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WO2013191179A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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WO2013191179A1
WO2013191179A1 PCT/JP2013/066744 JP2013066744W WO2013191179A1 WO 2013191179 A1 WO2013191179 A1 WO 2013191179A1 JP 2013066744 W JP2013066744 W JP 2013066744W WO 2013191179 A1 WO2013191179 A1 WO 2013191179A1
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WO
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particle size
powder
positive electrode
electrode active
median diameter
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Ceased
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PCT/JP2013/066744
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English (en)
French (fr)
Inventor
高松　聡
幸満 若杉
内田　めぐみ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Seimi Chemical Ltd
Original Assignee
AGC Seimi Chemical Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 .
  • a lithium secondary battery using lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material and using a lithium alloy, graphite, carbon fiber, silicon alloy, or the like as a negative electrode can obtain a high voltage of 4 V class.
  • the discharge capacity per unit volume of the positive electrode plate (sometimes referred to as volume capacity density in this specification) is further increased, that is, the energy density is further increased. It has been demanded.
  • a high electrode density is required.
  • the tap density and the compression density of the positive electrode active material are used as appropriate indexes. In particular, the compression density has a high correlation with the electrode density.
  • Patent Document 1 the factors affecting the tap density and compression density of the positive electrode active material are assumed to be the shape of the particles, the size of the primary particles, and the particle size distribution. Further, it is described that the average particle diameter of LiCoO 2 used for industrial use is 1 to 20 ⁇ m, and that the compression density increases as the average particle diameter increases. Patent Documents 2 to 5 describe mixed powders having a wide particle size distribution in which powders composed of particles having a large particle size and powders composed of particles having a small particle size are mixed. Furthermore, it is described that by using such a mixed powder, the filling property can be improved by allowing small particles to enter the voids of the large particles.
  • a positive electrode active material having high filling properties can be obtained by mixing powders of two kinds of active materials having greatly different particle sizes.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material powder is defined, and a high electrode is obtained by using a powder having a specific sharp particle size distribution in which the powder particles are not excessively large and not excessively small. It is described that a positive electrode active material having excellent electrochemical characteristics and excellent density, slurry and electrode coating uniformity can be obtained.
  • a compressive stress is applied to the powder by using a powder having a predetermined compressive fracture strength as the positive electrode active material powder or by controlling the presence state in the powder layer. At the same time, it has been proposed to improve the powder filling property.
  • Patent Document 1 in order to grow primary particles and control the shape of the particles and the size of the primary particles, lithium is added in excess of the stoichiometric ratio, or firing in an oxygen-containing atmosphere and a small amount of additive elements are added. To produce a positive electrode active material. Since the large particles have a small reaction interface, it is considered that side reactions such as decomposition reactions do not easily occur. From the viewpoints of performance other than electrode density, particularly safety, it is preferable that the particle diameter of the powder is large.
  • the primary particles are grown excessively and the size of the primary particles is excessively increased, the specific surface area is reduced and the reaction interface between the electrolyte solution and the particles, which is the path of lithium ions, is reduced.
  • the calation reaction rate also decreases at the same time, which is not preferable.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high filling properties and high volume capacity density, and a method for producing the same.
  • a mixture B of a large number of large particle aggregates having different particle diameters and a large number of small particle aggregates having different particle diameters, and the particle size x of the particles contained in the mixture B and its frequency function of the F F (x) has the relationship of equation 1 (where in formula 1, median diameter mu g in aggregates of large particles is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ g ⁇ 30 ⁇ m, the standard deviation sigma g is 1.
  • the median diameter ⁇ h in the small particle aggregate is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m
  • the standard deviation ⁇ h is 1.16 ⁇ ⁇ h ⁇ 1.65.
  • Equation 2 A median diameter mu 'g is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ' g ⁇ 30 ⁇ m in aggregates of large particles, the standard deviation sigma 'g is 1.16 ⁇ sigma' is g ⁇ 1.65, median in aggregate of small particles
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to (1) wherein the positive electrode active material has a porosity of 15 to 25% when pressed at 1.92 t / cm 2 .
  • (3) the positive electrode active material a lithium composite oxide having a composition represented by Li p Ni x Co y Mn z M q O r F a (where, M is, Ni, transition metal other than Co and Mn And at least one element selected from the group consisting of an element, Al, and a Group 2 element, and p, x, y, z, q, r, and a are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.5, 0, respectively.
  • the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less when the positive electrode active material is pressurized at 1.92 t / cm 2 is 1.5% or less.
  • the rate of change of the median diameter ⁇ ′ g with respect to ⁇ g is 0.5 to 5%, and the rate of change of the median diameter ⁇ ′ h with respect to ⁇ h is 20 to 80% (1) to (6)
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of.
  • a powder P formed by aggregating a plurality of particles having different particle diameters, and the function I (x) of the particle diameter x of the particles contained in the powder P and the frequency I thereof has the relationship of Equation 3: (However, in Formula 3, the median diameter ⁇ i is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ i ⁇ 30 ⁇ m and the standard deviation ⁇ i is 1.16 ⁇ ⁇ i ⁇ 1.65), and the powder P is 1.92 t /
  • the function N (x) of the particle diameter x of the particles contained in the powder P ′ and the frequency N of the powder P ′ after being pressurized at cm 2 has the relationship of Formula 4 (where, in Formula 4, The median diameter ⁇ ′ i in the aggregate of large particles is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ i ⁇ 30 ⁇ m, the standard deviation ⁇ ′ i is 1.16 ⁇ ⁇ ′ i ⁇ 1.65), and the median diameter ⁇ ′ i Powder P made of a large particle size lithium composite oxide
  • the particle size x of the powder Q ′ after being pressed with the powder Q ′ and the function L (x) of the frequency L thereof have the relationship of Equation 6 (provided that The median diameter ⁇ ′ j in the aggregate is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ j ⁇ 10 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ ′ j is 1.16 ⁇ ⁇ ′ j ⁇ 1.65.), And the median diameter ⁇ ′ j Powder Q made of a small particle size lithium composite oxide having a rate of change with respect to ⁇ j of 20% or more;
  • the large particle size raw material C includes a large particle size raw material C that includes at least one compound of a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound and is composed of an aggregate of a large number of large particles having different particle sizes.
  • the function K (x) of the particle diameter x and the frequency K thereof has the relationship of Equation 7 (where, the median diameter ⁇ k is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ k ⁇ 30 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ k is 1.16).
  • Equation 8 the median diameter ⁇ ′ k is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ k ⁇ 30 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ ′ k is 1.16 ⁇ ⁇ ′ k ⁇ 1.65)
  • large particle diameter raw material C having a change rate of median diameter ⁇ ′ k to ⁇ k of 10% or less
  • a small particle size raw material D comprising at least one compound of a nickel compound, a cobalt compound and a manganese compound and comprising a collection of a large number of small particles having different particle diameters is a particle of particles contained in the small particle size raw material D function of the diameter x and the frequency M M (x) has the relationship of equation 9 in (where
  • the function S (x) has the relationship of Expression 10 (where, in Expression 10, the median diameter ⁇ ′ m is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ m ⁇ 10 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ ′ m is 1.16 ⁇ ⁇ ′). m ⁇ 1.65) and a small particle diameter raw material having a change rate of median diameter ⁇ ′ m to ⁇ m of 20% or more D, Are mixed so that the weight mixing ratio is in the range of 90:10 to 50:50, and then the mixture obtained by further mixing the lithium compound is fired at 700 to 1050 ° C. (1) to (7)
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of these.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which has high filling property and high volume capacity density, and its manufacturing method are provided.
  • the mechanism by which a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high filling properties and high volume capacity density is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • the positive electrode active material of the present invention comprises a mixture B of an aggregate of a large number of large particles having different particle sizes and an aggregate of a large number of small particles having different particle sizes, and the particles of the particles contained in the mixture B
  • the function F (x) of the diameter x and its frequency F has a particle size distribution satisfying Equation 1, and before and after pressurizing the mixture B of large particle aggregates and small particle aggregates, small change in the average particle diameter mu g of the aggregate of particles is characterized by the use of powder is large change in the average particle diameter mu h collection of small particles.
  • a mixed powder consisting of an aggregate of large particles that are difficult to collapse and an aggregate of small particles that are easy to collapse as a positive electrode material, only the small particles are selectively agglomerated when the mixed powder is pressed. It becomes a fine fine powder. It is considered that a powder of a lithium composite oxide having a high density can be obtained by filling the fine powder in the gaps between the large particles.
  • the packing property is improved to some extent, but the pressed particles are packed in a random arrangement (in this specification, In some cases, it may be called random filling), and a sufficiently high filling property cannot be obtained.
  • the small particles are cracked during pressurization and the filling property is improved, an active interface having high reactivity with the electrolytic solution is newly exposed on the surface of the small particles, and the electrolytic solution is used as a positive electrode material. Decomposes and battery characteristics such as cycle characteristics deteriorate.
  • the present invention it is considered that high-efficiency filling occurs because agglomeration of small particles is loosened only in places where voids are present when the powder is pressed, and other parts remain as agglomerated grains. .
  • the improvement of the packing property due to the loosening of the aggregated particles is different from the improvement of the packing property due to the cracking of the particles.
  • the particles do not become excessively small.
  • the battery characteristics are further improved as compared with the case where the filling property is improved.
