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KR101165999B1 - 리튬 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101165999B1
KR101165999B1 KR1020097003584A KR20097003584A KR101165999B1 KR 101165999 B1 KR101165999 B1 KR 101165999B1 KR 1020097003584 A KR1020097003584 A KR 1020097003584A KR 20097003584 A KR20097003584 A KR 20097003584A KR 101165999 B1 KR101165999 B1 KR 101165999B1
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다쿠야 미하라
고이치로 우에다
유키미츠 와카스기
노조미 혼다
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에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

중량 용량 밀도와 충전성이 높고, 사이클 특성, 방전율 특성 및 안전성 이 우수하며, 유리 알칼리양이 적어 슬러리 조제시에 겔화되지 않는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물을 제공한다.
일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Ge, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.4, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, p+x+y+z+q=2, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말로서, 그 분말을 분급하여 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 인 소입경측 분급 입자와 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 인 대입경측 분급 입자로 나눈 경우, (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이고, 또한 소입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (ps) 가, 대입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (pl) 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.

Description

리튬 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법{LITHIUM CONTAINING COMPOSITE OXIDE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}
본 발명은 리튬 2 차 전지 정극용 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법, 그리고 상기 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 휴대가능화, 무선화가 진행됨에 따라 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 (非水) 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질로는, LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (본 발명에 있어서 간단히 리튬 함유 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소를 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 특히 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬코발트 복합 산화물의 원료가 되는 코발 트원이 희소하며, 또 고가인 것이 문제이다. 또, 정극으로서 리튬코발트 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 2 차 전지는 충전 상태에서는 매우 불안정해져 발화할 우려가 있어, 그 낮은 안전성이 큰 문제가 되고 있다.
그래서, 저렴하고, 천연에 풍부하게 존재하는 망간 등의 원소를 사용하고, 또한 충전 상태에 있어서도 안정적이고, 안전성이 높은 리튬-니켈-코발트-망간 (Li-Ni-Co-Mn) 함유 복합 산화물이 정극 활물질로서 주목받고 있다. 그러나, 단위 중량당 방전 용량 (본 발명에 있어서, 방전 용량, 또는 중량 용량 밀도라고 하는 경우가 있다), 충전성, 사이클 특성, 방전율 특성, 안전성 및 전지 제작시의 집전체 등에 대한 도공 (塗工) 상태에 관계된 도공성과 같은 각 특성을 모두 만족하는 것은 얻어지지 않았다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 종래에 하기와 같이 여러 가지 검토가 이루어져 있다.
예를 들어, 방전 용량 및 방전율 특성을 향상시키기 위해서, 동일한 조성을 갖는, 평균 입자경이 큰 분말과 평균 입자경이 작은 분말을 혼합하여 얻어지는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 함유 복합 산화물 입자가 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
또, 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물에 함유되는, 니켈, 코발트 및 망간의 합계량에 대하여, 리튬의 비율을 몰비로 1.06 ～ 1.3 의 범위로 조절함으로써 방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-051311호 (청구항 1, 12 페이지, 13 페이지)
비특허 문헌 1 : Electrochimica Acta, 2006년 6월, 52권, p.1483-1490
비특허 문헌 2 : Journal of Power Sources, 2006년 9월, 162권, p.629-635
특허 문헌 1 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물을 사용하면, 방전 용량, 방전율 특성이 다소 향상되지만, 방전 용량과 방전율 특성이 상충 (trade off) 관계에 있기 때문에, 방전 용량 및 방전율 특성이 모두 높은 정극 활물질을 얻을 수 없다. 그 때문에, 특허 문헌 1 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물로는, 충분한 성능을 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않는다.
또, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 에 기재된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물은 방전 용량, 사이클 특성은 향상되지만, 그 복합 산화물 중에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간의 합계량에 대하여 리튬의 비율이 많기 때문에 유리 알칼리양이 많아지는 경향을 볼 수 있다. 유리 알칼리양이 많은 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물을 사용하면, 전극의 제작시에 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 분산시킨 슬러리의 겔화가 일어나, 집전체 등에 도포하는 것이 곤란해지기 때문에 전극에 대한 가공이 곤란해지는 경향이 있다.
상기와 같이 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 각 특성은 상충 관계에 있기 때문에, 중량 용량 밀도나 충전성이 높고, 사이클 특성, 방전율 특성 및 안전성이 우수하며, 또한, 유리 알칼리양이 적어 분산시켜 슬러리상으로 했을 때에 겔화가 일어나지 않는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물을 얻는 것은 매우 곤란하였다.
그래서, 본 발명은 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 상기 과제를 해결할 수 있는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말, 그 제조 방법, 그 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 그 정극을 함유하는 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 하기를 요지로 하는 발명에 의해 상기 과제가 양호하게 달성되는 것을 알아내었다.
(1) 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Ge, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.4, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, p+x+y+z+q=2, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말로서, 그 분말을 분급하여 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 인 소입경측 분급 입자와 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 인 대입경측 분급 입자로 나눈 경우, (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이고, 또한 소입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (ps) 가, 대입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (pl) 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
(2) 0.95≤ps≤1.04 이고, 1.03≤pl≤1.12 이며, 또한 0.85<ps/pl<1 인 상기 (1) 에 기재된 복합 산화물 분말.
(3) 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 비표면적이 0.2 ～ 1.O㎡/g 이고, 소입경측 분급 입자의 비표면적이 0.5 ～ 2.0㎡/g 이며, 대입경측 분급 입자의 비표면적이 0.1 ～ 0.5㎡/g 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 복합 산화물 분말.
(4) M 이, Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Ge, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 분말.
