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WO2018043669A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 Download PDF

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WO2018043669A1
WO2018043669A1 PCT/JP2017/031438 JP2017031438W WO2018043669A1 WO 2018043669 A1 WO2018043669 A1 WO 2018043669A1 JP 2017031438 W JP2017031438 W JP 2017031438W WO 2018043669 A1 WO2018043669 A1 WO 2018043669A1
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WO
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niobium
positive electrode
lithium
active material
particles
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治輝 金田
裕希 小鹿
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries as secondary batteries that satisfy such requirements.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are 4V. Since a high voltage can be obtained, it has been put to practical use as a battery having a high energy density.
  • lithium cobalt composite oxide As a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is currently relatively easy to synthesize, or lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel cheaper than cobalt.
  • Lithium nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel manganese composite oxide LiNi 0 Lithium metal composite oxides such as .5 Mn 0.5 O 2
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) which has excellent thermal stability and high capacity has attracted attention.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound similar to lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide, and basically has a composition ratio of 1: 1, nickel, cobalt and manganese at the transition metal site. 1 is included.
  • a technique for adding a metal such as tungsten or niobium has been proposed for the purpose of obtaining a positive electrode having high performance (high cycle characteristics, high capacity, high output) as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 includes a general formula: Li a Ni 1-xyz Co x M y Nb z O b (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.05, 2 ⁇ b ⁇ 2.2)
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al
  • 1 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.05, 2 ⁇ b ⁇ 2.2
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery comprising a composition composed of at least one compound composed of cobalt, element M, niobium and oxygen.
  • Patent Document 2 discloses a mixing step of mixing a nickel-containing hydroxide, a lithium compound, and a niobium compound having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m to obtain a lithium mixture, and the lithium mixture in an oxidizing atmosphere for 700 to
  • Positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline particles obtained by a manufacturing method including a firing step of firing at 840 ° C. to obtain a lithium transition metal composite oxide
  • a positive electrode active material which has a porous structure, a specific surface area of 0.9 to 3.0 m 2 / g, and an alkali metal content other than lithium of 20 mass ppm or less has been proposed. .
  • This positive electrode active material is said to be capable of realizing high thermal stability, charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 3 a niobium salt solution and an acid are simultaneously added to a nickel-containing hydroxide slurry, and the pH of the slurry is controlled to be constant within a range of 7 to 11 on a 25 ° C. basis.
  • Nonaqueous electrolyte comprising lithium transition metal composite oxide composed of polycrystalline structure particles obtained by a production method including a firing step of firing at 700 to 830 ° C.
  • a positive electrode active material for secondary batteries which has a porous structure and has a specific surface area of 2.0 to 7.0 m 2 / g, has been proposed. By using this positive electrode active material, it is said that a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety, battery capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide includes primary particles and aggregates thereof. It exists in the form of particles comprising one or both of secondary particles, the primary particles have an aspect ratio of 1 to 1.8, and at least the surface of the particles is composed of molybdenum, vanadium, tungsten, boron, and fluorine.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a compound having at least one selected from the group has been proposed. By having a compound having at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on the surface of the particles, the conductivity is improved.
  • Patent Document 5 includes, as a main component, a lithium transition metal compound having a function capable of inserting and removing lithium ions, and the main component material contains at least one element selected from B and Bi. And a lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material obtained by adding a compound containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re together and then firing the compound. Powders have been proposed. After adding the additive element in combination, firing is performed to obtain a lithium transition metal-based compound powder composed of fine particles with suppressed grain growth and sintering, and the rate and output characteristics are improved. It is said that a lithium-containing transition metal compound powder that is easy to prepare an electrode can be obtained.
  • Patent Document 6 discloses that the general formula Li a Ni 1-xy Co x M1 y W z M 2 wO 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.002 ⁇ z ⁇ 0.03, 0 ⁇ w ⁇ 0.02, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.7, M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, M2 is Zr, A non-aqueous electrolyte secondary comprising a lithium transition metal composite oxide represented by at least one selected from the group consisting of Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo) and a boron compound containing at least a boron element and an oxygen element A positive electrode composition for a battery has been proposed. By using a positive electrode composition containing a lithium transition metal composite oxide containing nickel and tungsten and a specific boron compound, the output characteristics and cycle characteristics of the positive electrode composition using the lithium transition metal composite oxide are
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has energy density, output characteristics, and durability as described above, high thermal safety is required because a non-aqueous electrolyte is used as a battery material.
  • a lithium ion secondary battery generates heat due to an abrupt current when short-circuited inside the battery, so that higher thermal stability is required.
  • it is considered effective to lower the conductivity of the positive electrode active material.
  • the battery characteristics such as charge / discharge capacity and output characteristics tend to improve as the conductivity of the positive electrode active material is higher, it is difficult to achieve both high battery characteristics and low conductivity.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a positive electrode active material from which a nonaqueous electrolyte secondary battery in which energy density and output characteristics and thermal stability at the time of short-circuiting are compatible at a high level can be obtained. It is intended to do. Moreover, an object of this invention is to provide the method which can manufacture such a positive electrode active material easily in industrial scale production.
  • the present inventor has added a specific amount of niobium to a lithium nickel manganese composite oxide containing a specific amount of manganese, thereby improving battery characteristics and conductivity. Obtaining the knowledge that it is possible to achieve both high thermal stability at the time of a short circuit due to a decrease in the rate, the present invention has been completed.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium nickel manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, the lithium nickel manganese composite oxide things, the general formula Li d Ni 1-a-b -c Mn a M b Nb c O 2 ( however, M is, Co, W, Mo, V , Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta At least one element selected from the group consisting of 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.03, and 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20.
  • niobium in the lithium nickel manganese composite oxide is dissolved in the primary particles, and the maximum niobium in the primary particles with respect to the average niobium concentration in the primary particles. Concentration is 1 to 3 times, non- System electrolyte secondary battery active material is provided.
  • the minimum niobium concentration in the primary particles is preferably 50% or more with respect to the average niobium concentration in the primary particles.
  • the compound containing lithium and niobium exists in at least a part of the surface of the plurality of primary particles.
  • the volume average particle diameter MV of a secondary particle is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • required by a following formula is 0.60 or more and 0.98 or less.
  • E 4 ⁇ S / L 2 (formula) (wherein S is the projected area of the secondary particles, L is the circumference of the secondary particles, and ⁇ is the circumference). )
  • the electrical conductivity obtained by dust resistance measurement is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the general formula Li d Ni 1-a-b -c Mn a M b Nb c O 2 ( however, M is, Co, W, Mo, V , Mg, Ca, Al, Ti And at least one element selected from Cr, Zr and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20), which is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and at least part of niobium is dissolved in at least part of the plurality of primary particles.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a composite oxide, having a general formula Ni 1-ab Mn a M b (OH) 2 + ⁇ (where M is Co, W, Mo, Less selected from V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta Nickel manganese composite hydroxide particles represented by 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4), a niobium compound, A niobium mixing step of preparing a lithium niobium mixture containing a lithium compound, and a firing step of firing the lithium niobium mixture at 750 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium nickel manganese composite oxide.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the niobium mixing step includes a crystallization step of obtaining nickel manganese composite hydroxide particles by crystallization, a nickel manganese composite hydroxide particle, a lithium compound and a niobium compound having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the niobium compound is preferably at least one of niobic acid and niobium oxide.
  • the niobium mixing step includes a crystallization step of obtaining nickel manganese composite hydroxide particles by crystallization, and the nickel manganese composite hydroxide particles and water are mixed to form a slurry, and the pH of the slurry is a liquid temperature of 25 ° C.