  • the positive electrode active material of the present invention comprises a mixture B of an aggregate of a large number of large particles having different particle sizes and an aggregate of a large number of small particles having different particle sizes, and the particle size of the particles contained in the mixture
  • a function F (x) of x and its frequency F has the relationship of the above-mentioned formula 1.
  • the function F (x) shown in Equation 1 is an addition formula of two lognormal distribution functions, and defines the first term that defines the particle size distribution of the large particle aggregate and the particle size distribution of the small particle aggregate. Consists of the second term. All the logs described in Equation 1 are natural logarithms, and the base of this log is the Napier number e.
  • Equations 2 to 10 are also natural logarithms, and the base is the Napier number e.
  • ⁇ g described in Equation 1 is the median diameter of the large particle aggregate, ⁇ g is the standard deviation of the large particle aggregate, Ag is the coefficient of the first term of Equation 1, and ⁇ h is the small particle The median diameter of the aggregate, ⁇ h is the standard deviation of the aggregate of small particles, and A h is the coefficient of the second term of Equation 1.
  • the median diameter mu g is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ g ⁇ 30 ⁇ m
  • the standard deviation sigma g is 1.16 ⁇ ⁇ g ⁇ 1.65
  • the median diameter mu h 0 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m
  • standard deviation ⁇ h is 1.16 ⁇ ⁇ h ⁇ 1.65
  • a g + A h 1, 0 ⁇ A g ⁇ 1, 0 ⁇ A h ⁇ 1, and 1 ⁇ A g / A h ⁇ 9.
  • a function E (x) of the particle diameter x of the particles B contained in the mixture B ′ and the frequency E of the mixture B ′ after pressurizing the mixture B at 1.92 t / cm 2 is
  • the median diameter ⁇ ′ h is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ h ⁇ 10 ⁇ m and the standard deviation ⁇ ′ h is 1.16 ⁇ ⁇ ′ h ⁇ 1.65.
  • a ′ g + A ′ h 1, 0 ⁇ A ′ g ⁇ 1, 0 ⁇ A ′ h ⁇ 1, and 1 ⁇ A ′ g / A ′ h ⁇ 9.
  • Coefficients such as A g , A h , A ′ g, and A ′ h in Formula 1 and Formula 2 are indicators that indicate the mixing ratio of aggregates of large particles and aggregates of small particles. The larger the coefficient, the greater the proportion of the powder. However, the coefficient is derived from the volume-based particle size distribution measured by the laser scattering particle size distribution measuring apparatus, and thus does not completely match the weight mixing ratio.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material of the present invention represented by F (x) in Formula 1 is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the powder to be measured can be put into an aqueous medium and sufficiently dispersed by ultrasonic treatment or the like, and the particle size distribution and particle size can be measured. Further, in any particle size distribution and particle size measurement, a Microtrac HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used as a measuring device.
  • Equation 1 can be obtained from the particle size distribution F (x) of the positive electrode active material powder as follows. First, when the particle size distribution is measured by the above method, the particle sizes x up to the particle sizes x 1 , x 2 , x 3 ... X 100 and the frequencies F 1 , F 2 , F 3 corresponding to these particle sizes are obtained. ⁇ F 100 can be obtained. Next, the LOGNORMDIST function of Microsoft Office Excel (manufactured by Microsoft Corporation) is used. The LOGNORMDIST function inputs the particle size x n, median diameter ⁇ and standard deviation sigma, which is a function of the cumulative frequency can be calculated in the particle size x n. The n is a natural number from 1 to 100.
  • the particle size of a peak of the obtained particle size distribution measuring mu g can be either a number of 10 ⁇ 30 [mu] m, for example 15 ⁇ m if to input, to calculate.
  • this frequency is referred to as G g (x n ). Incidentally, without calculating the difference in x 1, to accept the value of the frequency F 1 in x 1.
  • the total value of V n set at the target value ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h, and A h can be obtained by calculating a numerical value that minimizes.
  • the total value of V n preferably 1.0 or less.
  • the powder of the positive electrode active material of the present invention a mixture B of a collection of aggregate and small particles of large particles, when pressurized with a pressure of 1.92 T / cm 2, the change in median diameter mu g rate is 10% or less, and the change rate of the median diameter mu h is characterized by comprising 20% or more.
  • the rate of change of the mu g and mu h is the powder of the positive electrode active material pressed at a pressure of 1.92 T / cm 2, by measuring the particle size distribution of the powder of the positive electrode active material obtained after pressing, the resulting a particle size x 1, x 2, x 3 ⁇ ⁇ ⁇ x up to 100 diameter x has, from the frequency E 1, E 2, E 3 ⁇ E 100 that correspond to their particle size, in the same manner
  • the rate of change of ⁇ g and ⁇ h can be obtained.
  • Median diameter mu g of the aggregate of the large particles is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ g ⁇ 30 ⁇ m, among others 12 ⁇ m ⁇ ⁇ g ⁇ 20 ⁇ m is preferred.
  • Median diameter of aggregates of small particles is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m ⁇ ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m ⁇ ⁇ h ⁇ 10 ⁇ m.
  • the median diameter is a particle diameter at a point where the cumulative curve is 50% in a cumulative curve measured on a volume basis and the total volume is 100%, that is, a volume-based cumulative 50% diameter (D50). It means the particle size of a point.
  • This particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus. Definitive after pressurized with 1.92 T / cm 2, the rate of change in median diameter mu g of the aggregate of the large particles is less than 10%, especially 5% or less is preferable.
  • the lower limit of the rate of change is not particularly limited, but is usually preferably 1% and more preferably 0.5%.
  • the rate of change in median diameter mu h collection of small particles is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit of the rate of change is not particularly limited, but 80% is usually preferable.
  • the change is preferably 1 ⁇ m or less by the pressure median diameter mu g of the aggregate of the large particles, more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • changes due to pressurization of median diameter mu h collection of small particles is preferably at least 2 [mu] m, more preferably not less than 2.5 [mu] m.
  • the median diameter ⁇ ′ g of the aggregate of large particles after pressurizing at 1.92 t / cm 2 is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ g ⁇ 30 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ g ⁇ 20 ⁇ m.
  • the median diameter ⁇ h of the aggregate of small particles is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ h ⁇ 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ h ⁇ 8 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ h ⁇ 7 ⁇ m.
  • the difference “ ⁇ ′ g ⁇ ′ h ” between ⁇ ′ g and ⁇ ′ h is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the difference “ ⁇ ′ g ⁇ ′ h ” between ⁇ ′ g and ⁇ ′ h is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • a range of 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ g ⁇ ′ h ⁇ 20 ⁇ m is preferable, and a range of 12 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ g ⁇ ′ h ⁇ 15 ⁇ m is more preferable.
  • a large number of large particles having different particle diameters and a large number of small particles having different particle diameters are secondary particles in which a large number of primary particles each composed of fine particles are aggregated.
  • the number of fine particles forming the secondary particles depends on the size of the secondary particles, but for large particles, there are about 20 to tens of thousands of primary particles, and for small particles, there are several primary particles. The number is preferably about 1 to 10,000.
  • the porosity of the powder is preferably 15 to 25%, more preferably 18 to 24%.
  • the porosity of the pressed powder is obtained by dividing the apparent density when the powder is actually pressed at 1.92 t / cm 2 by the true density of the powder.
  • This true density can be calculated from the crystal structure of the positive electrode active material to be measured, the lattice constants a and c obtained by powder X-ray diffraction, and the formula weight of the positive electrode active material.
  • the true density D is a crystal structure as a hexagonal structure, a lattice constant of a-axis, the lattice constant of c-axis c, the molecular weight of the positive electrode active material M, and the Avogadro's number and N A, the following It can be obtained from Equation 11.
  • the above-mentioned lattice constants a and c can be obtained from a spectrum obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • RINT 2100 model manufactured by Rigaku Corporation can be used for measurement. Specifically, acceleration voltage 40KV, current 40mA, scan range 15-75 °, sampling width 0.020, scan speed 2.000 ° / min, divergence slit 1 °, divergence longitudinal limit slit 10mm, scattering slit 1 °, It can be measured under the condition of a light receiving slit of 0.15 mm.
  • the improvement in packing property due to loosening of the aggregated particles is different from the improvement in packing property due to cracking of the particles. Therefore, charge / discharge cycle characteristics and safety are improved. That is, the volume cumulative fraction of the microparticles after pressing at a pressure of 1.92 t / cm 2 is low. Specifically, the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less when the positive electrode active material is pressurized at 1.92 t / cm 2 is preferably 1.5% or less, and 1.2% % Or less is more preferable, and 0% is particularly preferable.
  • the press density of the powder of the positive electrode active material of the present invention is preferably 3.40 ⁇ 4.00g / cm 3, more preferably 3.50 ⁇ 3.80g / cm 3, 3.60 ⁇ 3.75g / cm 3 Is particularly preferred.
  • the press density means the apparent density of the powder when the positive electrode active material powder is pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 .
  • the composition of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, specifically, is represented by Li p Ni x Co y Mn z M q O r F a.
  • M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co and Mn, Al and Group 2 elements.
  • p, x, y, z, q, r, and a are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, respectively.
  • the M element is preferably at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Zr, Ti and Ge, and more preferably at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and Zr.
