿結晶から残留遊離材料を除去することのみに重点を置いており、このような洗浄工程と再洗浄工程の反復は同一汚染物質を再沈殿、再懸濁させる傾向がある。

他方、これらの初期文献の教示と異なり、本発明の１つの目的は特に高度に処理されたナノ結晶、特に従来記載されているよりも有機材料（例えば界面活性剤）の汚染性を低下したナノ結晶集団を提供することである。このようなナノ結晶集団は性能特徴が改善されるが、その一因は過剰の干渉成分を除去するためであると考えられる。更に、このような過剰の界面活性剤を除去するが、これらのナノ結晶集団は所望装置、用途又はシステムに組込むために必要な溶解性を維持する。

従って、第１の側面では、本発明はナノ結晶の選択的沈殿及び再溶解の反復を含むナノ結晶成分の反復洗浄により、ナノ結晶溶液中に存在している過剰レベルの遊離界面活性剤を除去するための方法を提供する。過剰レベルの遊離界面活性剤の除去とは、ナノ結晶溶液の得られる界面活性剤組成物全体のうち、存在する界面活性剤全体に対して遊離成分が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満、場合により、好ましくは約０．１％未満であることを意味する。同様に、得られるナノ結晶組成物は各種用途（例えば有機ポリマーマトリックス、混合ナノ結晶マトリックス、ゾル−ゲルマトリックス等）で使用する複合体に組込み易い。

遊離及び結合界面活性剤量の測定は多数の方法により実施することができるが、例えばリン含有界面活性剤には^３１Ｐ−ＮＭＲが特に好ましい。図３Ａ〜３Ｇは本明細書に記載する方法を使用したＣｄＳｅナノロッド集団の反復洗浄段階の一連のプロットを示す。図面から明らかなように、各連続洗浄段階は結合界面活性剤量（広い丘）に対して遊離界面活性剤量（急なピーク）を有意に低減する。４回の洗浄段階後に、遊離界面活性剤量はナノ結晶含有溶液中で実質的に検出できない（図３Ｄ参照）。更に洗浄段階を追加（例えば５回及び６回）すると、広いピークがやや平坦になることから明らかなように、更に結合界面活性剤レベルも低下し始める（図３Ｅ、３Ｆ及び３Ｇ）。遊離界面活性剤と結合界面活性剤の相対量は例えばＮＭＲプロットにおける各ピークの下の面積を比較することにより決定することができる。

上述のように、ナノ結晶含有溶液中の遊離界面活性剤量の低減、従って、得られる装置、膜又はシステムに取込まれる量の低減は場合により汚染性遊離界面活性剤の大部分から溶液のナノ結晶部分を選択的に析出させ、ナノ結晶を再溶解し、溶液中の遊離界面活性剤レベルが所望レベルに低下するまで沈殿段階と再溶解段階を繰り返すことを含む反復洗浄工程により実施される。

本発明の第２の側面では、例えば過剰の遊離界面活性剤を除去するように洗浄したナノ結晶集団に付加処理段階を実施し、これに会合している結合界面活性剤レベルを低減する。上述のように、結晶の表面に単分子層約１又は２層まで結合界面活性剤レベルを低減することが一般に望ましい。一般に、これは部分単分子層約１層から２分子層約１層までの界面活性剤に相当する。上記洗浄段階と同様に、これは一般に沈殿と遠心工程により実施されるが、本発明のこの側面では、過剰の界面活性剤をナノ結晶から選択的に析出させる。

ＩＩ．ナノ結晶合成
半導体ナノ結晶、その合成及びその用途は従来非常に詳細に記載されている。例えば米国特許第６，３２２，９０１号、６，２０７，２２９号、６，６０７，８２９号、６，６１７，５８３号、６，３２６，１４４号、６，２２５，１９８号、及び６，３０６，７３６号参照（各々その開示内容全体を参考資料として全目的で本明細書に組込む）。米国特許出願第６０／５９１，９８７号，発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｍａｄｅ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ”Ｓｃｈｅｒらも参照。本明細書で使用する半導体ナノ結晶は例えば約５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の少なくとも１個の横断面寸法をもつナノ粒子として存在する広範な各種材料を含む。これらのナノ結晶は広範な半導体材料から構成することができ、例えばＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族及びＩＶ族半導体又はこれらの材料の合金が挙げられる。ナノ結晶は例えば量子ドットのように実質的に球形でもよいし、例えば長さと幅の比が２、５、１０又は２０以上であるナノロッド又はナノワイヤーのように細長形でもよいし、例えばナノテトラポッドのように分岐構造でもよい。例えば各々その開示内容全体を参考資料として全目的で本明細書に組込む米国特許第６，３２２，９０１号；Ｐｅｎｇら，Ｎａｔｕｒｅ ４０４（６７７３）：５９−６１（２０００）；Ｍａｎｎａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（５１）：１２７００−１２７０６（２０００）；Ｍａｎｎａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２４）：７１３６−７１４５（２００２）；及びＤｕａｎら，Ｎａｔｕｒｅ，４２５：２７４−２７８（２００３）参照。

このようなナノ結晶は単一の均一組成でもよいし、ヘテロ構造（例えばコア材料が第１の組成であり、シェル材料が規定境界又は勾配で第１の材料と接する第２の異なる材料であるコア−シェル構造）でもよい。更に、集団中のナノ結晶はサイズが変動してもよいし、その横断面寸法の１個以上が単分散でもよい。同様に、ナノ結晶集団は単一型の単結晶（例えば集団の実質的に全メンバーが類似構造、例えばホモ又はヘテロ構造）でもよいし、集団は異なる結晶型の不均一混合物でもよい。

多くの場合に、有益なナノ結晶は所望の形状とサイズのナノ結晶（例えばナノロッド又は分岐ナノ構造、例えばナノテトラポッド）を生成するために界面活性剤による成長に依存する溶液法を使用して作製される。このような界面活性剤による合成は例えばＰｅｎｇら，Ｎａｔｕｒｅ ４０４（６７７３）：５９−６１（２０００）、Ｍａｎｎａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（５１）：１２７００−１２７０６（２０００）、及びＭａｎｎａら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（２４）：７１３６−７１４５（２００２）に実質的に詳細に記載されている。図１は典型的ナノ結晶合成法の各段階を模式的に示すフローチャートである。