  • Niobium coating step of obtaining niobium-coated composite hydroxide particles by simultaneously adding a niobium salt solution and an acid so as to be constant from 7 to 11 on the basis and coating the nickel manganese composite hydroxide particles with a niobium compound
  • a mixing step of mixing the niobium-coated composite hydroxide particles and the lithium compound to prepare a lithium niobium mixture.
  • a heat treatment step of heat treating the nickel manganese composite hydroxide particles at a temperature of 105 ° C. or more and 700 ° C. or less before preparing the lithium niobium mixture and the niobium mixing step includes nickel obtained by the heat treatment.
  • a lithium niobium mixture containing at least one of manganese composite hydroxide particles and nickel manganese composite oxide particles, a niobium compound, and a lithium compound may be prepared.
  • the general formula (1) Li d Ni 1 -a-b-c Mn a M b Nb c O 2 + ⁇ ( Formula (1), M, Co, W, Mo, At least one element selected from V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5), and a plurality of primary particles are aggregated, and at least a part of niobium is formed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for a positive electrode, a non-aqueous system that achieves high energy density and excellent output characteristics and thermal stability at the time of short-circuiting due to reduced conductivity at a high level.
  • a secondary battery is obtained.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be easily implemented even in industrial scale production, and can be said to have extremely high industrial value.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • 5 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 4.
  • FIG. FIG. 7 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present
  • FIG. 8 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 9 shows the relationship between the niobium content of the positive electrode active materials obtained in Examples 1-2, 4-5 and Comparative Examples 1-3, 6 and the conductivity (A) or positive electrode resistance (B). It is a graph.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the niobium content of the positive electrode active material obtained in Examples 7, 9 to 10 and Comparative Example 7, and the conductivity (A) or the positive electrode resistance (B).
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery used for battery evaluation.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a Nyquist plot.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an equivalent circuit used for impedance evaluation.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material will be described for the present embodiment.
  • Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated. It is composed of a lithium nickel manganese composite oxide (hereinafter also referred to as “lithium metal composite oxide”).
  • Lithium metal composite oxide is represented by the general formula (1): Li d Ni 1 -a-b-c Mn a M b Nb c O 2 + ⁇ (general formula (1), M is Co, W, Mo, V, At least one element selected from Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0 0.03, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5), and at least a part of niobium is dissolved in the primary particles.
  • the lithium metal composite oxide is composed of particles having a polycrystalline structure.
  • the positive electrode active material of this embodiment is made of a lithium metal composite oxide containing a specific amount of niobium (Nb).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “secondary battery”) using the positive electrode active material of the present embodiment has a very low positive electrode reaction resistance (positive electrode resistance) and a high energy density. .
  • the positive electrode active material of the present embodiment is 1) a decrease in electrical conductivity, and 2) a reaction that is generally considered to increase when the electrical conductivity decreases. It has been found that the resistance (positive electrode resistance) is further lowered even though the conductivity of the positive electrode active material is lowered. That is, normally, when the conductivity of the positive electrode active material decreases, the electron conduction resistance increases, so it is considered that the positive electrode resistance increases and decreases the output characteristics and energy density. This does not happen.
  • FIGS. 9A and 9B an example of the relationship between the niobium content, the conductivity, and the positive electrode resistance in the positive electrode active material of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 9A and 9B. 9A and 9B are prepared based on the evaluation results of the positive electrode active material and the secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples described later.
  • FIG. 9A is a graph showing the relationship between the niobium content and the conductivity of the positive electrode active material
  • FIG. 9B is a graph showing the relationship between the niobium content and the positive electrode resistance of the secondary battery. is there.
  • the positive electrode active material containing niobium has a significantly lower conductivity than the positive electrode active material of Comparative Example 1 that does not contain niobium.
  • the positive electrode active material containing niobium in the range of 0.03 atomic% or more and 3 atomic% or less with respect to the metal other than lithium Compared with the positive electrode active material, the positive electrode resistance decreases.
  • the conductivity is slightly decreased as compared with the positive electrode active material in Comparative Example 1, but the positive electrode resistance is slightly increased.
  • the positive electrode active material (Comparative Example 2) in which the niobium content exceeds 3 atomic% the conductivity is lowered, but the effect of reducing the positive electrode resistance cannot be obtained.
  • the positive electrode active material contains a specific amount of niobium, although the conductivity is lowered, the battery characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the secondary battery when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, a current flows suddenly to generate a large amount of heat, causing a chain in which the positive electrode active material having low thermal stability is decomposed and further generates heat.
  • the thermal stability at the time of a short circuit can be evaluated by, for example, a nail penetration test or a foreign object short circuit test.
  • a positive electrode active material with low conductivity when used for the positive electrode of the secondary battery, it is possible to suppress an abrupt increase in current caused by a short circuit. Thermal stability can be further improved. That is, the secondary battery using the positive electrode active material of the present embodiment can achieve both an improvement in output characteristics due to a decrease in positive electrode resistance and an improvement in thermal stability during short circuit due to a decrease in conductivity of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material of the present embodiment contains manganese (Mn).
  • Mn manganese
  • the positive electrode active material of Comparative Example 6 shown in FIGS. 9A and 9B is an example of a lithium metal composite oxide containing niobium (Nb) but not manganese (Mn).
  • the positive electrode active material of Comparative Example 6 has a lower positive electrode resistance than Comparative Example 1 that does not contain niobium as shown in FIG. 9B, but as shown in FIG. No decrease in conductivity due to is observed.
  • the positive electrode active material of the present embodiment improves the thermal stability by containing manganese, and reduces the conductivity of the positive electrode active material by containing a specific amount of manganese and niobium in combination. In addition, it can be said that a new effect of lowering the output characteristics is given.
  • the range of a indicating the Mn content is 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, preferably 0.10 ⁇ a ⁇ 0.55, more preferably 0.10 ⁇ a ⁇ . 0.50, more preferably 0.12 ⁇ a ⁇ 0.45.
  • the value of a is in the above range, excellent output characteristics and high energy density can be obtained, and furthermore, high thermal stability can be obtained.
  • by including Mn and Nb in the above-mentioned proportion in the lithium metal composite oxide it is possible to reduce the conductivity and reduce the positive electrode resistance of the obtained secondary battery. it can.
  • the value of a is less than 0.05, the effect of improving the thermal stability cannot be obtained.
  • the value of a exceeds 0.60 output characteristics and energy density decrease.
  • the range of c indicating the Nb content is 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.03.
  • the range of c is the above range, a sufficient effect of reducing the electrical conductivity can be obtained, and when used for the positive electrode of the secondary battery, the positive electrode resistance is lowered and a high battery capacity can be obtained.
  • the value of c is less than 0.0003, the effect of reducing the conductivity cannot be obtained.
  • the value of c exceeds 0.03, segregation of the niobium compound occurs, and output characteristics and battery capacity are reduced.
  • the range of c is preferably 0.0005 ⁇ c ⁇ 0.025, and 0.001 ⁇ c ⁇ 0.02. More preferably.
  • the composition of the lithium metal composite oxide can be measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • M indicating an additive element is at least one element selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, and Ta.
  • the range of b indicating the M content is 0 ⁇ b ⁇ 0.60.
  • b exceeds 0, thermal stability, storage characteristics improvement, battery characteristics, etc. can be improved.
  • M contains Co, the battery capacity and output characteristics are superior.
  • M is Co, it is preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 0.5, more preferably 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the nickel content can be represented by (1-abbc), preferably 0 ⁇ (1-abbc) ⁇ 0.949. More preferably, 0.3 ⁇ (1-abc) ⁇ 0.949.
  • niobium solid solution means that niobium is detected by, for example, ICP emission spectrometry, and niobium is detected by surface analysis of the primary particle cross section using EDX in a scanning transmission electron microscope (S-TEM). This refers to the state detected in the primary particles, and niobium is preferably detected over the entire surface of the primary particles.