  • M element contains doping elements, such as Al
  • battery characteristics such as charging / discharging cycling characteristics and safety
  • the M element does not contain a doping element such as Al
  • fluorine is contained in the lithium composite oxide, safety is improved. Therefore, when safety is important, a composition containing fluorine is preferable.
  • Li p Ni x Co y Mn z M q O r F as specific composition of the cathode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is represented by a, LiCoO 2, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.16 Al 0.04 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .
  • the specific surface area of the positive electrode active material powder is preferably 0.2 to 1.5 m 2 / g, more preferably 0.2 to 0.5 m 2 / g. In the present invention, the specific surface area was measured by the BET method.
  • the alkali content of the positive electrode active material powder is preferably 0.1 to 1.5 mol%, more preferably 0.2 to 1.0 mol%. In the present invention, the alkali content is determined by dispersing 5 g of lithium composite oxide powder in 100 g of pure water and stirring for 30 minutes, and then filtering the filtrate obtained with 0.02 mol% hydrochloric acid aqueous solution. It is determined from the aqueous hydrochloric acid solution used by potentiometric titration until the pH reaches 4.0.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this invention is not specifically limited, It can manufacture suitably with the following method especially.
  • the powder P is formed by aggregating a plurality of particles having different particle diameters, and the particle diameter x of the particles included in the powder P and the frequency I thereof are expressed by Equation 3 (however, in Equation 3, the median diameter ⁇ i is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ i ⁇ 30 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ i is 1.16 ⁇ ⁇ i ⁇ 1.65)), and 1.92 t / cm 2
  • a function N (x) of the particle size x of the powder P ′ after the pressurization and the frequency N of the particle contained in the powder P ′ is expressed by the equation 4 (where, in the equation 4, the median diameter in the aggregate of large particles) ⁇ ′ i is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ i ⁇ 30 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ ′ i is 1.16 ⁇ ⁇
  • Powder P composed of a large particle size lithium composite oxide with a change rate of median diameter ⁇ ′ i to ⁇ i of 10% or less, and small particle size lithium with a change rate of median diameter ⁇ ′ j to ⁇ j of 20% or more
  • the powder Q made of a composite oxide is prepared by mixing an intermediate raw material powder made of at least one of a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound and a lithium compound, and the resulting mixture is 700 to 1050 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. And can be produced by firing for 1 to 16 hours.
  • Examples of the intermediate material include hydroxides, oxyhydroxides, oxides, and the like, but when two or more transition metal elements are included, a coprecipitate is preferable, and a coprecipitate hydroxide or coprecipitate oxy Hydroxides are more preferred.
  • the properties of the coprecipitate include coprecipitation conditions (ammonium ion concentration, transition metal ion concentration, pH and temperature of the coprecipitation aqueous solution, oxygen concentration in the liquid or reducibility of the liquid, coprecipitation time, stirring speed of the coprecipitation aqueous solution, It can be controlled by selecting the amount of nuclei.
  • the properties of the coprecipitate (secondary particle size, primary particle size, secondary particle hardness, control of hollow portions of secondary particles, etc.) can be controlled.
  • the inside of the particles becomes denser as the transition metal ion concentration is increased, and hollow particles can be obtained under conditions such as extremely reducing the ammonia ion concentration or coprecipitation while blowing oxygen.
  • particles close to hollow can be obtained by shortening the reaction time and shortening the residence.
  • a large particle size raw material C comprising at least one compound of a nickel compound, a cobalt compound and a manganese compound and comprising an aggregate of a large number of large particles having different particle sizes is obtained by using the large particle size raw material C
  • the function K (x) of the particle size x of the particles contained in C and the frequency K thereof is expressed by Equation 7 (where, in Equation 7, the median diameter ⁇ k is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ k ⁇ 30 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ k is 1.16 ⁇ ⁇ k ⁇ 1.65), and the large particle size material C ′ after pressurizing the large particle size material C at 1.92 t / cm 2 is the large particle size material C ′.
  • the function R (x) of the particle size x of the particles contained in the particle and the frequency R thereof has the relationship of Equation 8 (where, in Equation 8, the median diameter ⁇ ′ k is 10 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ k ⁇ 30 ⁇ m, standard deviation sigma 'k is 1.16 ⁇ sigma' is k ⁇ 1.65.), and for the mu k median diameter mu 'k A large ⁇ charge C rate is 10% or less, A small particle size raw material D comprising at least one compound of a nickel compound, a cobalt compound and a manganese compound and comprising a collection of a large number of small particles having different particle diameters is a particle of particles contained in the small particle size raw material D function of the diameter x and the frequency M M (x) is the formula 9 (where equation 9, median diameter mu k is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, m ⁇ 1 standard deviation sigma m is 1.16 ⁇ sigma.
  • the small particle diameter raw material D ′ after pressurizing the small particle diameter raw material D at 1.92 t / cm 2 is the particle size of the particles contained in the small particle diameter raw material D ′.
  • the function S (x) of the particle size x and its frequency S has the relationship of Equation 10 (where, in Equation 10, the median diameter ⁇ ′ m is 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ ′ m ⁇ 10 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ 'm is 1.16 ⁇ sigma' is a m ⁇ 1.65.), and the rate of change with respect mu m in median diameter mu 'm 20% And small ⁇ fee D is above,
  • the mixing ratio of the large particle diameter raw material C and the small particle diameter raw material D is preferably 90:10 to 50:50, more
  • the positive electrode active material is formed by mixing a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, and ketjen black with a binder. Is done.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention are made into a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a stainless steel foil by coating or the like to form a positive electrode.
  • porous polyethylene, porous polypropylene or the like is used as the separator.
  • solvent for the electrolyte solution various solvents can be used, and among them, carbonate ester is preferable.
  • the carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of the cyclic ester carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
  • the above carbonate ester can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may mix with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, the discharge capacity, cycle characteristics, and charge / discharge efficiency may be improved.
  • a gel polymer electrolyte containing a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or a vinylidene fluoride-perfluoropropyl vinyl ether copolymer It is good. Solutes added to the electrolyte solvent or polymer electrolyte include ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ .
  • CF 3 CO 2 ⁇ CF 3 SO 2 ) 2 N — or the like is preferably used. It is preferable to add at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / L with respect to the electrolyte solvent or polymer electrolyte comprising the lithium salt. If it deviates from this range, the ionic conductivity is lowered and the electrical conductivity of the electrolyte is lowered. Of these, 0.5 to 1.5 mol / L is particularly preferable.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, scale-like graphite, and the like can be used.
  • the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • the negative electrode current collector a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably produced by mixing the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.
  • a sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
  • Example 1 After mixing a composite hydroxide powder having a composition of substantially spherical Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 (OH) 2 with a median diameter of 16 ⁇ m and lithium carbonate powder, oxygen Baking at 950 ° C. for 10 hours in a containing atmosphere to obtain a powder of a large particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 It was. When the particle size distribution of the large particle size lithium composite oxide was measured, the median diameter was 16.1 ⁇ m and the standard deviation was 1.36.
  • a composite hydroxide powder having a composition of hollow Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 (OH) 2 having a median diameter of 5 ⁇ m and lithium carbonate powder were mixed, and then at 950 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • the powder was fired for 10 hours to obtain a powder of a small particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the median diameter was 6.1 ⁇ m and the standard deviation was 1.64.
  • the porosity when this small particle size lithium-containing composite oxide powder was pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 was 34.0%.
  • the composition of this positive electrode active material was Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the press density of the positive electrode active material powder was 3.65 g / cm 3 , the specific surface area was 0.30 m 2 / g, and the amount of free alkali was 0.83 mol%.
  • the particle size distribution of the obtained positive electrode active material powder was measured to determine ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h, and A h , which were 15.4 ⁇ m, 1.41, and 0.8, respectively. 73, 4.8 ⁇ m, 1.44 and 0.27. Further, the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g 1.43% change ratio of the median diameter mu h was 44.9%. Moreover, the porosity when this powder was pressurized at a pressure of 1.92 t / cm 2 was 23.0%.
  • ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h and A h satisfy the formula 1, and ⁇ ′ g , ⁇ ′ g , A ′ g , ⁇ ′ h , ⁇ ′ h and A ′ h are formulas. 2 was confirmed. Further, when this powder is pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 , the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less is 0.17%, and the volume cumulative fraction of 0.69 ⁇ m or less. Was 0%.
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 80/12/8, N-methylpyrrolidone is added to prepare a slurry, and aluminum having a thickness of 20 ⁇ m is prepared.
  • the foil was coated on one side using a doctor blade. This was dried and roll press rolled to produce a positive electrode sheet for a lithium battery.
  • a punched sheet of the positive electrode is used for the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used for the negative electrode, a stainless steel plate is used for the negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 250 ⁇ m is used for the separator.
  • the electrolyte includes a 1M LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) solution (meaning a mixed solution of EC and DEC in volume ratio (1: 1) containing LiPF 6 as a solute. Solvents described later are also included in this.
  • the stainless steel simple sealed cell type lithium battery was assembled in an argon glove box.
  • the assembled battery was charged to 4.3 V at a load current of 180 mA per 1 g of the positive electrode active material at 40 ° C., and then charged at a constant voltage for 3 hours. Thereafter, after a rest time of 30 minutes, 1 g of the positive electrode active material was discharged to 2.75 V at a load current of 37.5 mA, and the discharge capacity was measured. As a result of obtaining the volume capacity density from the mass per unit volume of the electrode and the discharge capacity, it was 620 mAh / cm 3 .