(5) 유리 알칼리양이 0.40 몰％ 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 분말.
(6) 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 인 니켈-코발트-망간 소입경 전구체와 리튬원을, 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zs) 가 0.95 ～ 1.04 가 되도록 혼합하고, 소성하여 얻어지는 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 인 니켈-코발트-망간 대입경 전구체와 리튬원을, 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zl) 가 1.03 ～ 1.12, 또한 zs 가 zl 보다 작아지도록 혼합하고, 소성하여 얻어지는 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말을, (소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％/대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이 되도록 혼합하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
(7) 니켈-코발트-망간 소입경 전구체 또는 니켈-코발트-망간 대입경 전구체가 니켈-코발트-망간 공침물 (共沈物) 인 상기 (6) 에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법.
(8) 니켈-코발트-망간 공침물로서, 니켈-코발트-망간염 수용액과, 알칼리 수용액과, pH 조정제를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고, 반응계의 온도를 30 ～ 70℃ 로 하고, 또한, pH 를 10 ～ 13 으로 유지시킨 상태에서 반응을 진행시켜, 석출되는 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 사용하는 상기 (7) 에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법.
(9) 니켈-코발트-망간 소입경 전구체 또는 니켈-코발트-망간 대입경 전구체로서, 니켈원, 코발트원 및 망간원이 분산된 슬러리를 건조 조립 (造粒) 하여 얻어지는 조립 분말을 사용하는 상기 (6) 에 기재된 복합 산화물 분말의 제조 방법.
(10) 리튬원이 탄산리튬인 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(11) 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
(12) 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질로서, 상기 (1) 내지 (5) 및 (11) 중 어느 하나에 기재된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
(13) 정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 상기 (12) 에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 중량 용량 밀도와 충전성이 높고, 사이클 특성, 방전율 특성 및 안전성이 우수하며, 유리 알칼리양이 적어 슬러리로 했을 때에 겔화되지 않는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물, 그 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법, 그 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 그 정극을 함유하는 리튬 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말이, 어째서 상기와 같이 리튬 2 차 전지용 정극으로서 우수한 특성을 발휘하는가에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같은 것으로 생각된다.
상기와 같이, 특허 문헌 1 에서는, 평균 입경이 작은 리튬 함유 복합 산화물 분말과 평균 입경이 큰 리튬 함유 복합 산화물 분말을 혼합하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말이 제안되어 있다. 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입경이 커질수록 비표면적이 작아져 유리 알칼리는 감소하지만, 비표면적의 저하와 리튬의 확산 율속에 의해 방전율 특성이 저하된다. 반대로, 입경이 작아지면 방전율 특성은 향상되는데, 비표면적이 커지기 때문에 유리 알칼리양이 증가한다. 이와 같이 방전율 특성과 유리 알칼리양이 상충 관계에 있기 때문에, 특허 문헌 1 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물 분말은 유리 알칼리양, 방전율 특성 등의 면에서 만족할 수 없는 것이었다.
또, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 에서 볼 수 있듯이, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량에 대한 Li 의 비율을, 몰비로 1.06 ～ 1.3 으로 함으로써 방전 용량과 방전율 특성을 향상시킬 수 있는 것이 판명 되어 있다. 그러나, 상기 Li 의 비율을 크게 하면, 유리 알칼리양이 많아져 분위기 중의 수분을 받아들이는 경향을 볼 수 있다. 그 때문에, 전지의 전극에 가공할 때에, 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분산시킨 슬러리가 겔화되어 전극의 생산성에 문제가 발생한다. 겔화의 기구는 분명하지는 않지만, 과잉의 유리 알칼리와 수분이 존재하면, 슬러리의 점도 상승, 응집물의 생성 등이 발생하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물에서는, 분급하여 얻어지는 소입경측 분급 입자 및 대입경측 분급 입자에 있어서, 대입경측 분급 입자에 함유되는 Ni, Co, Mn 및 M 의 합계량에 대한 Li 의 몰비를, 소입경측 분급 입자에 함유되는 Ni, Co, Mn 및 M 의 합계량에 대한 Li 의 몰비보다 크게 하고 있다. 또한, 본 발명에서는 소입경측 분급 입자, 대입경측 분급 입자에 있어서 입자에 함유되는 Ni, Co, Mn 및 M 의 합계량에 대한 Li 의 몰비를 「Li/(Ni+Co+Mn+M) 비」로 나타내는 경우가 있다.
본 발명에서는, 소입경측 분급 입자에 함유되는 리튬을 감소시킴으로써 유리 알칼리양을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 슬러리로 했을 때에 슬러리가 겔화되는 것을 억제할 수 있다. 또, 대입경측 분급 입자에 함유되는 리튬을 증가시킴으로써 리튬의 입자 내 확산 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 방전 용량, 방전율 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는 상기한 전지 특성 간에 있어서의 상충 관계는 별로 볼 수 없는 것을 알아내었다. 이와 같이 하여, 쌍방의 분급 입자에 관하여, Li/(Ni+Co+Mn+M) 비, 함유 비율, 비표면적 등을 적절히 조절함으로써 중량 용량 밀도와 충전성이 높고, 사이클 특성, 방전율 특성 및 안전성이 우수하며, 유리 알칼리양이 적어 슬러리로 했을 때에 겔화되지 않는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물이 얻어지는 것으로 추정된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제공되는 리튬 함유 복합 산화물은 일반식 LiPNixCoyMnzMqO2-aFa 로 나타내진다. 이러한 일반식에 있어서의 p, x, y, z 및 a 는 하기에 정의된다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.4, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, p+x+y+z+q=2, 0≤a≤0.02. 여기에서, a 가 0 보다 큰 경우에는 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. 또 a 가 0 인 경우, 방전 용량의 감소가 억제되는 경향이 있어 바람직한 경우가 있다. p, x, y, z 및 a 는 하기가 보다 바람직하다. 0.95≤p≤1.10, 0.25≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.45, 0.20≤z≤0.35, 0≤q≤0.03, 0≤a≤0.01. 그 중에서도, q 가 0.005≤q≤0.025 의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 0.01≤q≤0.02 의 범위에 있으면 특히 바람직하다. q 가 상기 소정 범위에 있는 경우, 각 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 좋아지는 경향을 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 불소를 함유하는 경우에는, 불소는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 불소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 안전성, 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들 원소가 표면에 존재하는 것은, 정극 입자에 대한 분광 분석, 예를 들어 XPS 분석 (X 선 광전자 분광법 분석) (X-ray photoelectron Spectroscopy) 을 실시함으로써 판단할 수 있다.