  • the maximum niobium concentration in the primary particles is 1 to 3 times the average niobium concentration in the primary particles.
  • the maximum niobium concentration exceeds the above range, the fluctuation of the niobium concentration in the primary particles becomes large, and there are portions where the niobium concentration is locally high, while portions where the niobium concentration is locally low exist. For this reason, a portion having a high reaction resistance is generated in a portion where the niobium concentration is locally high, and a portion having a high conductivity is generated in a portion where the niobium concentration is locally low. High conductivity may be high. From the viewpoint of obtaining a higher reaction resistance reduction effect and a higher conductivity reduction effect, the maximum niobium concentration is preferably not more than twice the average niobium concentration in the primary particles.
  • the fluctuation of the niobium concentration in the primary particles can be confirmed by linear analysis of the composition of the primary particle cross section by EDX measurement with a scanning transmission electron microscope (S-TEM).
  • S-TEM scanning transmission electron microscope
  • the ratio of the maximum niobium concentration to the average niobium concentration in the primary particles is selected, for example, by arbitrarily selecting 20 or more primary particles from a plurality of secondary particles.
  • the inside can be obtained by linear analysis of the composition by SDX-EDX.
  • the direction of the line analysis is preferably performed in the direction of the maximum length of the primary particle cross section.
  • the analysis can be performed with a length of 50% or more of the maximum length. You may go.
  • the maximum niobium concentration and the average niobium concentration in the primary particles are obtained from the measured value of the niobium concentration of each primary particle obtained by line analysis, and the ratio of the maximum niobium concentration of each primary particle (maximum niobium concentration / average niobium concentration) ) Respectively.
  • the ratio of the maximum niobium concentration in the primary particles can be determined by averaging the number of ratio values of the maximum niobium concentration calculated from the individual primary particles.
  • the variation in niobium concentration is a value within the primary particle, when the niobium compound on the surface of the primary particle is confirmed by prior surface analysis, etc., the surface of the primary particle due to the presence of the niobium compound.
  • the fluctuation of the niobium concentration is measured by line analysis using EDX at a position where the measurement value of the nearby niobium concentration is not affected.
  • the minimum niobium concentration in the primary particles is the average niobium concentration in the primary particles. In contrast, it is preferably 50% or more.
  • the minimum niobium concentration in the primary particles 20 or more primary particles are arbitrarily selected from a plurality of secondary particles in the same manner as described above, and the composition of each primary particle cross section is analyzed by EDX using S-TEM. It can be obtained by averaging the number of [(minimum niobium concentration / average niobium concentration) ⁇ 100] (%) calculated from a plurality of primary particles.
  • the voltage lost in the battery is reduced by reducing the positive electrode resistance, and the voltage actually applied to the load side is reduced. Since it becomes relatively high, a high output can be obtained. Further, since the voltage applied to the load side is increased, the insertion and extraction of lithium at the positive electrode is sufficiently performed, so that the battery capacity is also improved.
  • a compound containing lithium and niobium (hereinafter also referred to as “lithium niobium compound”) may be present on the surface of the primary particles.
  • the lithium niobium compound may be present on at least a part of the surface of the primary particle, and may cover the entire surface of the primary particle. If the lithium niobium compound is present on at least a part of the surface of the primary particles, the positive electrode resistance of the obtained secondary battery can be reduced. Further, the lithium niobium compound is preferably fixed to the surface of the primary particles.
  • Lithium niobium compound has high lithium ion conductivity and has the effect of promoting the movement of lithium ions, so the lithium niobium compound formed on the primary particle surface forms a Li conduction path at the interface between the electrolyte and primary particles. can do. Thereby, it is considered that the positive electrode resistance of the obtained secondary battery is reduced and the output characteristics are improved.
  • the lithium niobium compound, LiNbO 3, preferably includes a LiNb 3 O 8, at least one selected from Li 3 NbO 4, and more preferably Li 3 NbO 4.
  • the primary particle surface on which the lithium niobium compound is present is preferably a primary particle surface that can be contacted with the electrolytic solution.
  • the primary particle surface that can be contacted with the electrolytic solution includes not only the surface of the primary particle that is exposed on the outer surface of the secondary particle, but also the secondary particles that can penetrate the electrolytic solution through the outside of the secondary particle. Primary particle surface in the vicinity of the surface, and the surface of the primary particle exposed in the voids in the secondary particle. Further, the surface of the primary particle that can be contacted with the electrolytic solution is included even if it is a grain boundary between the primary particles, as long as the bonding of the primary particles is incomplete and the electrolytic solution can penetrate.
  • the lithium niobium compound formed on the surface of the primary particles that can be contacted with the electrolyte as described above can promote the movement of lithium ions in the positive electrode of the secondary battery. Therefore, the reaction resistance of the lithium metal composite oxide can be further reduced by forming the lithium niobium compound on the surfaces of a plurality of primary particles that can be contacted with the electrolytic solution.
  • the lithium niobium compound can be formed by increasing the niobium content within the above range. When the niobium content is increased within the above range, the average circularity of secondary particles, which will be described later, is improved, a high energy density is obtained, and a lithium niobium compound is formed on the surface of the primary particles, thereby reducing the positive electrode resistance. And good positive electrode resistance can be maintained.
  • the lithium niobium compound When the lithium niobium compound is formed in a very small amount, it is difficult to confirm the form of its existence. However, as the element that forms the compound with niobium, excess lithium existing on the surface of the primary particles can be considered. It is presumed that a compound is formed.
  • the lithium niobium compound may exist in a coexistence state of crystal and amorphous, or in an amorphous state. On the other hand, when the lithium niobium compound is present in a crystalline state, the presence can be confirmed by X-ray diffraction measurement as the abundance increases.
  • the lithium niobium compound is presumed to promote the movement of lithium (Li) between the lithium nickel manganese composite oxide and the electrolytic solution, and at least a part of the surface of the primary particles By being present, the effect of reducing the positive electrode resistance can be obtained.
  • the positive electrode active material preferably has a volume average particle size MV of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • MV volume average particle size
  • the positive electrode active material is used for the positive electrode of the secondary battery, both high output characteristics and battery capacity and high filling ability to the positive electrode can be achieved.
  • the average particle size of the secondary particles is less than 5 ⁇ m, high filling property to the positive electrode may not be obtained, and when the average particle size exceeds 20 ⁇ m, high output characteristics and battery capacity may not be obtained.
  • an average particle diameter can be calculated
  • the secondary particles constituting the lithium metal composite oxide preferably have an average circularity, which is an index of sphericity, of 0.60 or more and 0.98 or less, and preferably 0.65 or more and 0.98 or less. More preferably, it is 0.70 or more and 0.98 or less.
  • an average circularity is within this range, the filling properties of the secondary particles are increased, and a high energy density (volume energy density) can be imparted when used for the positive electrode of a battery.
  • the specific surface area is increased, the contact efficiency with the electrolytic solution is increased, and the output characteristics can be improved.
  • the average circularity can be set to a larger value by increasing the niobium content (that is, the secondary particles can be formed into a more spherical shape).
  • the circularity E of each secondary particle can be obtained by the following formula, and the average value can be used.
  • the projected area S and circumference L of each secondary particle are image analysis software (for example, for particles having a secondary particle diameter of 1 ⁇ m observed at a magnification of 1000 times with a scanning electron microscope (SEM). ImageJ).