  • Example 2 Comparative Example After mixing a composite hydroxide powder having a composition of solid Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 (OH) 2 with a median diameter of 5 ⁇ m and lithium carbonate powder, oxygen Sintered at 950 ° C. for 10 hours in a contained atmosphere to obtain a powder of a small particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2. It was. When the particle size distribution of the small particle size lithium composite oxide was measured, the median diameter ⁇ j in Formula 5 was 6.5 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ j was 1.57.
  • the small particle size lithium composite oxide was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter was determined. As a result, the median diameter ⁇ ′ j in Equation 6 was 5 The change rate of the median diameter ⁇ j was 13.8%.
  • a positive electrode active material powder was obtained.
  • the composition of this positive electrode active material was Li 1.015 (Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the press density of this powder was 3.33 g / cm 3
  • the specific surface area was 0.28 g / cm 3
  • the amount of free alkali was 0.80 mol%.
  • the volume capacity density was 560 mAh / cm 3 .
  • the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g is 3.45%, the rate of change in the median diameter mu h was 58.2%. Moreover, the porosity of this powder was 22.6%. Further, ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h and A h satisfy the formula 1, and ⁇ ′ g , ⁇ ′ g , A ′ g , ⁇ ′ h , ⁇ ′ h and A ′ h are formulas. 2 was confirmed.
  • the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less is 0.96%, and the volume cumulative fraction of 0.69 ⁇ m or less.
  • the press density of the positive electrode active material powder was 3.67 g / cm 3 , the specific surface area was 0.35 g / cm 3 , and the amount of free alkali was 0.88 mol%. Further, as a result of battery evaluation in the same manner as in Example 1, the volume capacity density was 624 mAh / cm 3 .
  • the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g 2.13% change ratio of the median diameter mu h was 13.7%. Moreover, the porosity of this powder was 29.1%.
  • the press density of the powder of the positive electrode active material is 3.65 g / cm 3, the specific surface area was 0.33 g / cm 3, the free alkali content was 0.85 mol%. Further, as a result of battery evaluation in the same manner as in Example 1, the volume capacity density was 555 mAh / cm 3 .
  • the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g 4.25% change ratio of the median diameter mu h was 61.2%. Moreover, the porosity of this powder was 23.2%. Further, ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h and A h satisfy the formula 1, and ⁇ ′ g , ⁇ ′ g , A ′ g , ⁇ ′ h , ⁇ ′ h and A ′ h are formulas. 2 was confirmed.
  • the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less was 1.15%, and the volume cumulative fraction of 0.69 ⁇ m or less.
  • the press density of the positive electrode active material powder was 3.64 g / cm 3 , the specific surface area was 0.40 g / cm 3 , and the amount of free alkali was 0.95 mol%. Further, as a result of battery evaluation in the same manner as in Example 1, the volume capacity density was 615 mAh / cm 3 .
  • the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g 6.70% change ratio of the median diameter mu h was 7.6%. Moreover, the porosity of this powder was 29.5%.
  • the press density of the positive electrode active material powder was 3.34 g / cm 3 , the specific surface area was 0.38 g / cm 3 , and the amount of free alkali was 0.93 mol%. Further, as a result of battery evaluation in the same manner as in Example 1, the volume capacity density was 558 mAh / cm 3 .
  • Tables 1-3 summarizes the median diameters and standard deviations before and after pressing at 1.92 t / cm 2 for each of the large particle size lithium composite oxide and the small particle size lithium composite oxide used in Example 1 and Example 2. It was.
  • Table 4 shows the particle size distribution of the positive electrode active material powder obtained in Example 1, and the particle size distribution of the powder after pressurizing the positive electrode active material powder obtained in Example 1 at 1.92 t / cm 2 .
  • Table 5. 1 shows the particle size distribution of the positive electrode active material powder obtained in Example 1
  • FIG. 2 shows the particle size of the powder after pressurizing the positive electrode active material obtained in Example 1 at 1.92 t / cm 2. Distribution. Comparing FIGS. 1 and 2 showing the particle size distribution before and after the pressurization, it can be seen that the agglomeration of the small particle size components is selectively loosened after pressurization, resulting in a finer powder.
  • Example 7 Example After mixing a composite hydroxide powder having a composition of substantially spherical Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 (OH) 2 with a median diameter of 12 ⁇ m and lithium carbonate powder, oxygen Baking at 950 ° C. for 10 hours in a containing atmosphere to obtain a powder of a large particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 It was. When the particle size distribution of the large particle size lithium composite oxide was measured, the median diameter was 12.3 ⁇ m and the standard deviation was 1.38. The porosity when this large particle size lithium composite oxide powder was pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 was 33.0%.
  • a composite hydroxide powder having a composition of hollow Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 (OH) 2 having a median diameter of 5 ⁇ m and lithium carbonate powder were mixed, and then at 950 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • the powder was fired for 10 hours to obtain a powder of a small particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the median diameter was 5.1 ⁇ m and the standard deviation was 1.40.
  • the porosity when this small particle size lithium-containing composite oxide powder was pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 was 34.7%.
  • the composition of this positive electrode active material was Li 1.015 (Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the press density of the positive electrode active material powder was 3.51 g / cm 3 , the specific surface area was 0.30 m 2 / g, and the amount of free alkali was 0.31 mol%. Further, as a result of battery evaluation in the same manner as in Example 1, the volume capacity density was 562 mAh / cm 3 .
  • the particle size distribution of the obtained positive electrode active material powder was measured to determine ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h, and A h , which were 12.2 ⁇ m, 1.40, 0.00, respectively. 73, 4.8 ⁇ m, 1.40 and 0.27. Further, the positive electrode active material powder was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter and standard deviation were determined from the obtained particle size distribution. rate of change of the diameter mu g 1.65% change ratio of the median diameter mu h was 42.6%. Moreover, the porosity when this powder was pressurized at a pressure of 1.92 t / cm 2 was 23.5%.
  • ⁇ g , ⁇ g , A g , ⁇ h , ⁇ h and A h satisfy the formula 1, and ⁇ ′ g , ⁇ ′ g , A ′ g , ⁇ ′ h , ⁇ ′ h and A ′ h are formulas. 2 was confirmed. Further, when this powder is pressed at a pressure of 1.92 t / cm 2 , the volume cumulative fraction of particles having a particle size of 0.75 ⁇ m or less is 0.15%, and the volume cumulative fraction of 0.69 ⁇ m or less. Was 0%.
  • Example 8 Comparative Example After mixing a composite hydroxide powder having a composition of solid Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 (OH) 2 with a median diameter of 5 ⁇ m and lithium carbonate powder, oxygen Sintered at 950 ° C. for 10 hours in a contained atmosphere to obtain a powder of a small particle size lithium composite oxide having a composition of Li 1.015 (Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 ) 0.985 O 2. It was. When the particle size distribution of the small particle size lithium composite oxide was measured, the median diameter ⁇ j in Formula 5 was 5.5 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ j was 1.55.
  • the small particle size lithium composite oxide was pressurized at 1.92 t / cm 2 , the particle size distribution of the obtained powder was measured, and the median diameter was determined. As a result, the median diameter ⁇ ′ j in Equation 6 was 5 The change rate of the median diameter ⁇ j was 7.3%.
  • a positive electrode active material powder was obtained.
  • the composition of this positive electrode active material was Li 1.015 (Ni 0.33 Co 0.37 Mn 0.30 ) 0.985 O 2 .
  • the press density of this powder was 3.14 g / cm 3
  • the specific surface area was 0.28 g / cm 3
  • the amount of free alkali was 0.30 mol%.
  • the volume capacity density was 502 mAh / cm 3 .