상기 일반식에 있어서, M 원소는 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Ge, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 여기에서, 상기 천이 금속 원소는 주기율표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 또는 12 족의 천이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Ge, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하다. 또한, 방전 용량, 안전성, 사이클 특성 등의 견지로부터, M 원소는 Al, Ti, Zr, Nb, Ge 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 보다 바람직하고, Al, Zr, Ti 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급하여, 평균 입경 D50 이 2㎛≤D50≤8㎛ 의 범위에 있는 분말 (본 발명에 있어서, 당해 분말을 소입경측 분급 입자라고 하는 경우가 있다) 과, 평균 입경 D50 이 10㎛≤D50≤25㎛ 의 범위에 있는 분말 (본 발명에 있어서, 당해 분말을 대입경측 분급 입자라고 하는 경우가 있다) 로 분급하였을 때에 (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이 된다. 그 중에서도 (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (20/80) ～ (35/65) 이 되는 경우가 보다 바람직하다. 또한, 각각의 분급 입자의 평균 입경 D50 이 상기 소정 범위에 있고, 또한 각각의 분급 입자의 함유량이 소정의 범위에 있는 경우, 입자가 최밀 충전되어, 공극이 감소하여 리튬 함유 복합 산화물 분말의 충전성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 평균 입경 D50 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100％ 로 한 누적 커브에 있어서 그 누적 커브가 50％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50％ 직경 (D50) 을 의미한다. 또한, 본 발명에서는, 평균 입경 D50 은 간단히 평균 입경 또는 D50 이라고 하는 경우가 있다. 또 D10 이란 체적 기준 누적 10％ 직경을, D90 이란 체적 기준 누적 90％ 직경을 의미한다. 입도 분포는 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은 입자를 물 매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함으로써 이루어진다 (예를 들어, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 HRA (X-100) 등을 사용한다). 또, 이 평균 입경 D50 은 측정하는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (입자) 이 2 차 입자인 경우에는, 1 차 입자가 서로 응집, 소결하여 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경이 되고, 입자가 1 차 입자만으로 이루어지는 경우에는 1 차 입자에 대한 체적 평균 입경이 된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급하는 방법은 특별히 한정되지 않고 여러 가지 방법으로 이루어진다. 예를 들어, 체 등으로 대표되는 눈금 간격을 통과시키는 수법으로 분급할 수 있다. 또, 기류에 의한 이동도의 차이에 의한 분급 방법으로도 가능하다. 이와 같은 기류 분급법을 이용한 경우에는, 보다 간편하게 고정밀도로 분급할 수 있고, 구체적인 장치로는 엘보 제트 분급기를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 소입경측 분급 입자의 Li/(Ni+Co+Mn+M) 비 (본 발명에 있어서 ps 로 나타내는 경우가 있다) 가 대입경측 분급 입자의 Li/(Ni+Co+Mn+M) 비 (본 발명에 있어서 pl 로 나타내는 경우가 있다) 보다 작다. 그 중에서도, ps 및 pl 은 0.95≤ps≤1.04, 또한 1.03≤pl≤1.12 가 바람직하고, 0.985≤ps≤1.035 이며, 또한 1.035≤pl≤1.085 가 보다 바람직하다. 또, 0.85<ps/pl<1 인 것이 바람직하고, 0.90≤ps/pl≤0.99 가 보다 바람직하며, 0.95≤ps/pl≤0.98 이 더욱 바람직하다. ps, pl 이 상기 범위 내에 있는 경우, 방전 용량, 사이클 특성 또는 방전율 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대량으로 제조함에 있어서, 제조 재현성을 더욱 향상할시킬 수 있어 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 또한, 입자에 함유되는 원소량은 ICP 분석 (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석) 장치 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) 등으로 분석할 수 있다.
또한, 소입경측 분급 입자의 비표면적은, 바람직하게는 0.5 ～ 2.0㎡/g, 보다 바람직하게는 0.7 ～ 1.5㎡/g 이며, 대입경측 분급 입자의 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ～ 0.5㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 0.4㎡/g 이다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 그 일례로서 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 의 범위에 있는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 전구체 분말 (본 발명에 있어서 니켈-코발트-망간 소입경 전구체, 또는 대입경 전구체라고 하는 경우가 있다) 과 리튬원과, 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을, 소정의 조건에서 소성하여 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻는다.
