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WO2008013198A1 - procédé de fabrication de dispersion de fines particules et dispersion de fines particules - Google Patents

procédé de fabrication de dispersion de fines particules et dispersion de fines particules Download PDF

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WO2008013198A1
WO2008013198A1 PCT/JP2007/064575 JP2007064575W WO2008013198A1 WO 2008013198 A1 WO2008013198 A1 WO 2008013198A1 JP 2007064575 W JP2007064575 W JP 2007064575W WO 2008013198 A1 WO2008013198 A1 WO 2008013198A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic solvent
fine particles
particle dispersion
fine particle
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/064575
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takuya Harada
Hidemichi Fujiwara
Kazuhiro Takashiba
Nobumitsu Yamanaka
Yusuke Yamada
Hideo Nishikubo
Takashi Unno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Priority claimed from JP2007167286A external-priority patent/JP4279329B2/ja
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Priority to US12/309,739 priority patent/US8277693B2/en
Publication of WO2008013198A1 publication Critical patent/WO2008013198A1/ja
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to the production of a fine particle dispersion excellent in dispersibility, storage stability, etc., in which fine particles comprising one or more of a metal, an alloy, and a metal compound are dispersed in a specific organic solvent.
  • the present invention relates to a method and a fine particle dispersion obtained by the method.
  • Nano-sized metal particles (particle size of 1 m or less) are known to have various unique properties not found in Balta materials. Various engineering applications that make use of this characteristic are now highly expected in fields such as electronics, biotechnology, and energy.
  • a gas phase synthesis method is a method of forming solid metal fine particles from metal vapor introduced into the gas phase, while the liquid phase synthesis method is to reduce metal ions dispersed in a solution. This is a method of depositing metal fine particles.
  • a method of using a reducing agent for reducing the metal ion and a method of electrochemical reduction on a force sword electrode are generally known.
  • a fine particle dispersion in which such fine particles are dispersed in an aqueous solution or an organic solvent includes an ink jet ink, an etching resist, a solder resist, a dielectric pattern, an electrode (conductor circuit) pattern, and a wiring pattern of an electronic component. Widely used in conductive paste, conductive ink, conductive film, and the like.
  • Patent Document 1 as a method for obtaining copper fine particles, palladium ion for nucleation is added, and polyethyleneimine is added as a dispersing agent to contain palladium in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. After forming the following copper fine particles, the solvent was replaced with ethanol and ethyl lactate, and then the copper fine particle dispersion was used to print a pattern on the substrate. Heating was performed at 250 ° C for 3 hours in a 4% HN stream.
  • a fine copper conductive film is formed by performing the treatment.
  • Patent Document 2 discloses that cuprous oxide fine particles having a primary particle size of lOOnm or less obtained by heating and reducing copper acetate in diethylene glycol are collected by a centrifuge and then composed of polyethylene glycol and diethylene glycol. After re-dispersing in the mixed solution to obtain an ink jet ink, and applying the ink on the substrate by the ink jet method, heat treatment is performed at 350 ° C./1 hour in a nitrogen gas atmosphere to reduce cuprous oxide. It is disclosed to perform and obtain a metal wiring pattern!
  • Patent Document 3 metal nanoparticles having an organometallic compound attached as a dispersant around a metal are applied onto a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C, and dried at 250 ° C. It is disclosed that a silver thin film is produced by firing.
  • Patent Document 4 copper acetate with an average secondary particle size of 500 nm suspended in diethylene glycol is concentrated to a concentration of 30% by weight, and further subjected to ultrasonic treatment to provide conductivity. It is disclosed that after forming an ink, it is applied onto a slide glass and heated in a reducing atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a copper thin film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-330552
  • Patent Document 2 JP 2004 277627 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-81501
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-323568
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 an organometallic compound is attached as a dispersant around the metal particles, or a relatively high temperature of about 350 ° C is used. There was a problem that a conductive metal member could not be obtained unless it was performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas at the time of heat treatment or at the time of heat treatment.
  • the present inventors have excellent dispersibility of fine particles such as metals, do not require a reducing gas atmosphere, and are excellent in conductivity and substrate adhesion even at a relatively low firing temperature.
  • an aggregation promoter is added to the aqueous solution after completion of the reduction reaction in the presence of the polymer dispersant, and the fine particles are agglomerated or precipitated to be separated and recovered from the aqueous solution.
  • the present invention relates to (1) an average particle size of primary particles consisting of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound; fine particles (P) having a diameter of! To 150 nm are dispersed in an organic solvent.
  • a method for producing a fine particle dispersion comprising at least the following (a) step 1 to (c) step 3.
  • the metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Then, the surface of fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of one or more kinds of metals, alloys and metal compounds covered with the polymer dispersant (D) Forming a dispersed fine particle-dispersed aqueous solution, (b) Process 2
  • Step 1 In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed! /, The aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregate or A step of separating the precipitated fine particles to obtain fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds.
  • the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregate or A step of separating the precipitated fine particles to obtain fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds.
  • Fine particles (P) obtained in step 2 are the Fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are
  • Organic solvent comprising an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of over 100 ° C and having one or more hydroxyl groups in the molecule
  • C Organic solvent containing 5 to 90% by volume
  • At least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure, and one or more hydroxyl groups in the molecule and / or many Organic solvent consisting of monohydric alcohol (C) Organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume, or (iii) Alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C at normal pressure and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule And / or redispersion in an organic solvent (C) comprising a polyhydric alcohol, whereby the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent!
  • the polymer dispersant (D) is one selected from polybulurpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polybulal alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. Or two or more.
  • the metal ions in step 1 are copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, anorium, bismuth, platinum, rhodium, noradium, northenium, manganese, chromium, vanadium, And one or more metal ions selected from titanium.
  • the step 2 is agglomerated in the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in the step 1 are dispersed.
  • Accelerator (F) is added and stirred to agglomerate or precipitate the microparticles, then ⁇ separate the aggregated or precipitated microparticles and wash them with a washing solvent (w) to recover, or (ii) the Separation of aggregated or precipitated fine particles ⁇ After recovery, wash with washing solvent (W)
  • the aggregation accelerator (F) in the above step 2 is methyl chloride, methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride, chloro chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloro Norethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, acetylene tetrachloride, ethylene chlorohydrin, 1,2-dichloropropane, chlorinole, chloroprene, chlorobenzene, benzyl chloride, o dichlorobenzene, m dichlorobenzene P One or more selected from among dichlorobenzene, a chloronaphthalene, ⁇ -chloronaphthalene, bromoform, and bromobenzene.
  • the cleaning solvent (W) used in the step 2 is water and / or a C 1-6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the organic solvent ( ⁇ ) used in Step 3 is ⁇ methylacetamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylformamide, ⁇ methylpropanamide, honolemamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, epsilon prolatatum, and acetoamide.
  • the organic solvent ( ⁇ ) used in the step 3 is represented by the general formula R 1 —OR 2 R 2 is each independently an alkyl group and has from !! to 4 carbon atoms.
  • An ether compound (B 1) represented by the general formula R 3 OH (wherein R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), an alcohol (B2) represented by the general formula R 4 — C ( 0) —R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • An amine system represented by the formula R 6— (NR 7 ) R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2).
  • the organic solvent (B) used in the above step 3 is selected from the group consisting of jetyl ether, methyl propyl etherol, dipropino enotenole, diisopropino enotenole, methino -1-butino ree noeno, t-amino les.
  • One or more ketone compounds (B3) selected from acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone;
  • the organic solvent (C) used in the step 3 is ethylene glycol, diethylene glycol nole, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, 1,2 butanediol, 1,3-butanediol, 1 , 4 Butanenonole, 2-Butene 1,4-Diol, 2,3- Butanediole, Pentandionol, Hexanionole, Octanediole, Glyceol, 1, 1, 1 Trishydroxymethylethane, 2 —Ethyl-2-hydroxymethyl 1,3,3 propanediol, 1,2,6 hexanetriol, 1,2,3 hexanetriol, 1,2,4—butanetriol-nore, trait monole, erythritole, pentaerythritol One, two or more selected from the strengths of Nore, pentitol, and hexitol.
  • the fine particles (P) composed of one or more of the metal, the alloy, and the metal compound are added to the organic solvent (S 1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C).
  • the organic solvent (S 1) the organic solvent (S2), or the organic solvent (C).
  • the metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium.
  • One or two or more kinds, an alloy in which the alloy is composed of two or more kinds of the metals, and the metal compound are oxides of the metals and alloys.
  • the present invention provides (13) one or more of metals, alloys, and metal compounds, The average particle size of the secondary particles;! ⁇ 150nm fine particles (P) dispersed in an organic solvent,
  • the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the dispersion is less than 0.001,
  • the organic solvent is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • At least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure, and one or more hydroxyl groups in the molecule and / or many Organic solvent consisting of a monohydric alcohol (C) Organic solvent containing 5 to 95% by volume (S 2), or (iii) The boiling point at normal pressure exceeds 100 ° C, and the molecule has one or more hydroxyl groups
  • An organic solvent (C) comprising an alcohol and / or a polyhydric alcohol is provided (hereinafter referred to as the second embodiment).
  • the "fine particle dispersion” according to the second aspect may further have the aspects described in the following (14) to (18).
  • the organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, honolemamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolide One, or two or more selected from among nonone, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ⁇ -force prolatatam, and acetamide .
  • the organic solvent ( ⁇ ) has the general formula R 1 — ⁇ — R 2 R 2 is independently The group has 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic solvent (C) is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 2 butene 1,4-diol, 2,3 butanediole, pentanediol, hexanediole, octanediol, glyceronorole, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2ethyl-2-hydroxymethyl-1,3 propanediol 1 Norre, 1, 2, 6 Hexatriol Nore, 1, 2, 3 Hexatriol Norre, 1, 2, 4h, Tantrio Norre, Trait Norinole, Erytritoronole, Pentaerythrito Norre, One or more selected from hexitol.
  • the metal is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium.
  • One or two or more kinds, an alloy in which the alloy is composed of two or more kinds of the metals, and the metal compound are oxides of the metals and alloys.
  • metal, alloy, and metal compound in “fine particles comprising one or more of metal, alloy, and metal compound” may be collectively referred to as “metal etc.”.
  • Step 1 the fine particles such as metal formed from the reduction reaction aqueous solution are sometimes referred to as “fine particles (Pc)”, and the metal that has been treated to remove the polymer dispersant (D), etc. These fine particles are sometimes referred to as “fine particles (P)”, and “fine particles (Pc)” and “fine particles (P)” are not distinguished from each other and should be described as “fine particles”.
  • organic solvent (A) having an amide group is referred to as “organic solvent (A)”
  • organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure is referred to as “organic solvent (B)”.
  • An alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule and / or Organic solvent (C) consisting of polyhydric alcohol is called ⁇ organic solvent (C) ''
  • organic solvent (S 1), organic solvent (S2), and organic solvent (C) are used together with the “organic solvent of the present invention”. May be written respectively.
  • the fine particles (Pc) are obtained by a liquid phase reduction reaction in the presence of a polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles in an aqueous solution.
  • An aggregation promoter (F) that is manufactured and does not precipitate the polymer dispersant (D) after completion of the reduction reaction is added, and the fine particles are aggregated or precipitated in an aqueous solution to be separated and recovered. Therefore, the fine particles (P) from which impurities such as the polymer dispersant (D) are efficiently removed can be recovered.
  • the fine particle dispersion obtained by redispersing the recovered fine particles (P) in the organic solvent or the like of the present invention (organic solvent (S 1), organic solvent (S 2), or organic solvent (C)).
  • the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C) is used as the organic solvent for redispersing the fine particles (P). It is extremely excellent in the dispersibility, dispersion efficiency, storage stability, redispersibility after aggregation, etc. of (P)!
  • the fine particle dispersion of the present invention is used in an ink composition for ink jet, it is excellent in dispersibility and storage stability, so that clogging of fine metal in an ink jet head can be prevented.
  • Fine particle dispersion production method comprises:
  • a method for producing a fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle diameter of 1 to 150 nm composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed in an organic solvent comprising at least the following steps (a) to 1 (c):
  • the metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Then, the surface of fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of one or more kinds of metals, alloys and metal compounds covered with the polymer dispersant (D) Forming a dispersed fine particle-dispersed aqueous solution,
  • Step 1 In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed! /, The aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregate or A step of separating the precipitated fine particles to obtain fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds.
  • the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregate or A step of separating the precipitated fine particles to obtain fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys and metal compounds.
  • Fine particles (P) obtained in step 2 are the Fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are the fine particles (P) obtained in step 2 are
  • At least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure, and one or more hydroxyl groups in the molecule and / or many Organic solvent consisting of monohydric alcohol (C) Organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume, or (iii) Alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C at normal pressure and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule And / or redispersion in an organic solvent (C) comprising a polyhydric alcohol, whereby the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent!
  • the above-described method of the present invention comprises one or more of metals, alloys, and metal compounds obtained by liquid phase reduction of metal ions in an aqueous solution in the presence of the polymer dispersant (D). It is particularly characterized in that impurities such as the polymer dispersant (D) are removed from the fine particles (Pc) and the fine particles (P) are redispersed in the organic solvent of the present invention having excellent dispersibility.
  • impurities such as the polymer dispersant (D) are removed from the fine particles (Pc) and the fine particles (P) are redispersed in the organic solvent of the present invention having excellent dispersibility.
  • the “metal, alloy, and metal compound” usable in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and use.
  • the metal compound includes metal and alloy oxides.
  • oxides of metals and alloys are often contained, especially in the case of transition metal particles such as copper, no oxides are included at all! / , And! /
  • the oxidation level in this case varies depending on the atmosphere, temperature, and holding time during the generation and storage of the fine particles. When the outermost surface of the fine particles is oxidized thinly and the inside remains metal, the fine particles are almost oxidized. There is also.
  • the “metal compound” as used in the present invention contains all such particles in various oxidation states.
  • one or more metals selected from metals such as Cu, Ag, and Au, or alloys composed of two or more of these metals are preferable.
  • Step 1 is “electroless reduction using an electrolytic reduction or reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of fine particles are dissolved!
  • the metal ions are reduced, and the fine particles (Pc) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are dispersed on the surface thereof.
  • D A process of forming a fine particle dispersion aqueous solution that is covered and dispersed!
  • liquid phase reduction such as electroless reduction or electroless reduction using a reducing agent
  • primary particles If fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm can be formed, both electrolytic reduction and electroless reduction can be employed.
  • the electrolytic reduction and electroless reduction methods employ known methods. I can do it.
  • the surface is covered with the polymer dispersant (D) and dispersed in an aqueous solution to form fine particles (Pc).
  • the “at least one metal ion” used in step 1 is a metal ion of the metal described above, and the metal salt forming the metal ion is not particularly limited.
  • the metal salt forming the metal ion is not particularly limited.
  • chloride, nitrate, nitrite examples thereof include metal salts such as sulfate, ammonium salt and acetate.
  • the polymer dispersant (D) when forming at least one metal ion in the liquid phase to form fine particles (Pc) composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound, the polymer dispersant (D) Is used.
  • the polymer dispersant (D) has solubility in water and is present so as to cover the surface of fine particles made of metal and the like deposited in the reaction system, preventing aggregation of fine particles such as metal. Thus, it has an effect of maintaining good dispersibility.