要約すると、図１に示すように、半導体ナノ結晶は一般に例えば前駆体の反応温度を上回る沸点（例えば２００〜４００℃）をもつ高温二元又は配位溶媒混合物（１０２）に半導体前駆体（１０４）（例えばＩＩ族前駆体とＶＩ族前駆体）（又は別の例として、ＩＩＩ及びＶ族前駆体）を導入する（１０４）ことにより合成される。一般に、このような二元溶媒混合物は少なくとも２種の有機界面活性剤を含む。このような界面活性剤としては、一般に例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）及びテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）と；ＴＯＰＯ及びオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）又はヘキサデシルホスホン酸（ＨＤＰＡ）が挙げられる。前駆体を高温反応溶媒混合物に注入すると、ナノ結晶の均一核形成が短時間に突発する（１０４）。核形成に伴う試薬の急激な減少と、試薬添加の結果としての温度低下により核形成は有効に停止する。次に反応混合物を加熱し（１０６）、ナノ結晶をアニールさせると共に、例えば単分散粒度集団として成長させる。次に反応混合物の温度を下げることにより成長プロセスを停止する（１０８）。場合により、反応混合物の極性を変化させてナノ結晶を沈殿させるために例えば以下に記載する後続処理段階の１つの間に例えば低分子量アルコールを使用して溶媒混合物からナノ結晶をサイズ選択的に沈殿させる（１１０）（例えば米国特許第６，３２２，９０１号参照）ことにより粒子の粒度分布を更に向上させることができる。得られたナノ結晶をその後、更に処理する（１１２）。

他の型のナノ結晶の合成も当分野で公知である。例えばＲｏｃｋｅｎｂｅｒｇｅｒら（１９９９）“Ａ ｎｅｗ ｎｏｎｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｉｎｇｌｅ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｃａｐｐｅｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ”Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １２１：１１５９５−１１５９６、及びＰｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１：２１１５−２１１７参照。

ＩＩＩ．ナノ結晶処理
Ａ．試薬の規定純度
少なくとも場合により、ナノ結晶集団の相対純度はこのような処理で使用される材料の相対純度により少なくとも部分的に影響を受ける。特に、結晶合成法で使用される界面活性剤と他の溶媒は特定純度であると指定されているが、このような純度は不正確なことが多い。従って、純粋な結晶調製物が得られるようにするためには、処理に使用する試薬の純度を規定することが多くの場合に有用である。少なくとも１側面では、結晶合成で使用される界面活性剤が例えばＮＭＲにより測定した場合に少なくとも９９％、好ましくは９９％を上回る純度となるようにすることが有用である。供給業者から入手した状態の界面活性剤が所望レベルの純度でない場合には、精製段階（例えば洗浄、再結晶、昇華、蒸留等）を使用して所望レベルの純度にすることができる。多くの場合には、このような界面活性剤は酸化物、出発材料反応体及び不完全エステル加水分解の副生物を含有している。例えば、ホスホン酸、特にＯＤＰＡとＴＤＰＡは入手時にＨＣｌや他の不純物と共に等価レベルのエステルが存在していることが多いので、この問題を生じやすい。ホスホン酸のエステル形態は多座構造にオリゴマー化することができ、従って、得られるナノ結晶の洗浄が特に困難になるので問題が大きくなる可能性がある。同様に、ＴＯＰＯは合成中に反応速度と酸：金属比が変化し易いホスホン酸とホスフィン酸の両方を含むことが多い。

Ｂ．遊離界面活性剤の低減
本明細書に繰り返し記載するように、典型的なナノ結晶合成方法（例えば上記方法）により得られるナノ結晶集団は一般に比較的多量の汚染性材料（例えば有機界面活性剤）が会合している。ナノ結晶を合成反応混合物から回収するための標準沈殿法はこのような過剰の汚染物質を除去するには無効であると思われる。特に、このような合成で日常的に使用される多数の界面活性剤は沈殿溶媒に不溶性（又は低溶解性）であることが多いため、ナノ結晶と共沈する。実際に、ある程度付加精製及び処理した後であっても、文献に従来記載されている組成物にはこのような有機汚染物質が残留しており、例えば１又は５又は１０％を越える遊離界面活性剤と、所望される部分単分子層から２分子層までの界面活性剤を遥かに上回る結合界面活性剤が残留していた。この場合又は別の場合に、従来記載されているナノ結晶精製法は所望レベルの純度を得るために必要な十分な回数洗浄を反復する前に終了していた。なお、ナノ結晶合成中に使用される界面活性剤を中心に記載しているが、当然のことながら、除去すべき界面活性剤成分は結晶合成中に使用される有機界面活性剤（例えば高温耐性有機界面活性剤、例えばＴＯＰＯ）でもよいし、ナノ結晶の組込み適性（溶解性、電気的組込み等）を助長するためにナノ結晶に添加（例えば合成中に使用される界面活性剤に交換又は追加）される外添界面活性剤（「リガンド」とも言う）でもよい。後者型の界面活性剤の例は例えばその開示内容全体を参考資料として全目的で本明細書に組込む上記米国特許出願第１０／６５６，９１０号，出願日２００３年９月４日に記載されている。

本発明の所定側面によると、成長又は合成プロセス後にナノ結晶を回収し、所望レベルの純度が得られるまで沈殿、再溶解及び沈殿工程を反復することにより浄化する。図２は本発明の典型的方法を模式的に示すフローチャートである。特に、例えばナノ結晶の合成（図１参照）から得られるようなナノ結晶と汚染性界面活性剤の両者が可溶性である溶媒混合物中にまずナノ結晶集団を配置する。次に、ナノ結晶が溶媒混合物に可溶性でなくなるように溶媒混合物を改変し、沈殿したナノ結晶を回収する。回収したナノ結晶に次に再溶解と再沈殿を多数回繰り返し、所望レベルの純度にする。

１．複合溶媒法
第１の態様では、ナノ結晶が十分な濃度の第１の非極性又は低極性溶媒に可溶性であり、界面活性剤部分が十分な濃度の第２の高極性溶媒に可溶性であるような極性の異なる少なくとも２種の異なる溶媒を含む溶媒混合物を利用する混合溶媒法を使用してナノ結晶集団の洗浄を実施する。第１ないし可溶化溶媒混合物中には、例えば結晶と界面活性剤の両者が第１の混合物に可溶性となるような許容濃度で高極性溶媒と低極性溶媒の両者が存在している。一般に、次にナノ結晶が可溶性でなくなる点まで第２ないし高極性溶媒の濃度を上げる（又は第１ないし低極性溶媒の濃度を下げる）ことにより、混合物のナノ結晶部分を溶媒混合物から沈殿させる。当業者に自明の通り、ナノ結晶に十分高レベルの可溶化界面活性剤が会合している場合には、逆の処理を使用し、例えば高極性溶媒に高溶解性にしてもよく、即ち混合物中の低極性溶媒の濃度を上げることにより沈殿させてもよい。

その後、沈殿したナノ結晶を例えば遠心、濾過等により溶媒混合物から分離し、ナノ結晶と界面活性剤の両者が可溶性である付加量の溶媒混合物に再懸濁する。場合により、所望レベルの純度が得られるまでこの工程を繰り返す。このような繰り返し処理は例えば所望純度になることが分かっているような選択回数実施することができる。あるいは、所定の好適側面では、次に一般に溶解したナノ結晶の純度をチェックし、例えば組成物中の界面活性剤レベルが十分に低いかどうかを調べる。その後、場合によりナノ結晶混合物中の遊離界面活性剤量が総（遊離及び結合）界面活性剤濃度の１０％未満又は５％未満、好ましくは総界面活性剤量の１％未満、より好ましくは０．１％未満になるまで沈殿段階と再溶解段階を必要に応じて繰り返す。