또, 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 의 범위에 있는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 전구체 분말 (본 발명에 있어서 니켈-코발트-망간 대입경 전구체, 또는 대입경 전구체라고 하는 경우가 있다) 과 리튬원과, 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을, 소정의 조건에서 소성하여 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻는다. 또한, 이 제법으로 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 제조할 때에는, 소입경 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zs) 가 0.95 ～ 1.04 가 되도록, 또한 대입경 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zl) 가 1.03 ～ 1.12 가 되도록, 또한 zs 가 zl 보다 작아지도록 혼합한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전구체의 원소원으로는, 코발트염, 니켈염, 망간염, 니켈-코발트 공침물, 니켈-망간 공침물, 코발트-망간 공침물, 니켈-코발트-망간 공침물, 니켈-코발트-망간-M 원소 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 코발트염, 니켈염으로는, 실질적으로 물에 불용인 염, 예를 들어, 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염 등이 예시된다. 구체적으로는, 코발트의 경우에는, 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 산화코발트 등이 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 또는 옥시수산화코발트는 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 니켈의 경우에는, 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈 등이 바람직하게 사용된다. 망간의 경우에는, 수산화망간, 탄산망간, 옥시수산화망간, 산화망간 등이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 니켈-코발트 공침물로는, 니켈-코발트 공침 수산화물, 니켈-코발트 공침 옥시수산화물, 니켈-코발트 공침 산화물, 니켈-코발트 공침 탄산염이 바람직하다. 또한, 상기 니켈-코발트-망간 공침물로는, 니켈-코발트-망간 공침 수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 옥시수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 탄산염이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 니켈과 코발트와 망간을 함유하는 전구체의 원소원은, Ni0 .35Co0 .40Mn0 .25OOH, Ni0 .35Co0 .40Mn0 .25(OH)2 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로는, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 불소원으로는, LiF, MgF2 등의 금속 불화물이 사용된다.
또한, 소입경 전구체 및 대입경 전구체의 어느 것에 공침물을 사용하면, 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소 등의 원자를 입자 내부에 균일하게 존재시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 소입경 전구체 및 대입경 전구체의 쌍방에 공침물을 사용하면 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 소입경 전구체의 M 원소 함유량과 대입경 전구체의 M 원소 함유량이 반드시 동일할 필요는 없다.
상기 공침물은, 니켈염, 코발트염, 망간염 및 M 원소염 등을 용해한 수용액과, 알칼리 수용액과, pH 조정제를 각각 연속적으로 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고 반응시켜 석출시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 반응계의 온도는 30 ～ 70℃, 바람직하게는 40 ～ 60℃ 의 범위에서 거의 동일한 온도로 유지시키고, 또 반응계의 pH 는 10 ～ 13, 바람직하게는 11 ～ 12 의 범위에서 거의 동일한 값으로 유지시켜 반응시키는 것이 바람직하다. 공침물의 원료인 니켈염, 코발트염, 망간염 및 M 원소염으로는, 황염, 염산염, 질산염을 사용할 수 있다. pH 조정제로는, 예를 들어 암모늄 이온 공급체가 되는 암모니아, 중탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등을 용해한 수용액을 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는, 소입경 전구체 및 대입경 전구체의 어느 것에, 니켈원, 코발트원 및 망간원 등이 분산된 슬러리를 공지된 방법으로 분무하여 건조 조립함으로써 얻어지는 조립 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 전구체가 치밀한 대략 구상의 2 차 입자가 되기 때문에 충전성이 향상되어 바람직하다. 물론, 소입경 전구체 및 대입경 전구체의 쌍방에 조립 분말을 사용해도 된다. 또, 건조 조립 후에 얻어지는 조립 분말의 입경이, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입경에 거의 반영된다. 또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말과 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말을 혼합하여 제조하는 경우, 소입경 전구체의 평균 입경은 2 ～ 8㎛ 이며, 대입경 전구체의 평균 입경은 10 ～ 25㎛ 이면 바람직하다.
상기 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말과 상기 대입경 리튬 함유 복합 산화물을, (소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％/대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이 되도록 혼합함으로써 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 분급했을 때에 (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (20/80) ～ (35/65) 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 경우에는, (소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％/대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％) 를 (20/80) ～ (35/65) 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
소입경 전구체 및 대입경 전구체 등의 전구체와 리튬원을 적어도 함유하는 혼합물을 소성하여, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻는 공정에 있어서는, 산소 함유 분위기 하에서 700 ～ 1050℃ 의 조건에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도가, 700℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 함유 복합 산화물의 합성이 불완전해지고, 반대로 1050℃ 를 초과하는 경우에는 사이클 특성이나 방전 용량이 저하되는 경향을 볼 수 있다. 그 중에서도, 소성 온도는 하한은 850℃, 상한은 1000℃ 가 보다 바람직하다. 또, 소성 분위기는 분위기 중에 포함되는 산소 함유량이 10 ～ 40 체적％ 이면 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말의 평균 입경 D50 이 바람직하게는 2 ～ 25㎛, 보다 바람직하게는 8 ～ 20㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.2 ～ 1.0㎡/g, 보다 바람직하게는 0.3 ～ 0.8㎡/g 이다. 또한, 본 발명에 있어서 비표면적은 모두 BET 법을 이용하여 측정하였다. 프레스 밀도는, 바람직하게는 3.00 ～ 3.50g/㎤, 보다 바람직하게는 3.20 ～ 3.40g/㎤ 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 함유 복합 산화물 분말을 0.33 톤/㎠ 의 압력으로 프레스했을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다.