  • the polymer dispersant (D) depending on its chemical structure, it has a molecular weight of 100-; about 100,000, soluble in water, and precipitated from a metal ion in an aqueous solution by a reduction reaction, etc. Any material that can disperse fine particles well can be used.
  • the polymer dispersant (D) is preferably an amine polymer such as polybulurpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide One or more selected from polyacrylamide, polyethylene oxide, starch, and gelatin.
  • amine polymer such as polybulurpyrrolidone or polyethyleneimine
  • hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose
  • polyacrylamide One or more selected from polyacrylamide, polyethylene oxide, starch, and gelatin.
  • polymeric dispersant (D) compound examples include polybulurpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500, 000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to; 100,000), carboxymethylcellulose (alkali cellulose).
  • the number average molecular weights of the respective polymer dispersants (D) are shown in the parentheses, and those having such a molecular weight range are water-soluble and can be suitably used in the present invention. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
  • the amount of the polymer dispersant (D) added depends on the concentration of fine particles such as metal produced from the reduction reaction aqueous solution. Preferred 5 to 1000; more preferably 1000 parts by weight. When the amount of the polymeric dispersant (D) added is less than 1, the effect of suppressing aggregation may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5000 parts by weight, an aggregation accelerator is added after completion of the reduction reaction. Addition and removal of the polymeric dispersant (D) may cause inconvenience.
  • fine particles (Pc) whose surface is covered with a polymer dispersant (D) in the vicinity of the force sword by applying a potential between the anode and the force sword provided in an aqueous solution containing metal ions. ) Is formed.
  • Preferred examples of reducing agents used in electroless reduction include sodium borohydride, hydrazine, dimethylaminoborane, and trimethylaminoborane. Use two or more of these in combination. You can also.
  • Fine particles (Pc) whose surfaces are covered with the polymer dispersant (D) are formed by a known liquid phase reduction using the reducing agent.
  • the average particle size of the primary particles of the fine particles (Pc) produced by the liquid phase reduction of the metal ions is 1 to 150 nm.
  • the average particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles.
  • the primary particle diameter can be measured using an electron microscope.
  • the average particle size means the number average particle size of the primary particles. To do.
  • the average particle size of the primary particles of the fine particles (P) is;! To 150 nm, but from practical aspects such as production and handling, the fine particles (P) of!
  • the average particle size of the primary particles of the fine particles (P) is controlled by adjusting the types of metal ions, polymer dispersant (D), reducing agent and concentration, and reducing the metal ions. It can be carried out by adjusting the stirring speed, temperature, time, pH and the like. Specifically, for example, in the case of electroless liquid phase reduction, metal ions (cupric acetate, etc.) are added in an aqueous solution in the presence of polybutyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500). When reducing with sodium borohydride, if the reduction temperature is about 80 ° C, it is possible to obtain copper fine particles with an average primary particle size of lOOnm.
  • PVP polybutyrrolidone
  • the fine particles (Pc) of the present invention are formed by dispersing metal ions in an aqueous solution in which the polymer dispersant (D) is dissolved to form fine particles such as metals. Stability can be improved.
  • “in the aqueous solution in which the polymer dispersant (D) is dissolved” in the present invention usually means that the polymer dispersant (D) in the present invention is dissolved in a metal ion in a reaction system in which the polymer dispersant (D) is dissolved in advance.
  • the polymer dispersant (D), metal ions, and reducing agent are dissolved in an aqueous solution in separate containers, and then added to the other reaction containers to reduce the amount. A reaction may be performed.
  • the polymer dispersant (D) in the present invention has the effect of improving the dispersion stability of fine particles such as metals and improving the yield of forming fine particles such as metals, or immediately after the formation of fine particles (Pc). It is preferably present in the reaction system.
  • Step 2 is “adding and stirring the aggregation accelerator (F) in the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed, and aggregating or precipitating the fine particles. “A step of separating the agglomerates or precipitates to obtain fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds”.
  • the aggregation promoter (F) used in Step 2 has an effect of reducing the dispersing action of the polymer dispersant (D) in an aqueous solution. As exemplified below, it usually has low solubility in water. It is preferably liquid at the temperature or operating temperature. It should be noted that water is added with gaseous aggregation accelerator (F). Those that have the effect of agglomerating or precipitating fine particles by the operation of blowing them into the liquid (hereinafter, “aggregation or precipitation” may be simply referred to as agglomeration) can be used at room temperature or operating temperature. .
  • the aggregation promoter (F) is added to the aqueous solution after the reduction reaction to aggregate or precipitate the fine particles, and when the fine particles are separated and collected from the aqueous solution, the polymer dispersant (D) is not precipitated and is solid. What does not precipitate is desirable.
  • a coagulation promoter (F) it is possible to efficiently separate and recover fine particles from an aqueous solution.
  • the aggregation promoter (D) that does not precipitate the polymer dispersant (D) in an aqueous solution, significantly reduces only the dispersing action of the polymer dispersant (D), and has the effect of aggregating or precipitating fine particles.
  • F aggregating or precipitating fine particles
  • Step 2 by using the aggregation accelerator (F) of the present invention, the polymer dispersant (D) can be easily removed from the fine particles (Pc).
  • the aggregation accelerator (F) of the present invention the polymer dispersant (D) can be easily removed from the fine particles (Pc).
  • a reducing agent is used in an electroless reaction, unreacted reducing agent and reaction by-products of the reducing agent can be easily removed.
  • the aggregation promoter (F) that can be used in the present invention is liquid or gas at normal temperature or operation temperature, and is added to an aqueous solution after the reduction reaction to aggregate or precipitate fine particles, and also a polymer dispersant.
  • (D) is not precipitated! /, It is not particularly limited as long as it is! /.
  • Suitable examples include halogenated hydrocarbons.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably a halogen compound such as a chlorine compound or bromine compound having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine-based or bromine-based halogenated aromatic compound.
  • CH C1 methyl chloride
  • CH C1 methylene chloride
  • C1 black mouth form
  • Aromatic chlorines such as chloronaphthalene (C H Cl) and ⁇ chloronaphthalene (C H C1)
  • Brominated compounds such as bromoform (CHBr) and brombenzol (C H Br),
  • Examples include at least one selected from the group.
  • the aggregation promoter (F) of the present invention has the above-mentioned chlorine-based hydrocarbon, bromine-based hydrocarbon, fluorine as long as it has the function of reducing the dispersing action of the polymer dispersant (D) and agglomerating or precipitating fine particles. It is not limited to the hydrocarbons based on iodine and iodine-based hydrocarbons, and is included in the aggregation accelerator (F) of the present invention.
  • the amount of such an aggregation promoter (F) added to the fine particles (P) formed by the reduction reaction is ([aggregation promoter (F) (mol)] / [fine particles (P) (g) ]) Is preferably 0.01 or more, and the upper limit is not particularly limited, but from a practical aspect, 0.0;! -50 is more preferable, and 0.1-20 is more preferable. Addition effect the blending ratio is less than 0.01 is a fear force s are not sufficiently exhibited.
  • Step 2 when fine particles (Pc) are dispersed! /,
  • a mouth-opening form having a specific gravity greater than that of water is added as an aggregation accelerator (F) to the aqueous solution, after stirring, When decanted, it separates into two phases, an upper phase consisting of an aqueous phase and a lower phase consisting of an agglomeration promoter (F), and the fine particles are present in an aggregated state in the lower part of the upper aqueous phase.
  • the specific gravity of the aggregation accelerator (F) is smaller than that of water, the upper phase becomes the aggregation accelerator (F) phase and the lower phase becomes the aqueous phase after stirring. Therefore, the added aggregation promoter (F) is separated from the aqueous solution by standing, so the aggregation promoter (F) is removed from the fine particles (Pc). It can be removed efficiently.
  • Step 2 the aggregation accelerator (F) is added. Also included is a state where fine particles are concentrated and floated at the bottom.
  • the aggregation accelerator (F) is added to the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in Step 1 are dispersed and stirred to aggregate or precipitate the fine particles, and then the aggregation or precipitation from the aqueous solution.
  • the fine particles (P) composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds are obtained by separating the fine particles by filtration or the like, the fine particles (P
  • the polymer dispersant (D) cannot be sufficiently removed from Pc)
  • the agglomerated or precipitated fine particles are separated, collected, or separated and collected from the aqueous solution and washed together to obtain fine particles (P) from which the aggregation accelerator (F) and other additives have been sufficiently removed. That power S.
  • the operation of “separating and recovering the fine particles from the aqueous solution” is separated and recovered by a filtration operation, a centrifugal separation operation, an operation of removing the supernatant liquid by decantation, or the like.
  • the operation of separating and recovering and washing at least the surface of the fine particle (P) V, the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) to the fine particle (P) is less than 0.001. It is desirable to do so.
  • the operation of (i) “separating the aggregate or precipitate and washing and collecting it with a washing solvent (W)” is, for example, supplying the aggregate or precipitate to a centrifuge and washing it. Fine particles (soot) can be recovered by rinsing with a solvent (W).
  • washing solvent (W) “the separation or recovery of the agglomerated or precipitate is washed with a washing solvent (W)” is performed by separating and collecting fine particles by filtration, centrifugation, etc., and then washing with a washing solvent (W). Thereafter, the washing solvent (W) can be removed by further filtration, centrifugation, etc. to recover the fine particles (P).
  • Preferable cleaning solvents (W) that can be used for such cleaning include water and / or alcohols having 1 to 6 carbon atoms or polyhydric alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • a more preferable operation is an operation of first washing with water 1 to 5 times, and then washing with alcohol having 1 to 6 carbon atoms or polyhydric alcohol;! To 5 times, but the washing is performed continuously. You can also.
  • the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) to the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001, for example, This can be done by methods (i) and (ii).
  • step 2 Collecting the fine particles (P) obtained in step 2 as an analytical sample and in an oxidizing solution
  • the detection limit of the polymer dispersant (D) by the analysis method can be about 0.02% by weight.
  • the fine particles (P) obtained in step 2 are collected as analytical samples, and the polymer dispersant (D) is extracted from the fine particles (P) into the solvent by an operation such as solvent extraction.
  • concentration operations such as evaporation are performed, and liquid chromatography or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is applied to specific elements (nitrogen, xio, etc.) in the polymer dispersant (D).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Step 3 is “the fine particles (P) obtained in Step 2
  • At least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure, and one or more hydroxyl groups in the molecule and / or many Organic solvent comprising a monohydric alcohol (C) an organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume, Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule; “P is dispersed in the organic solvent! To obtain a fine particle dispersion”.
  • the mixing ratio of each solvent type in the organic solvent (S1) and the organic solvent (S2) is based on the volume ratio of each solvent before mixing the solvent (hereinafter, the same applies to the second embodiment). ).
  • the organic solvent (S1) is an organic solvent containing at least 5 to 90% by volume of the organic solvent (A), 5 to 45% by volume of the organic solvent (B), and 5 to 90% by volume of the organic solvent (C).
  • the organic solvent (A) is contained in an amount of 5 to 90% by volume in the organic solvent (S 1), improves dispersibility and storage stability in the combined organic solvent, and further contains fine particles such as the metal. It has the effect of improving the adhesion of the substrate when it is fired on the substrate in a state where it is present.
  • the organic solvent (B) is contained in the organic solvent (S1) in an amount of 5 to 45% by volume or more, reduces the interaction between solvent molecules in the mixed organic solvent, and improves the affinity of the dispersed particles to the solvent. It is considered to have an action. Such an effect is generally expected to have a low boiling point / less than a solvent, and particularly an organic solvent having a boiling point of 00 ° C. or less at normal pressure has an effect of reducing the effective interaction between solvent molecules. This is preferable.
  • organic solvents (B) ether compound (B1) force S is particularly preferable because of its great effect of reducing the interaction between solvent molecules.
  • the stirring time can be remarkably shortened, for example, about 1/2 when preparing the fine particle dispersion by irradiation with ultrasonic waves or the like.
  • the organic solvent (B) when the organic solvent (B) is present in the mixed organic solvent, it can be easily redispersed even if the fine particles are in an aggregated state.
  • the organic solvent (C) is contained in the organic solvent (S1) in an amount of 5 to 90% by volume or more, and has the following effects, particularly, the ability to improve dispersibility in the mixed organic solvent. That is, the mixed organic solvent containing the organic solvent (A) and the organic solvent (B) has excellent dispersibility by stirring, but in general, fine particles tend to join with each other over time in the organic solvent. There is. Yes When the organic solvent (c) is present in the mixed organic solvent, it is possible to suppress such bonding more effectively and to further stabilize the dispersion for a long period of time.
  • the organic solvent (C) when the organic solvent (C) is present in the mixed organic solvent, the uniformity of the sintered film is improved when the fine particle dispersion is applied and sintered on the substrate, and the organic solvent (C) has the organic solvent (C).
  • the reduction promotion effect of the oxide film also works and a highly conductive fired film can be obtained.
  • the organic solvent (S1) is an organic solvent containing at least 5 to 90% by volume of the organic solvent (A), 5 to 45% by volume of the organic solvent (B), and 5 to 90% by volume of the organic solvent (C).” Means that the organic solvent (S 1) may be blended from the organic solvent (A), the organic solvent (B), and the organic solvent (C) so that the blending ratio is 100 volume%. Within the range of the blending ratio, the effect of the present invention is not further impaired! /, Other organic solvent components may be blended within the range. In this case, the organic solvent (A), the organic solvent (B) and a component comprising the organic solvent (C) are contained in an amount of 90% by volume or more, and preferably S. Preferably, 95% by volume or more is more preferable!
  • organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like!
  • organic solvent (A) containing organic solvent (A), organic solvent (B), and organic solvent (C) at a certain ratio each has excellent dispersibility stability and fine particle dispersion using organic solvent (S 1)
  • the blending amount of the organic solvent (A) in the mixed organic solvent (S1) is preferably 50 to 90% by volume, more preferably 60 to 80% by volume
  • the blending amount of the solvent (B) is more preferably 5 to 40% by volume, more preferably 10 to 30% by volume
  • the blending amount of the organic solvent (C) is more preferably 5 to 45% by volume. More preferably, 10 to 30% by volume is more preferable.
  • the organic solvent (S2) is at least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of over 100 ° C at normal pressure and one or more hydroxyl groups in the molecule. And / or organic solvent consisting of polyhydric alcohol (C) It is an organic solvent.
  • the organic solvent (A) is contained in an amount of 5 to 95% by volume in the organic solvent (S2), improves dispersibility and storage stability in the mixed organic solvent, and further contains fine particles such as the metal. It has the effect of improving the substrate adhesion when fired on the substrate.
  • the organic solvent (C) is contained in the organic solvent (S2) in an amount of 5 to 95% by volume and improves the dispersibility in the mixed organic solvent. Generally, the fine particles are joined to each other over time in the organic solvent. Tend. When the organic solvent (C) is present in the mixed organic solvent, such bonding can be suppressed more effectively, and the dispersion can be further stabilized for a long period of time. In addition, when an organic solvent (A) and an organic solvent (C) are present in a mixed organic solvent, a highly conductive fired film can be obtained even at a low firing temperature when the fine particle dispersion is applied and sintered on a substrate. You can gain power S.