  • E 4 ⁇ S / L 2 (formula) (In the above formula, S is the projected area of the secondary particles, L is the circumference of the secondary particles, and ⁇ is the circumference)
  • the positive electrode active material of the present embodiment preferably has a conductivity obtained by measuring dust resistance in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or less. More preferably, it is not less than 0.0 ⁇ 10 ⁇ 4 and not more than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the positive electrode active material of this embodiment obtains high thermal stability at the time of short circuit while maintaining excellent output characteristics and high battery capacity when used in the positive electrode of the battery by setting the conductivity within the above range. be able to.
  • the conductivity is, for example, JIS K 7194 after the positive electrode active material is weighed in a range of 4.5 g to 5.5 g, press-molded into a cylindrical shape having a diameter of 20 mm with a load of 20 kN, and then pressurized. :
  • the volume resistivity of the molded body measured by the resistivity test method based on the 4-probe method based on 1994 can be obtained by conversion.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as “positive electrode active material”) according to the present embodiment. It is.
  • the manufacturing method of this embodiment the general formula (1): Li in d Ni 1-a-b- c Mn a M b Nb c O 2 + ⁇ (the above formula (1), M, Co, W, Mo, V , Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.), And a plurality of primary particles are aggregated, and at least a part of niobium is formed.
  • a positive electrode active material made of lithium nickel manganese composite oxide (hereinafter referred to as “lithium metal composite oxide”) dissolved in primary particles
  • the manufacturing method of this embodiment includes a niobium mixing step (step) of preparing a lithium niobium mixture including nickel manganese composite hydroxide particles having a specific composition, a niobium compound, and a lithium compound. S10) and a firing step (step S20) of obtaining the lithium nickel manganese composite oxide by firing the lithium niobium mixture at 750 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • a niobium mixing step step of preparing a lithium niobium mixture including nickel manganese composite hydroxide particles having a specific composition, a niobium compound, and a lithium compound. S10) and a firing step (step S20) of obtaining the lithium nickel manganese composite oxide by firing the lithium niobium mixture at 750 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • a lithium niobium mixture containing nickel-manganese composite hydroxide particles (hereinafter also referred to as “composite hydroxide particles”), a niobium compound, and a lithium compound is prepared (step S10).
  • the lithium niobium mixture can be obtained, for example, by adding the niobium compound to the composite hydroxide particles together with the lithium compound as a powder (solid phase) and mixing them (see FIG. 2).
  • the lithium niobium mixture is obtained, for example, by simultaneously adding a niobium salt solution and an acid to a slurry obtained by mixing composite hydroxide particles and water to obtain composite oxide particles coated with a niobium compound. Thereafter, it can be obtained by mixing lithium compounds (see FIG. 3).
  • the niobium mixing step (step S10) will be described in detail with reference to FIGS.
  • the composite hydroxide particles contained in the lithium niobium mixture have the general formula (2): Ni 1-ab Mn a M b (OH) 2 + ⁇ (where M is Co, W, Mo , V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4). Since the content (composition) of the metal (Ni, Mn, M) in the composite hydroxide particles is substantially maintained even in the lithium metal composite oxide, the content of each metal (Ni, Mn, M) is as described above. The content is preferably in the same range as the content in the lithium metal composite oxide.
  • nickel composite hydroxide particles containing at least manganese in the above range are used.
  • manganese can be uniformly distributed in the plurality of primary particles of the obtained positive electrode active material.
  • a positive electrode active material in which manganese and niobium are contained (solid solution) in a plurality of primary particles has high thermal stability and lowers electrical conductivity.
  • the lithium niobium mixture can be fired at a relatively high temperature. And by baking at a high temperature, the niobium in the niobium compound can be dissolved more uniformly in the primary particles.
  • the method for producing the composite hydroxide particles is not particularly limited, but as shown in FIGS. 2 and 3, it is preferable to use the composite hydroxide particles obtained by the crystallization step (step S11).
  • the composite hydroxide particles are those in which nickel and manganese are uniformly contained in the particles, for example, a mixture of nickel hydroxide particles and a manganese compound, or coated with a manganese compound.
  • nickel hydroxide particles or the like the distribution of manganese in the obtained positive electrode active material becomes non-uniform, and the effect obtained by including manganese may not be sufficiently obtained.
  • the niobium mixing step (step S10) includes, for example, a crystallization step (step S11) for obtaining composite oxide particles by crystallization, the obtained composite hydroxide particles, a lithium compound, A mixing step (step S12) of preparing a lithium niobium mixture by mixing the niobium compound.
  • the manufacturing method of the present embodiment relates to a positive electrode active material that improves thermal stability by containing manganese, and lowers the conductivity of the positive electrode active material by containing manganese and niobium in combination. Therefore, the crystallization step (step S11) can be performed by a known method as long as the composite hydroxide particles having the manganese content can be obtained. For example, at least nickel and manganese in the reaction vessel While stirring the mixed aqueous solution containing at a constant speed, a neutralizing agent is added and neutralized to control the pH, thereby generating composite hydroxide particles by coprecipitation.
  • the mixed aqueous solution containing nickel and manganese for example, a sulfate solution, a nitrate solution, or a chloride solution of nickel and manganese can be used. Further, as will be described later, the mixed aqueous solution may contain the additive element M.
  • the composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution is almost the same as the composition of the metal element contained in the resulting composite hydroxide particles. Therefore, the composition of the metal element of the mixed aqueous solution can be prepared so as to be the same as the composition of the metal element of the target composite hydroxide particle.
  • the neutralizing agent an aqueous alkali solution can be used, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • reaction aqueous solution an aqueous solution in the reaction vessel
  • reaction aqueous solution an aqueous solution in the reaction vessel
  • an ammonium ion supplier can be used.
  • ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride etc. can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of more than 60 ° C and not more than 80 ° C. It is preferable that the pH of the aqueous reaction solution is from 10 to 12 (based on 25 ° C.). When the pH of the aqueous reaction solution exceeds 12, the resulting composite hydroxide particles become fine particles, the filterability also deteriorates, and spherical particles may not be obtained.
  • the solubility of Ni increases, and the precipitation amount of Ni deviates from the target composition, thereby preventing the phenomenon that coprecipitation does not occur.
  • the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 80 ° C., the amount of water evaporation increases, so the slurry concentration (reaction aqueous solution concentration) increases, Ni solubility decreases, and crystals such as sodium sulfate are generated in the filtrate.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode active material is reduced, for example, the impurity concentration is increased.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is 30 ° C. or more and 60 ° C. or less because the solubility of Ni in the reaction aqueous solution increases.
  • the pH of the aqueous reaction solution is preferably 10 or more and 13 or less (25 ° C. standard).
  • the ammonia concentration in the reaction aqueous solution is preferably maintained at a constant value within a range of 3 g / L to 25 g / L.
  • the solubility of metal ions cannot be kept constant, so that primary particles of a composite hydroxide having a uniform shape and particle size may not be formed.
  • gel-like nuclei are easily generated, the particle size distribution of the resulting composite hydroxide particles is also likely to be widened.
  • the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the aqueous reaction solution increases, and the composition of the resulting composite hydroxide particles tends to shift. .
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration by setting the upper and lower limits to about 5 g / L.
  • a batch-type crystallization method may be used, or a continuous crystallization method may be used.
  • a composite hydroxide particle can be obtained by collecting a precipitate after the reaction aqueous solution in the reaction tank reaches a steady state, filtering and washing with water.
  • a mixed aqueous solution and an alkaline aqueous solution, and in some cases, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are continuously supplied to overflow from the reaction vessel, and a precipitate is collected, filtered, washed with water and combined. Hydroxide particles can be obtained.
  • the composite hydroxide particles are at least one selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta as shown in the general formula (2).
  • An element hereinafter referred to as “additive element M” may be included.
  • a method of blending the additive element M in the composite hydroxide particles is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a mixed aqueous solution containing nickel and manganese from the viewpoint of increasing productivity. A method of adding an aqueous solution containing the additive element M to coprecipitate the composite hydroxide particles containing the additive element M is preferable.