또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말의 유리 알칼리양은 0.40 몰％ 이하가 바람직하고, 0.35 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 하한에 대해서는 특별히 한정은 되는 것은 아니지만, 실용성 등의 관점에서 0.001 몰％ 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 유리 알칼리양은, 리튬 함유 복합 산화물 분말을 수 중에 분산시켰을 때에, 이 복합 산화물 입자 1 몰당으로부터, 수중에 용출되는 알칼리양을 백분율로 나타낸 수치 (몰％) 로 나타낸다. 이 유리 알칼리양은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 측정 대상인 분말 10g 을 물 90g 에 첨가하고, 얻어지는 수용액을 30 분간 교반시켜 정극 활물질의 분말을 분산시킨다. 다음으로, 그 수용액을 여과시키고, 얻어진 여과액을 염산을 사용하여 중화 적정으로 정량을 함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말로부터 리튬 2 차 전지용 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 탄소계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재로는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여 슬러리 또는 혼련물로 한다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극이 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명의 상기 리튬 2 차 전지에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 용량, 사이클 특성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토켐사 제조 : 상품명 카이나) 또는 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염의 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여 0.2 ～ 2.0㏖/ℓ (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5 ～ 1.5㏖/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 부극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기율표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은 상기 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트상, 필름상, 접이형, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않는 것은 물론이다.
[예 1]
반응조에 이온 교환수 500g 을 넣고 50℃ 로 유지시키면서 400rpm 으로 교반을 하였다. 이것에 1.5㏖/ℓ 의 황산니켈과 1.5㏖/ℓ 의 황산코발트와 1.5㏖/ℓ 의 황산망간을 함유하는 황산염 수용액을 1.2ℓ/hr, 또 암모니아 수용액을 0.03ℓ/hr 로 동시에 연속적으로 공급하면서, 18㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 반응조 내의 pH 가 11 을 유지하도록 공급하였다. 오버플로우 (overflow) 방식으 로 반응계 내의 액량을 조절하고, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서 70℃ 에서 건조시킴으로써 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 입자는 구상이며, 그 평균 입경은 4㎛ 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대하여, 각 원소의 비율은 몰비로 Ni : Co : Mn = 0.33 : 0.34 : 0.33 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간은, 합계로 62.1 중량％ 이었다. 이 복합 수산화물을 소입경 전구체 A 라고 한다.
그 소입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 60.7g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 3.9㎛, D10 은 2.6㎛, D90 은 7.0㎛, 비표면적은 0.92㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A 라고 한다.
또한, 반응조에 이온 교환수 500g 을 넣고 50℃ 로 유지시키면서 400rpm 으로 교반을 하였다. 이것에 1.5㏖/ℓ 의 황산니켈과 1.5㏖/ℓ 의 황산코발트와 1.5㏖/ℓ 의 황산망간을 함유하는 황산염 수용액을 1.2ℓ/hr, 또 암모니아 수용액을 0.03ℓ/hr 로 동시에 연속적으로 공급하면서, 18㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 반응조 내의 pH 가 11 을 유지하도록 공급하였다. 필터를 통한 흡인 여과에 의해 반응계 내의 액량을 조절하고, 50℃ 에서 24 시간 숙성시킨 후, 공침 슬러 리를 여과, 수세하고, 이어서 70℃ 에서 건조시킴으로써 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 입자는 구상이고, 그 평균 입경은 13㎛ 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대하여, 각 원소의 비율은 몰비로 Ni : Co : Mn = 0.33 : 0.34 : 0.33 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간은 합계로 61.7 중량％ 이었다. 이 복합 수산화물을 대입경 전구체 A 라고 한다.
그 대입경 전구체 A 150g 과 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.3g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.03(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.97]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.1㎛, D10 은 7.4㎛, D90 은 20.1㎛, 비표면적은 0.22㎡/g 이었다. 이것을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 A = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.4㎛, D10 은 8.4㎛, D90 은 20.5㎛, 비표면적은 0.44㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.30g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.25 몰％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용 정극체 시트를 제작하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하며, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 하기하는 용매도 이것에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전시키고, 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전시켜 첫번째 충방전시의 중량 용량 밀도 (본 명세서에 있어서 초기 중량 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 를 구하였다. 다음으로 75㎃ 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전시키고, 113㎃ 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전시켰을 때의 방전 용량을 구하였다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였을 때의 방전 용량을 구하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 154㎃h/g 이었다. 또 방전율 특성에 관련된, 113㎃ 의 고부하로 방전시켰을 때의 방전 용량으로부터 구한 고부하 용량 유지율은 93.1％ 이었다. 또 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.4％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.85㎡/g, D10 은 2.9㎛, D50 은 4.5㎛, D90 은 7.0㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.25㎡/g, D10 은 7.0㎛, D50 은 11.6㎛, D90 은 20.0㎛ 이었다. 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2 이었다. pl 은 1.05이며, ps/pl 는 0.95 이었다.
[예 2] 비교예
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 62.3g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 D50 은 4.3㎛, D10 은 2.9㎛, D90 은 7.8㎛, 비표면적은 0.87㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화 물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B 라고 한다.
또한, 대입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 62.6g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 이 12.3㎛, D10 은 7.4㎛, D90 은 20.3㎛, 비표면적은 0.27㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 B = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.02Ni0.323Co0.333Mn0.324]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.8㎛, D10 은 7.3㎛, D90 은 19.8㎛, 비표면적은 0.45㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.26g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.36 몰％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용 정극체 시트를 제조하였다.
정극체 시트가, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 150㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 90.7％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.91㎡/g, D10 은 3.0㎛, D50 은 4.5㎛, D90 은 7.0㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.322Co0.334Mn0.324]O2 이었다. ps 는 1.04 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.25㎡/g, D10 은 7.3㎛, D50 은 12.0㎛, D90 은 20.0㎛ 이었다. 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.323Co0.333Mn0.324]O2 이었다. pl 은 1.04 이며, ps/pl 는 1.00 이었다.