  • the organic solvent (S2) is an organic solvent containing at least 5 to 95% by volume of the organic solvent (A) and 5 to 95% by volume of the organic solvent (C).” Means that the organic solvent (S2) is an organic solvent. (A) and the organic solvent (C) may be blended so that the blending ratio is 100% by volume, and further within the range of the blending ratio, the effect of the present invention is not impaired! / This means that other organic solvent components may be blended within the range. In this case, it is preferable that the organic solvent (A) and the organic solvent (C) force are contained in an amount of 90% by volume or more. More than 95% by volume is more preferable
  • polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and the like can be used.
  • Such an organic solvent (S1) and an organic solvent (S2) are organic solvents having excellent dispersibility when forming a pattern by an ink jet method.
  • the blending amount of the organic solvent (A) in the mixed organic solvent (S2) is
  • the amount of the organic solvent (C) is more preferably 10 to 50% by volume and further preferably 20 to 40% by volume.
  • Organic solvent (C) comprises an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C at normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule, and the organic solvent (S 1) and Compared to the conventional fine particle dispersion solution, the polymer dispersant (D) is not present! / Or is very low even if it is present, although it is somewhat inferior to the organic solvent (S2). Because it is! /, It has the feature that it can be fired at a lower temperature.
  • organic solvent (C) examples of the organic solvent (C) will be described later, but among alcohols and / or polyhydric alcohols, Daricols such as ethylene glycol and diethylene glycol are more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable! /.
  • the organic solvent (C) in combination with another organic solvent.
  • the amount of the other organic solvent is 10% by volume. Within 5% by volume is preferable.
  • the organic solvent (A) is a compound having an amide group (one CONH), and particularly has a relative dielectric constant. Higher is preferred.
  • organic solvent (A) N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C) N-methylformamide (182.4 at 20 ° C), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C), formamide (111.0 at 20 ° C) ), N, N dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C) 1, 3 dimethyl-2- imidazolidinone (37.6 at 25 ° C), N, N dimethylformamide (36.7 at 25 ° C), 1-methyl 2 Pyrrolidone (32.58 at 25 ° C) Forces such as oxamethylphosphoric triamide (2 9.0 at 20 ° C), 2-pyrrolidinone, ⁇ -force prolatatum, and acetoamide can be used in combination.
  • the number in parentheses after the name of the compound having an amide group indicates the relative dielectric constant at the measurement temperature of each solvent.
  • ⁇ ⁇ ⁇ methylacetamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylformamide, honremamide, acetoamide and the like having a relative dielectric constant force or more can be preferably used. If it is solid at room temperature, such as methylacetamide (melting point: 26 28 ° C), it can be mixed with other solvents and used as a liquid at the working temperature.
  • the organic solvent (B) is an organic compound having a boiling point of 20 to 100 ° C at normal pressure.
  • the boiling point at normal pressure is less than 20 ° C, when the particle dispersion containing the organic solvent (B) is stored at room temperature, the components of the organic solvent (B) easily evaporate, and the solvent composition in the dispersion becomes May change.
  • the boiling point at normal pressure is 100 ° C or less, it is expected that the effect of reducing the mutual attractive force between the solvent molecules by the solvent-added calorie and further improving the dispersibility of the fine particles will be effectively exhibited. it can.
  • organic solvent (B) As organic solvent (B), the general formula R 1 — OR 2 R 2 is each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms.
  • An ether compound (B1) represented by the general formula R 3 OH (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and an alcohol (B2) represented by the general formula R 4 — C ( ⁇ ) — R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), and a ketone compound (B3) represented by the general formula R 6 — (NR 7 ) R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2.) B4) can be exemplified.
  • Examples of the ether compound (B1) include jetyl ether (35 ° C), methylpropyl ether (31 ° C), dipropyl ether (89 ° C), diisopropyl ether (68 ° C), and methyl.
  • -t-Butyl ether 55 ⁇ 3 ° C
  • t-Amylmethyl ether 85 ° C
  • Dibulle ether 28.5 ° C
  • Ethylbulle ether 36 ° C
  • Aryl ether 94 ° C
  • Examples of the alcohol (B2) include methanol (64 ⁇ 7 ° C), ethanol (78.0 ° C), 1 propanol (97 ⁇ 15 ° C), 2 propanol (82.4 ° C), 2 butanol (100 ° C), 2-methyl-2-propanol (83 ° C) and the like.
  • Examples of the ketone compound (B3) include acetone (56.5 ° C), methyl ethyl ketone (79.5 ° C), and jetyl ketone (100 ° C).
  • Examples of the amine compound (B4) include triethylamine (89.7 ° C.) and jetylamine (55.5 ° C.).
  • the organic solvent (C) has a boiling point of greater than 100 ° C at normal pressure and one or more water in the molecule. It is an organic compound comprising an alcohol having an acid group and / or a polyhydric alcohol. In this case, both the alcohol and the polyhydric alcohol have a boiling point exceeding 100 ° C. at normal pressure. Also, alcohols having 5 or more carbon atoms and polyhydric alcohols having 2 or more carbon atoms are preferred, and those having a high relative dielectric constant, for example, 10 or more, are preferred.
  • organic solvent (C) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 propanediol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butane Diol, 2-butene 1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glyceronole, 1, 1, 1 trishydroxymethylethane, 2 ethyl-2-hydroxymethyl-1 1, 2, 6-hexanetri-nore, 1,2,3-hexanetrinore, 1,2,4-butanetriol, and the like.
  • pentitol includes xylitol.
  • Xylitol Xylitol
  • Ribitol Xylitol
  • Arabitol hexitol includes Mannitol, Sonorbitol, Dulcitol and the like.
  • Kind can also be used.
  • polyglycols having two or more hydroxyl groups in the molecule are more preferred.
  • Ethylene glycol and glycerin Is particularly preferred.
  • a known stirring method for applying physical energy to the secondary particles is employed. It is preferable to adopt a force S that can be applied and an ultrasonic irradiation method.
  • the ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, as shown in Example 1 described later, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregate size tends to be smaller as the irradiation time is longer.
  • the “fine particle dispersion” according to the second aspect of the present invention comprises:
  • the polymer dispersant (D) and the fine particles (P ) And the weight ratio (D / P) is less than 0.001
  • the organic solvent is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • At least an organic solvent having an amide group (A) 5 to 95% by volume, an alcohol having a boiling point of more than 100 ° C at normal pressure, and one or more hydroxyl groups in the molecule and / or many Organic solvent consisting of monohydric alcohol (C) Organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume, or (iii) Alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C at normal pressure and having 1 or 2 or more hydroxyl groups in the molecule And / or an organic solvent (C) comprising a polyhydric alcohol.
  • Metals, alloys and metal compounds usable in the present invention are the same as those described in the first aspect of the present invention. Of the above metals, selected from metals such as Cu, Ag, and Au 1 A seed or two or more metals or an alloy of two or more of these metals is preferred.
  • the average particle diameter of the primary particles of the fine particles (Pc) produced by the liquid phase reduction of the metal ions is from ! to 150 nm, and in practice, from ! to lOOnm is preferable.
  • the primary particle diameter means the diameter of primary particles of fine particles such as individual metals constituting the secondary particles.
  • the primary particle size can be measured using a transmission electron microscope.
  • the average particle size means the number average particle size of fine particles such as metals.
  • the fine particles (P) of the present invention form secondary agglomerates which are soft agglomerates that attract each other with a weak force capable of redispersing fine particles of primary particle size;
  • the secondary aggregate size can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
  • the weight ratio (D / P) between the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) is less than 0.001.
  • the polymer dispersant (D) is added to improve the dispersibility of the fine particles such as metals in the aqueous solution by liquid phase reduction.
  • the added polymer dispersant (D ) Remains in the fine particle dispersion as it is, it is not necessary to lower the electrical conductivity or raise the firing temperature when the fine particle dispersion is applied to the substrate and sintered.
  • an aggregation accelerator (F) is added to sufficiently remove the polymer dispersant (D).
  • the weight ratio (D / P) between the polymer dispersant (D) and the fine particles (P), which covers the surface of the fine particles (P), is preferably less than 0.001.
  • organic solvent (S 1), organic solvent (S 2), and organic solvent (C 3)” in the second aspect of the present invention are the same as those described in the first aspect of the present invention.
  • Fine particles dispersed in organic solvent (S1), organic solvent (S2), and organic solvent (C) (P
  • the average particle size (P) is preferably from! To 150 nm in consideration of the intended use of the metal thin film, metal fine wire, etc.
  • Such fine particles can be formed by a liquid phase reduction reaction of metal ions or a known reduction reaction as described in the first embodiment.
  • the organic solvent (S 1), organic solvent (S 2), or organic solvent (C) of the present invention is excellent in the dispersibility of the fine particles (P), the secondary agglomeration also has the force of these fine particles (P). It is easily possible to make the average secondary aggregation size of the particles 500 nm or less, preferably 300 nm or less.
  • (ii) Collect the fine particle dispersion, separate the fine particles (P) from the fine particle dispersion by operations such as centrifugation, and remove the polymer dispersant (D) from the fine particles (P) by operations such as solvent extraction. After extraction into a solvent, if necessary, concentration operation such as evaporation is performed, and specific elements (nitrogen, ion, etc.) in liquid chromatography or polymer dispersant (D) are X-ray photoelectron. It can be performed by analysis such as spectroscopy (XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)), e-electron spectroscopy (AE ⁇ > (Auger Electron Spectroscopy)).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • AE ⁇ > Alger Electron Spectroscopy
  • Fine particles (P) force in which the average particle size of primary particles obtained from the force is 1 to 150 nm.
  • the dispersion is conductive, for example, at a relatively low temperature of about 190 ° C and placed on a substrate by the ink jet method without using a reducing gas such as hydrogen gas, dried and fired.
  • Metal-containing thin films or metal-containing thin wires can be formed.
  • the substrate is not particularly limited, and glass, polyimide or the like can be used depending on the purpose of use, and drying and baking are performed in an inert gas atmosphere such as argon. Drying conditions to use Although it depends on the polar solvent, it is, for example, about 100 to 200 ° C for about 15 to 30 minutes, and the baking condition depends on the coating thickness, for example, about 190 to 250 ° C for about 20 to 40 minutes, preferably 190 to 220. About 20 to 40 minutes at ° C.
  • Such metal-containing thin film or a metal-containing thin lines obtained in has a conductivity, the electric resistance value is 1. For example less OQ cm, 1. 0 X 10- 5 ⁇ « ⁇ ; 10 X 10- 4 ⁇ «it is possible to achieve the degree of ⁇ . Furthermore, the metal-containing thin film is excellent in substrate adhesion.
  • the average particle size of primary particles in the fine particle dispersion was determined by observation with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JEM-3010). Determine the secondary agglomerate size by measuring the particle size distribution using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Sysmex Corporation, Model: Zetasizer Nano Series Nano-ZS). I asked for it.
  • the concentration of the polymer dispersant contained in the fine particles such as metal of the present invention was confirmed as follows.
  • copper fine particles covered with a polymer dispersant were prepared by the following method.
  • the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were added and stirred well, and then alcohol washing was performed three times to collect the copper fine particles with a centrifuge. Through the above steps, copper fine particles to be dispersed in the final dispersion solvent were obtained.
  • the polymer dispersant covering the surface of the obtained copper fine particles was analyzed.
  • an eluent prepared by mixing 0.2 M nitric acid aqueous solution, 0.2 M hydrochloric acid aqueous solution and methanol 1: 1: 2 was added to the copper fine particles obtained in the above step to dissolve the copper particle components. .
  • gel filtration chromatogram GPC (Gel Permeation Chromatography), detector: Showa Denko Co., Ltd.), detector: Shodex RI SE — 61, column: Tosoh TSKgel G3000PWXL
  • the detection limit of the measuring device is 0.02% by weight.
  • the amount of the polymer dispersant (D) adhering to the copper fine particles obtained by this production method is at least 0 as the weight ratio (D / P) to the amount of fine particles (P). Confirmed to be less than 01.
  • the average particle size (primary particle size) and average particle size distribution (secondary aggregate size) of the primary particles in the copper fine particle dispersion were evaluated as follows.
  • the recovered copper fine particles described in Example 1 were used as ethylene glycol as an example of the organic solvent (C) of the present invention, and ethylene glycol and N-methyl acetate as an example of the organic solvent (S2).
  • the amide was mixed in a volume ratio of 95: 5, 80:20, 50:50, 20:80, 5:95, and organic solvent (S1), for example, ethylene glycol, N-methylacetamide, and jetty. Noreetenore was mixed with 10 ml of solvent mixed with volume harm ij total 90: 5: 5, 80:10:10, 5: 90: 5, 40:40:20, 10:45:45, 50:10:40 respectively.
  • the fine particle dispersion of the present invention was obtained by dispersing and applying ultrasonic vibration to the dispersion for 30 minutes and 60 minutes, respectively, using an ultrasonic homogenizer.
  • the above copper fine particles were mixed with 10 ml of distilled water as Comparative Example 2-1 and 10 ml of a solvent in which ethylene glycol, N-methylacetamide, and jetyl ether were mixed at a volume ratio of 20:20:60 as Comparative Example 2-2. Then, a fine particle dispersion in which ultrasonic vibration was applied to the dispersion using an ultrasonic homogenizer was also prepared for 30 minutes and 60 minutes.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the average primary particle size of the fine particle dispersion obtained above and the secondary aggregate size.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the average primary particle size of the fine particle dispersion obtained above and the secondary aggregate size.
  • the conductivity of the fired film obtained by placing the fine particle dispersion on the substrate, drying and firing was evaluated.
  • the copper fine particles prepared by the method described in Example 1 are ethylene glycol as an example of the organic solvent (C) of the present invention, and ethylene glycol and ⁇ -methinoreacetamide as an example of the organic solvent (S2). , Volume harm 'J total 95: 5, 80:20, 50:50, 20:80, 5:95 mixed with each other, and as an example of organic solvent (S1) ethylene glycol and N-methyl alcohol Toamide and jetyl ether mixed in volume ratios of 90: 5: 5, 80:10:10, 5: 90: 5, 40:40:20, 10:45:45, 50:10:40, respectively
  • the fine particle dispersion of the present invention was obtained by dispersing each in 10 ml and applying ultrasonic vibration to the dispersion for 60 minutes each using an ultrasonic homogenizer.
  • Tables 3 and 4 show the measurement results. From Tables 3 and 4, the copper fine particle dispersion obtained by the present invention can be formed into a fired film having good conductivity by heat treatment at a temperature of 190 ° C or higher in a nitrogen atmosphere after coating and drying of a glass substrate. It has been found.
  • a fine particle dispersion in which fine particles such as metal are dispersed in an organic solvent is an inkjet ink, an etching resist, a solder resist, a dielectric pattern, an electrode (conductor circuit) pattern, a wiring pattern of an electronic component, a conductive pattern. It can be widely used for conductive paste, conductive ink, conductive film and the like.