  • aqueous solution containing the additive element M examples include cobalt sulfate, sodium tungstate, tungsten oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, vanadium pentoxide, magnesium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, titanium sulfate, An aqueous solution containing ammonium peroxotitanate, potassium potassium oxalate, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, chromium chloride, sodium tantalate, tantalate, or the like can be used.
  • a step of coating the obtained composite hydroxide particles with M is further performed. It may be provided.
  • the method for coating the additive element M is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the composite hydroxide particles obtained by crystallization are dispersed in pure water to obtain a slurry.
  • a solution containing M corresponding to the target coating amount is mixed with this slurry, and acid is added dropwise to adjust to a predetermined pH.
  • the acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are used.
  • the slurry is filtered and dried, and composite hydroxide particles coated with the additive element M can be obtained.
  • a spray dry method in which a solution containing a compound containing M is sprayed on the composite hydroxide particles and then dried, or a solution containing a compound containing M is impregnated in the composite hydroxide particles. The method etc. are mentioned.
  • grains mixes additive element M in said mixed aqueous solution, and coat
  • the additive element M may be coated on a nickel-containing hydroxide crystallized by adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese (excluding the additive element M).
  • the content of M may be adjusted by coating.
  • the mixing step (step S12) is a step of obtaining a lithium niobium mixture by mixing the composite hydroxide particles obtained above, a niobium compound, and a lithium compound.
  • the niobium compound a known compound containing niobium can be used.
  • niobic acid, niobium oxide, niobium nitrate, niobium pentachloride, niobium nitrate, and the like can be used.
  • the niobium compound is preferably niobic acid, niobium oxide, or a mixture thereof.
  • impurities are mixed in the lithium metal composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may be reduced.
  • the niobium compound is preferably mixed in particles (solid phase).
  • the reactivity in the subsequent firing step (step S20) varies depending on the particle size of the niobium compound, and thus the particle size of the niobium compound to be used is an important factor.
  • the average particle size of the niobium compound is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.08 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the volume average particle diameter MV, and can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • the niobium compound may be pulverized in advance using various pulverizers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size in the above range. Further, the niobium compound may be classified by a dry classifier or sieving as necessary. For example, sieving can be performed to obtain particles close to 0.01 ⁇ m.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known compound containing lithium can be used.
  • a known compound containing lithium can be used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or a mixture thereof can be used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of being less affected by residual impurities and being dissolved at a firing temperature.
  • the mixing method of the composite hydroxide particles, the lithium compound, and the niobium compound is not particularly limited, and the composite hydroxide particles, the lithium compound, and the niobium compound are sufficient as long as the composite hydroxide particles and the like are not destroyed.
  • To be mixed it can mix using a general mixer, for example, can be mixed using a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender etc., for example.
  • the lithium niobium mixture is preferably mixed well before the firing step (step S20) described later. If the mixing is not sufficient, the ratio of Li to the metal element Me other than Li (Li / Me) may vary among the individual particles of the positive electrode active material, resulting in problems such as insufficient battery characteristics. .
  • the lithium compound is mixed so that Li / Me in the lithium niobium mixture is 0.95 or more and 1.20 or less. That is, it mixes so that Li / Me in a lithium niobium mixture may become the same as Li / Me in the positive electrode active material obtained. This is because the molar ratio of Li / Me and each metal element does not change before and after the firing step (step S20), so that Li / Me of the lithium niobium mixture in this mixing step (step S12) is Li This is because / Me.
  • the niobium compound has a niobium content in the lithium niobium mixture of 0.03 atomic% or more with respect to the total of metal elements other than Li (Ni, Mn, additive elements M, Nb) in the lithium niobium mixture. It mixes so that it may become atomic% or less.
  • the niobium mixing step (step S10) includes, for example, a crystallization step (step S11) for obtaining composite oxide particles by crystallization, the obtained composite hydroxide particles, water, A niobium coating solution (step S13) to obtain a composite hydroxide particle coated with a niobium compound by adding a niobium salt solution and an acid to the slurry obtained by mixing, and a composite coated with the niobium compound A mixing step (step S14) of mixing the hydroxide particles and the lithium compound to obtain a lithium niobium mixture may be included.
  • each step S will be described.
  • the crystallization process (step S11) is the same process as the above, the description is abbreviate
  • the niobium coating step (step S13) is a step of coating the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step (step S11) with a niobium compound.
  • the coating of niobium compound is performed by, for example, adding a niobium salt solution and an acid to a slurry obtained by mixing composite hydroxide particles and water, and then adding a niobium compound (for example, Niobium hydroxide, etc.) is crystallized.
  • a niobium compound for example, Niobium hydroxide, etc.
  • the niobium salt solution is not particularly limited as long as it contains a niobium salt having a sufficiently high solubility in water.
  • a aqueous solution in which at least one of niobium hydroxide, niobium metal, and niobium pentachloride is dissolved in an aqueous caustic potash solution.
  • ferroniobium may be dissolved in a caustic potash solution.
  • the niobium salt solution is preferably prepared by dissolving the niobium salt in a caustic potash aqueous solution having a caustic potash concentration of 150 g / L or more and 500 g / L or less and a temperature exceeding 60 ° C. and not exceeding 90 ° C.
  • concentration of caustic potash is less than 150 g / L, niobium cannot be sufficiently dissolved, and niobium remains in the residue.
  • concentration of caustic potash exceeds 500 g / L, it is close to the saturated concentration of caustic potash and niobium cannot be dissolved.
  • the niobium salt concentration in the niobium salt solution is preferably 5 g / L or more and 40 g / L. When the niobium salt concentration is in the above range, the productivity of the composite hydroxide particles coated with the niobium compound can be increased.
  • Ferroniob is not particularly limited as long as it is a generally available product, regardless of the shape of powder, granule, or lump.
  • the reaction conditions for dissolving ferroniobium vary slightly depending on the desired niobium concentration, but the caustic potash concentration should be 150 to 500 g / L and should be in the range from 60 ° C to 90 ° C. preferable.
  • iron can be left in the residue, and the residue is filtered to obtain a niobium salt solution in which only niobium is dissolved.
  • niobium salt for preparing a niobium salt solution As a niobium salt for preparing a niobium salt solution, ortho niobate (M 3 NbO 4 : M is a monovalent element other than Nb and O) or meta niobate (MNbO 3 : M is Nb
  • M 3 NbO 4 M is a monovalent element other than Nb and O
  • MNbO 3 M is Nb
  • oxidation proceeds during hydrolysis or dissolution, and niobium hydroxide or insoluble niobium oxide is generated. May not dissolve.
  • a method of adding the niobium salt solution and the acid to the slurry obtained by mixing the composite hydroxide particles and water is not particularly limited, and a known method can be used. While stirring the slurry, the niobium salt solution and the acid can be added simultaneously to achieve a predetermined pH.
  • the pH (at 25 ° C.) at this time is preferably 7 or more and 11 or less, and more preferably 7 or more and less than 9.
  • pH is the said range, melt
  • niobium salt solution and the acid are added at the same time, niobium hydroxide and the like are not easily precipitated and aggregated as a single substance, and an effect is obtained that the surface of the composite hydroxide can be uniformly coated.
  • the acid is not particularly limited, and a known acid can be used, but sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like are preferable from the viewpoint of being inexpensive and easy to use industrially. Moreover, as acid concentration to add, 10 mass% or more and 50 mass% or less are preferable with respect to the acid aqueous solution whole quantity.
  • the manufacturing method of this embodiment is a process of heat-treating the composite hydroxide particles or the niobium-coated composite hydroxide particles (Step S12 and Step S14) before the above-described mixing step (Step S12 and Step S14).