可溶化溶媒混合物と沈殿溶媒混合物で使用される溶媒と各混合物中のそれらの相対濃度は一般にナノ結晶と除去すべき有機汚染物質の種類（例えば存在する界面活性剤の種類）によって異なる。しかし、一般に、無機ナノ結晶集団はトルエン、ベンゼン又はヘキサン（炭素原子数６の分枝鎖及び非分枝鎖アルカンの混合物）等の比較的低極性の溶媒に一般に可溶性であり、更に一般に極性であるが、例えばメタノールよりも低極性であり、ナノ結晶が可溶性であるクロロホルムに可溶性である。逆に、有機材料、特に高極性有機材料即ち界面活性剤は一般に高極性環境に高溶解性であり、例えば比較的低分子量のアルコール（例えばメタノールやエタノール）や、所定の好ましい界面活性剤の場合には、炭素原子数３以上のアルコール（例えばイソプロパノール、ブタノール等）に可溶性である。従って、本発明の所定側面によると、溶媒混合物の低極性溶媒部分は一般に低極性溶媒（例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ベンゼン等）と、高極性溶媒部分（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、アセトン等）を含む。

可溶化溶媒混合物中の低極性溶媒と高極性溶媒の相対濃度は一般に約１０：１〜約３：１であり、特に好ましい比は約４：１である。ナノ結晶を可溶化溶媒混合物から析出させるには、一般にこの比を約２：１〜約１：２に変える。比の変更は一般に例えば高極性溶媒を混合物に添加して高極性溶媒の濃度を上げることにより実施されるが、場合により例えば蒸発等により低極性溶媒の濃度を下げてもよい。上述のように、析出は場合によりナノ結晶サイズ選択的である。

ナノ結晶が沈殿したら、一般に遠心、濾過等の多数の手段の任意のものにより懸濁液の液体部分から分離する。分離したナノ結晶を次に第１の溶媒混合物（可溶化溶媒混合物）に再溶解し、所望純度に達するまで沈殿段階と分離段階を繰り返す。本発明によると、これは一般に合成混合物から少なくとも３サイクルの沈殿と再溶解、好ましくは合成反応混合物から４サイクル以上、場合により５サイクル以上又は６サイクル以上の沈殿と再溶解を意味する。

任意又は全反復洗浄サイクル後にナノ結晶含有溶液中の遊離界面活性剤レベルをチェックし、溶液の純度を確認することができる。チェックは一般に、必要な情報を提供する任意方法により実施することができ、限定されないが、^３１Ｐ ＮＭＲ等が挙げられる。このようなチェックは反復洗浄段階を継続又は停止するための基準として使用することもできるし、所望純度に達するために必要な段階数を決定するために必要な洗浄段階の基線レベルを設定するために使用することもできる。

沈殿と再溶解を規定回数反復するか又は純度を分析測定することにより、ナノ結晶か所望レベルの純度に達したら、次に、場合により例えば以下に詳細に記載するような付加処理段階を実施する（例えば「結合界面活性剤の低減」のセクション参照）。

２．単一溶媒交換法
代替方法では、準完全溶媒交換法を使用してナノ結晶調製物中の遊離界面活性剤レベルを低減する。この方法を図２のフローチャートに模式的に示す。特に、複合溶媒混合物を使用する代わりに、その中でナノ結晶を合成した初期反応混合物（２０２）から低分子量アルコール（例えばメタノール等）等の高極性溶媒を使用してナノ結晶を析出させる（段階２０４）。析出は上記のように、一般にナノ結晶が溶液から析出するまで約２：１〜１：２の反応混合物比で極性成分を低極性溶媒に添加することにより実施される。ナノ結晶はサイズ依存的に反応溶液から析出する傾向があるので、上述のように、混合物を選択的に沈殿させることにより、初期混合物からナノ結晶の所定レベルのサイズ選択を実施することもできる。所望ナノ結晶が溶液から析出したら、例えば遠心とデカント、濾過等により液体からナノ結晶を分離する（例えば段階２０６及び２０８参照）。次にナノ結晶を低極性溶媒（例えばトルエン、クロロホルム等）（又は上記のような混合溶媒）に再溶解する（段階２１０）。

次に、遊離界面活性剤に関して所望レベルの純度を得る（２１２）ために必要に応じて沈殿段階と再溶解段階を繰り返す（段階２１４）。沈殿は上述のように、一般にナノ結晶が溶液から析出するまで約２：１〜１：２の比で高極性成分を低極性溶媒に加えることにより実施される。上記複合溶媒法と同様に、沈殿と再溶解のサイクルは一般に初期反応混合物から少なくとも３回、好ましくは４回以上、場合により５回以上、場合により６回以上実施する。同様に上述したように、最も重要な点は必ずしも使用する反復沈殿段階数ではなく、最終沈殿段階後の界面活性剤レベルである。上述のように、反復洗浄工程後にナノ結晶含有溶液中に残留している遊離界面活性剤は一般に存在する総（遊離及び結合）界面活性剤量の１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満、更に好ましくは０．１％未満である。本明細書で使用する残留界面活性剤百分率は一般にＮＭＲ（例えば^３１Ｐ−ＮＭＲ）を使用して測定される。本明細書に記載する百分率は例えばトルエン０．７５ｍｌ中でナノ結晶１００ｍｇを分析した場合にこのようなシステムを使用して検出される量を表し、１１００回スキャン後にリンＮＭＲで検出可能な遊離界面活性剤ピークは現れない。スキャン回数を増やすと汚染性界面活性剤が検出される可能性もあるが、このようなレベルは本明細書に記載する百分率未満であると予想される。図３Ａ〜Ｇは多数の反復洗浄段階後毎のナノ結晶調製物中の遊離及び結合界面活性剤のプロットを示す。図面から明らかなように、溶液中の遊離界面活性剤レベルは各洗浄後に著しく低下しており、４回目の洗浄段階後にほぼ検出不能になる（図３Ｄ〜３Ｇ）。

後続沈殿段階は一般に上記比、例えば２：１〜１：２の低極性溶媒対高極性溶媒比で高極性溶媒を添加する。これは第１沈殿段階で使用したレベルと同一レベルでもよいし、あるいは第１段階で使用したレベルより高レベルでもよい。特に、上述のように、第１沈殿段階は例えば溶液中の全ナノ結晶ではなく一部を沈殿させるように、添加する高極性溶媒の厳密な制御を必要とするサイズ選択法として使用してもよい。他方、後続沈殿段階はこのようなサイズ選択ではなく、ナノ結晶の全部ではないとしても大半を回収することに重点をおく。従って、多くの場合には、このような後続沈殿段階で添加される高極性溶媒の量は初期沈殿よりも多量である。