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Description

明 細 書
微粒子分散液の製造方法、及び微粒子分散液
技術分野
[0001] 本発明は、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子が特 定の有機溶媒に分散されている、分散性、保存安定性等に優れる微粒子分散液の 製造方法、及び該方法等により得られる微粒子分散液に関する。
尚、本出願の基礎出願である、（1) 2006年 7月 28日に出願された日本特許出願 特願 2006— 205984、（2) 2006年 11月 9日に出願された日本特許出願 特願 20 06— 304360、（3) 2007年 3月 22曰に出願された曰本特許出願 特願 2007— 07 4950、及び（4) 2007年 6月 26曰に出願された曰本特許出願 特願 2007— 1672 86の出願内容は、本明細書の一部をなす参照文献として本願に組み込まれる。 背景技術
[0002] ナノサイズ (粒径が 1 m以下）の金属微粒子は、バルタ材料にはない様々な特異 な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生力、した様々な工学的応用が、 現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で、大いに期待されている。 このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、気相合成法と液相合 成法の 2種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属 蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中 に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。 この液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用 する方法と、電気化学的に力ソード電極上で還元を行う方法とが知られている。
[0003] このような微粒子を水溶液又は有機溶媒中に分散させた、微粒子分散液は、インク ジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、誘電体パターン、電極（導体回 路)パターン、電子部品の配線パターン、導電性ペースト、導電性インク、導電フィル ム等に広く用いられている。
[0004] 最近では、金属微粒子を含有するインクを使用して、配線パターンをインクジェット 法により形成し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェ ット用のインクとして、金属微粒子を含有するインクを使用する場合、インク中におい て分散性を長期間保つことが重要である。そのため、インク中において分散性を長期 間保つ金属微粒子の製造方法が提案されて!/、る。
[0005] また、金属微粒子分散液の製造方法、及びこのような金属微粒子分散液を塗布、 乾燥後に焼成して金属薄膜又は金属細線を得る方法として下記の特許文献が公開 されている。
特許文献 1には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを 添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又 はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒径 50nm以下の銅微粒子を 形成し、つ!、でエタノールと乳酸ェチルに溶媒置換後この銅微粒子分散液を用いて 、基板上にパターン印刷を行い、 4%H N気流中において 250°C X 3時間の熱
2 2
処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成することが開示されている。
[0006] 特許文献 2には、ジエチレングリコール中で酢酸銅を加熱還元して得られた一次粒 径が lOOnm以下である酸化第一銅微粒子を遠心分離機で回収後、ポリエチレング リコールとジエチレングリコールからなる混合溶液に再分散してインクジェット用インク とすること、及び該インクジェット法により基板上に塗布した後、窒素ガス雰囲気下で 350°C/1時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターン を得ることが開示されて!/、る。
特許文献 3には、金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属 ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、 100°Cで乾燥し、 250°C での焼成により銀の薄膜を作製することが開示されている。
また、特許文献 4には、ジエチレングリコール中に懸濁された、二次粒子の平均粒 径 500nmの酢酸銅を濃度が 30重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施し て、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で 350°C、 1時 間加熱して銅薄膜を得ることが開示されている。
[0007] 特許文献 1：特開 2005— 330552号公報
特許文献 2：特開 2004 277627号公報
特許文献 3：特開 2005— 81501号公報 特許文献 4 :特開 2004— 323568公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記した特許文献 1、 2をはじめ、特許文献 3及び特許文献 4における従来の製造 方法では、金属粒子の周りに分散剤として有機金属化合物を付着させるか、 350°C 程度の比較的高温で熱処理をする力、、又は熱処理のときに水素ガス等の還元性ガス 雰囲気下で行わなければ導電性の金属部材を得ることができないという問題点があ つた。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題に鑑みて、金属等の微粒子の分散性に優れ、かつ還元 性ガス雰囲気を必要とせず、比較的低い焼成温度でも導電性と基板密着性に優れ る微粒子分散液を得るべく鋭意検討した結果、水溶液において、高分子分散剤の存 在下の還元反応終了後に凝集促進剤を添加して、該微粒子を凝集又は沈殿させて 水溶液から分離 ·回収することにより高分子分散剤、還元剤等の不純物を除去し、更 にアミド基を有する有機溶媒を含む特定の混合有機溶媒、アルコール溶媒に金属等 の微粒子を分散させると、分散性と保存安定性に優れ、更に焼成により金属薄膜又 は金属細線を作製する際に導電性、基板密着性等に優れる微粒子分散液が得られ ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち本発明は、（1)金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる 、一次粒子の平均粒径;!〜 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散している微粒子 分散液の製造方法であって、少なくとも下記 (a)工程 1ないし (c)工程 3を含むことを 特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
(a)工程 1
少なくとも 1種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤 (D)とが溶 解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属ィ オンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる一次粒子 の平均粒径が l〜150nmである微粒子（Pc)がその表面を高分子分散剤（D)に覆 われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、 (b)工程 2
工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散して!/、る水溶液中に、凝集促進剤（F)を添加し て撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒 子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子（P) を得る工程
(c)工程 3
工程 2で得られた微粒子（P)を、
(1)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 に再分散して、微粒子 (P)が前記有機溶媒に分散されて!、る微粒子分散液を得るェ 程
上記第 1の態様である「微粒子分散液の製造方法」にお!/、ては更に下記（2)な!/、し (7)に記載の態様とすることができる。
(2)前記高分子分散剤（D)が、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアクリル 酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリェチ レンォキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される 1種又は 2種以上である。
(3)前記工程 1における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、 スズ、ァノレミ二ゥム、ビスマス、白金、ロジウム、ノ ラジウム、ノレテニゥム、マンガン、クロ ム、バナジウム、及びチタンの中から選択される 1種又は 2種以上の金属の金属ィォ ンである。
(4)前記工程 2が、工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散している水溶液中に、凝集 促進剤 (F)を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、 ω該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離すると共に洗浄溶剤 (w)で洗浄して回収し 、又は (ii)該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離 ·回収後に洗浄溶剤 (W)で洗浄して
、少なくとも微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P)との重量比 (D/P)が 0. 001未満になるまで、高分子分散剤 (D)が除去された金属、合金、及 び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子（P)を得る工程である。
[0012] (5)前記工程 2における凝集促進剤（F)が塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、 四塩化炭素、塩化工チル、 1 , 1ージクロルェタン、 1 ,2—ジクロルェタン、 1 , 1ージクロ ノレエチレン、 1 ,2—ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、ェチレ ンクロロヒドリン、 1 , 2—ジクロルプロパン、塩化ァリノレ、クロ口プレン、クロルベンゼン、 塩化ベンジル、 o ジクロルベンゼン、 m ジクロルベンゼン、 p ジクロルベンゼン、 a クロルナフタリン、 β クロルナフタリン、ブロモホルム、及びブロムベンゼンの中 力、ら選択される 1種又は 2種以上である。
(6)前記工程 2で使用する洗浄溶剤 (W)が、水、及び/又は分子中に少なくとも 1以 上の水酸基を有する炭素数 1〜6のアルコール又は多価アルコールである。
(7)前記工程 3で使用する有機溶媒 (Α)が Ν メチルァセトアミド、 Ν メチルホルム アミド、 Ν メチルプロパンアミド、ホノレムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 1 , 3 - ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 1ーメチルー 2—ピロリ ドン、へキサメチルホスホリックトリアミド、 2—ピロリジノン、 ε 一力プロラタタム、及びァ セトアミドの中から選択される 1種又は 2種以上である。
[0013] (8)前記工程 3で使用する有機溶媒 (Β)が、一般式 R1— O R2
Figure imgf000007_0001
R2は、それぞ れ独立にアルキル基で、炭素原子数は;!〜 4である。）で表されるエーテル系化合物 (B 1 )、一般式 R3 OH (R3は、アルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表さ れるアルコール (B2)、一般式 R4— C ( = 0)—R5 (R4、 R5は、それぞれ独立にアルキ ル基で、炭素原子数は 1〜2である。）で表されるケトン系化合物 (B3)、及び一般式 R 6— (N-R7) R8 (R6、 R7、 R8は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭 素原子数は 0〜2である。）で表されるアミン系化合物（B4)、の中から選択される 1種 又は 2種以上である。 (9)前記工程 3で使用する有機溶媒 (B)が、ジェチルエーテル、メチルプロピルエー テノレ、ジプロピノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、メチノレ- 1-ブチノレエーテノレ、 t- アミノレメチノレエーテノレ、ジビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、及びァリノレエー テルの中から選択される 1種又は 2種以上であるエーテル系化合物（B1)、 メタノーノレ、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 2—ブタノール、及び 2 メチル 2—プロパノールの中から選択される 1種又は 2種以上であるアルコール（B
2)、
アセトン、メチルェチルケトン、及びジェチルケトンの中から選択される 1種又は 2種以 上であるケトン系化合物（B3)、
並びに/又はトリェチルァミン、及び/もしくはジェチルァミンであるアミン系化合物（ B4)
である。
[0014] (10)前記工程 3で使用する有機溶媒 (C)がエチレングリコール、ジエチレングリコー ノレ、 1 , 2 プロパンジオール、 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2 ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 2—ブテン 1 , 4ージオール、 2, 3— ブタンジォーノレ、ペンタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセ口 ール、 1 , 1 , 1 トリスヒドロキシメチルェタン、 2—ェチルー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2, 6 へキサントリオール、 1 , 2, 3 へキサントリオール 、 1 , 2, 4—フタントリ才ーノレ、トレイト一ノレ、エリトリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ペン チトール、及びへキシトールの中力、ら選択される 1種又は 2種以上である。
(11)前記工程 3で、前記金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる 微粒子 (P)を有機溶媒 (S 1 )、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)に再分散する際、 超音波を照射することを特徴とする。
(12)前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビ スマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及び チタンの中から選択される 1種又は 2種以上、前記合金が前記金属の 2種以上からな る合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
[0015] 又、本発明は、（13)金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる、一 次粒子の平均粒径;!〜 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散されている微粒子分 散液であって、
該分散液中で微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P)との重量 比（D/P)が 0. 001未満であり、
該有機溶媒が
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1 )、
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S 2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 であることを特徴とする、微粒子分散液を提供するものである（以下、第 2の態様とい つことカある)。
[0016] 上記第 2の態様である「微粒子分散液」においては更に下記（14)ないし（18)に記 載の態様とすることができる。
( 14)前記高分子分散剤（D)が、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアタリ ル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエ チレンォキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される 1種又は 2種以上である
〇
( 15)前記有機溶媒 (A)が N—メチルァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、 N—メチ ルプロパンアミド、ホノレムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 1 , 3—ジメチル— 2— イミダゾリジノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 1ーメチルー 2—ピロリドン、へキサメ チルホスホリックトリアミド、 2—ピロリジノン、 ε —力プロラタタム、及びァセトアミドの中 力、ら選択される 1種又は 2種以上である。
[0017] ( 16)前記有機溶媒 (Β)が、一般式 R1— Ο— R2
Figure imgf000009_0001
R2は、それぞれ独立にアルキ ル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるエーテル系化合物（B1)、一般式 — OH (R3は、アルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるアルコール (B 2)、 R4-C ( = 0) R5 (R4、 R5は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は 1 〜2である。）で表されるケトン系化合物 (B3)、及び一般式 R6— (N-R7) R8 (R6、 R7 、 R8は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は 0〜2である。 )で表されるアミン系化合物（B4)、の中から選択される 1種又は 2種以上である。
(17)前記有機溶媒（C)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2 プロパ ンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジォー ノレ、 1 , 4 ブタンジオール、 2 ブテン 1 , 4ージオール、 2, 3 ブタンジォーノレ、 ペンタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセローノレ、 1 , 1 , 1ート リスヒドロキシメチルェタン、 2 ェチルー 2 ヒドロキシメチルー 1 , 3 プロパンジォ 一ノレ、 1 , 2, 6 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 3 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 4 フ、、タン トリオ一ノレ、トレイト一ノレ、エリトリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ペンチトーノレ、及びへ キシトールの中から選択される 1種又は 2種以上である。
(18)前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビ スマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及び チタンの中から選択される 1種又は 2種以上、前記合金が前記金属の 2種以上からな る合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である。
以下、本発明における、「金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からな る微粒子」における、金属、合金、及び金属化合物を併せて、「金属等」と記載するこ とがあり、