  • Step S16) may be included.
  • the heat treatment step (step S16) is a step of removing at least a part of moisture contained in the composite hydroxide particles by heat treatment. By removing at least a part of the water remaining in the composite hydroxide particles, it is possible to prevent variation in Li / Me of the positive electrode active material obtained in the firing step (step S20).
  • the composite hydroxide particles are sufficiently oxidized and converted to the composite oxide particles from the viewpoint of further reducing the variation in Li / Me.
  • the heat treatment step (step S16) is performed, as shown in FIG. 4, the niobium mixing step (step S10) is performed by heat-treating the composite hydroxide particles before adjusting the lithium niobium mixture, and then the heat treatment.
  • the later composite hydroxide particles and / or composite oxide particles, a lithium compound, and a niobium compound can be mixed to prepare a lithium niobium mixture.
  • the composite hydroxide particles may be coated with a compound containing the additive element M, and then heat treatment may be performed.
  • the composite hydroxide particles after the heat treatment and / or The compound oxide particles may be coated with a compound containing the additive element M.
  • the heat treatment may be performed up to a temperature at which residual moisture in the composite hydroxide particles is removed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 105 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the composite hydroxide particles are heated at 105 ° C. or higher, at least a part of residual moisture can be removed.
  • the temperature of the heat treatment is less than 105 ° C., it takes a long time to remove residual moisture, which is not industrially suitable.
  • the temperature of the heat treatment exceeds 800 ° C., the particles converted into composite oxide particles may sinter and aggregate.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step are heat-treated (roasted) at 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter to obtain a general formula (3): Ni 1-ab Mn a M b O 1 + ⁇ (in the formula (3), M is at least one element selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta; 0 .05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) may be obtained.
  • the obtained composite oxide particles may be a lithium niobium mixture by mixing a niobium compound and a lithium compound.
  • the composite oxide particles represented by the general formula (3) may be used instead of the composite hydroxide particles used in the mixing step.
  • the mixing step includes one or more selected from the nickel manganese composite hydroxide particles represented by the general formula (2) and the nickel manganese composite oxide particles represented by the general formula (3), A lithium niobium mixture containing a niobium compound and a lithium compound may be prepared.
  • the nickel manganese composite oxide particles represented by the general formula (3) may be obtained by a method other than heat treatment.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited. For example, it is preferably performed in an air stream from the viewpoint of easy operation.
  • the time of heat processing is not specifically limited, For example, it can be made into 1 hour or more. When the heat treatment time is less than 1 hour, residual moisture in the composite hydroxide particles may not be sufficiently removed.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat the composite hydroxide particles in an air stream, and for example, a blow dryer, an electric furnace without gas generation, or the like can be suitably used. .
  • the firing step (step S20) is a step of firing the lithium niobium mixture at 750 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the lithium niobium mixture When the lithium niobium mixture is fired, lithium in the lithium compound diffuses into the composite hydroxide particles or the niobium-coated composite hydroxide particles described later, so that a lithium metal composite oxide composed of particles having a polycrystalline structure is formed.
  • the lithium compound melts at the firing temperature and penetrates into the composite hydroxide particles to form a lithium metal composite oxide.
  • the niobium compound penetrates into the secondary particles together with the molten lithium compound. Further, even if there are crystal grain boundaries in the primary particles, they penetrate. By permeating, diffusion in the primary particles is promoted, and niobium is uniformly dissolved in the primary particles.
  • Calcination temperature is 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
  • melting of the lithium compound occurs, and penetration and diffusion of the niobium compound are promoted.
  • the lithium niobium mixture can increase the firing temperature by containing manganese. By increasing the firing temperature, the diffusion of niobium is promoted, the crystallinity of the lithium nickel manganese composite oxide is increased, and the output characteristics and energy density can be further improved.
  • the firing temperature is less than 750 ° C.
  • the diffusion of lithium and niobium into the nickel manganese composite hydroxide particles is not sufficiently performed, and surplus lithium and unreacted particles remain or the crystal structure is sufficient.
  • sufficient battery characteristics cannot be obtained.
  • a calcination temperature exceeds 1000 degreeC, while vigorous sintering arises between the formed lithium transition metal complex oxide particles, abnormal grain growth may be caused. If abnormal grain growth occurs, the particles after firing become coarse and may not retain the particle form, and when the positive electrode active material is formed, the specific surface area decreases and the positive electrode resistance increases. There arises a problem that the battery capacity decreases.
  • the firing time is preferably at least 3 hours or more, more preferably 6 hours or more and 24 hours or less. When the firing time is less than 3 hours, the lithium transition metal composite oxide may not be sufficiently generated.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere, and an oxygen concentration of 3 to 100% by volume is particularly preferable. That is, firing is preferably performed in the air or in an oxygen stream. This is because, if the oxygen concentration is less than 3% by volume, it cannot be oxidized sufficiently and the crystallinity of the lithium transition metal composite oxide may be insufficient. Considering battery characteristics in particular, it is preferable to carry out in an oxygen stream.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can fire the lithium niobium mixture in the atmosphere or oxygen stream, but it is preferable to use an electric furnace that does not generate gas, batch type or continuous type. Any of these furnaces can be used.
  • the firing step (step S20) may further include a step of calcining at a temperature lower than the firing temperature before firing at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the calcination is preferably performed at a temperature at which the lithium compound and / or niobium compound in the lithium niobium mixture can melt and react with the composite hydroxide particles.
  • the calcination temperature can be set to 350 ° C. or higher and lower than the firing temperature, for example.
  • the lower limit of the calcining temperature is preferably 400 ° C. or higher.
  • the lithium compound and / or niobium compound penetrates into the composite hydroxide particles, and lithium and niobium are sufficiently diffused to form uniform lithium.
  • a metal composite oxide can be obtained.
  • the calcination is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower for 1 hour to 10 hours.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained by firing sintering between particles is suppressed, but coarse particles may be formed by weak sintering or aggregation.
  • the particle size distribution can be adjusted by eliminating the above-mentioned sintering and aggregation by crushing.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “secondary battery”) of the present embodiment uses the above-described positive electrode active material for the positive electrode.
  • the secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and includes the same components as a general lithium ion secondary battery.
  • the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery may be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. it can. Further, the use of the secondary battery is not particularly limited.
  • a positive electrode of a secondary battery is manufactured using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material binder
  • the conductive material conductive material
  • the binder binder
  • activated carbon or a solvent for viscosity adjustment is added, and this is kneaded to obtain a positive electrode.
  • a composite paste is prepared.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is an element that determines the performance of the lithium secondary battery, it can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60%. Up to 95% by mass, 1 to 20% by mass of a conductive material, and 1 to 20% by mass of a binder can be contained.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, and dried to disperse the solvent, thereby producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production.
  • the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above-described examples, and may depend on other methods.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), carbon black materials such as acetylene black and ketjen black, and the like can be used.
  • binder As the binder (binder), it plays the role of holding the active material particles.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluoro rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose series Resins
  • polyacrylic acid can be used.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions with a binder and adding a suitable solvent to form a paste on the surface of a metal foil current collector such as copper. You may use what was formed by compressing in order to apply
  • the negative electrode active material for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, and phenol resin, and a powdery carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder as in the positive electrode
  • an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • a solvent can be used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and a known one can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of minute holes can be used. it can.
  • Non-aqueous electrolyte The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- Use one kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, or a mixture of two or more. Can do.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte described above can have various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. Connect between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the nonaqueous electrolyte secondary battery. .
  • the secondary battery of the present embodiment can achieve both high output characteristics and high energy density, and short circuit safety due to reduced conductivity. Moreover, the positive electrode active material used for the secondary battery of this embodiment can be obtained by the industrial manufacturing method as described above.