[예 3]
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 60.1g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 [Li0.995(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.005](Ni0.33Co0.34Mn0.33)02 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 4.0㎛, D10 은 2.5㎛, D90 은 7.5㎛, 비표면적은 1.20㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C 라고 한다.
또한, 예 1 에서 합성한 대입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.9g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.03(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.97]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 13.5㎛, D10 은 8.1㎛, D90 은 21.3㎛, 비표면적은 0.13㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.021Ni0.323Co0.333Mn0.323]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.2㎛, D10 은 7.6㎛, D90 은 20.5㎛, 비표면적은 0.40㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.33g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.29 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 153mAh/g 이고, 고부하 용량 유지율은 95.5％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 1.25㎡/g, D10 은 2.4㎛, D50 은 4.1㎛, D90 은 7.3㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li1.00[Ni0.33Co0.34Mn0.32]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.13㎡/g, D10 은 8.0㎛, D50 은 13.8㎛, D90 은 21.7㎛ 이었다. 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2 이었다. pl 은 1.06 이며, ps/pl 는 0.94 이었다.
[예 4] 비교예
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 66.72g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.05(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.95]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 5.3㎛, D10 은 3.8㎛, D90 은 9.6㎛, 비표면적은 0.60㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D 라고 한다.
또한, 예 1 에서 합성한 대입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 62.1g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.5㎛, D10 은 7.0㎛, D90 은 19.6㎛, 비표면적은 0.35㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 D = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.33]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.0㎛, D10 은 6.5㎛, D90 은 19.1㎛, 비표면적은 0.40㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.15g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.53 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 147㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 88.9％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.7％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.67㎡/g, D10 은 3.4㎛, D50 은 5.0㎛, D90 은 9.3㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.05Ni0.314Co0.323Mn0.313]O2 이었다. ps 는 1.11 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.34㎡/g, D10 은 7.3㎛, D50 은 11.3㎛, D90 은 19.9㎛ 이었다. 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.323Co0.334Mn0.323]O2 이었다. pl 은 1.04 이며, ps/pl 는 1.06 이었다.
[예 5]
반응조에 이온 교환수 500g 을 넣고 50℃ 로 유지시키면서 400rpm 으로 교반을 하였다. 이것에 1.5㏖/ℓ 의 황산니켈과 1.7㏖/ℓ 의 황산코발트와 1.1㏖/ℓ 의 황산망간을 함유하는 황산염 수용액을 1.2ℓ/hr, 또 암모니아 수용액을 0.03ℓ/hr 로 동시에 연속적으로 공급하면서, 18㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 반응조 내의 pH 가 11 을 유지하도록 공급하였다. 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하고, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서 70℃ 에서 건조시킴으로써 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 입자는 구상이며, 그 평균 입경은 3.4㎛ 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대하여 각 원소의 비율은, 몰비로 Ni : Co : Mn = 0.35 : 0.40 : 0.25 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함 유되는 니켈, 코발트 및 망간은 합계로 61.4 중량％ 이었다. 이 복합 수산화물을 소입경 전구체 B 라고 한다.
그 소입경 전구체 B 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 60.0g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 3.6㎛, D10 은 2.3㎛, D90 은 6.9㎛, 비표면적은 1.20㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E 라고 한다.
또한, 반응조에 이온 교환수 500g 을 넣고 50℃ 로 유지시키면서 400rpm 으로 교반을 하였다. 이것에 1.5㏖/ℓ 의 황산니켈과 1.7㏖/ℓ 의 황산코발트와 1.l㏖/ℓ 의 황산망간을 함유하는 황산염 수용액을 1.2ℓ/hr, 또 암모니아 수용액을 0.03ℓ/hr 로 동시에 연속적으로 공급하면서, 18㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 반응조 내의 pH 가 11 을 유지하도록 공급하였다. 필터를 통한 흡인 여과에 의해 반응계 내의 액량을 조절하고, 50℃ 에서 24 시간 숙성시킨 후, 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서 70℃ 에서 건조시킴으로써 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 입자는 구상이며, 그 평균 입경은 12.4㎛ 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대하여 각 원소의 비율은, 몰비로 Ni : Co : Mn = 0.35 : 0.40 : 0.25 이었다. 또, 이 복합 수산화물에 함유되는 니켈, 코발트 및 망간은 합계로 61.9％ 이었다. 이 복합 수산화물을 대입경 전구체 B 라고 한다.
그 대입경 전구체 B 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.3g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.04(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.96]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.5㎛, D10 은 7.6㎛, D90 은 20.8㎛, 비표면적은 0.25㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.03Ni0.34Co0.338Mn0.243]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 10.9㎛, D10 은 6.3㎛, D90 은 19.1㎛, 비표면적은 0.50㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.40g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.35 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 95.3％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 1.28㎡/g, D10 은 2.3㎛, D50 은 3.5㎛, D90 은 6.6㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어지는 대입경측 분급 입자는 비표면적은 0.24㎡/g, D10 은 7.6㎛, D50 은 12.5㎛, D90 은 20.5㎛ 이었다. 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.04Ni0.336Co0.384Mn0.24]O2 이었다. pl 은 1.08 이며, ps/pl 는 0.92 이었다.
[예 6] 비교예
예 5 에서 합성한 소입경 전구체 B 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.6g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.03(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.97]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 4.1㎛, D10 은 3.2㎛, D90 은 7.8㎛, 비표면적은 0.80㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F 라고 한다.