工程 1にお!/、て還元反応水溶液から形成された金属等の微粒子を「微粒子（Pc)」と 記載することがあり、高分子分散剤（D)を除去する処理が行われた金属等の微粒子 を「微粒子 (P)」と記載することがあり、「微粒子 (Pc)と微粒子 (P)」を区別せず「微粒 子」と記載すること力 Sfcる。
また、アミド基を有する有機溶媒 (A)を「有機溶媒 (A)」と、常圧における沸点が 20 〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (B)を「有機溶媒 (B)」と、常圧における沸点が 10 0°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは 多価アルコールからなる有機溶媒 (C)を「有機溶媒 (C)」と、
微粒子 (P)を有機溶媒中に分散させて微粒子分散溶液を得る際の「有機溶媒 (S 1 ) 、有機溶媒 (S2)及び有機溶媒 (C)」を併せて「本発明の有機溶媒等」とそれぞれ記 載することがある。
発明の効果
[0019] 本発明の微粒子分散液の製造方法にお!/、て、微粒子（Pc)は、水溶液中で微粒子 の分散性を向上する高分子分散剤 (D)存在下に液相還元反応により製造され、該 還元反応終了後に高分子分散剤 (D)を析出させない、凝集促進剤 (F)を添加して、 微粒子を水溶液中で凝集又は沈殿させて、分離、回収する。従って、高分子分散剤 (D)等の不純物が効率よく除去された、微粒子（P)を回収することができる。このよう にして回収された微粒子 (P)を本発明の有機溶媒等 (有機溶媒 (S 1 )、有機溶媒 (S 2)、又は有機溶媒 (C) )に再分散して得られた微粒子分散液をインクジェット法により 基板上に配置して乾燥、焼成する際、還元性ガス雰囲気を必要とせず、かつ比較的 低温での焼成においても優れた導電性と基板密着性を有する金属薄膜、金属細線 等を得ること力 Sでさる。
また、本発明の微粒子分散液の製造方法において、微粒子 (P)を再分散する有機 溶媒として、上記有機溶媒 (S1)、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)を使用するの で微粒子 (P)の分散性、分散効率、保存安定性、凝集後の再分散性等に極めて優 れて!/、る。本発明の微粒子分散液をインクジェット用のインク組成物に使用すると分 散性と保存安定性に優れるのでインクジェットヘッドにおける微粒子金属の詰まりも 防止できる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 〔1〕第 1の態様の「微粒子分散液の製造方法」
(1)微粒子分散液の製造方法 (以下、本発明の方法ということがある）について 本発明の第 1の態様である「微粒子分散液の製造方法」は、
金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる、一次粒子の平均粒径 1 〜； 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散している微粒子分散液の製造方法であつ て、 少なくとも下記 (a)工程 1ないし (c)工程 3を含むことを特徴とする、微粒子分散液の 製造方法。
(a)工程 1
少なくとも 1種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤 (D)とが溶 解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属ィ オンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる一次粒子 の平均粒径が l〜150nmである微粒子（Pc)がその表面を高分子分散剤（D)に覆 われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、
(b)工程 2
工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散して!/、る水溶液中に、凝集促進剤（F)を添加し て撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒 子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子（P) を得る工程
(c)工程 3
工程 2で得られた微粒子（P)を、
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 に再分散して、微粒子 (P)が前記有機溶媒に分散されて!、る微粒子分散液を得るェ 程
上記した本発明の方法は、水溶液中で、高分子分散剤（D)の存在下に金属イオン の液相還元により得られた金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる 微粒子 (Pc)から、高分子分散剤 (D)等の不純物を除去して、該微粒子 (P)を分散 性に優れる本発明の有機溶媒等に再分散することに特に特徴がある。以下、本発明 の方法における、金属、合金、及び金属化合物、並びに工程 1ないし工程 3について 説明する。
(2)金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、特に制限されるものでは なぐ 目的 ·用途に合わせて適宜選定することが可能であり、例えば、銅、銀、金、二 ッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム 、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン等の中力、ら選択された金属の 1種 又は 2種以上、これらの金属の 2種以上からなる合金、及びこれらの金属の 1種又は 2 種以上の金属化合物等から選定することが可能である。
尚、上記金属化合物には、金属及び合金の酸化物も含まれる。本発明の微粒子を 製造する際に金属及び合金の酸化物が含まれてくる場合が多い、特に銅をはじめと する遷移金属粒子の場合に酸化物がまったく含まれな!/、ものは少なレ、と!/、える。この 場合の酸化レベルは微粒子生成時および保管時の雰囲気、温度、保持時間によりさ まざまであり、微粒子の最表面だけ薄く酸化されて内側は金属のままの場合、微粒子 が殆ど酸化されている場合もある。本発明でいう「金属化合物」はこのようなさまざまな 酸化状態の粒子をすベて含有する。
上記金属の中でも、 Cu、 Ag、及び Au等の金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上 の金属、又はこれらの金属の 2種以上からなる合金が好ましい。
(3)工程 1な!/、し工程 3につ!/、て
(a)工程 1
工程 1は、「少なくとも 1種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散 剤（D)とが溶解して!/、る水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元に より該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上から なる一次粒子の平均粒径が l〜150nmである微粒子（Pc)がその表面を高分子分 散剤（D)に覆われて分散して!/、る微粒子分散水溶液を形成する工程」である。
上記電解還元又は還元剤を使用した無電解還元等の液相還元としては、一次粒 子の平均粒径が l〜150nmの微粒子（Pc)が形成できれば電解還元と無電解還元 のいずれをも採用することができ、該電解還元と無電解還元方法は、公知の方法を 採用すること力できる。該液相還元により、その表面が高分子分散剤（D)で覆われて 、水溶液中で分散して!/、る微粒子（Pc)が形成される。
[0023] (a— 1)金属イオンについて
工程 1で使用する「少なくとも 1種の金属イオン」は、前記した金属の金属イオンであ 前記金属イオンを形成する金属塩は、特に制限がないが、例えば、塩化物、硝酸 塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニゥム塩、酢酸塩等の金属塩が挙げられる。
(a - 2)高分子分散剤 (D)につレ、て
本発明において、少なくとも 1種の金属イオンを液相で還元して金属、合金、及び 金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子 (Pc)を形成する際に、高分子分散 剤 (D)を使用する。
高分子分散剤（D)は、水に対して溶解性を有していると共に、反応系中で析出した 金属等からなる微粒子の表面を覆うように存在して、金属等微粒子の凝集を防止し て分散性を良好に維持する作用を有する。
高分子分散剤（D)としては、その化学構造にもよるが分子量が 100〜； 100,000程 度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で金属イオンから還元反応で析出した 金属等微粒子を良好に分散させることが可能なものであればいずれも使用可能であ
[0024] 高分子分散剤（D)として好ましいのは、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンイミン等 のァミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基 を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビュルアルコー ル、ポリエチレンォキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される 1種又 は 2種以上である。
上記例示した高分子分散剤 (D)化合物の具体例として、ポリビュルピロリドン (分子 量： 1000〜500、 000)、ポリエチレンィミン（分子量： 100〜； 100, 000)、カルボキシ メチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基 Na塩のカルボキシメチル基へ の置換度： 0· 4以上、分子量： 1000〜； 100, 000)、ポリアクリルアミド（分子量： 100 〜6, 000, 000)、ポリヒ、、二ノレ ノレ 一ノレ（分子量： 1000〜； 100, 000)、ポリュチレン グリコーノレ（分子量： 100〜50, 000)、ポリエチレンォキシド（分子量： 50, 000—90 0, 000)、ゼラチン（平均分子量： 61 , 000-67, 000)、水溶性のデンプン等が挙 げられる。
[0025] 上記かっこ内にそれぞれの高分子分散剤（D)の数平均分子量を示すが、このよう な分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる 。尚、これらの 2種以上を混合して使用することもできる。
また、高分子分散剤（D)の添加量は、還元反応水溶液から生成する金属等の微粒 子の濃度にもよる力 該金属等の微粒子 100重量部に対して、；!〜 5000重量部が 好ましぐ 5〜； 1000重量部がより好ましい。高分子分散剤（D)の添加量が前記 1未満 では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記 5000重量部 を超える場合には、還元反応終了後に凝集促進剤を添加して高分子分散剤 (D)を 除去する際に不都合が生ずる場合がある。
[0026] (a— 3)電解還元、還元剤を使用した無電解還元について
電解還元の場合には、金属イオンを含む水溶液中に設けられたアノードと力ソード 間に電位を加えることにより力ソード付近に、高分子分散剤（D)でその表面が覆われ た微粒子（Pc)が形成される。無電解還元の場合に使用する好ましレ、還元剤の例とし ては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルァミノボラン、トリメチルァミノボラン 等が挙げられ、これらの 2種以上を併用することもできる。前記還元剤を用いた公知 の液相還元により、高分子分散剤（D)でその表面が覆われた微粒子（Pc)が形成さ れる。
尚、液相還元水溶液には、反応溶媒として親水性溶液を配合してもよい。
[0027] (a— 4)微粒子（P)の一次粒子の平均粒径について
上記金属のイオンの液相還元により生成される微粒子（Pc)の一次粒子の平均粒 径は、 1〜； 150nmである。ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個 々の金属等微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡 を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味 する。微粒子（P)の一次粒子の平均粒径は、；!〜 150nmであるが、製造と取り扱い 等の実用的な面からは、；!〜 lOOnmの微粒子（P)が好ましい。
尚、微粒子（P)の一次粒子の平均粒径の制御は、金属イオン、高分子分散剤（D) 、還元剤の種類と配合濃度の調整、及び金属イオンを還元反応させる際の、力べ拌 速度、温度、時間、 pH等の調整により行うことが可能である。具体的には、例えば、 無電解の液相還元の場合には、水溶液中で、ポリビュルピロリドン (PVP、数平均分 子量約 3500)の存在下に金属イオン（酢酸第二銅等）を水素化ホウ素ナトリウムで還 元する際に、還元温度が 80°C程度であれば、一次粒子の平均粒径が lOOnmの銅 微粒子を得ることが可能である。
[0028] (a— 5)液相還元について
本発明の微粒子（Pc)は、高分子分散剤（D)が溶解して!/、る水溶液中で金属ィォ ンを還元し、金属等の微粒子を形成することにより、金属等微粒子の分散安定性を 改良できる。ここで、本発明における「高分子分散剤（D)が溶解している水溶液中」と は、通常、本発明における高分子分散剤（D)を、予め溶解した反応系中に、金属ィ オンと還元剤とを添加することを示すが、高分子分散剤（D)、金属イオン、及び還元 剤をそれぞれ別の容器で水溶液に溶解させ、更に他の反応容器にそれぞれを添カロ して還元反応を行ってもよい。本発明における高分子分散剤（D)は金属等微粒子の 分散安定性を向上させ、金属等微粒子生成の収率を向上する効果があるので、微 粒子（Pc)が形成される際、又は直後に反応系に存在することが好ましい。
[0029] (b)工程 2
工程 2は、「工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散している水溶液中に、凝集促進剤 (F)を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は 沈殿物を分離して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒 子（P)を得る工程」である。
(b— 1)凝集促進剤（F)の添加による微粒子の凝集又は沈殿
工程 2で使用する凝集促進剤 (F)は、水溶液中で高分子分散剤 (D)の分散作用を 減じる効果を有するものであり、以下に例示するように、水に対する溶解性が低ぐ常 温又は操作温度で液状であることが好ましい。尚、気体状の凝集促進剤 (F)で水溶 液中に吹き込む操作により微粒子を凝集又は沈殿（以下、「凝集又は沈殿」を単に凝 集ということがある。）させる作用を有するものは、常温又は操作温度で気体状のもの も使用可能である。
また、凝集促進剤 (F)は、還元反応後に水溶液に添加して微粒子を凝集又は沈殿 させ、水溶液から微粒子を分離、回収する際に高分子分散剤 (D)を析出させないで 、かつ固体として析出しないものが望ましい。このような凝集促進剤 (F)を使用するこ とにより、水溶液から微粒子を効率よく分離、回収すること力 Sできる。
従来、アルカリ性水溶液に対し溶解性の高い分散剤を使用して、水溶液中で還元 反応を行い、還元反応後 pHを中性にして、分散剤を析出して粒子と共に回収して溶 媒置換する操作は知られていた。本発明においては、水溶液中で高分子分散剤（D )を析出させないで、高分子分散剤 (D)の分散作用のみを著しく減じて、微粒子を凝 集又は沈殿させる作用を有する凝集促進剤 (F)を使用するところに特徴がある。ェ 程 2において本発明の凝集促進剤 (F)を使用することにより、微粒子 (Pc)から高分 子分散剤 (D)を容易に除去することが可能になる。また、無電解反応で還元剤を使 用する場合に未反応の還元剤及び還元剤の反応副生物等も容易に除去することが 可能になる。
本発明で使用可能な、凝集促進剤 (F)は、常温又は操作温度で液状又は気体上 であり、還元反応後に水溶液に添加することにより、微粒子を凝集又は沈殿させ、か つ高分子分散剤（D)を析出させな!/、ものであればとくに限定されるものではな!/、が、 好適な例として、ハロゲン系炭化水素等を挙げることができる。該ハロゲン系炭化水 素としては、炭素原子数 1〜4の塩素化合物、臭素化合物、等のハロゲン化合物、塩 素系、臭素系統のハロゲン系芳香族化合物が好ましい。
その具体例として、塩化メチル（CH C1)、塩化メチレン（CH C1 )、クロ口ホルム（C
3 2 2
HC1 )、四塩化炭素（CC1 )等の炭素原子数 1の塩素化合物、
3 4
塩化ェチル（C H Cl)、 1，1ージクロルェタン（C H C1 )、 1，2—ジクロルェタン（C H
2 5 2 4 2 2
C1 )、 1，1ージクロノレエチレン（C H C1 )、 1，2—ジクロノレエチレン（C H C1 )、トリク
4 2 2 2 2 2 2 2 ロルエチレン（C HC1 )、四塩化アセチレン（C H C1 )、エチレンクロロヒドリン（〇H-
2 3 2 2 4
CH -CH CI)等の炭素原子数 2の塩素化合物、 1 , 2—ジクロルプロパン（CH CH C1CH CI)、塩化ァリノレ（CH = CHCH OH)等の
3 2 2 2 2 炭素原子数 3の塩素系化合物、
クロ口プレン（CH = CC1CH = CH )等の炭素原子数 4の塩素系化合物、
2 2
クロルベンゼン（C H C1)、塩化べンジル（C H CH Cl)、 o ジクロルベンゼン（C
6 5 6 5 2 6
H CI )、 m ジクロルベンゼン（C H CI )、 p ジクロルベンゼン（C H CI )、 a -
4 2 6 4 2 6 4 2 クロルナフタリン（C H Cl)、 β クロルナフタリン（C H C1)等の芳香族系塩素系
10 7 10 7
化合物、
ブロモホルム（CHBr )、ブロムベンゾール（C H Br)等の臭素系化合物、
3 6 5
の中から選択された少なくとも 1種が例示できる。
尚、本発明の凝集促進剤 (F)は、高分子分散剤 (D)の分散作用を減じて、微粒子 を凝集又は沈殿させる作用を有する限り、上記塩素系炭化水素、臭素系炭化水素、 フッ素系炭化水素、及び沃素系炭化水素に限定されず、本発明の凝集促進剤 (F) に含まれる。
このような凝集促進剤（F)の添加量は、還元反応により形成される、微粒子（P)に 対して、 ( [凝集促進剤 (F) (mol) ] / [微粒子 (P) (g) ] )比で、 0. 01以上が好ましく 、上限に特に制限はないが、実用的な面から 0. 0；!〜 50がより好ましく、 0. 1〜20が 更に好ましい。前記配合比が 0. 01未満では添加効果が十分に発揮されないおそれ 力 sある。
工程 2におレ、て、微粒子（Pc)が分散されて!/、る水溶液に例えば凝集促進剤（F)と して比重が水よりも大きいクロ口ホルムを添加した場合には、撹拌後にデカンテーショ ンすると、水相からなる上相と、凝集促進剤（F)からなる下相の 2相に分離し、微粒子 は上相である水相の下部に凝集している状態で存在する。尚、凝集促進剤（F)の比 重が水よりも小さい場合には、撹拌後に上相が凝集促進剤 (F)相で下相が水相とな り、この場合にも金属微粒子は水相の下部に凝集している状態で存在する場合があ 従って、添加した凝集促進剤 (F)は静置することにより水溶液と分離するので、微 粒子 (Pc)から凝集促進剤 (F)を効率よく除去することができる。
工程 2における、凝集促進剤 (F)を添加、撹拌後の凝集又は沈殿状態には水相の 下部に微粒子が濃縮されて浮!/、て!/、る状態も含まれる。
上記した凝集促進剤（F)の中でもクロ口ホルムを使用した場合に、特に、金属微粒 子表面での化学反応も少なぐかつ高分子分散剤（D)が微粒子（Pc)の表面から脱 離し易いと!/、う顕著な効果を得ることができる。
尚、工程 1で得られた微粒子 (Pc)が分散している水溶液中に、凝集促進剤 (F)を 添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿し た微粒子をろ過等の操作により分離して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2 種以上からなる微粒子（P)を得る際に、該ろ過等の分離 ·回収操作のみでは微粒子 (Pc)から高分子分散剤 (D)が十分に除去できない場合には、水溶液から微粒子を 分離した後に更に微粒子を洗浄溶剤 (W)により洗浄すること力 Sできる。
(b— 2)凝集又は沈殿した微粒子の洗浄、回収
前記凝集又は沈殿した微粒子は、水溶液から分離 ·回収、又は分離 ·回収すると共 に洗浄して、凝集促進剤 (F)、及びその他の添加剤等が十分に除去された微粒子（ P)を得ること力 Sできる。前記「微粒子を水溶液から分離 '回収する」操作はろ過操作、 遠心分離操作、デカンテーシヨンによる上澄み液を取り除く操作等により分離 ·回収 する。また分離 '回収すると共に洗浄する操作を少なくとも微粒子（P)表面を覆って V、る高分子分散剤（D)と微粒子（P)との重量比（D/P)が 0. 001未満になるまで行 うことが望ましい。
その具体例として、（i)「該凝集又は沈殿物を分離すると共に洗浄溶剤 (W)により 洗浄して回収」する操作は、例えば遠心分離機に該凝集又は沈殿物を供給すると共 に、洗浄溶剤 (W)でリンスすることにより微粒子（Ρ)を回収できる。