  • the secondary battery of this embodiment is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is superior in safety as compared with a battery using a positive electrode active material of a conventional lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide, and further has an output. Excellent in characteristics and capacity.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. it can.
  • the analysis method of the metal contained in the positive electrode active material in an Example and a comparative example and the various evaluation methods of a positive electrode active material are as follows.
  • Composition analysis Measured by ICP emission spectrometry.
  • Average particle size MV and [(D90-D10) / average volume particle size] The measurement was performed with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA).
  • Crystal structure XRD diffractometer (manufactured by Panalical, X'Pert PRO) (4) Morphological observation, average circularity evaluation: scanning electron microscope (SEM: JEOL Ltd., JSM-6360LA). The average circularity is averaged by calculating and averaging the particle projection area and particle circumference using image analysis software (for example, ImageJ) for particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more observed by SEM at a magnification of 1000 times. Circularity was calculated. At least 40 particles were analyzed.
  • image analysis software for example, ImageJ
  • Conductivity measurement A positive electrode active material is weighed within a range of 4.5 g to 5.5 g, and a cylindrical shape with a load of 20 kN and a diameter of 20 mm using a powder resistance measurement unit (MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical). And then molded. Thereafter, the volume resistance of the molded body was measured by a resistivity test method based on a four-probe method in accordance with JIS K 7194: 1994 using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical) while maintaining a pressurized state at a load of 20 kN. The rate was measured and converted to conductivity.
  • MCP-PD51 powder resistance measurement unit manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Niobium concentration The positive electrode active material was processed so that cross-sectional analysis of primary particles by S-TEM was possible. Thirty primary particles were arbitrarily selected from a plurality of secondary particles contained in the positive electrode active material, and the composition of the primary particle cross section was subjected to line analysis by EDX of S-TEM. At that time, the direction of the line analysis is the direction in which the measured value of the niobium concentration near the surface of the primary particle is not affected by the presence of the niobium compound on the surface of the primary particle in advance, and the maximum length of the primary particle The direction that can be analyzed with a length of 50% or more of was selected.
  • the current density with respect to the positive electrode is 0.1 mA /
  • the initial charge capacity was obtained by charging up to a cut-off voltage of 4.3 V as cm 2 , and the capacity when discharged to a cut-off voltage of 3.0 V after a pause of 1 hour was taken as the initial discharge capacity.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Corporation, R6741A was used.
  • Reaction resistance For the reaction resistance, a coin-type battery whose temperature was adjusted to the measurement temperature was charged at a charging potential of 4.1 V, and the resistance value was measured by an AC impedance method.
  • Example 1 (Crystallization process) A predetermined amount of pure water was put into a reaction tank (60 L), and the temperature in the tank was set to 45 ° C. while stirring. At this time, N 2 gas was allowed to flow into the reaction vessel so that the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel liquid was 0.8 mg / L.
  • a sodium solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were added continuously and continuously to the reaction vessel.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 11.8 to 12.1, and the ammonia concentration was adjusted to 12 to 13 g / L.
  • a slurry containing nickel cobalt manganese composite hydroxide was recovered from the overflow port, followed by filtration to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide cake (crystallization step). Impurities were cleaned by passing 1 L of pure water through 140 g of nickel cobalt manganese composite hydroxide in the filtered Denver.
  • the powder after filtration was dried to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • Niobium mixing process The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed in a molar ratio of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • the obtained lithium mixture was calcined by holding at 900 ° C. for 10 hours in an air stream (oxygen: 21 vol%), and then pulverized to obtain a positive electrode active material comprising lithium nickel cobalt manganese niobium composite oxide. It was.
  • Table 1 shows the volume average particle diameter MV, average circularity, and conductivity of the obtained positive electrode active material. From the results of XRD measurement, no heterogeneous phase was observed, and increases in the lattice constants a and c of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide were recognized. From the results of STEM-EDX analysis, segregation was not confirmed, and it was confirmed that niobium was dissolved in the crystal structure.
  • the obtained positive electrode active material 52.5 mg, acetylene black 15 mg, and polytetrafluoroethylene resin (PTFE) 7.5 mg were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa.
  • Evaluation electrode PE was prepared.
  • the produced positive electrode PE was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and then a 2032 type coin battery CBA was produced using this positive electrode PE in an Ar atmosphere glove box in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • Lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and the electrolyte solution is an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte ( Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1M LiClO 4 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte
  • separator SE a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the coin battery had a gasket GA and a wave washer WW, and was assembled into a coin-type battery with the positive electrode can PC and the negative electrode can NC.
  • Table 2 shows the measurement results of the initial charge / discharge capacity and the positive electrode resistance value of the obtained positive electrode active material.
  • Example 2 Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in Example 1, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed with a mole of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 59.9: 19.8: 19.8: 0.50. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the SEM image of the obtained positive electrode active material is shown in FIG.
  • Example 3 (Crystallization process) In the same manner as in the crystallization step of Example 1, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) were used. Obtained. (Niobium coating process) Next, niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) powder was kept constant at 80 ° C. in a caustic potash solution having a concentration of 300 g / L so that the niobium concentration was 30 g / L, and stirred for 2 hours. After dissolution, the residue was filtered to prepare a niobium salt solution.
  • Niobium coating process Niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) powder was kept constant at 80 ° C. in a caustic potash solution having a concentration of 300 g / L so that the niobium concentration was 30 g / L, and stirred for 2 hours.
  • a niobium salt solution and a 25% by mass sulfuric acid aqueous solution are simultaneously added dropwise to a slurry obtained by mixing the nickel cobalt manganese composite hydroxide with pure water so that the pH is 8.0 while maintaining the solution temperature at 25 ° C.
  • a nickel-cobalt composite hydroxide coated with was obtained.
  • the target amount of niobium added was 0.50 (molar ratio).
  • Li / Me The atomic ratio (hereinafter referred to as Li / Me) of the obtained niobium-coated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and lithium carbonate to the total metal amount of lithium, nickel, cobalt, manganese, and niobium is 1.03.
  • Example 4 Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in Example 1, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed with a mole of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 59.6: 19.7: 19.7: 1.0. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the SEM image of the obtained positive electrode active material is shown in FIG.
  • Example 5 The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained in Example 1 were roasted (heat treated) in an air stream at 500 ° C. for 5 hours to obtain Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 1 + ⁇ (0 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that nickel cobalt manganese composite oxide particles represented by ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) were obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in Example 1, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed with a mole of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 59.1: 19.2: 19.2: 2.5. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 In the same manner as in the crystallization step of Example 1, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) are obtained. Thereafter, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the target addition amount of niobium was 2.5 (molar ratio). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 (Crystallization process) A predetermined amount of pure water was put into a reaction tank (60 L), and the temperature in the tank was set to 45 ° C. while stirring. At this time, N 2 gas was flowed into the reaction vessel so that the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel liquid was 1.5 mg / L. In this reaction tank, a 2.0 M mixed aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate and 25% by mass of hydroxide, which is an alkaline solution, so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 80:10:10.
  • a sodium solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were added continuously and continuously to the reaction vessel.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 11.8 to 12.1, and the ammonia concentration was adjusted to 12 to 13 g / L.
  • a slurry containing nickel cobalt manganese composite hydroxide was recovered from the overflow port, followed by filtration to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide cake (crystallization step). Impurities were cleaned by passing 1 L of pure water through 140 g of nickel cobalt manganese composite hydroxide in the filtered Denver.
  • the powder after filtration was dried to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • Niobium mixing process The obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, lithium hydroxide, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m are mixed with a mole of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • Example 9 (Crystallization process) In the same manner as in the crystallization step of Example 8, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) were used. Obtained.