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which has high filling property and high volume capacity density, and its manufacturing method are provided. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-140230 filed on June 21, 2012 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型・軽量でかつ高容量・高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が広く知られている。
　なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバー、ケイ素合金などを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
　しかし、民生用途向けの非水電解液二次電池では、正極板の単位体積あたりの放電容量（本明細書において体積容量密度ということがある）をさらに高めること、すなわち更なる高エネルギー密度化が求められている。
　高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るための正極に対する要請事項としては、高い電極密度が必要とされている。この電極密度を高めるためには正極活物質のタップ密度や圧縮密度が適確な指標とされており、特に圧縮密度は電極密度との相関が高いとされている。
　このような充填性の課題に対して、従来、下記のような数々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、正極活物質のタップ密度や圧縮密度に影響を及ぼす要因は、粒子の形状、一次粒子のサイズ及び粒度分布にあるとされている。また産業用に使われるＬｉＣｏＯ２の平均粒径は１～２０μｍであり、その平均粒径が大きいほど圧縮密度が高くなることが記載されている。
　特許文献２～５では、粒径の大きい粒子からなる粉末と粒径の小さな粒子からなる粉末を混合した、広い粒度分布を有する混合粉末が記載されている。さらに、このような混合粉末を用いることで大きな粒子の空隙に小さな粒子が入り込むことにより充填性を向上できることが記載されている。特に、粒径が大きく異なる２種類の活物質の粉末を混合することで高い充填性を有する正極活物質が得られることが記載されている。
　また、特許文献６では、正極活物質の粉末の粒度分布を規定して、粉末の粒子が過度に大きくなく、過度に小さくもない特定のシャープな粒度分布を有する粉末を用いることで、高い電極密度、スラリー及び電極の塗工均一性に優れ、良好な電気化学特性を有する正極活物質が得られることが記載されている。
　さらに、特許文献７～９では、正極活物質の粉末として所定の圧縮破壊強度を有する粉末を使用したり、粉末層中における存在状態を制御したりすることで、その粉末に圧縮応力を加えた際に、粉末の充填性を向上させることが提案されている。
日本特表２０１０－５３２０７５号公報 日本特表２００８－５３２２２１号公報 日本特開２００８－２３４８７２号公報 日本特開２００９－１４６７８８号公報 日本特開２００６－３１０３１１号公報 日本特開２００８－２１４１８６号公報 国際公開第２００５／１２４８９８号 国際公開第２００５／０２０３５４号 日本特開２０１０－２６２８２６号公報
　正極活物質の密度向上を含めて電池性能を向上させるための種々の提案がされているが、十分な電池性能を可能とするリチウム複合酸化物はまだ得られていない。
　特許文献１においては、一次粒子を成長させて粒子の形状及び一次粒子のサイズなどを制御するために、リチウムを化学量論比より過剰に加えたり、酸素含有雰囲気での焼成や微量の添加元素を加えたりして正極活物質を製造することが記載されている。大粒子は反応界面が小さいために分解反応などの副反応が起こりにくいと考えられており、電極密度以外の性能、特に安全性などの観点からも粉体の粒子径は大きい方が好ましい。しかし、一次粒子を過度に成長させて、一次粒子のサイズを過度に大きくすると、比表面積が小さくなって、リチウムイオンの通り道である電解液と粒子の反応界面が小さくなるために、リチウムのインターカレーション反応速度も同時に低下して好ましくない。
　また、特許文献２～５に記載された、単に粒径の大きい粒子からなる粉末と粒径の小さな粒子からなる粉末を混合した、広い粒度分布を有する混合粉末を用いる方法では、近年の民生向け用途に必要とされる体積容量密度は得られない問題がある。粒径の小さい粒子についても、過度に微細な粒子を使用すると、正極活物質の比表面積が大きくなるために副反応が進行しやすくなり、安全性に悪影響を与える場合があり、さらに粉末のハンドリング性も悪くなり量産性が低下することがある。
　さらに、特許文献６に記載された特定のシャープな粒度分布を有する粉末を用いる方法においては、民生向け用途に必要とされる、十分な体積容量密度は得られない問題がある。
　特許文献７～９に記載された方法では、圧縮した際に粒径の小さな粒子が破壊されて、粒径が非常に小さい微粉が生成するためにサイクル特性や安全性が低く、そのうえ、充填性が低くなる問題がある。
　そこで、本発明では、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を続けた結果、下記の構成を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し（但し、式１中、大粒子の集合体におけるメディアン径μｇが１０μｍ≦μｇ≦３０μｍであり、標準偏差σｇが１．１６≦σｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μｈが０．１μｍ≦μｈ＜１０μｍであり、標準偏差σｈが１．１６≦σｈ≦１．６５であり、Ａｇ＋Ａｈ＝１、０＜Ａｇ＜１、０＜Ａｈ＜１、かつ１≦Ａｇ／Ａｈ≦９である。）、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し（但し、式２中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｇが１０μｍ≦μ’ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｇが１．１６≦σ’ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｈが０．１μｍ≦μ’ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｈが１．１６≦σ’ｈ≦１．６５であり、Ａ’ｇ＋Ａ’ｈ＝１、０＜Ａ’ｇ＜１、０＜Ａ’ｈ＜１、かつ１≦Ａ’ｇ／Ａ’ｈ≦９である。）、かつメディアン径μ’ｇのμｇに対する変化率が１０％以下であり、メディアン径μ’ｈのμｈに対する変化率が２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
（２）正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧したときの空隙率が１５～２５％である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）正極活物質が、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯｒＦａで表される組成を有するリチウム複合酸化物である（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１を満足する。）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（４）正極活物質が、比表面積０．２～１．５ｍ２／ｇを有する上記（１）～（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（５）正極活物質が、アルカリ含有量０．１～１．５ｍｏｌ％を有する上記（１）～（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（６）正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下である上記（１）～（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（７）メディアン径μ’ｇのμｇに対する変化率が０．５～５％であり、メディアン径μ’ｈのμｈに対する変化率が２０～８０％である上記（１）～（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（８）異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉとの関数Ｉ（ｘ）が式３の関係を有し（但し、式３において、メディアン径μｉが１０μｍ≦μｉ≦３０μｍ、標準偏差σｉが１．１６≦σｉ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｐを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４の関係を有し（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｉが１０μｍ≦μ’ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｉが１．１６≦σ’ｉ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｉのμｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、
　異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊとの関数Ｊ（ｘ）が式５の関係を有し（但し式５において、メディアン径μｊが０．１μｍ≦μｊ＜１０μｍ、標準偏差σｊが１．１６≦σｊ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６の関係を有し（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｊが０．１μｍ≦μ’ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｊが１．１６≦σ’ｊ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｊのμｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑと、
　を重量混合比が、９０：１０～５０：５０の範囲となるように混合する上記（１）～（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
（９）ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７の関係を有し（但し式７において、メディアン径μｋが１０μｍ≦μｋ≦３０μｍ、標準偏差σｋが１．１６≦σｋ≦１．６５である。）、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’ｋが１０μｍ≦μ’ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｋが１．１６≦σ’ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｋのμｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
　ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９の関係を有し（但し式９において、メディアン径μｍが０．１μｍ≦μｍ＜１０μｍ、標準偏差σｍが１．１６≦σｍ≦１．６５である。）、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’ｍが０．１μｍ≦μ’ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｍが１．１６≦σ’ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｍのμｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
　を重量混合比が、９０：１０～５０：５０の範囲となるように混合したのち、さらにリチウム化合物を混合することにより得られる混合物を７００～１０５０℃で焼成する上記（１）～（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　本発明によれば、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法が提供される。
　本発明において、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　本発明の正極活物質は、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１を満たす粒度分布を有しており、かつ、大粒子の集合体及び小粒子の集合体との混合物Ｂを加圧する前後で、大粒子の集合体の平均粒径μｇの変化が小さく、小粒子の集合体の平均粒径μｈの変化が大きい粉末を使用することに特徴がある。すなわち、崩れにくい大きな粒子の集合体と崩れやすい小さな粒子の集合体からなる混合粉末を正極材料として使用することにより、混合粉末の加圧時に、小さな粒子のみが選択的に凝集がほぐれて、さらに細かい微粉となる。この微粉が、大きな粒子と大きな粒子との間の空隙に充填されることで、高い密度を有するリチウム複合酸化物の粉末が得られると考えられる。
　一方、従来技術で用いられる、大きな粒子と小さな粒子を混合した粉末においては、充填性はある程度は向上するが、加圧した後の粒子がランダムな配列にて充填しており（本明細書においてランダム充填ということがある）、十分に高い充填性が得られない。また、加圧時に小さな粒子が割れることで、充填性が向上するため、小さな粒子の表面に電解液との反応性が高い活性界面が新たに露出して、正極材料として使用した際に電解液が分解してサイクル特性などの電池特性が悪化する。
　本発明においては、粉末の加圧時に空隙が存在する箇所のみで小粒子の凝集がほぐれて、それ以外の部分では凝集粒のままで存在することで、高効率な充填が起こるものと考えられる。なお、凝集粒子のほぐれによる充填性の向上は、粒子の割れによる充填性向上とは異なり、活性界面が新たに露出しないことに加えて、過剰に粒子が小さくならないため、従来の粒子の割れにより充填性を向上させる場合に比べて、電池特性がさらに向上する。
例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布 例１で得られた正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末の粒度分布
　本発明の正極活物質は、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が前記式１の関係を有する。
　式１で示される関数Ｆ（ｘ）は２つの対数正規分布関数の加算式であり、大粒子の集合体の粒度分布を規定する第１項と、小粒子の集合体の粒度分布を規定する第２項からなる。式１に記載のｌｏｇはいずれも自然対数であり、このｌｏｇの底はネイピア数ｅである。また、式２～１０に記載されたｌｏｇについても同様に自然対数であり、底はネイピア数ｅである。さらに式１に記載のμｇは大粒子の集合体のメディアン径、σｇは大粒子の集合体の標準偏差、Ａｇは式１の第１項の係数であり、μｈは小粒子の集合体のメディアン径、σｈは小粒子の集合体の標準偏差、Ａｈは式１の第２項の係数である。
　また、本発明において、式１で規定される、メディアン径μｇは１０μｍ≦μｇ≦３０μｍ、標準偏差σｇは１．１６≦σｇ≦１．６５であり、かつメディアン径μｈは０．１μｍ≦μｈ＜１０μｍ、標準偏差σｈは１．１６≦σｈ≦１．６５、Ａｇ＋Ａｈ＝１、０＜Ａｇ＜１、０＜Ａｈ＜１、かつ１≦Ａｇ／Ａｈ≦９である。
　また、本発明において、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の混合物Ｂ’が該混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し、式２で規定される、メディアン径μ’ｈは０．１μｍ≦μ’ｈ≦１０μｍ、標準偏差σ’ｈは１．１６≦σ’ｈ≦１．６５であり、Ａ’ｇ＋Ａ’ｈ＝１、０＜Ａ’ｇ＜１、０＜Ａ’ｈ＜１、かつ１≦Ａ’ｇ／Ａ’ｈ≦９である。
　式１及び式２のＡｇ、Ａｈ、Ａ’ｇ及びＡ’ｈなどの係数は、大粒子の集合体と小粒子の集合体の混合比を示す指標である。係数が大きいほどその粉体の割合が多いことを意味するが、レーザー散乱粒度分布測定装置による体積基準粒度分布測定値に由来した係数のため重量混合比率と完全に一致はしない。
　式１のＦ（ｘ）で表される本発明の正極活物質の粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線から求められる。なお、本発明においては、測定対象の粉末を水媒体中に投入し、超音波処理などで充分に分散させて、粒度分布及び粒径などを測定することができる。さらに、いずれの粒度分布及び粒径の測定においても、測定装置は、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００を用いることができる。
　式１におけるμｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、正極活物質の粉末の粒度分布Ｆ（ｘ）から、次のようにして求めることができる。まず、上記の方法で粒度分布を測定すると、粒径ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００までの粒径ｘと、それらの粒径に対応する頻度Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３・・・Ｆ１００が得られる。ついで、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌ（マイクロソフト社製）のＬＯＧＮＯＲＭＤＩＳＴ関数を用いる。このＬＯＧＮＯＲＭＤＩＳＴ関数は、粒径ｘｎ、メディアン径μ及び標準偏差σを入力すると、粒径ｘｎにおける累積頻度が計算できる関数である。なお、このｎは１～１００の自然数である。
　ここで、μｇを測定で得られた粒度分布のピークとなる粒径、ｌｏｇσｇを０．５、Ａｇを０．５に仮に定めて、ｘを上記のｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００とすると、各々の粒径ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００における累積頻度が求められる。μｇを測定で得られた粒度分布のピークとなる粒径としては、１０～３０μｍのいずれかの数値、例えば１５μｍを仮に入力して、計算することができる。こうして計算したｘｎの累積頻度とｘｎ－１の累積頻度との差から、ｘｎにおける頻度が求められる。以下、本発明において、この頻度をＧｇ（ｘｎ）という。なお、ｘ１においては差を計算することなく、ｘ１における頻度Ｆ１の値をそのまま使用する。