また、 (ii)「該凝集又は沈殿物を分離 ·回収後に洗浄溶剤 (W)で洗浄」する操作は 、ろ過、遠心分離操作等により微粒子を分離 ·回収した後に洗浄溶剤 (W)により洗浄 し、その後更にろ過、遠心分離操作等により洗浄溶剤 (W)を除去して微粒子 (P)を 回収できる。
このような洗浄に使用可能な好ましい洗浄溶剤 (W)として、水、及び/又は分子中 に少なくとも 1以上の水酸基を有する炭素数 1〜6のアルコール又は多価アルコール が挙げられる。 より好ましい操作は、最初に水で 1〜5度洗浄し、次に炭素数 1〜6のアルコール又 は多価アルコールで;!〜 5度洗浄する操作であるが、該洗浄は連続的に行うこともで きる。
このような操作により、凝集促進剤（F)と共に、無電解還元で使用した還元剤、還 元剤の副生物、その他の添加された不純物を十分に除去することができる。
尚、微粒子（P)表面を覆って!/、る高分子分散剤（D)と微粒子（P)との重量比（D/ P)が 0. 001未満であることの確認は、例えば、下記（i)、（ii)等の方法により行うこと ができる。
(i)工程 2で得られた微粒子（P)を分析用サンプルとして採取し、酸化性の溶液中で
、高分子分散剤 (D)が反応しない条件下で銅粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液 を液体クロマトグラフィー (Liquid Chromatography)等により定量分析して、重量比（D /P)を測定する。尚、該分析法による高分子分散剤 (D)の検出限界は、 0. 02重量 %程度とすることが可能である。
(ii)工程 2で得られた微粒子 (P)を分析用サンプルとして採取し、溶剤抽出等の操作 により、微粒子（P)から高分子分散剤（D)を溶剤中に抽出した後に、必要がある場 合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は高分子分散剤（D) 中の特定の元素（窒素、ィォゥ等）を X線光電子分光（XPS(X_ray Photoelectron Spe ctroscopyノ)、 -ーシェ si子力、光分析 (AES (Auger Electron Spectroscopy))等の分 析により行うことが可能である。
(c)工程 3
工程 3は、「工程 2で得られた微粒子（P)を、
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 に再分散して、微粒子 (P)が前記有機溶媒に分散されて!、る微粒子分散液を得るェ 程」である。
尚、上記有機溶媒 (S1)と有機溶媒 (S2)等における、各溶媒種の配合割合は、溶 媒混合前の各溶媒の体積割合を基準とする（以下、第 2の態様においても同じ。）。
[0034] (4)本発明の有機溶媒等
(4 1)有機溶媒 (S1)
有機溶媒（S1)は、少なくとも、有機溶媒 (A) 5〜90体積％、有機溶媒 (B) 5〜45 体積％、並びに有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒である。
有機溶媒 (A)は、有機溶媒 (S 1)中に 5〜90体積％含まれ、該合有機溶媒中で分 散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基板 上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
有機溶媒 (B)は、有機溶媒 (S1)中に 5〜45体積％以上含まれ、該混合有機溶媒 中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上す る作用を有してレ、ると考えられる。このような効果は一般に沸点の低!/、溶媒にぉレ、て 期待され、特に常圧における沸点力 00°C以下の有機溶媒は、有効な溶媒分子間 の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機溶媒 (B)の中でも特に エーテル系化合物（B1)力 S、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいこ とから好ましい。
また、有機溶媒 (B)を使用すると超音波等の照射により微粒子分散液を調製する 際に撹拌時間を著しく短縮する、例えば 1/2程度に短縮することが可能である。ま た、混合有機溶媒中に有機溶媒 (B)が存在していると一端、微粒子が凝集状態にな つてもより容易に再分散させることが可能である。
[0035] 有機溶媒 (C)は、有機溶媒 (S 1)中に 5〜90体積％以上含まれ、混合有機溶媒中 で分散性を向上させる力 特に以下の効果を有する。すなわち、有機溶媒 (A)と有 機溶媒 (B)とを含有する混合有機溶媒は、撹拌により優れた分散性を有するが、一 般的に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が接合する傾向がある。有 機溶媒 (c)を混合有機溶媒中に存在させるとこのような接合をより効果的に抑制して 、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また有機溶媒 (C)を混合有 機溶媒中に存在させると、その微粒子分散液を基板上に塗布焼結した際、その焼結 膜の均一性が向上し、また有機溶媒 (C)の有する酸化被膜の還元促進効果も働き、 導電性の高い焼成膜を得ることが出来る。
「有機溶媒（S1)は、少なくとも、有機溶媒 (A) 5〜90体積％、有機溶媒 (B) 5〜45 体積％、並びに有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒である。」とは、有機溶媒（ S 1)が有機溶媒 (A)、有機溶媒 (B)、及び有機溶媒 (C)から前記配合割合で 100体 積％となるように配合されていてもよぐまた前記配合割合の範囲内で、更に本発明 の効果を損なわな!/、範囲で他の有機溶媒成分を配合してもよレ、ことを意味する力 こ の場合、有機溶媒 (A)、有機溶媒 (B)、及び有機溶媒 (C)からなる成分が 90体積％ 以上含まれてレ、ること力 S好ましく、 95体積％以上がより好まし!/、。
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム 、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド 等の極性有機溶媒を使用することが好まし!/、。
有機溶媒 (A)、有機溶媒 (B)、及び有機溶媒 (C)をそれぞれ一定割合含む有機 溶媒 (S 1)は、分散性安定性に優れ、有機溶媒 (S 1)が使用された微粒子分散液を 基板上に塗布し、乾燥 ·焼結した際、その焼結膜の均一性が向上し、導電性の高い 焼成膜を得ることが出来る。
上記した特徴を効果的に発揮するには、混合有機溶媒 (S1)中の有機溶媒 (A)の 配合量は、 50〜90体積％がより好ましぐ 60〜80体積％が更に好ましい、有機溶 媒 (B)の配合量は、 5〜40体積％がより好ましぐ 10〜30体積％が更に好ましぐま た、有機溶媒 (C)の配合量は、 5〜45体積％がより好ましぐ 10〜30体積％が更に 好ましい。
(4 2)有機溶媒（S2)
有機溶媒（S2)は、少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び 常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するァ ルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C) 5〜95体積％含む有 機溶媒である。
有機溶媒 (A)は、有機溶媒 (S2)中に 5〜95体積％含まれ、該混合有機溶媒中で 分散性と保存安定性を向上し、更に前記金属等の微粒子を含有している状態で基 板上に焼成した場合に基板密着性を向上する作用を有している。
有機溶媒 (C)は、有機溶媒 (S2)中に 5〜95体積％含まれ、混合有機溶媒中で分 散性を向上させるカ、一般的に有機溶媒において時間の経過により微粒子同士が 接合する傾向がある。有機溶媒 (C)を混合有機溶媒中に存在させるとこのような接合 をより効果的に抑制して、分散液の一層の長期安定化を図ることが可能になる。また 有機溶媒 (A)と有機溶媒 (C)とを混合有機溶媒中に存在させると、その微粒子分散 液を基板上に塗布焼結する際に、低い焼成温度でも、導電性の高い焼成膜を得るこ と力 Sできる。
「有機溶媒（S2)は、少なくとも、有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び有機溶媒 (C) 5 〜95体積％含む有機溶媒である。」とは、有機溶媒 (S2)が有機溶媒 (A)、及び有 機溶媒 (C)から前記配合割合で 100体積％となるように配合されていてもよぐまた 前記配合割合の範囲内で更に、本発明の効果を損なわな!/、範囲で他の有機溶媒成 分を配合してもよいことを意味するが、この場合、有機溶媒 (A)、及び有機溶媒 (C) 力、らなる成分が 90体積％以上含まれることが好ましぐ 95体積％以上がより好ましい
〇
上記以外の他の有機溶媒成分を配合する場合には、テトラヒドロフラン、ジグライム 、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、 等の極性有機溶媒が使用できる。
このような有機溶媒（S1)と有機溶媒（S2)は、インクジェット方式によりパターンを形 成する際に分散性に優れる有機溶媒である。
上記した特徴を効果的に発揮するには、混合有機溶媒 (S2)中の有機溶媒 (A)の 配合量は、
50〜90体積％がより好ましぐ 60〜80体積％が更に好ましい、また、有機溶媒（C) の配合量は、 10〜50体積％がより好ましぐ 20〜40体積％が更に好ましい。
(4 3)有機溶媒 (C) 有機溶媒 (C)は、常圧で沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸 基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなり、前記有機溶媒（S 1 ) と有機溶媒 (S2)と比較して、分散性に多少劣るものの、従来の微粒子分散溶液と対 比して、高分子分散剤（D)が存在しな!/、か又は存在しても極めて低!/、濃度であるた めに、より低温での焼成が可能であるという特徴を有する。
有機溶媒（C)の例示は後述するが、アルコール及び/もしくは多価アルコールの 中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のダリコール類がより好ましく、 エチレングリコールが特に好まし!/、。
尚、上記した特徴を効果的に発揮する限り、有機溶媒 (C)に他の有機溶媒を配合 して使用することが可能であり、この場合、他の有機溶媒の配合量は、 10体積％以 内が好ましぐ 5体積％以内がより好ましい。
[0038] (4 4)本発明の有機溶媒等の成分について
以下に上記した有機溶媒 (A)、有機溶媒 (B)、及び有機溶媒 (C)の具体例を示す 有機溶媒 (A)は、アミド基（一 CONH ）を有する化合物であり、特に比誘電率が 高いものが好ましい。有機溶媒 (A)として、 N メチルァセトアミド（191.3 at 32°C) N メチルホルムアミド（182.4 at 20°C)、 N メチルプロパンアミド (172.2 at 25°C)、ホ ルムアミド（111.0 at 20°C)、 N, N ジメチルァセトアミド（37.78 at 25°C) 1 , 3 ジメ チルー 2 イミダゾリジノン（37.6 at 25°C)、 N, N ジメチルホルムアミド（36.7 at 25 °C)、 1—メチル 2 ピロリドン（32.58 at 25°C) キサメチルホスホリックトリアミド（2 9.0 at 20°C)、 2—ピロリジノン、 ε—力プロラタタム、ァセトアミド等が挙げられる力 こ れらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド基を有する化合物名の後の括弧 中の数字は各溶媒の測定温度における比誘電率を示す。これらの中でも比誘電率 力 以上である、 Ν メチルァセトアミド、 Ν メチルホルムアミド、ホノレムアミド、ァ セトアミドなどが好適に使用できる。尚、 Ν メチルァセトアミド（融点： 26 28°C)の ように常温で固体の場合には他の溶媒と混合して作業温度で液状として使用するこ と力 Sできる。
[0039] 有機溶媒 (B)は、常圧における沸点が 20〜； 100°Cの範囲にある有機化合物である 常圧における沸点が 20°C未満であると、有機溶媒 (B)を含む粒子分散液を常温で 保存した際、容易に有機溶媒 (B)の成分が揮発し、分散液中の溶媒組成が変化して しまうおそれがある。また常圧における沸点が 100°C以下の場合に、該溶媒添カロによ る溶媒分子間の相互引力を低下させ、微粒子の分散性を更に向上させる効果が有 効に発揮されることが期待できる。
有機溶媒 (B)として、一般式 R1— O R2
Figure imgf000025_0001
R2は、それぞれ独立にアルキル基で 、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるエーテル系化合物（B1)、一般式 R3 OH (R3は、アルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるアルコール (B2)、一 般式 R4— C ( =〇）— R5 (R4、 R5は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は 1 〜2である。）で表されるケトン系化合物 (B3)、及び一般式 R6— (N-R7) R8 (R6、 R7 、 R8は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は 0〜2である。 )で表されるアミン系化合物（B4)が例示できる。
以下に上記有機溶媒 (B)を例示する力 S、化合物名の後のカツコ内の数字は常圧に おける沸点を示す。
[0040] 前記エーテル系化合物（B1)としては、ジェチルエーテル（35°C)、メチルプロピル エーテル（31°C)、ジプロピルエーテル（89°C)、ジイソプロピルエーテル（68°C)、メ チル -t-ブチルエーテル（55· 3°C)、 t-アミルメチルエーテル（85°C)、ジビュルエー テル (28. 5°C)、ェチルビュルエーテル（36°C)、ァリルエーテル（94°C)等が例示出 来る。
前記アルコール（B2)としては、メタノール（64· 7°C)、エタノール（78. 0°C)、 1 プロパノール（97· 15°C)、 2 プロパノール（82· 4°C)、 2 ブタノ一ノレ（100°C)、 2 メチル 2 プロパノール（83°C)等が例示できる。
前記ケトン系化合物（B3)としては、アセトン（56. 5°C)、メチルェチルケトン（79. 5 °C)、ジェチルケトン (100°C)等が例示できる。
また、前記アミン系化合物（B4)としては、トリェチルァミン（89. 7°C)、ジェチルアミ ン（55. 5°C)等が例示できる。
[0041] 有機溶媒 (C)は、常圧における沸点が 100°Cを超える、分子中に 1又は 2以上の水 酸基を有するアルコール及び/又は多価アルコールからなる有機化合物であるが、 この場合、アルコールと多価アルコールは共に常圧における沸点が 100°Cを超える ものである。また、炭素数が 5以上のアルコール、及び炭素数が 2以上の多価アルコ ールが好ましぐ常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば 10以上のものが好 ましい。
有機溶媒（C)の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2— プロパンジォーノレ、 1 , 3 プロパンジォーノレ、 1 , 2 ブタンジオール、 1 , 3 ブタン ジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 2 ブテン 1 , 4ージオール、 2, 3 ブタンジォ ノレ、ペンタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセローノレ、 1 , 1 , 1 トリスヒドロキシメチルェタン、 2 ェチルー 2 ヒドロキシメチルー 1 , 3 プロパ ンジ才一ノレ、 1 , 2, 6—へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 3—へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 4— ブタントリオール等が例示できる。
また、トレイトール（D-Threitol)、エリトリトール (Erythritol)、ペンタエリスリトール（Pen taerythritol)、ペンチトール (Pentitol)、へキシトール (Hexitol)等の糖アルコール類も 使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール (Xylitol)、リビトール (Ribitol)、ァラビ トール (Arabitol)が含まれる。前記へキシトールには、マンニトーノレ (Mannitol)、ソノレビト ール (Sorbitol)、ズルシトール (Dulcitol)等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド (Glyc eric aldehyde),ジォキシアセトン (Dioxy— acetone),トレオース (threose)、エリトノレロース (Erythrulose)、エリトロース (Erythrose)、ァラビノース (Arabinose)、リボース (Ribose)、リ ブロース (Ribulose)、キシロース (Xylose)、キシルロース (Xylulose),リキソース (Lyxose) 、ダルコ一ス (Glucose)、フルクト一ス (Fructose),マンノース (Mannose)、イドース (Idose) 、ソルボース (Sorbose)、グロース (Gulose)、タロース (Talose)、タガトース (Tagatose)、ガ ラタトース (Galactose)、ァロース (Allose)、アルトロース (Altrose)、ラタトース (Lactose), キシ口一ス (Xylose)、ァラビノ一ス (Arabinose)、イソマルト一ス (Isomaltose)、ダルコヘプ トース (Gluco-h印 tose)、ヘプトース (H印 tose)、マルトトリオース (Maltotriose)、ラクッ口 ース (Lactulose)、トレハロース (Trehalose)、等の糖類も使用可能である。
上記アルコール類のなかでは、分子中に 2個以上のヒドロキシル基を有する多価ァ ルコールがより好ましぐエチレングリコール (Ethylene glycol)及びグリセリン (Glycerin) が特に好ましい。
[0043] (5)本発明の有機溶媒等への再分散
上記微粒子 (P)を有機溶媒 (S 1)、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)に再分散す る物理的手法は二次粒子に物理エネルギーを加える公知の撹拌方法を採用するこ とができる力 S、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例え ば後述する実施例 1に示すように、超音波照射時間を 5〜60分間の間で任意に設定 すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。
[0044] 〔2〕第 2の態様の「微粒子分散液」
本発明の第 2の態様である「微粒子分散液」は、
金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる、一次粒子の平均粒径 1
〜 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、 該分散液中で微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P)との重量 比（D/P)が 0. 001未満であり、
該有機溶媒が
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)、
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 であることを特徴とする。
[0045] (1)金属、合金、及び金属化合物
本発明で使用可能な「金属、合金、及び金属化合物」は、本発明の第 1の態様に記 載したのと同様である。上記金属のうち、 Cu、 Ag、及び Au等の金属から選ばれた 1 種もしくは 2種以上の金属、又はこれらの金属の 2種以上からなる合金が好ましい。
[0046] (2)微粒子（P)の一次粒子の平均粒径について
上記金属のイオンの液相還元により生成される微粒子（Pc)の一次粒子の平均粒 径は、；!〜 150nmであり、実用上は;!〜 lOOnmが好ましい。ここで、一次粒径とは、 二次粒子を構成する個々の金属等微粒子の一次粒子の直径を意味する。該一次粒 径は、透過電子型顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、金属 等微粒子の数平均粒径を意味する。
本発明の微粒子（P)は、有機溶媒中で一次粒径;!〜 150nmの微粒子同士が再分 散可能な弱い力で引き合っている軟凝集体である二次凝集体を形成するが、その二 次凝集サイズを、動的光散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発 明の微粒子 (P)を、有機溶媒 (S1)、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)に分散させ ることで粒子分散性の高!/、（二次凝集サイズの小さレ、)微粒子分散液が得られること ができる。