沈殿と再溶解を規定回数反復するか又は純度を分析測定することにより、ナノ結晶か所望レベルの純度に達したら、次に、場合により例えば以下に詳細に記載するような付加処理段階を実施する（例えば「結合界面活性剤の低減」のセクション参照）。

３．液−液抽出法
別の代替方法では、液−液相分離法を使用してナノ結晶集団中の遊離界面活性剤レベルを低減する。本方法では、ナノ結晶が可溶性である第１の溶媒とナノ結晶が低溶解性（例えば不溶性）である第２の溶媒をナノ結晶に加える。第１の溶媒と第２の溶媒に第１の溶媒とナノ結晶を含む第１の液相と、第２の溶媒を含む第２の液相を形成させた後に、相を分離する（例えば一方の相を他方の相からピペット、デカント等により分離する）。界面活性剤は一般に第１の溶媒と第２の溶媒の両方に可溶性である（好ましくはナノ結晶よりも第２の溶媒に高溶解性であり、より好ましくはそれ自体第１の溶媒よりも第２の溶媒に高溶解性である）ので、この方法によると、ナノ結晶を含む溶液中の遊離界面活性剤量が低減する。

場合により所望レベルの純度が得られるまでこの工程を繰り返す。このような反復処理は例えば所望純度になることが分かっているような選択回数実施することができる。例えば、段階を２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、又は６回以上繰り返すことができる。所定の好適側面では、溶解したナノ結晶の純度をチェックし、例えば組成物中の界面活性剤レベルが十分に低いかどうかを調べる。その後、場合によりナノ結晶混合物中の遊離界面活性剤量が総（遊離及び結合）界面活性剤濃度の１０％未満又は５％未満、好ましくは総界面活性剤量の１％未満、より好ましくは０．１％未満になるまで必要に応じて添加、相形成、及び分離段階を繰り返す。

サイクルを繰り返すためには、所望により、第１の溶媒とナノ結晶を含む第１の液相に新たに第２の溶媒を添加してもよいし、ナノ結晶を第１の液相から（例えば遠心、濾過、沈殿等により）分離し、新たな第１の溶媒に再溶解し、新たな第２の溶媒を添加してもよい。

第１の溶媒と第２の溶媒とその相対比は一般にナノ結晶と除去すべき有機汚染物質の種類（例えば存在する界面活性剤の種類）により異なる。一般に、無機ナノ結晶の洗浄では、第１の溶媒は第２の溶媒よりも低極性である。

１典型的態様では界面活性剤（又は複数の界面活性剤の１種）としてＴＯＰを使用してナノ結晶（例えばＰｄ又はＩｎＰ）を作製し、トルエンを第１の溶媒とし、メタノールを第２の溶媒とする液−液抽出により処理する。なお、第１の溶媒と第２の溶媒は使用条件下（例えば除去すべき界面活性剤の存在下）のみで非混和性である必要がある。例えば、トルエンとメタノールは混和し、ＴＯＰＯの存在下で分離可能な相を形成しないが、ＴＯＰの存在下で混和しない２つの液相を形成するので、この界面活性剤を除去するために液−液抽出で使用することができる。

なお、液−液相分離法を場合により同様に本明細書に記載する液−固抽出段階（例えば「複合溶媒法」と「単一溶媒交換法」のセクションに記載した洗浄法）と併用する。例えば、任意順序で少なくとも１サイクルの液−液抽出と少なくとも１サイクルの沈殿と再溶解によりナノ結晶を処理することができる。

規定回数反復抽出するか又は純度を分析測定することにより、ナノ結晶か所望レベルの純度に達したら、次に、場合により例えば以下に詳細に記載するような付加処理段階を実施する（例えば「結合界面活性剤の低減」のセクション参照）。

Ｃ．結合界面活性剤の低減
例えば最終沈殿分離段階後に過剰の遊離界面活性剤がナノ結晶から除去されたら、得られたナノ結晶をその後、更に処理し、ナノ結晶の表面の結合界面活性剤レベルを低減することができる。一般に、結合界面活性剤の除去はナノ結晶の表面から結合界面活性剤を滴定することにより実施される。結晶合成と処理に使用される界面活性剤は有機酸を含んでいるので、一般にナノ結晶を含む有機溶媒に混和性の適当な有機塩基を使用して表面から滴定することができる。界面活性剤と錯形成するのに特に適した塩基の例としては、界面活性剤と共に不溶性塩を形成し、従って溶液から沈殿し、化学平衡式から外れるものが挙げられる。特に有用な有機塩基をいくつか挙げると、例えばピリジン、アニリン、ビピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロプルアミン、及び他のアルキルアミン等が挙げられる。特に好ましい側面では、好適界面活性剤（例えばＯＤＰＡ、ＨＤＰＡ等）上の酸基を滴定してナノ結晶を含有する溶媒（例えば低極性成分、例えばトルエン）に不溶性の塩を生じ易いことから、ピリジンを塩基として使用する。

方法については、過剰の遊離界面活性剤から精製したナノ結晶をもう一度沈殿させ（段階２１６）、その後、低極性溶媒と塩基（例えばピリジン）を併用して再溶解し（段階２１８）、場合により高温で保温する（段階２２０）。

一般に、結晶表面結合界面活性剤を効率的に滴定するために過剰の塩基を添加する。一般に、前記過剰とはナノ結晶含有溶液に添加する塩基が容量比で＞１：１、より一般には２：１以上、場合により３：１以上であることを意味する。

過剰の表面結合界面活性剤の滴定後、一般に不溶性部分を遠心により除去する（段階２２２）。次に付加溶媒（例えばメタノール又はヘキサン）を加えることにより、混合溶媒（例えばトルエン／ピリジン）中のナノ結晶をピリジンから沈殿させる（段階２２４）。沈殿した結晶を次に溶媒から分離し、別の例えば低極性溶媒（例えばトルエン）に再溶解し（段階２２６）、濃度及び／又は純度を分析する。公表されている合成スキームは後続洗浄のためにナノ結晶と塩を共沈させるだけなので、これらの材料を十分に分離することができないが、本発明では沈殿した界面活性剤塩を可溶性ナノ結晶から分離するので従来の合成スキームと実質的に相違する。