　また、同様にμｈ、σｈ及びＡｈについても、μｈを０．１μｍ以上から１０μｍ未満の任意の値、ｌｏｇσｈを０．５及びＡｈを０．５に仮に定めて、ｘを上記のｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００とすると、各々の粒径ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００における累積頻度が求められる。さらに、計算したｘｎの累積頻度とｘｎ－１の累積頻度との差から、ｘｎにおける頻度が求められる。以下、本発明において、この頻度をＨｈ（ｘｎ）という。
　続いて、それぞれのｘにおける頻度、すなわちｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００における頻度Ｇｇ（ｘｎ）とＨｈ（ｘｎ）の合計値と、実際に測定した粒度分布のＦ（ｘｎ）との差を２乗した値Ｖｎを求める。さらに、ｘ１～ｘ１００におけるそれぞれのＶｎを合計した値を求める。
　次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌ（マイクロソフト社製）のソルバー機能を使用して、目的セルにＶｎの合計値を選択して、変化させるセルにμｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ及びσｈを選択して、Ａｈを１－Ａｇに設定して、かつ制約条件にμｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ及びσｈを０以上として、目標値に設定したＶｎの合計値が最小となる数値を計算することで、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈを求めることができる。なお、粒度分布関数Ｆ（ｘ）をより正確に規定するためには、Ｖｎの合計値を１．０以下が好ましい。
　また、本発明の正極活物質の粉末は、大粒子の集合体及び小粒子の集合体との混合物Ｂを、１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際に、メディアン径μｇの変化率が１０％以下、かつメディアン径μｈの変化率が２０％以上となることを特徴とする。このμｇ及びμｈの変化率については、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧して、得られる加圧後の正極活物質の粉末の粒度分布を測定して、得られた粒径ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘ１００までの粒径ｘと、それらの粒径に対応する頻度Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３・・・Ｅ１００から、同様にして式２を用いて加圧後のμ’ｇ及びμ’ｈを計算することで、μｇ及びμｈの変化率が求められる。
　大粒子の集合体のメディアン径μｇは１０μｍ≦μｇ≦３０μｍであり、なかでも１２μｍ≦μｇ≦２０μｍが好ましい。小粒子の集合体のメディアン径は０．１μｍ≦μｈ＜１０μｍであり、１μｍ≦μｈ＜１０μｍが好ましく、４μｍ≦μｈ＜１０μｍがより好ましい。
　本発明において、メディアン径は、体積基準で測定した、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）となる点の粒径を意味する。この粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線から求められる。
　１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後における、大粒子の集合体のメディアン径μｇの変化率は１０％以下であり、特に５％以下が好ましい。該変化率の下限は特に限定されないが、通常１％が好ましく、０．５％がより好ましい。また、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後における、小粒子の集合体のメディアン径μｈの変化率は２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。該変化率の上限は特に限定されないが、通常８０％が好ましい。
　また、大粒子の集合体のメディアン径μｇの加圧による変化は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下が好ましい。一方、小粒子の集合体のメディアン径μｈの加圧による変化は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上が好ましい。
　また１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後における、大粒子の集合体のメディアン径μ’ｇは１０μｍ≦μ’ｇ≦３０μｍであり、１０μｍ≦μ’ｇ≦２０μｍが好ましい。小粒子の集合体のメディアン径μｈは０．１μｍ≦μ’ｈ＜１０μｍであり、０．１μｍ≦μ’ｈ≦８μｍが好ましく、１μｍ≦μ’ｈ≦７μｍがより好ましい。また、μ’ｇとμ’ｈの差「μ’ｇ－μ’ｈ」は１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。さらにμ’ｇとμ’ｈの差「μ’ｇ－μ’ｈ」は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。より具体的には、１０μｍ≦μ’ｇ－μ’ｈ≦２０μｍの範囲が好ましく、１２μｍ≦μ’ｇ－μ’ｈ≦１５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明において、異なる粒子径を有する多数の大粒子、及び異なる粒子径を有する多数の小粒子は、大粒子及び小粒子自体がいずれも微粒子からなる一次粒子が数個以上集合した二次粒子からなる。二次粒子を形成する微粒子の数は、二次粒子の大きさにも依存するが、大粒子においては、一次粒子が２０個～数万個程度であり、小粒子においては、一次粒子が数個～一万個程度であるのが好ましい。
　正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した際における、粉末の空隙率は１５～２５％が好ましく、１８～２４％がより好ましい。本発明において、加圧後の粉末の空隙率は、実際に１．９２ｔ／ｃｍ２で粉末を加圧した際の見かけ密度を、その粉末の真密度で除することで求める。この真密度は、測定する正極活物質の結晶構造と、粉末Ｘ線回折により得られる格子定数ａ及びｃと、その正極活物質の式量から計算できる。例えば、真密度Ｄは、結晶構造を六方晶構造として、ａ軸の格子定数をａ、ｃ軸の格子定数をｃ、正極活物質の分子量をＭ、そしてアボガドロ数をＮＡとすると、次の式１１により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　本発明において、上記の格子定数ａ及びｃは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により得られたスペクトルから求めることができる。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ　２１００型を用いることができる。具体的には、加速電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、スキャン範囲１５～７５°、サンプリング幅０．０２０、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍの条件にて測定することができる。
　本発明の正極活物質は、上述のように、凝集粒子のほぐれによる充填性の向上は、粒子の割れによる充填性向上とは異なり、活性界面が新たに露出しないことに加えて、過剰に粒子が小さくならないため、充放電サイクル特性や安全性が向上する。すなわち、１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスした後での微小粒子の体積累積分率が低い特徴を有する。具体的には、正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧したときの粒径０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましく、０％であるのが特に好ましい。
　本発明の正極活物質の粉末のプレス密度は、３．４０～４．００ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．５０～３．８０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、３．６０～３．７５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は特に限定されないが、具体的には、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯｒＦａで表される。ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａがそれぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１の範囲にある組成を有するリチウム複合酸化物が好ましい。また、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２であるのが好ましい。さらに、２ｒ＋ａ＝４であるのが好ましい。
　なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａは、それぞれ独立して、０．９５≦ｐ≦１．２、０≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０８、１．９５≦ｒ≦２．０５、０≦ａ≦０．０５が好ましく、０．９７５≦ｐ≦１．１５、０≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９７≦ｒ≦２．０５、０≦ａ≦０．０３がより好ましい。
　なかでも、Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。Ｍ元素がＡｌなどのドープ元素を含む場合、充放電サイクル特性、安全性などの電池特性が向上するため好ましい。一方、Ｍ元素がＡｌなどのドープ元素を含まない場合、放電容量が向上する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、ｑ＝０であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物にフッ素が含まれる場合、安全性が向上するため、安全性を重視する場合はフッ素を含む組成が好ましい。一方、フッ素が含まれない場合、放電容量が向上する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、ａ＝０が好ましい。
　ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯｒＦａで表される本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の具体的な組成としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍn０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍn１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍn０．２Ｏ２で表される組成が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍn１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２又はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍn０．２Ｏ２が好ましい。
　正極活物質の粉末の比表面積は０．２～１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．２～０．５ｍ２／ｇがより好ましい。なお、本発明において、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
　正極活物質の粉末のアルカリ含有量は０．１～１．５ｍｏｌ％が好ましく、０．２～１．０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、本発明において、アルカリ含有量は、リチウム複合酸化物の粉末５ｇを１００ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、ろ過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％の塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液から求められる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は特に限定されないが、なかでも下記の方法により、好適に製造できる。
　例えば、異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉにおいて、式３（但し、式３において、メディアン径μｉが１０μｍ≦μｉ≦３０μｍ、標準偏差σｉが１．１６≦σｉ≦１．６５である。）で表される関数Ｉ（ｘ）の関係があり、かつ１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｉが１０μｍ≦μ’ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｉが１．１６≦σ’ｉ≦１．６５である。）の関係を有し、メディアン径μ’ｉのμｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊにおいて式５（但し式５において、メディアン径μｊが０．１μｍ≦μｊ＜１０μｍ、標準偏差σｊが１．１６≦σｊ≦１．６５である。）で表される関数Ｊ（ｘ）の関係があり、かつ該粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｊが０．１μｍ≦μ’ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σｊが１．１６≦σｊ≦１．６５である。）の関係を有し、かつメディアン径μ’ｊのμｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑを混合して得られる。粉末Ｐと粉末Ｑとの混合比は、重量混合比で９０：１０～５０：５０が好ましく、８０：２０～７０：３０がより好ましい。
　メディアン径μ’ｉのμｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐ及びメディアン径μ’ｊのμｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑは、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物からなる中間体原料粉末とリチウム化合物を混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気中で、７００～１０５０℃で、１～１６時間、焼成することに製造できる。前記中間体原料としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等が挙げられるが、２種以上の遷移金属元素を含む場合は、共沈体が好ましく、共沈水酸化物又は共沈オキシ水酸化物がより好ましい。共沈体の性状は、共沈条件（アンモニウムイオン濃度、遷移金属イオン濃度、共沈水溶液のｐＨ，温度、液中の酸素濃度又は液の還元性、共沈時間、共沈水溶液の撹拌速度、核の量等）を選ぶことにより制御できる。また、共沈の条件を多段階で制御することで、共沈体の性状（二次粒子径、一次粒子径、二次粒子の硬さ、二次粒子の中空部分の制御等）を制御できる。さらに具体的には遷移金属イオン濃度を高めるほど粒子内部が緻密になり、アンモニアイオン濃度を極端に下げる、又は酸素を吹き込みながら共沈させるなどの条件では中空の粒子が得られる。また反応時間を短く、滞留を短くすることでも中空に近い粒子が得られる。
　また、他の方法として、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７（但し式７において、メディアン径μｋが１０μｍ≦μｋ≦３０μｍ、標準偏差σｋが１．１６≦σｋ≦１．６５である。）の関係を有し、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’が、該大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’ｋが１０μｍ≦μ’ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｋが１．１６≦σ’ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｋのμｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
　ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９（但し式９において、メディアン径μｋが０．１μｍ≦μｍ＜１０μｍ、標準偏差σｍが１．１６≦σｍ≦１．６５である。）の関係を有し、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’が、該小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’ｍが０．１μｍ≦μ’ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｍが１．１６≦σ’ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｍのμｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
　を重量混合比が、９０：１０～５０：５０の範囲となるように混合した後、さらにリチウム化合物を混合することにより得られる混合物を酸素含有雰囲気中で、７００～１０５０℃で焼成することで得られる。また、大粒径原料Ｃと小粒径原料Ｄとの混合比は、重量混合比で９０：１０～５０：５０が好ましく、８０：２０～７０：３０がより好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を製造する場合には、正極活物質にアセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の正極活物質、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて正極とされる。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池においてセパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどが使用される。また電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状の炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状の炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