또한, 예 5 에서 합성한 대입경 전구체 B 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 64.1g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.03(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.97]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함 유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.3㎛, D10 은 7.5㎛, D90 은 20.1㎛, 비표면적은 0.30㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 F = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.3㎛, D10 은 6.8㎛, D90 은 19.3㎛, 비표면적은 0.43㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.34g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.49 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 158㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 92.1％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.0％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.87㎡/g, D10 은 3.0㎛, D50 은 4.2㎛, D90 은 7.4㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.03Ni0.34Co0.387Mn0.243]O2 이었다. ps 는 1.06 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.29㎡/g, D10 은 7.7㎛, D50 은 12.3㎛, D90 은 20.0㎛ 이며, 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2 이었다. pl 은 1.06 이며, ps/pl 는 1.00 이었다.
[예 7] 비교예
예 5 에서 합성한 소입경 전구체 B 75g 과, 예 5 에서 합성한 대입경 전구체 B 75g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 64.0g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.5㎛, D10 은 6.9㎛, D90 은 20.0㎛, 비표면적은 0.41㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.24g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.60 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 89.7％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 94.3％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.63㎡/g, D10 은 3.6㎛, D50 은 4.4㎛, D90 은 8.1㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.04Ni0.336Co0.382Mn0.242]O2 이었다. ps 는 1.08 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.40㎡/g, D10 은 6.9㎛, D50 은 11.5㎛, D90 은 20.0㎛ 이며, 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.342Co0.392Mn0.246]O2 이었다. pl 은 1.04 이며, ps/pl 는 1.04 이었다.
[예 8]
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 62.5g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.015(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.985]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 3.9㎛, D10 은 2.6㎛, D90 은 7.1㎛, 비표면적은 1.20㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G 라고 한다.
또한, 예 5 에서 합성한 대입경 전구체 B 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.5g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.025(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.975]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.1㎛, D10 은 7.3㎛, D90 은 19.9㎛, 비표면적은 0.40㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 G = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.02Ni0.337Co0.377Mn0.266]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.1㎛, D10 은 7.3㎛, D90 은 19.9㎛, 비표면적은 0.56㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.36g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.39 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 161㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 94.7％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경 입자의 비표면적은 1.26㎡/g, D10 은 2.4㎛, D50 은 3.8㎛, D90 은 7.0㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.01Ni0.325Co0.34Mn0.325]O2 이었다. ps 는 1.02 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.39㎡/g, D10 은 7.5㎛, D50 은 12.3㎛, D90 은 20.0㎛ 이며, 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.34Co0.39Mn0.25]O2 이었다. pl 은 1.04 이며, ps/pl 는 0.98 이었다.
[예 9] 비교예
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 75g 과, 예 5 에서 합성한 대입경 전구체 B 75g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.6g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 950℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.025Ni0.336Co0.375Mn0.264]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.7㎛, D10 은 6.9㎛, D90 은 19.9㎛, 비표면적은 0.45㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.20g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.56 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160㎃h/g 이며, 고부하 용량 유지율은 90.6％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.2％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.93㎡/g, D10 은 3.0㎛, D50 은 4.3㎛, D90 은 7.5㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2 이었다. ps 는 1.06 이었다. 한편, 얻어지는 소입경측 분급 입자는, 비표면적은 0.26㎡/g, D10 은 7.3㎛, D50 은 12.1㎛, D90 은 19.9㎛ 이며, 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.02Ni0.34Co0.39Mn0.25]O2 이었다. pl 은 1.04 이며, ps/pl 는 1.02 이었다.
[예 10]
예 1 에서 합성한 소입경 전구체 A 148.4g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 60.7g 과, 수산화알루미늄 1.3g 과, 산화지르코늄 0.2g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 [Li(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.989Al0.01Zr0.001]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 2.3㎛, D10 은 3.7㎛, D90 은 6.9㎛, 비표면적은 0.95㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H 라고 한다.
또한, 예 1 에서 합성한 대입경 전구체 A 150g 과, 리튬 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 63.3g 과, 수산화알루미늄 1.3g 과, 산화지르코늄 0.2g 을 혼합하고, 공기 분위기 하에서 990℃, 14 시간 소성하고, 분쇄 혼합함으로써 Li[Li0.025((Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.989Al0.01Zr0.001)0.975]O2 로 나타내는, 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.7㎛, D10 은 7.1㎛, D90 은 19.3㎛, 비표면적은 0.25㎡/g 이었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말을 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H 라고 한다.
얻어진 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H 와 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H : 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 H = 25 : 75 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.019Ni0.32Co0.33Mn0.32Al0.01Zr0.001]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 11.0㎛, D10 은 6.9㎛, D90 은 19.0㎛, 비표면적은 0.48㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.26g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.23 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 151㎃h/g 이며, 고부하 용량 유지율은 94.5％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경측 분급 입자의 비표면적은 0.95㎡/g, D10 은 2.3㎛, D50 은 3.7㎛, D90 은 6.9㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Ni0.329Co0.34Mn0.32Al0.01Zr0.001]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어지는 소입경측 분급 입자는, 비표면적은 0.25㎡/g, D10 은 7.1㎛, D50 은 11.7㎛, D90 은 19.3㎛ 이며, 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.025Ni0.318Co0.328Mn0.318Al0.01Zr0.001]O2 이었다. pl 은 1.05 이며, ps/pl 는 0.95 이었다.