上述のように、本発明によると、その最終マトリックス又は溶液におけるナノ結晶の溶解性又は分散性に必要とされるに十分な程度の界面活性剤しかナノ結晶の表面に結合していないことが一般に望ましい。同様に上述のように、このようなレベルはナノ結晶の表面上の部分単分子層１層の界面活性剤を上回るが、約２層以下の界面活性剤（例えば２分子層１層）に相当すると一般に考えられる。ナノ結晶に会合している界面活性剤量の測定は一般に上記方法（例えば^３１Ｐ−ＮＭＲ）により実施される。^３１Ｐ−ＮＭＲでは、適切なレベルの結合界面活性剤は単一の広いピークもしくは丘又は単一の主要な丘と小さな肩（部分２分子層を示すと思われる；図３Ｄ〜３Ｇ参照）を示すＮＭＲスペクトルを生じる。

ＩＶ．組成物
本明細書に記載する任意方法により処理されたナノ結晶（例えば過剰の遊離及び／又は結合界面活性剤を含まないナノ結晶）と、こうして処理されたナノ結晶を含む組成物、システム、及び装置も本発明の特徴である。

例えば、１分類の態様は第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物を提供する。ナノ結晶は結合界面活性剤量と溶液中の遊離界面活性剤量を含む総界面活性剤量に会合している。遊離界面活性剤量は総界面活性剤量の約５％未満、好ましくは約１％未満、約０．５％未満、より好ましくは約０．１％未満である。上述のように、ナノ結晶はほぼ任意形状、サイズ、及び／又は組成とすることができる。

関連分類の態様は界面活性剤と結合しており、第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物を提供する。ナノ結晶には２分子層１層未満の界面活性剤が会合している。好ましくは、ナノ結晶には単分子層約１層以下の界面活性剤が会合している。上述のように、ナノ結晶の溶解性及び／又は分散性には多少の界面活性剤の存在が必要であるので、ナノ結晶に結合した界面活性剤量はゼロを上回る。

別の関連分類の態様はナノ結晶集団とこれに結合した界面活性剤を含み、界面活性剤が２分子層１層未満からなる組成物を提供する。例えば、界面活性剤は単分子層約１層以下からなることが好ましい。

上述のように、本発明の方法により処理されたナノ結晶を場合により各種組成物及び装置に組込む。従って、本発明は本発明の方法により処理されたナノ結晶をマトリックス（例えば有機、無機、ポリマー、非ポリマー、導電性、半導体、及び／又は非導電性マトリックス）内に配置した組成物を提供する。従って、１典型的分類の態様は有機ポリマーマトリックスと有機ポリマーマトリックス内に配置されたナノ結晶集団を含む複合体を提供する。ナノ結晶には界面活性剤が会合しており、界面活性剤は２分子層１層未満からなる（例えば界面活性剤は単分子層約１層以下から構成することができる）。

多種の適切なマトリックス（例えば有機ポリマー）が当分野で公知である。マトリックス材料の例としては限定されないが、無機ポリマー（例えばポリシロキサン、ポリカーボネートシロキサン（シロキサンとカーボネートのコポリマー）、又はポリホスファゼン）、有機金属ポリマー（例えばフェロセンポリマー、白金ポリマー、又はパラジウムポリマー）、小分子（例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤ）、（３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４トリアゾール）（ＴＡＺ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、安息香酸、フタル酸、ベンゾイン、ヒドロキシフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クロロアニリン、又はクロロベンゾアミド）、又は有機ポリマー（例えばポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（アルキルイソニトリル）、ポリイソシアネート、熱可塑性ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリシリコーン、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、又はフッ素樹脂）、熱硬化性ポリマー（例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリアミド、ポリアクリル酸樹脂、ポリケトン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、又はポリアセタール）、液晶ポリマー（主鎖液晶ポリマー（例えばポリ（ヒドロキシナフトエ酸））又は側鎖液晶ポリマー（例えばポリ＜ｎ−（（４’（４”−シアノフェニル）フェノキシ）アルキル）ビニルエーテル＞）を含む）、又は導電性ポリマー（例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、又はポリアニリン））が挙げられる。他の例については、例えば米国特許出願第１０／６５６，９１６号及び１０／７７８，００９号；Ｄｅｍｕｓら（１９９８）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｆｏｕｒ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓｅｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．；Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｂｒａｎｄｒｕｐ（１９９９）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．；Ｃｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｈａｒｐｅｒ（２００２）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，４ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ；Ｔ．Ａ．Ｓｋａｔｈｅｒｉｎ，ｅｄ．（１９８６）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｓｋｏｔｈｅｉｍら（１９９８）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２ｎｄ Ｅｄ．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；並びにＲｏｎａｌｄ Ａｒｃｈｅｒ（２００１）Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ参照。

上述のように、このような組成物は光起電装置、ＬＥＤ、及び他の装置で使用することができる。例えば米国特許出願第１０／６５６，９１６号及び１０／７７８，００９号参照。

別の分類の態様は第１のナノ結晶集団と第２のナノ結晶集団を含む組成物を提供する。第１のナノ結晶集団には界面活性剤が会合しており、界面活性剤は２分子層１層未満（例えば単分子層約１層以下）からなる。第２のナノ結晶集団は第１のナノ結晶集団と異なる組成をもち、第１の集団と共に組成物中に散在している。第２の集団は場合により更に２分子層１層未満の同一又は異なる界面活性剤を含む。

散在させる第１のナノ結晶集団と第２のナノ結晶集団は必ずしもそうでなくてもよいが、マトリックス（例えば有機ポリマーマトリックス、無機マトリックス、小分子マトリックス等）内に配置することができる。多種の適切なマトリックスが当分野で公知である。例えば上記参照。上述のように、このような組成物は光起電装置や他の装置で使用することができる。例えば米国特許出願第１０／７７８，００９号参照。

Ｖ．実施例
以下、本明細書に記載する方法によるナノ結晶の処理を実証する一連の実験について記載する。当然のことながら、本明細書に記載する実施例と態様は例証の目的に過ぎず、これらの記載に鑑み、種々の変形又は変更が当業者に想到され、このような変形又は変更も本願の精神及び範囲と特許請求の範囲に含むものとする。従って、以下の実施例は特許請求の範囲に記載する発明を例証するものであり、これを制限するものではない。