　本発明の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合しても良い。また、負極活物質の材料によっては、鎖状の炭酸エステルと環状の炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。
　また、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体あるいはフッ化ビニリデン－パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
　本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混合してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより製造されるのが好ましい。
　本発明の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、捲回型有底円筒型、ボタン型などが用途に応じて選択される。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
［例１］実施例
　メディアン径が１６μｍの略球状のＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する大粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この大粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は１６．１μｍ、標準偏差は１．３６であった。この大粒径リチウム複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は３２．９％であった。μｉ、σｉ及びＡｉは式３を満たし、μ’ｉ、σ’ｉ及びＡ’ｉは式４を満たしていることを確認した。さらに、この大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は５．６％であった。
　メディアン径が５μｍの中空状のＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は６．１μｍ、標準偏差は１．６４であった。この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は３４．０％であった。μｊ、σｊ及びＡｊは式５を満たし、μ’ｊ、σ’ｊ及びＡ’ｊは式６を満たしていることを確認した。さらに、この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は７２．５％であった。
　上記の大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２であった。また、正極活物質の粉末のプレス密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、遊離アルカリ量は０．８３ｍｏｌ％であった。
　得られた正極活物質の粉末について、粒度分布を測定して、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈを求めたところ、それぞれ１５．４μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．４４及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は１．４３％、メディアン径μｈの変化率は４４．９％であった。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は２３．０％であった。さらに、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは式１を満たし、μ’ｇ、σ’ｇ、Ａ’ｇ、μ’ｈ、σ’ｈ及びＡ’ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．１７％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０％であった。
　次に、得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加してスラリーを調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。
　上記正極シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５０μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。組み立てた電池を、４０℃にて、正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した後、該電圧にて定電圧充電を３時間行った。その後、３０分の休止時間を置いた後、正極活物質１ｇにつき、３７．５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定した。電極の単位体積あたりの質量と放電容量から体積容量密度を求めた結果、６２０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例２］比較例
　メディアン径が５μｍの中実状のＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、式５におけるメディアン径μｊは６．５μｍ、標準偏差σｊは１．５７であった。この小粒径リチウム複合酸化物を、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、メディアン径を求めた結果、式６におけるメディアン径μ’ｊは５．６μｍであり、メディアン径μｊの変化率は１３．８％であった。例１で得られた大粒径リチウム複合酸化物とこの小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２であった。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１５．４μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．４４及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は２．６１％、メディアン径μｈの変化率は１６．５％であった。また、この粉末の空隙率は２９．７％であった。さらに、この粉末のプレス密度は３．３３ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．２８ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．８０ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５６０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例３］実施例
　大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝７０：３０の割合で混合したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１５．０μｍ、１．４５、０．６４、４．６μｍ、１．３８及び０．３６であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は３．４５％、メディアン径μｈの変化率は５８．２％であった。また、この粉末の空隙率は２２．６％であった。さらに、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは式１を満たし、μ’ｇ、σ’ｇ、Ａ’ｇ、μ’ｈ、σ’ｈ及びＡ’ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．９６％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０．４４％であった。また、正極活物質の粉体のプレス密度は３．６７ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．８８ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は６２４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例４］比較例
　大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝７０：３０の割合で混合したこと以外は、例２と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１５．０μｍ、１．４６、０．６４、４．６μｍ、１．３８及び０．３６であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は２．１３％、メディアン径μｈの変化率は１３．７％であった。また、この粉末の空隙率は２９．１％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．３３ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．８５ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５５５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例５］実施例
　大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝６０：４０の割合で混合したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１４．３μｍ、１．５１、０．５６、４．５μｍ、１．３４及び０．４４であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は４．２５％、メディアン径μｈの変化率は６１．２％であった。また、この粉末の空隙率は２３．２％であった。さらに、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは式１を満たし、μ’ｇ、σ’ｇ、Ａ’ｇ、μ’ｈ、σ’ｈ及びＡ’ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は１．１５％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０．５０％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．６４ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．４０ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．９５ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は６１５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例６］比較例
　大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝６０：４０の割合で混合したこと以外は、例２と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１４．４μｍ、１．５０、０．５６、４．５μｍ、１．３５及び０．４４であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は６．７０％、メディアン径μｈの変化率は７．６％であった。また、この粉末の空隙率は２９．５％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．３４ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．３８ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．９３ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５５８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　例１～６で得られた結果を表１～３にまとめた。例１及び例２で用いた大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物のそれぞれ単独での１．９２ｔ／ｃｍ２での加圧前後におけるメディアン径、標準偏差を表３にまとめた。また、例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布を表４に、例１で得られた正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末の粒度分布の測定結果を表５に示した。
　また、図１は例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布であり、図２は例１で得られた正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末の粒度分布である。加圧の前後における粒度分布を示した図１と２とを比較すると、加圧後に、小粒径成分の凝集が選択的にほぐれて、さらに細かい微粉となっていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［例７］実施例
　メディアン径が１２μｍの略球状のＮｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する大粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この大粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は１２．３μｍ、標準偏差は１．３８であった。この大粒径リチウム複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は３３．０％であった。μｉ、σｉ及びＡｉは式３を満たし、μ’ｉ、σ’ｉ及びＡ’ｉは式４を満たしていることを確認した。さらに、この大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は４．０％であった。
　メディアン径が５μｍの中空状のＮｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は５．１μｍ、標準偏差は１．４０であった。この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は３４．７％であった。μｊ、σｊ及びＡｊは式５を満たし、μ’ｊ、σ’ｊ及びＡ’ｊは式６を満たしていることを確認した。さらに、この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は６０．５％であった。
　上記の大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２であった。また、正極活物質の粉末のプレス密度は３．５１ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、遊離アルカリ量は０．３１ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５６２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　得られた正極活物質の粉末について、粒度分布を測定して、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈを求めたところ、それぞれ１２．２μｍ、１．４０、０．７３、４．８μｍ、１．４０及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は１．６５％、メディアン径μｈの変化率は４２．６％であった。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した際の空隙率は２３．５％であった。さらに、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは式１を満たし、μ’ｇ、σ’ｇ、Ａ’ｇ、μ’ｈ、σ’ｈ及びＡ’ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．１５％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０％であった。
［例８］比較例
　メディアン径が５μｍの中実状のＮｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、式５におけるメディアン径μｊは５．５μｍ、標準偏差σｊは１．５５であった。この小粒径リチウム複合酸化物を、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、メディアン径を求めた結果、式６におけるメディアン径μ’ｊは５．1μｍであり、メディアン径μｊの変化率は７．３％であった。例１で得られた大粒径リチウム複合酸化物とこの小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３７Ｍｎ０．３０）０．９８５Ｏ２であった。
　得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μｇ、σｇ、Ａｇ、μｈ、σｈ及びＡｈは、それぞれ１２．２μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．５２及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μｇの変化率は1．６１％、メディアン径μｈの変化率は１０．１％であった。また、この粉末の空隙率は３１．０％であった。さらに、この粉末のプレス密度は３．１４ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は０．２８ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．３０ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５０２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　本発明によれば、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法が提供される。