[예 11]
예 3 에서 합성한 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C 와 대입경 리튬 복합 산화물 분말 C 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 C : 대입경 리튬 복합 산화물 분말 C = 15 : 85 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.025Ni0.322Co0.331Mn0.322]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 12.1㎛, D10 은 7.3㎛, D90 은 19.9㎛, 비표면적은 0.30㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.22g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.26 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀 도는 150㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 94.7％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.4％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경 입자의 비표면적은 0.95㎡/g, D10 은 3.1㎛, D50 은 4.8㎛, D90 은 9.0㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.11㎡/g, D10 은 8.7㎛, D50 은 14.5㎛, D90 은 22.6㎛ 이며, 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.025Ni0.322Co0.331Mn0.322]O2 이었다. pl 은 1.05 이며, ps/pl 는 0.95 이었다.
[예 12]
예 5 에서 합성한 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E 와 대입경 리튬 복합 산화물 분말 E 를, 중량비로, 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말 E : 대입경 리튬 복합 산화물 분말 E = 35 : 65 의 비율로 혼합함으로써 Li[Li0.025Ni0.341Co0.390Mn0.244]O2 의 조성을 갖는 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 분말의 D50 은 9.5㎛, D10 은 5.7㎛, D90 은 15.9㎛, 비표면적은 0.60㎡/g 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.33g/㎤ 이며, 유리 알칼리양은 0.39 몰％ 이었다.
정극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여 제작된 것인 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 전극 및 전지를 제작하여 평가를 하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ～ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 163㎃h/g 이고, 고부하 용량 유지율은 96.4％ 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5％ 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보 제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 을 사용하여, 소입경측 분급 입자 : 대입경측 분급 입자 (중량％ 비) = 25 : 75 로 분급하였다. 얻어진 소입경 입자의 비표면적은 1.47㎡/g, D10 은 2.0㎛, D50 은 3.1㎛, D90 은 6.3㎛ 이었다. 소입경측 분급 입자의 조성은 Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2 이었다. ps 는 1.00 이었다. 한편, 얻어진 대입경측 분급 입자의 비표면적은 0.31㎡/g, D10 은 6.9㎛, D50 은 11.6㎛, D90 은 19.1㎛ 이며, 대입경측 분급 입자의 조성은 Li[Li0.035Ni0.338Co0.386Mn0.241]O2 이었다. pl 은 1.07 이며, ps/pl 는 0.93 이었다.
본 발명에 의해, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 나아가서는 방전율 특성이 우수한 특성을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 그리고 그 정극을 사용한 리튬 2 차 전지가 제공된다. 또, 상기 리튬 2 차 전지용 정극의 재료가 되는 리튬 함유 복합 산화물 분말은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 그것들은, 리튬 2 차 전지 분야에 있어서 유용하며, 본 분야에 있어서의 사용 가능성은 매우 높다.
또한, 2007년 6월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2007-164107호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Ge, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.4, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, p+x+y+z+q=2, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말로서, 그 분말을 분급하여 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 인 소입경측 분급 입자와 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 인 대입경측 분급 입자로 나눈 경우, (소입경측 분급 입자의 중량％/대입경측 분급 입자의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이고, 또한 소입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (ps) 가, 대입경측 분급 입자에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대한 리튬의 몰비 (pl) 보다 작은 것을 특징으로 하되, 0.95≤ps≤1.04 이고, 1.03≤pl≤1.12 이며, 또한 0.85<ps/pl<1 인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 비표면적이 0.2 ～ 1.O㎡/g 이고, 소입경측 분급 입자의 비표면적이 0.5 ～ 2.0㎡/g 이며, 대입경측 분급 입자의 비표면적이 0.1 ～ 0.5㎡/g 인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  4. 제 1 항에 있어서,
    M 이, Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Ge, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 알칼리양이 0.40 몰％ 이하인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  6. 평균 입경이 2㎛≤D50≤8㎛ 인 니켈-코발트-망간 소입경 전구체와 리튬원을, 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zs) 가 0.95 ～ 1.04 가 되도록 혼합하고, 소성하여 얻어지는 소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 평균 입경이 10㎛≤D50≤25㎛ 인 니켈-코발트-망간 대입경 전구체와 리튬원을, 전구체에 함유되는 니켈, 코발트, 망간 및 M 원소의 합계에 대하여, 리튬원에 함유되는 리튬의 몰비 (zl) 가 1.03 ～ 1.12, 또한 zs 가 zl 보다 작아지도록 혼합하고, 소성하여 얻어지는 대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말을, (소입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％/대입경 리튬 함유 복합 산화물 분말의 중량％) 가 (15/85) ～ (40/60) 이 되도록 혼합하는 상기 제 1 항에 기재된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    니켈-코발트-망간 소입경 전구체 또는 니켈-코발트-망간 대입경 전구체가 니켈-코발트-망간 공침물인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    니켈-코발트-망간 공침물로서, 니켈-코발트-망간염 수용액과, 알칼리 수용액과, pH 조정제를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고, 반응계의 온도를 30 ～ 70℃ 로 하고, 또한 pH 를 10 ～ 13 으로 유지시킨 상태에서 반응을 진행시켜, 석출되는 니켈-코발트-망간 함유 복합 수산화물을 사용하는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    니켈-코발트-망간 소입경 전구체 또는 니켈-코발트-망간 대입경 전구체로서, 니켈원, 코발트원 및 망간원이 분산된 슬러리를 건조 조립하여 얻어지는 조립 분말 을 사용하는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원이 탄산리튬인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  12. 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질에 제 1 항 또는 제 11 항에 기재된 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
  13. 정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 제 12 항에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    M 이, Al, Ti, Zr, Nb, Ge 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
  15. 제 1 항에 있어서,
    리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말이, 일반식 LipNixCoyMnzMqO2 (단, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Ge, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.4, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, p+x+y+z+q=2) 로 나타내는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말인 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 분말.
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