以下の手順に従って高純度ナノ結晶を合成した。合成法で使用される界面活性剤（例えばＨＰＡ、ＴＯＰＯ及びＴＤＰＡ）は製造者間で変動が大きいため、まず標準ＮＭＲを使用して純度を確認した。純度が９０％未満の場合には、所望純度に達するまでＣＨＣｌ_３洗浄、溶解及びＣＨＣｌ_３とヘキサンを使用する再結晶により界面活性剤を精製した。十分な純度の試薬が得られたら、界面活性剤ＴＯＰＯ（３．５４ｇ）、ＴＤＰＡ（０．３３ｇ）及びＨＰＡ（０．１３ｇ）を１２０℃まで加熱し、この時点でカドミウム前駆体（Ｃｄ（Ｍｅ）_２、ＴＢＰ中３２重量％Ｃｄ（Ｍｅ）_２を含有するストック溶液０．５ｇ）を混合物に加えた。次に混合物を３６０℃まで加熱し、第２の前駆体ストック溶液（例えばＳｅ：ＴＢＰ（７．７８重量％））２．５ｇを加え、反応温度を２９０〜３００℃まで下げた。次にこの温度で５分間結晶を成長させた。次に反応混合物を６０〜７０℃まで冷却し、結晶成長を停止させた。トルエン４ｍｌを冷却混合物に加えた後、２本の等容量バイアルに分け、雰囲気制御グローブボックスに移した。次に各バイアルにメタノール２ｍｌを加えてナノ結晶を析出させ、バイアルをボルテックスし、〜３０００ｒｐｍで遠心した。上清をデカントし、ペレットをトルエン１ｍｌに再溶解し、ボルテックスした。次にメタノール１ｍｌをナノ結晶に加えて再び沈殿させ、バイアルを再びボルテックス及び遠心した。洗浄後毎に^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を実施しながらこのプロセスを更に４回繰り返した（図３Ａ〜３Ｇ参照）。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ ＮＭＲでＰ３１プローブを１６２ＭＨｚで使用して実施した（プロトンデカップルＰ３１ ＮＭＲ、例えばＤ８トルエン０．７５ｍｌ中ナノ結晶１００ｍｇを１１００回スキャン）。

最終洗浄段階後、ペレットをトルエン０．５ｍｌに溶かし、ピリジン１ｍｌを加え、過剰の結合界面活性剤を滴定した。混合物をボルテックスした後、１５０℃まで１７時間加熱した。加熱した混合物を室温まで冷却し、ボルテックスした後、〜３０００ｒｐｍで遠心し、沈殿した塩を除去した。ナノ結晶を含む上清をペレットからデカントし、再び各バイアルを２個の別々のバイアルに分けた。次に各バイアルにヘキサン７．５ｍｌを加え、ナノ結晶を析出させた。混合物をボルテックスし、〜３０００ｒｐｍで遠心した。上清をペレットからデカントした後、トルエンに再溶解し、ナノ結晶濃度を分析した。

本明細書又は米国特許出願第１０／６５６，８０２号に引用する標準技術により製造されたナノ構造製品中には一般にトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、ヘキサデシルホスホン酸（ＨＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）等の過剰の有機界面活性剤が存在している。場合により、ナノ構造の使用前、例えば米国特許出願第１０／６５６，８０２号に記載の導電性組成物との会合前に過剰の有機界面活性剤をナノ構造製品から除去する。これは例えばナノ構造が可溶性である第１の溶媒（例えばトルエン又はクロロホルム）とナノ構造が不溶性である第２の溶媒（例えばイソプロパノール以上の長鎖アルコール、又は酢酸塩（例えば酢酸エチル））から調製した溶媒混合物を加えることにより実施することができる。溶媒混合物中の調製時の第１の溶媒と第２の溶媒の比は一般に１：１〜１０：１であるが、好ましい溶媒混合物の１例はイソプロパノール１部当たりトルエン４部である。

次に溶媒混合物から（過剰の界面活性剤を沈殿させずに）ナノ構造を沈殿させるために十分な量の付加量の第２の溶媒を加える。次に沈殿したナノ構造を溶媒混合物から（例えば遠心により）分離することにより、過剰の有機界面活性剤をナノ構造から除去する。場合により、例えばナノ構造製品が望ましくない量の過剰の界面活性剤をまだ含有していることが分析により判明した場合には、沈殿したナノ構造を溶媒混合物で更に１回以上洗浄してもよい。

更に、ナノ結晶反応混合物中のナノ結晶にピリジン交換を実施し、ナノ結晶を溶液中に残したままで有機塩を沈殿させることにより、過剰の有機塩をナノ結晶反応混合物から除去することができる。ピリジン交換は例えばナノ結晶反応混合物を１５０℃まで約１時間加熱することにより実施される。

本実施例はＣｄＳｅナノ結晶とＣｄＴｅナノ結晶の２種の処理済み混合ナノ結晶集団を含む光起電装置の製造について記載する。米国特許出願第１０／６５６，９１０号参照。

基板洗浄
例えば以下の手順を使用して基板（例えばＴｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ｗｗｗ．ｔｆｄｉｎｃ．ｃｏｍの製品であるＩＴＯガラス）を洗浄する。基板をイソプロパノールで拭き、イソプロパノール中で超音波をかけ、２％Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ（登録商標）脱イオン水中で超音波をかけ、脱イオン水流水下で非常に十分に濯ぎ、脱イオン水中で超音波をかけ、半導体グレードアセトン中で超音波をかけ、半導体グレードイソプロパノール中で超音波をかける。各超音波照射は１５分間とする。次に８０ｍＴｏｒｒ真空中に圧力約４００ｍＴｏｒｒで酸素を導入することにより基板を２００Ｗ（１％反射電力）で１０分間酸素プラズマ洗浄する。

ＰＥＤＯＴ層処理
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（例えばＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋの製品Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を０．２μｍ細孔サイズ酢酸セルロースフィルターで濾過する。ＰＥＤＯＴを基板に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートする。次に、スピンコートした基板を大気条件下で１２０℃のホットプレートで６０分間焼成することによりＰＥＤＯＴ層を硬化させる。

ＣｄＳｅ：ＣｄＴｅ双結晶ブレンド溶液の調製
グローブボックスでアルゴン雰囲気下にＣｄＳｅ：ＣｄＴｅ双結晶ブレンド溶液を調製する。ＣｄＴｅナノ結晶はトルエンに溶かしてイソプロパノールで３回沈殿させることにより洗浄し、ＣｄＳｅナノ結晶はトルエンに溶かしてメタノールで３回沈殿させることにより洗浄する。表面処理のために、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅナノ結晶の両者を１１０℃のトルエンとフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の溶液中で２０時間撹拌する。（表面処理段階は必ずしも必要なく、省略してもよいし、この段階の代わりに例えばピリジンを使用した後にＰＰＡ又は別のリガンドで処理する別のナノ結晶洗浄法を実施してもよい。）イソプロパノール沈殿後にナノ結晶を例えば夫々９５ｍｇ／ｍｌ（ＣｄＴｅ）と１１０ｍｇ／ｍｌ（ＣｄＳｅ）の濃度でトルエンに溶かす。ＣｄＴｅ：ＣｄＳｅ比が重量比で５０：５０となり、最終溶液中のナノ結晶濃度が約８０〜１００ｍｇ／ｍｌとなるように、ＣｄＴｅ：トルエン溶液とＣｄＳｅ：トルエン溶液を１．５ｍｌガラスバイアルに加える。例えば、トルエン中のＣｄＴｅ濃度が９５ｍｇ／ｍｌであり、トルエン中のＣｄＳｅ濃度が１１０ｍｇ／ｍｌであるならば、得られるＣｄＴｅ：ＣｄＳｅ比が５０：５０となり、得られるナノ結晶濃度が１０２ｍｇ／ｍｌとなるように、ＣｄＴｅナノ結晶溶液５００μｌとＣｄＳｅナノ結晶溶液４３２μｌを混合する。溶液を２分間ボルテックスし、５６℃に１０分間加熱し、１５分間超音波をかける。溶液をマイクロ遠心バイアルに移した後、マイクロ遠心機で２分間１１，０００ｒｐｍで遠心する。