　なお、２０１２年６月２１日に出願された日本特許出願２０１２－１４０２３０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し（但し、式１中、大粒子の集合体におけるメディアン径μｇが１０μｍ≦μｇ≦３０μｍであり、標準偏差σｇが１．１６≦σｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μｈが０．１μｍ≦μｈ＜１０μｍであり、標準偏差σｈが１．１６≦σｈ≦１．６５であり、Ａｇ＋Ａｈ＝１、０＜Ａｇ＜１、０＜Ａｈ＜１、かつ１≦Ａｇ／Ａｈ≦９である。）、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し（但し、式２中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｇが１０μｍ≦μ’ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｇが１．１６≦σ’ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｈが０．１μｍ≦μ’ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｈが１．１６≦σ’ｈ≦１．６５であり、Ａ’ｇ＋Ａ’ｈ＝１、０＜Ａ’ｇ＜１、０＜Ａ’ｈ＜１、かつ１≦Ａ’ｇ／Ａ’ｈ≦９である。）、かつメディアン径μ’ｇのμｇに対する変化率が１０％以下であり、メディアン径μ’ｈのμｈに対する変化率が２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  2. 　正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧したときの空隙率が１５～２５％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　正極活物質が、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯｒＦａで表される組成を有するリチウム複合酸化物である（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１を満足する。）請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　正極活物質が、比表面積０．２～１．５ｍ２／ｇを有する請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　正極活物質が、アルカリ含有量０．１～１．５ｍｏｌ％を有する請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧したときの粒径０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下である請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　メディアン径μ’ｇのμｇに対する変化率が０．５～５％であり、メディアン径μ’ｈのμｈに対する変化率が２０～８０％である請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 　異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉとの関数Ｉ（ｘ）が式３の関係を有し（但し、式３において、メディアン径μｉが１０μｍ≦μｉ≦３０μｍ、標準偏差σｉが１．１６≦σｉ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｐを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４の関係を有し（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｉが１０μｍ≦μ’ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｉが１．１６≦σ’ｉ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｉのμｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、
    　異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊとの関数Ｊ（ｘ）が式５の関係を有し（但し式５において、メディアン径μｊが０．１μｍ≦μｊ＜１０μｍ、標準偏差σｊが１．１６≦σｊ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６の関係を有し（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’ｊが０．１μｍ≦μ’ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｊが１．１６≦σ’ｊ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｊのμｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑと、
    　を重量混合比が、９０：１０～５０：５０の範囲となるように混合する請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  9. 　ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７の関係を有し（但し式７において、メディアン径μｋが１０μｍ≦μｋ≦３０μｍ、標準偏差σｋが１．１６≦σｋ≦１．６５である。）、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’ｋが１０μｍ≦μ’ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’ｋが１．１６≦σ’ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｋのμｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
    　ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９の関係を有し（但し式９において、メディアン径μｍが０．１μｍ≦μｍ＜１０μｍ、標準偏差σｍが１．１６≦σｍ≦１．６５である。）、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’ｍが０．１μｍ≦μ’ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’ｍが１．１６≦σ’ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’ｍのμｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
    　を重量混合比が、９０：１０～５０：５０の範囲となるように混合し、次いで、リチウム化合物を混合することにより得られる混合物を７００～１０５０℃で焼成する請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146598A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2017098716A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2017525089A (ja) * 2014-06-10 2017-08-31 ユミコア 優れた硬強度を有する正極材料
WO2020017580A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2020072091A (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2020194708A (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
KR20210065556A (ko) * 2019-11-27 2021-06-04 주식회사 엘지에너지솔루션 입자 깨짐이 개선된 양극 활물질용 리튬 코발트계 산화물 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
JP2022113330A (ja) * 2021-01-25 2022-08-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN118724082A (zh) * 2024-06-18 2024-10-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种一次颗粒呈粗细交织状态三元前驱体及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593345B2 (ja) 2014-12-16 2019-10-23 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6528666B2 (ja) 2015-12-09 2019-06-12 株式会社村田製作所 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6688974B2 (ja) * 2015-12-25 2020-04-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
CN105428643B (zh) * 2015-12-30 2018-05-15 山东精工电子科技有限公司 一种粒度可控的球型正极材料及其合成方法
CN107681123B (zh) * 2016-08-01 2020-03-31 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
KR102528640B1 (ko) * 2017-05-24 2023-05-03 바스프 에스이 전극 활성 물질의 제조 방법
KR102536633B1 (ko) * 2018-03-14 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극의 제조 방법
JP6861870B1 (ja) * 2020-04-14 2021-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7732652B2 (ja) * 2020-04-17 2025-09-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マンガンリッチなカソード活物質の製造方法
JP7118187B1 (ja) * 2021-02-03 2022-08-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN115911356A (zh) * 2022-11-11 2023-04-04 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN116885098B (zh) * 2023-09-07 2023-12-15 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2009146788A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4280012B2 (ja) 2000-05-30 2009-06-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物
US20050220700A1 (en) 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
KR100732896B1 (ko) * 2003-08-21 2007-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말
WO2005124898A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
KR100670507B1 (ko) 2005-04-28 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2008234872A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Sony Corp 正極活物質および電池
KR101165999B1 (ko) * 2007-06-21 2012-07-16 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법
EP2162396A1 (en) 2007-06-29 2010-03-17 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
JP5568886B2 (ja) 2009-05-07 2014-08-13 ソニー株式会社 活物質、電池および電極の製造方法
US20130106029A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of High Energy Density Battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2009146788A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10601036B2 (en) 2014-03-28 2020-03-24 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof
JP2015191844A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
US12087943B2 (en) 2014-03-28 2024-09-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof
US11742479B2 (en) 2014-03-28 2023-08-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof
WO2015146598A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
US10833328B2 (en) 2014-06-10 2020-11-10 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
US11335907B2 (en) 2014-06-10 2022-05-17 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
JP2017525089A (ja) * 2014-06-10 2017-08-31 ユミコア 優れた硬強度を有する正極材料
US11811061B2 (en) 2014-06-10 2023-11-07 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
KR20170022990A (ko) * 2014-06-26 2017-03-02 소니 주식회사 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN106663790B (zh) * 2014-06-26 2020-01-03 株式会社村田制作所 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统
KR102125111B1 (ko) 2014-06-26 2020-06-19 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템
US10784498B2 (en) 2014-06-26 2020-09-22 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity storage device, and electric power system
JPWO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2017-04-27 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN106663790A (zh) * 2014-06-26 2017-05-10 索尼公司 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统
WO2017098716A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US12155060B2 (en) 2018-07-19 2024-11-26 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device
WO2020017580A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JPWO2020017580A1 (ja) * 2018-07-19 2021-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7452420B2 (ja) 2018-07-19 2024-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7022730B2 (ja) 2018-11-02 2022-02-18 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
US11515521B2 (en) 2018-11-02 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2020072091A (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2020194708A (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
JP7215331B2 (ja) 2019-05-28 2023-01-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
KR20210065556A (ko) * 2019-11-27 2021-06-04 주식회사 엘지에너지솔루션 입자 깨짐이 개선된 양극 활물질용 리튬 코발트계 산화물 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
KR102885828B1 (ko) * 2019-11-27 2025-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 입자 깨짐이 개선된 양극 활물질용 리튬 코발트계 산화물 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
JP7269266B2 (ja) 2021-01-25 2023-05-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
JP2022113330A (ja) * 2021-01-25 2022-08-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN118724082A (zh) * 2024-06-18 2024-10-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种一次颗粒呈粗细交织状态三元前驱体及其制备方法

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