[0047] (3)高分子分散剤（D)と微粒子（P)との重量比（D/P)が 0. 001未満
高分子分散剤（D)は、水溶液において液相還元により金属等の微粒子を析出させ る際に、該微粒子の分散性を向上するために添加されるが、該添加した高分子分散 剤 (D)がそのまま微粒子分散溶液に残留していると、その微粒子分散液を基板上に 塗布して焼結する際に、導電性を低下させたり、焼成温度をより高くする必要が生ず このような不都合を回避するために、例えば第 1の態様にける工程 2に示したように 、還元反応終了後に凝集促進剤 (F)を添加して、高分子分散剤 (D)を十分に除去し て、微粒子（P)表面を覆ってレ、る高分子分散剤（D)と微粒子（P)との重量比（D/P) を 0. 001未満にすることが望ましい。
(4)第 2の態様における有機溶媒
本発明の第 2の態様における「有機溶媒 (S 1)、有機溶媒 (S2)、及び有機溶媒 (C )」は、本発明の第 1の態様に記載したのと同様である。
[0048] (5)金属等からなる微粒子の形状
有機溶媒 (S1)、有機溶媒 (S2)、及び有機溶媒 (C)中に分散されている微粒子 (P )の平均粒径 (P)は、金属薄膜、金属細線等の使用目的を考慮すると;!〜 150nmが 望ましい。このような微粒子は第 1の態様に記載したように、金属イオンの液相還元反 応、又は公知の還元反応により形成することができる。また、本発明の有機溶媒（S 1 )、有機溶媒（S2)、又は有機溶媒 (C)は、微粒子（P)の分散性に優れているので、 これらの微粒子（P)力もなる二次凝集粒子の平均二次凝集サイズを 500nm以下、 好ましくは 300nm以下とすることは容易に可能である。
(6)微粒子分散液
微粒子分散液中の、微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P) との重量比（D/P)が 0. 001未満であることの確認は、例えば、下記（i)又は（ii)の 方法により fiうことカできる。
(i)微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から微粒子（ Ρ)を分離し、酸化性の溶液中で、高分子分散剤 (D)が反応しない条件下で銅粒子 を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー (Liquid Chromatography) 等により定量分析して、重量比 (D/P)を測定する。尚、該分析法による高分子分散 剤（D)の検出限界は、 0. 02重量％程度とすることが可能である。
(ii)微粒子分散液を採取して、遠心分離等の操作により、微粒子分散液から微粒子（ P)を分離し、溶剤抽出等の操作により、微粒子 (P)から高分子分散剤 (D)を溶剤中 に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフ ィー、又は高分子分散剤 (D)中の特定の元素（窒素、ィォゥ等）を X線光電子分光（ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy))、 ーンェ電子分光分析 (AE≥>(Auger El ectron Spectroscopy))等の分析により行うことが可能である。
力、くして得られた一次粒子の平均粒径が l〜150nmである微粒子（P)力 有機溶 媒 (S 1)、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)に分散されている微粒子分散液は、例 えば 190°C程度の比較的低温でかつ水素ガス等の還元性ガスを使用することなくィ ンクジェット法により基板上に配置して、乾燥後焼成して、導電性を有する金属含有 薄膜又は金属含有細線を形成することが可能である。
上記基板は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾 燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。乾燥条件は、使用する 極性溶媒にもよるが例えば 100〜200°Cで 15〜30分程度であり、焼成条件は、塗 布厚みにもよるが例えば 190〜250°Cで 20〜40分間程度、好ましくは 190〜220°C で 20〜40分間程度である。
このようにして得られる金属含有薄膜又は金属含有細線は、導電性を有しており、 その電気抵抗値は、 1. O Q cm以下で例えば、 1. 0 X 10— 5 Ω «η〜； 10 X 10— 4 Ω «η 程度を達成することが可能である。更に、上記金属含有薄膜は、基板密着性にも優 れている。
実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記 載に限定されるものではなレ、。
尚、以下の実施例、比較例において、微粒子分散液中の一次粒子の平均粒径は、 透過電子顕微鏡（日本電子 (株） (JEOL Ltd.)製、型式: JEM— 3010)による観察か ら求め、またその二次凝集サイズは、動的光散乱型粒度分布測定装置 (シスメックス( 株）（Sysmex Corporation )製、型式：ゼータサイザ一ナノシリーズ（Zetasizer Nano Se ries) Nano-ZS)による粒度分布測定から求めた。
[実施例 1]
本発明の金属等の微粒子に含まれる高分子分散剤の濃度の確認を下記の通りに 行った。
(1)銅微粒子分散液の調製
先ず、高分子分散剤で覆われた銅微粒子を下記方法で調製した。
銅微粒子の原料として酢酸銅（（CH COO) Cu- IH O) 0. 2gを蒸留水 10mlに
3 2 2
溶解させた酢酸銅水溶液 10mlと、金属イオンの還元剤として水素化ホウ素ナトリウム を 5. Omol/リットル (1)の濃度となるように蒸留水に溶解して、水素化ホウ素ナトリウ ム水溶液 100mlを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、更に高 分子分散剤としてポリビュルピロリドン (PVP、数平均分子量約 3500) 0. 5gを添カロし て、攪拌溶解させた。
窒素ガス雰囲気中で、前記還元剤と高分子分散剤とが溶解している水溶液に、上 記酢酸銅水溶液 10mlを滴下した。この還元反応液を約 60分間よく攪拌しながら反 応させた結果、一次粒子の平均粒径 5〜10nmの銅微粒子が水溶液中に分散した 微粒子分散液が得られた。
[0051] 次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液 100mlに、凝集促進剤とし てクロ口ホルムを 5ml添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、静置して反応液であ る水相を遠心分離機に供給し、銅微粒子を分離、回収した。その後、得られた銅微 粒子と 30mlの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌し た後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を 3回、続いて、同じく試験管中で、 得られた銅微粒子と 30mlの 1—ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で 銅微粒子を回収するアルコール洗浄を 3回行った。以上の工程により、最終分散溶 媒に分散させる銅微粒子が得られた。
[0052] (2)高分子分散剤の有無に関する分析評価
得られた銅微粒子の表面を覆っている高分子分散剤の分析を行った。まず、上記 工程で得られた銅微粒子に、 0. 2M硝酸水溶液、 0. 2M塩酸水溶液、メタノールを 1 : 1： 2で混合することで調製した溶離液を入れ、銅粒子成分を溶解させた。得られ た溶液を適量の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、昭和電工 (株） (Showa Denko Κ·Κ·)製、ゲル濾過クロマトグラム（GPC (Gel Permeation Chromatography)、ディテク ター： Shodex RI SE— 61、カラム： Tosoh TSKgel G3000PWXL)を用いて 高分子分散剤成分の含有量を調べた。その結果、使用した高分子分散剤成分 (ポリ ビュルピロリドン）はまったく検出されなかった。尚、該測定装置の検出限界は、 0. 0 2重量％である。
この実験結果と測定装置の検出感度から、本製法により得られた銅微粒子に付着 した高分子分散剤量 (D)は、微粒子量 (P)との重量比（D/P)として、少なくとも 0. 0 01未満であることが確認された。
[0053] [実施例 2、比較例 2]
次に、銅微粒子分散液中の一次粒子の平均粒径 (一次粒子サイズ)、及び平均粒 度分布（二次凝集サイズ)の評価を下記の通り行った。
実施例 1に記載した回収銅微粒子を、本発明の有機溶媒 (C)の一例としてェチレ ングリコールに、また有機溶媒（S2)の例としてエチレングリコールと N—メチルァセト アミドを、体積割合 95 :5、 80:20、 50:50、 20:80、 5： 95でそれぞれ混合した溶媒 に、また有機溶媒（S1)例としてエチレングリコールと N—メチルァセトアミドとジェチ ノレエーテノレを、体積害 ij合 90: 5: 5、 80:10:10、 5:90:5、 40:40:20、 10:45:45、 50:10: 40でそれぞれ混合した溶媒 10mlにそれぞれ分散させ、超音波ホモジナイ ザ一を用いて分散液中にそれぞれ 30分および 60分超音波振動を与えることで、本 発明の微粒子分散液を得た。また上述の銅微粒子を、比較例 2— 1として蒸留水 10 ml、比較例 2— 2としてエチレングリコールと N—メチルァセトアミドとジェチルエーテ ルを体積割合 20 :20 :60で混合した溶媒 10ml、にそれぞれ分散させた後、同じく 3 0分および 60分、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えた 微粒子分散液も調製した。
[0054] (2)銅微粒子分散液の分散効率性の評価
上記で得られた微粒子分散液の一次粒子の平均粒径、またその二次凝集サイズを 測定した結果を表 1、 2に示す。この結果、本発明の銅微粒子を、有機溶媒 (C)に分 散することで分散性に優れた（二次凝集サイズの小さレ、)微粒子分散液が得られるこ とが確認された。また同じく本発明の銅微粒子を、有機溶媒 (S2)に分散させることで 、より分散性に優れた微粒子分散液が得られることが確認された。同様に、本発明の 銅微粒子を、有機溶媒 (S1)に分散させることで、更に分散性に優れた微粒子分散 液が得られることが確認された。
これらの結果を表 1、 2に示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[表 2]
Figure imgf000033_0002
[実施例 3、比較例 3]
微粒子分散液を基板上に配置して、乾燥、焼成して得られた焼成膜の導電性の評 価を行った。
まず、実施例 1に記載の方法で調製した銅微粒子を、本発明の有機溶媒 (C)の一 例としてエチレングリコールに、また有機溶媒（S2)の例としてエチレングリコールと Ν —メチノレアセトアミドを、体積害 'J合 95 : 5, 80 : 20、 50： 50、 20 : 80, 5 : 95でそれぞれ 混合した溶媒に、また有機溶媒（S1)の例としてエチレングリコールと N—メチルァセ トアミドとジェチルエーテルを、体積割合 90: 5: 5、 80:10:10、 5:90:5, 40:40:2 0、 10:45:45、 50 :10 :40でそれぞれ混合した溶媒 10mlにそれぞれ分散させ、超 音波ホモジナイザーを用いて分散液中にそれぞれ 60分超音波振動を与えることで、 本発明の微粒子分散液を得た。
[0058] また比較例 3として同じく銅微粒子を蒸留水に分散させた微粒子分散液、さらに (株 )アルバック (ULVAC, Inc.)製、銅ナノ粒子分散液（商品名： Cuナノメタルインク「Cul Tj )を準備した。次に上述のそれぞれの微粒子分散液をガラス基板（サイズ: 2cm X 2cm)上に塗布した後、窒素雰囲気中 140°Cで 30分間乾燥した後、さらに窒素雰囲 気中、 180。C、 190。C、 210。C、 250。C、 300。Cでそれぞれ 1日寺間熱処理することに よって焼成膜を得た。得られた焼成膜に対し、直流四端子法 (使用測定機:ケースレ 一社 (Keithley Instruments, KK)製、デジタルマルチメータ DMM2000型（四端子電 気抵抗測定モード） )によりその電気抵抗を測定した。
測定結果を表 3、 4に示す。表 3、 4から、本発明で得られる銅微粒子分散液は、ガ ラス基板塗乾燥後、窒素雰囲気中、 190°C以上の温度での熱処理により導電性の良 い焼成膜とすることが出来ることが判明した。
[0059] [表 3]
Figure imgf000034_0001
*絶縁性： 1.0 X 0s (Ω cm)以上
[0060] [表 4] 実 施 例 番 号 比較例番号 溶媒混合比
エチレングリコール (体積％)
アルパック メチルァセ卜アミド (体積％ )
社製銅ナノ ジェチルエーテル (体積
粒子 蒸留水 (体積 一 一 一 一 ―
画吉果 (電気抵抗）
焼結 度 絶綠性 絶綠性 絶綠性 絶綠性 絶綠性 絶綠性 焼結温度 絶綠性 絶綠性 焼結 度 絶綠性 絶綠性 焼結温度 絶綠性 絶緑性 フ 絶緑性
*絶緑性： I .O x l ii ( Q cm)以上
産業上の利用可能性
本発明における、金属等の微粒子を有機溶媒中に分散させた、微粒子分散液は、 インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、誘電体パターン、電極（導 体回路)パターン、電子部品の配線パターン、導電性ペースト、導電性インク、導電 フィルム等に広く用いることができる。

Claims

請求の範囲
金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる、一次粒子の平均粒径 1 〜； 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散している微粒子分散液の製造方法であつ て、
少なくとも下記 (a)工程 1ないし (c)工程 3を含むことを特徴とする、微粒子分散液の 製造方法。
(a)工程 1
少なくとも 1種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤 (D)とが溶 解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属ィ オンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる一次粒子 の平均粒径が l〜150nmである微粒子（Pc)が高分子分散剤（D)に覆われて分散 してレ、る微粒子分散水溶液を形成する工程、
(b)工程 2
工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散して!/、る水溶液中に、凝集促進剤（F)を添加し て撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、水溶液から該凝集又は沈殿した微粒 子を分離して、金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子（P) を得る工程
(c)工程 3
工程 2で得られた微粒子（P)を、
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 に再分散して、微粒子 (P)が前記有機溶媒に分散されて!、る微粒子分散液を得るェ 程
[2] 前記高分子分散剤（D) 1 ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアクリル酸 、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレ ンォキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される 1種又は 2種以上である、請 求項 1に記載の微粒子分散液の製造方法。
[3] 前記工程 1における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、ス ズ、ァノレミ二ゥム、ビスマス、白金、ロジウム、ノ ラジウム、ノレテニゥム、マンガン、クロム 、バナジウム、及びチタンの中から選択される 1種又は 2種以上の金属の金属イオン である、請求項 1又は 2に記載の微粒子分散液の製造方法。
[4] 前記工程 2が、工程 1で得られた微粒子（Pc)が分散して!/、る水溶液中に、凝集促 進剤 (F)を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、
(i)該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離すると共に洗浄溶剤 (W)で洗浄して回収し 、又は (ii)該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離 ·回収後に洗浄溶剤 (W)で洗浄して 、少なくとも微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P)との重量比 (D/P)が 0. 001未満になるまで、高分子分散剤 (D)が除去された金属、合金、及 び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒子（P)を得る工程である、請求項 1な V、し 3の!/、ずれか 1項に記載の微粒子分散液の製造方法。
[5] 前記工程 2における凝集促進剤（F)が塩化メチル、塩化メチレン、クロ口ホルム、四 塩化炭素、塩化工チル、 1,1ージクロルェタン、 1,2—ジクロルェタン、 1,1ージクロル エチレン、 1,2—ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンク ロロヒドリン、 1,2—ジクロルプロパン、塩化ァリノレ、クロ口プレン、クロルベンゼン、塩化 ベンジノレ、 o—ジクロノレベンゼン、 m—ジクロノレベンゼン、 p—ジクロノレベンゼン、 α― クロルナフタリン、 /3—クロルナフタリン、ブロモホルム、及びブロムベンゼンの中から 選択される 1種又は 2種以上である、請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の微粒 子分散液の製造方法。
[6] 前記工程 2で使用する洗浄溶剤 (W)力、水、及び/又は分子中に少なくとも 1以上 の水酸基を有する炭素数 1〜6のアルコール又は多価アルコールである、請求項 4に 記載の微粒子分散液の製造方法。
[7] 前記工程 3で使用する有機溶媒 (A)が N メチルァセトアミド、 N メチルホルムァ ミド、 N メチルプロパンアミド、ホノレムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 1 , 3—ジ メチル 2—イミダゾリジノン、 N, N ジメチルホルムアミド、 1—メチル 2—ピロリド ン、へキサメチルホスホリックトリアミド、 2—ピロリジノン、 ε—力プロラタタム、及びァ セトアミドの中から選択される 1種又は 2種以上である、請求項 1ないし 6のいずれか 1 項に記載の微粒子分散液の製造方法。
[8] 前記工程 3で使用する有機溶媒 (Β) 、一般式 R1— O R2
Figure imgf000038_0001
R2は、それぞれ 独立にアルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるエーテル系化合物（B
1)、一般式 R3 OH (R3は、アルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表される アルコール (B2)、一般式 R4— C ( =〇）一 R5 (R4、 R5は、それぞれ独立にアルキル基 で、炭素原子数は;!〜 2である。）で表されるケトン系化合物 (B3)、及び一般式 R6— ( N-R7)— R8 (R6、 R7、 R8は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原 子数は 0〜2である。）で表されるアミン系化合物（B4)、の中から選択される 1種又は 2種以上である、請求項 1ないし 6のいずれ力、 1項に記載の微粒子分散液の製造方 法。
[9] 前記工程 3で使用する有機溶媒 (B)力 ジェチルエーテル、メチルプロピルエーテ ノレ、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル -t-ブチルエーテル、 t-アミ ノレメチノレエーテノレ、ジビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、及びァリノレエーテノレ の中から選択される 1種又は 2種以上であるエーテル系化合物（Bl)、
メタノーノレ、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 2—ブタノール、及び 2 メチル 2—プロパノールの中から選択される 1種又は 2種以上であるアルコール（B
2)、
アセトン、メチルェチルケトン、及びジェチルケトンの中から選択される 1種又は 2種以 上であるケトン系化合物（B3)、
並びに/又はトリェチルァミン、及び/もしくはジェチルァミンであるアミン系化合物（ B4)
である、請求項 1ないし 6のいずれ力、 1項に記載の微粒子分散液の製造方法。