ＣｄＳｅ：ＣｄＴｅナノ結晶ブレンド溶液のスピンコーティング
（グローブボックスで）ＣｄＴｅ：ＣｄＳｅ溶液をＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板にスピンコートする。一般に、各基板に溶液１２０μｌを使用し、スピン速度９５０ｒｐｍで４０秒間スピンコートする。基板の裏面の溶液をクロロホルムで拭き取る。

アルミニウムカソードの蒸着
ナノ結晶−ＰＥＤＯＴをコーティングした基板を酸素に触れないように蒸着器に移す。アルミニウム（純度９９．９９９％）を１×１０^−７ｔｏｒｒ未満の真空下に５Ａ／ｓの速度で厚さ約２００ｎｍまで蒸着する。

銀ペースト
ＩＴＯ電極接続ピン上のナノ結晶及び／又はＰＥＤＯＴ膜を除去する。銀ペーストを塗布し、ＩＴＯピンとの電気接続を確保する。得られた装置をその後、所望により特性決定する。

以上、解説の目的で多少詳細に記載したが、特許請求の範囲に記載する発明の範囲は以上の開示に制限されず、特許請求の範囲のみに制限され、あるいは限定しないが、継続出願、一部継続出願、分割出願、再発行、再審査等の関連特許又は出願に制限されない。本発明の真の範囲を逸脱することなく形態や細部に種々の変更が可能であることは以上の開示から当業者に自明である。例えば、上記全技術及び組成物は種々に組合せて使用することができる。本明細書に引用する全公報、特許、特許出願、及び／又は他の文献はその開示内容全体を全目的で参考資料として組込み、各公報、特許、特許出願、及び／又は他の文献を全目的で参考資料として組込むと個々に記載しているものとして扱う。

界面活性剤による合成法を使用するナノ結晶合成を模式的に示すフローチャートである。 本発明によるナノ結晶製造用の典型的合成後処理段階を模式的に示すフローチャートである。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。 各種洗浄処理段階後のナノ結晶調製物の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルであり、ナノ結晶調製物に会合している遊離及び結合界面活性剤レベルを示す。図３Ｇは図３Ｄ（上段、洗浄４）、図３Ｅ（中段、洗浄５）、及び図３Ｆ（下段、洗浄６）からの結合界面活性剤ピークの拡大図である。

Claims (62)

1. 遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量が会合しているナノ結晶を前記ナノ結晶が可溶性である第１の溶媒中に提供する段階と；
   より高極性の第２の溶媒を第１の溶媒に加えてナノ結晶が不溶性である沈殿溶媒混合物を形成することによりナノ結晶を沈殿させ、沈殿ナノ結晶を形成する段階と；
   沈殿溶媒混合物から沈殿ナノ結晶を分離する段階と；
   ナノ結晶が可溶性である第３の溶媒を沈殿ナノ結晶に加えることによりナノ結晶を再溶解する段階を含むナノ結晶の処理方法。
2. ナノ結晶と会合している遊離界面活性剤量がナノ結晶と会合している総界面活性剤量の１％未満になるまで沈殿、分離及び再溶解段階を繰り返す段階を更に含む請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１回の再溶解段階後にナノ結晶をチェックし、ナノ結晶と会合したままの遊離界面活性剤量を測定する請求項２に記載の方法。
4. 沈殿、分離及び再溶解段階を３回以上繰り返す請求項１に記載の方法。
5. 沈殿、分離及び再溶解段階を４回以上繰り返す請求項１に記載の方法。
6. 沈殿、分離及び再溶解段階を５回以上繰り返す請求項１に記載の方法。
7. 沈殿、分離及び再溶解段階を６回以上繰り返す請求項１に記載の方法。
8. 第１の溶媒が極性溶媒と低極性溶媒の混合物を含む請求項１に記載の方法。
9. 極性溶媒が炭素原子数少なくとも２のアルコールである請求項８に記載の方法。
10. 炭素原子数少なくとも２のアルコールがエタノール、イソプロパノール又はブタノールを含む請求項９に記載の方法。
11. 極性溶媒がアルコール、メタノール、酢酸塩、酢酸エチル、ケトン、及びアセトンから構成される群から選択される請求項８に記載の方法。
12. 低極性溶媒がクロロホルムとトルエンから構成される群から選択される請求項８に記載の方法。
13. 低極性溶媒がアルカン、ヘキサン、及びベンゼンから構成される群から選択される請求項８に記載の方法。
14. 第１の溶媒中の低極性溶媒と極性溶媒の比が３：１を上回る請求項８に記載の方法。
15. 第１の溶媒中の低極性溶媒と極性溶媒の比が４：１を上回る請求項８に記載の方法。
16. 沈殿溶媒混合物中の低極性溶媒と高極性溶媒の比が２：１以下である請求項８に記載の方法。
17. 沈殿溶媒混合物中の低極性溶媒と高極性溶媒の比が１：１以下である請求項８に記載の方法。
18. 沈殿溶媒混合物中の第１の溶媒と第２の溶媒の比が２：１以下である請求項１に記載の方法。
19. 沈殿溶媒混合物中の第１の溶媒と第２の溶媒の比が１：１以下である請求項１に記載の方法。
20. 第３の溶媒が第１の溶媒と同一である請求項１に記載の方法。
21. 第１の溶媒がクロロホルム、トルエン、アルカン、ヘキサン、及びベンゼンから構成される群から選択される請求項１に記載の方法。
22. 第２の溶媒が炭素原子数少なくとも２のアルコール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールから構成される群から選択される請求項１に記載の方法。
23. 第２の溶媒がアルコール、メタノール、酢酸塩、酢酸エチル、ケトン、及びアセトンから構成される群から選択される請求項１に記載の方法。
24. ナノ結晶から過剰の結合界面活性剤を除去する方法であって、
    遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量が会合しているナノ結晶を溶解した溶液として、遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１０％である溶液を提供する段階と；
    結合界面活性剤と共に不溶性塩を形成する塩基をナノ結晶に加える段階と；
    溶液に溶解したナノ結晶から不溶性塩を分離し、部分単分子層１層から２分子層１層までの界面活性剤が結合したナノ結晶を形成する段階を含む前記方法。
25. 遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の５％未満である請求項２４に記載の方法。
26. 遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１％未満である請求項２４に記載の方法。
27. 分離段階がナノ結晶と不溶性塩を遠心する操作と、溶液に溶解したナノ結晶を不溶性塩のペレットからデカントする操作を含む請求項２４に記載の方法。
28. 塩基がピリジン、アニリン、ビピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、及びジイソプロプルアミンから構成される群から選択される請求項２４に記載の方法。
29. 塩基とナノ結晶溶液の比が１：１を上回るように塩基を加える請求項２４に記載の方法。
30. ａ）ナノ結晶が可溶性であり、第１の溶媒又は反応混合物の１種以上を含む第１の混合物中にナノ結晶を提供する段階と；
    ｂ）第２の溶媒を第１の混合物に加えてナノ結晶が不溶性である第２の混合物を形成することによりナノ結晶を沈殿させ、沈殿ナノ結晶を形成する段階と；
    ｃ）第２の混合物から沈殿ナノ結晶を分離する段階と；
    ｄ）少なくとも第１の溶媒を沈殿ナノ結晶に加えることによりナノ結晶を再溶解し、第３の混合物を形成する段階と；
    ｅ）ナノ結晶が不溶性である第４の混合物を形成するように第３の混合物の極性を調節し、沈殿ナノ結晶を形成する段階と；
    ｆ）第４の混合物から沈殿ナノ結晶を分離する段階と；
    ｇ）ナノ結晶を第１の溶媒に再溶解したときに遊離界面活性剤量が遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量の５％未満になるまで段階ｄ、ｅ及び／又はｆを繰り返す段階を含むナノ結晶の処理方法。
31. ナノ結晶を第１の溶媒に再溶解したときに遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１％未満になるまで段階ｄ、ｅ及び／又はｆを繰り返す請求項３０に記載の方法。
32. 段階ｄ、ｅ及び／又はｆを２回以上、３回以上、４以上、５回以上、又は６回以上繰り返す請求項３０に記載の方法。
33. 少なくとも１回の再溶解段階後にナノ結晶をチェックし、遊離界面活性剤量を測定する請求項３０に記載の方法。
34. 第１の混合物が第１の溶媒と第２の溶媒を含む請求項３０に記載の方法。
35. 少なくとも第１の溶媒を沈殿ナノ結晶に加えて第３の混合物を形成することによりナノ結晶を再溶解する段階が第１の溶媒と第２の溶媒を沈殿ナノ結晶に加えて第３の混合物を形成することを含む請求項３０に記載の方法。
36. 第３の混合物の極性を調節する段階が第２の溶媒を第３の混合物に添加することを含む請求項３０に記載の方法。
37. 第１の溶媒が第２の溶媒よりも低極性である請求項３０に記載の方法。
38. 第１の溶媒がクロロホルム、トルエン、アルカン、ヘキサン、及びベンゼンから構成される群から選択される請求項３７に記載の方法。
39. 第２の溶媒がアルコール、メタノール、エタノール、炭素原子数少なくとも２のアルコール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸塩、酢酸エチル、ケトン、及びアセトンから構成される群から選択される請求項３７に記載の方法。
40. ナノ構造が可溶性である第１の溶媒とナノ構造が不溶性である第２の溶媒を含む溶媒混合物をナノ構造に添加する段階と；
    ナノ構造を溶媒混合物から沈殿させるために十分な付加量の第２の溶媒を加えることによりナノ構造を沈殿させる段階と；
    ナノ構造を溶媒混合物から分離する段階を含むナノ結晶の処理方法。
41. 添加、沈殿及び分離段階を２回以上繰り返す請求項４０に記載の方法。
42. ナノ構造を分析し、界面活性剤存在量を測定する段階を含む請求項４０に記載の方法。
43. 第１の溶媒がトルエン又はクロロホルムを含む請求項４０に記載の方法。
44. 第２の溶媒がイソプロパノール、炭素原子数３以上のアルコール、酢酸塩、又は酢酸エチルを含む請求項４０に記載の方法。
45. ナノ構造に添加する溶媒混合物が１：１〜１０：１の比で第１の溶媒と第２の溶媒を含む請求項４０に記載の方法。
46. ナノ構造に添加する溶媒混合物がイソプロパノール１部当たりトルエン４部を含む請求項４０に記載の方法。
47. ピリジン交換を実施する段階と、溶液中にナノ構造を残したまま有機塩を沈殿させる段階を更に含む請求項４０に記載の方法。
48. ａ）遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量が会合しているナノ結晶に前記ナノ結晶が可溶性である第１の溶媒と、ナノ結晶が不溶性である第２の溶媒を添加する段階と；
    ｂ）第１の溶媒と第２の溶媒に第１の溶媒とナノ結晶を含む第１の液相と、第２の溶媒を含む第２の液相を形成させる段階と；
    ｃ）第１の液相を第２の液相から分離する段階を含むナノ結晶の処理方法。
49. 段階ａ、ｂ及びｃを２回以上繰り返す請求項４８に記載の方法。
50. 遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の１％未満になるまで段階ａ、ｂ及びｃを繰り返す請求項４８に記載の方法。
51. 少なくとも１回の分離段階後にナノ結晶をチェックし、遊離界面活性剤量を測定する請求項４８に記載の方法。
52. 第１の溶媒が第２の溶媒よりも低極性である請求項４８に記載の方法。
53. 第１の溶媒がトルエンであり、第２の溶媒がメタノールであり、界面活性剤がＴＯＰである請求項４８に記載の方法。
54. 第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物であって；
    遊離界面活性剤量とナノ結晶に結合した界面活性剤量を含む総界面活性剤量がナノ結晶に会合しており、遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の約１％未満である前記組成物。
55. 遊離界面活性剤量が総界面活性剤量の約０．５％未満又は約０．１％未満である請求項５４に記載の組成物。
56. 第１の溶媒に溶解したナノ結晶集団を含む組成物であって、ナノ結晶に界面活性剤が結合しており、ナノ結晶に２分子層１層未満の界面活性剤が会合している前記組成物。
57. ナノ結晶に単分子層約１層以下の界面活性剤が会合している請求項５６に記載の組成物。
58. ナノ結晶集団とこれに結合した界面活性剤を含む組成物であって、界面活性剤が２分子層１層未満からなる前記組成物。
59. 界面活性剤が単分子層約１層以下からなる請求項５８に記載の組成物。
60. 有機ポリマーマトリックスと；
    有機ポリマーマトリックス内に配置されたナノ結晶集団を含む複合体であって、ナノ結晶に界面活性剤が会合しており、界面活性剤が２分子層１層未満からなる前記複合体。
61. ２分子層１層未満からなる界面活性剤が会合している第１のナノ結晶集団と；
    第１のナノ結晶集団と異なる組成をもち、第１の集団と共に組成物中に散在している第２のナノ結晶集団を含む組成物。
62. 散在している第１のナノ結晶集団と第２のナノ結晶集団が有機ポリマーマトリックス内に配置されている請求項６１に記載の組成物。

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