[10] 前記工程 3で使用する有機溶媒 (C)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2 プロパンジオール、 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2 ブタンジォ一ノレ、 1 , 3— ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 2 ブテン 1 , 4 ジォーノレ、 2, 3 ブタ ンジォ ノレ、ペンタンジォ一ノレ、へキサンジォ一ノレ、オクタンジォ一ノレ、グリセローノレ 、 1 , 1 , 1 トリスヒドロキシメチルェタン、 2—ェチルー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3— プロノ ンジ才一ノレ、 1 , 2, 6 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 3 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 4 ブタントリオール、トレイト一ノレ、エリトリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ペンチト ール、及びへキシトールの中力、ら選択される 1種又は 2種以上である、請求項 1ないし 6のいずれ力、 1項に記載の微粒子分散液の製造方法。
[11] 前記工程 3で、前記金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる微粒 子 (P)を有機溶媒 (S 1 )、有機溶媒 (S2)、又は有機溶媒 (C)に再分散する際、超音 波を照射することを特徴とする、請求項 1ないし 10のいずれ力、 1項に記載の微粒子 分散液の製造方法。
[12] 前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマ ス、 白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタ ンの中から選択される 1種又は 2種以上、前記合金が前記金属の 2種以上からなる合 金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である、請求項 1ないし 1 1のいずれ力、 1項に記載の微粒子分散液の製造方法。
[13] 金属、合金、及び金属化合物の 1種又は 2種以上からなる、一次粒子の平均粒径 1 〜 150nmの微粒子（P)が有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、 該分散液中で微粒子 (P)表面を覆って!/、る高分子分散剤 (D)と微粒子 (P)との重量 比（D/P)が 0. 001未満であり、
該有機溶媒が
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (Α) 5〜90体積％、常圧における沸点が 2 0〜100°Cである低沸点の有機溶媒 (Β) 5〜45体積％、並びに常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしく は多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜90体積％含む有機溶媒（S 1)、
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒 (A) 5〜95体積％、及び常圧における沸 点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基を有するアルコール及び/ もしくは多価アルコールからなる有機溶媒 (C) 5〜95体積％含む有機溶媒（S2)、 又は、（iii)常圧における沸点が 100°Cを超え、かつ分子中に 1又は 2以上の水酸基 を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（C)、 であることを特徴とする、微粒子分散液。
[14] 前記高分子分散剤（D) 1 ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリアクリル酸 、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレ ンォキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される 1種又は 2種以上である、請 求項 13に記載の微粒子分散液。
[15] 前記有機溶媒 (A)が N メチルァセトアミド、 N メチルホルムアミド、 N メチルプ 口パンアミド、ホノレムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 1 , 3 ジメチルー 2 イミダ ゾリジノン、 N, N ジメチルホルムアミド、 1ーメチルー 2—ピロリドン、へキサメチルホ スホリックトリアミド、 2—ピロリジノン、 ε —力プロラタタム、及びァセトアミドの中から選 択される 1種又は 2種以上である、請求項 13又は 14に記載の微粒子分散液。
[16] 前記有機溶媒 (Β)が、一般式 Ri O R^R1 R2は、それぞれ独立にアルキル基 で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるエーテル系化合物（B1)、一般式 R3 O H (R3は、アルキル基で、炭素原子数は 1〜4である。）で表されるアルコール (B2)、 R 4-C ( = 0)—R5 (R4、 R5は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は;!〜 2で ある。）で表されるケトン系化合物 (B3)、及び一般式 R6— (N-R7)— R8 (R6、 R7、 R8は 、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は 0〜2である。）で表 されるアミン系化合物（B4)、の中から選択される 1種又は 2種以上である、請求項 13 又は 14に記載の微粒子分散液。
[17] 前記有機溶媒（C)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2 プロパンジ ォーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 2 ブテン 1 , 4 ジォーノレ、 2, 3 ブタンジォーノレ、ペン タンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセローノレ、 1 , 1 , 1 トリスヒ ドロキシメチルェタン、 2 ェチルー 2 ヒドロキシメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2, 6 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 3 へキサントリ才ーノレ、 1 , 2, 4 フ、、タントリ才 ール、トレイト一ノレ、エリトリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ペンチトーノレ、及びへキシト ールの中から選択される 1種又は 2種以上である、請求項 13又は 14に記載の微粒 子分散液。
前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマ ス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタ ンの中から選択される 1種又は 2種以上、前記合金が前記金属の 2種以上からなる合 金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である、請求項 13ないし 17のいずれか 1項に記載の微粒子分散液。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010035258A3 (en) * 2008-09-25 2010-10-07 Nanoready Ltd. Discrete metallic copper nanoparticles
US20110068013A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Amogreentech Co., Ltd. Method and apparatus for manufacturing metal nano-particles using alternating current electrolysis
CN102921959A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 陕西科技大学 微波水热法制备金属铋粉体的方法
CN103212720A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 环保化工科技有限公司 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法
JP2014034709A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 金属微粒子分散溶液の製造方法、及び導電体の形成方法
CN103785851A (zh) * 2014-01-16 2014-05-14 复旦大学 一种纳米金属单质的分离与再分散的方法
CN108367348A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 爱克发-格法特公司 金属纳米颗粒分散体
CN109277103A (zh) * 2018-12-03 2019-01-29 新疆大学 一种高活性铂基双金属析氢催化剂及其制备方法
CN111922360A (zh) * 2020-10-19 2020-11-13 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种纳米铜粉的制备方法
CN115319081A (zh) * 2022-07-26 2022-11-11 天津科技大学 一种金属纳米线分散在不同极性有机溶剂中的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010188426A (ja) * 2009-01-26 2010-09-02 Emprie Technology Development LLC 清拭シート
JP4526597B1 (ja) * 2009-01-26 2010-08-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 細胞培養足場の製造方法
US9034215B2 (en) 2010-06-11 2015-05-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Noble metal fine particle, method for withdrawing noble metal fine particles, and method for producing noble metal fine particle dispersed material using withdrawn noble metal fine particles
WO2011155055A1 (ja) 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法
ES2453217T3 (es) 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal
JP5310957B2 (ja) * 2011-03-08 2013-10-09 Ｄｉｃ株式会社 インクジェット記録用導電性水性インク
EP2717934A4 (en) * 2011-06-06 2015-01-14 Oregon State X-RAY CONTRACTS FROM WISMUT PARTICLES
DE102011085642A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Metallnanopartikeldispersion, Metallnanopartikeldispersion sowie deren Verwendung
EP2608218B1 (en) 2011-12-21 2014-07-30 Agfa-Gevaert A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a thermally cleavable agent
EP2608217B1 (en) * 2011-12-21 2014-07-16 Agfa-Gevaert A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a sintering additive
EP2671927B1 (en) * 2012-06-05 2021-06-02 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
EP2781562B1 (en) * 2013-03-20 2016-01-20 Agfa-Gevaert A method to prepare a metallic nanoparticle dispersion
EP2821164A1 (en) * 2013-07-04 2015-01-07 Agfa-Gevaert A metallic nanoparticle dispersion
JP6177670B2 (ja) * 2013-11-21 2017-08-09 東京エレクトロン株式会社 めっきの前処理方法、無電解めっき方法および記憶媒体
CN103785850A (zh) * 2014-01-16 2014-05-14 复旦大学 一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法
CN104028778B (zh) * 2014-06-25 2016-05-25 东北大学 一种快速制备纳米铜粒子的方法
KR20160053352A (ko) 2014-11-03 2016-05-13 경희대학교 산학협력단 다기능성 고분자와 환원제를 이용한 금속나노입자의 제조방법
JP6120124B2 (ja) * 2014-12-11 2017-04-26 Dic株式会社 銀ペースト及びこれを用いて得られる導電性成形加工物
EP3037161B1 (en) * 2014-12-22 2021-05-26 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
CN115709289B (zh) * 2022-11-16 2025-02-18 浙江鑫柔科技有限公司 一种钯系高效催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004311265A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性インク及びその製造方法
WO2005023923A2 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Nanosys, Inc. Methods of processing nanocrystals, and compositions, devices and systems including same
JP2005248204A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属コロイド溶液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003049123A1 (fr) * 2001-12-05 2003-06-12 Asahi Glass Company, Limited Film conducteur, procede de fabrication correspondant et substrat comprenant ce film
JP2004323568A (ja) 2003-04-22 2004-11-18 Asahi Kasei Corp 酸化銅超微粒子分散液の製造方法
JP2004277627A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Asahi Kasei Corp インクジェット用インクおよびこれを用いた金属含有薄膜の形成方法
JP2005081501A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
EP1666175B1 (en) 2003-09-12 2019-05-15 SIJTechnology, Inc. Metal nano particle liquid dispersion capable of being sprayed in fine particle form and being applied in laminated state
JP4428138B2 (ja) 2004-05-21 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液
US20060163744A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Cabot Corporation Printable electrical conductors
MX2007011388A (es) * 2005-03-18 2007-11-13 Cinv Ag Proceso para la preparacion de materiales metalicos sinterizados porosos.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004311265A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性インク及びその製造方法
WO2005023923A2 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Nanosys, Inc. Methods of processing nanocrystals, and compositions, devices and systems including same
JP2005248204A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属コロイド溶液

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010035258A3 (en) * 2008-09-25 2010-10-07 Nanoready Ltd. Discrete metallic copper nanoparticles
CN102712464B (zh) * 2009-09-18 2015-01-07 阿莫绿色技术有限公司 使用交流电电解制备金属纳米颗粒的方法和设备
US20110068013A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Amogreentech Co., Ltd. Method and apparatus for manufacturing metal nano-particles using alternating current electrolysis
CN102712464A (zh) * 2009-09-18 2012-10-03 阿莫绿色技术有限公司 使用交流电电解制备金属纳米颗粒的方法和设备
JP2014034709A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 金属微粒子分散溶液の製造方法、及び導電体の形成方法
CN102921959A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 陕西科技大学 微波水热法制备金属铋粉体的方法
CN103212720B (zh) * 2013-04-02 2015-12-23 环保化工科技有限公司 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法
CN103212720A (zh) * 2013-04-02 2013-07-24 环保化工科技有限公司 一种纳米银分散液及其制备方法，以及一种纳米银抑菌涂层的制备方法
CN103785851A (zh) * 2014-01-16 2014-05-14 复旦大学 一种纳米金属单质的分离与再分散的方法
CN103785851B (zh) * 2014-01-16 2015-10-28 复旦大学 一种纳米金属单质的分离与再分散的方法
CN108367348A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 爱克发-格法特公司 金属纳米颗粒分散体
CN109277103A (zh) * 2018-12-03 2019-01-29 新疆大学 一种高活性铂基双金属析氢催化剂及其制备方法
CN111922360A (zh) * 2020-10-19 2020-11-13 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种纳米铜粉的制备方法
CN115319081A (zh) * 2022-07-26 2022-11-11 天津科技大学 一种金属纳米线分散在不同极性有机溶剂中的方法
CN115319081B (zh) * 2022-07-26 2024-05-24 天津科技大学 一种金属纳米线分散在不同极性有机溶剂中的方法

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