  • niobium coating process Next, niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) powder was kept constant at 80 ° C. in a caustic potash solution having a concentration of 300 g / L so that the niobium concentration was 30 g / L, and stirred for 2 hours. After dissolution, the residue was filtered to prepare a niobium salt solution. A niobium salt solution and a 25% by mass sulfuric acid aqueous solution are simultaneously added dropwise to a slurry obtained by mixing the nickel cobalt manganese composite hydroxide with pure water so that the pH is 8.0 while maintaining the solution temperature at 25 ° C. A nickel-cobalt composite hydroxide coated with was obtained. The target amount of niobium added was 0.50 (molar ratio).
  • Li / Me The atomic ratio (hereinafter referred to as Li / Me) of the obtained niobium-coated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and lithium hydroxide to the total metal content of lithium, nickel, cobalt, manganese, and niobium is 1.02.
  • the mixture was sufficiently mixed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)) to obtain a lithium mixture.
  • WAB Willy et Bacofen
  • Example 10 Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in Example 8, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed with a mole of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the weight ratio was 79.3: 10.0: 9.7: 1.0. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles obtained in Example 8, lithium hydroxide, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed with nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the molar ratio was 78.3: 9.8: 9.4: 2.5. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 12 (Crystallization process) A predetermined amount of pure water was put into a reaction tank (60 L), and the temperature in the tank was set to 42 ° C. while stirring. At this time, N 2 gas was flowed into the reaction vessel so that the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel liquid was 0.6 mg / L.
  • a sodium solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were added continuously and continuously to the reaction vessel.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 11.8 to 12.1, and the ammonia concentration was adjusted to 12 to 13 g / L.
  • a slurry containing nickel cobalt manganese composite hydroxide was recovered from the overflow port, followed by filtration to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide cake (crystallization step). Impurities were cleaned by passing 1 L of pure water through 140 g of nickel cobalt manganese composite hydroxide in the filtered Denver. The powder after filtration was dried to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.35 Co 0.30 Mn 0.35 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • Niobium mixing process The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed in a molar ratio of nickel: cobalt: manganese: niobium.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 except that the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and lithium carbonate were weighed so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 60.0: 20.0: 20.0.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the SEM image of the obtained positive electrode active material is shown in FIG. (Comparative Example 2)
  • the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed at a molar ratio of nickel: cobalt: manganese: niobium of 58.
  • Example 8 19.0: 19.0: A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was weighed so as to have a ratio of 3.2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the SEM image of the obtained positive electrode active material is shown in FIG. (Comparative Example 3) The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m were mixed at a molar ratio of nickel: cobalt: manganese: niobium of 59.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 98: 20.0: 20.0: 0.02 was measured. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 4 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the lithium mixture was held and fired at 1020 ° C. for 10 hours in an air stream (oxygen: 21% by volume). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the lithium mixture was held and fired at 680 ° C. for 10 hours in an air stream (oxygen: 21 vol%). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 The same procedure as in Example 8 except that the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and lithium carbonate were weighed so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 80.0: 10.0: 10.0. A positive electrode active material was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 Similar to Example 12, except that the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and lithium carbonate were weighed so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 35.0: 30.0: 35.0. A positive electrode active material was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the conductivity is low and the range is excellent in short-circuit safety. Further, it can be seen that a secondary battery having a low reaction resistance, a high output and a high capacity is obtained. Furthermore, it can be seen that the positive electrode active materials obtained in the examples are in a range where particle filling properties with a high average circularity can be obtained, the filling properties are high, and a high volume energy density is obtained.
  • Nb since Nb is solid-solved in the crystal structure, the Li diffusibility at the bulk and positive electrode active material-electrolyte interface is increased, and the resistance is reduced, resulting in high output and high capacity. It is estimated that Further, Nb may be added by either solid phase addition or coating. In the case of coating, the conductivity reduction effect is slightly higher than solid phase addition. From the viewpoint of productivity and the like, industrially, solid phase addition is superior.
  • Comparative Example 4 since the firing temperature is high, sintering / aggregation progresses and the average circularity decreases, and the lithium niobium compound segregates, and both output characteristics and capacity are higher than those of the example. Remarkably inferior.
  • Comparative Example 5 since the firing temperature is low, crystal growth does not proceed sufficiently, Nb remains alone and hardly dissolves in the crystal structure, and the concentration difference between the particle surface and the central part is large. Thus, both output characteristics and capacity are significantly inferior to those of the examples. Since Comparative Example 6 does not contain manganese, the electrical conductivity is high and the average circularity is low.
  • FIGS. 9A and 9B show positive electrodes obtained in Examples 1 to 2, 4, and 6 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 manufactured under substantially the same conditions except for the content of Nb.
  • 3 is a graph showing the relationship between the niobium content of an active material (Ni molar ratio: 59.1 to 59.9) and conductivity (A) or positive electrode resistance (B). From the graphs of FIGS. 9A and 9B, it is clear that in the positive electrode active material containing 0.03 to 3 atomic% of niobium, the conductivity decreases and the positive electrode resistance decreases.
  • 10 (A) and 10 (B) show positive electrode active materials (Ni) obtained in Examples 8, 10 to 11 and Comparative Example 7 manufactured under substantially the same conditions except for the content of Nb.
  • 6 is a graph showing the relationship between the niobium content at a molar ratio of 78 to 79.7) and conductivity (A) or positive electrode resistance (B). From the graphs of FIGS. 10A and 10B, a positive electrode containing 0.03 to 3 atomic% of niobium in the composition containing more Ni as in FIGS. 9A and 9B. In the active material, it is clear that the electrical conductivity decreases and the positive electrode resistance decreases.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both high output characteristics, energy density, and short circuit safety can be obtained by an industrial manufacturing method.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity.
  • the secondary battery of this embodiment is superior in safety in comparison with a battery using a positive electrode active material of a conventional lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide, and further has output characteristics, capacity. Is excellent in terms of. For this reason, since it is possible to reduce the size and increase the output, it is suitable as a power source for an electric vehicle subject to restrictions on the mounting space.
  • the positive electrode active material and the secondary battery using the positive electrode material according to the present embodiment are not only a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as a power source.
  • CBA Coin type battery (for evaluation) PE ... Positive electrode (Evaluation electrode) NE ... Negative electrode SE ... Separator GA ... Gasket WW ... Wave washer PC ... Positive electrode can NC ... Negative electrode can

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Abstract

高いエネルギー密度、出力特性と、低い導電率による短絡時の熱安定性とを両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供する。　複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γで表され、ニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶し、かつ、前記一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内の最大ニオブ濃度が１倍以上３倍以下である、非水系電解質二次電池用活物質などによる。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　非水系電解質二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　非水系電解質二次電池の正極活物質としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。
　上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
　ところで、非水系電解質二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として、タングステン、ニオブ等の金属を添加する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。この提案では、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
　また、特許文献２には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と平均粒径が０．１～１０μｍのニオブ化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程および該リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８４０℃で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が０．９～３．０ｍ２／ｇであり、リチウム以外のアルカリ金属含有量が２０質量ｐｐｍ以下である正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
　また、特許文献３には、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１の範囲で一定となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
　また、特許文献４には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１～１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
　また、特許文献５には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
　また、特許文献６には、一般式ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ｙＷｚＭ２ｗＯ２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
　一方、均一で適度な粒径を有し、かつ中空構造の粒子によって構成される正極を用いることで、電池として高い性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る技術も提案されている。例えば、特許文献７には、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。
特開２００２－１５１０７１号公報 特開２０１５－１２２２９８号公報 国際公開第２０１４／０３４４３０号 特開２００５－２５１７１６号公報 特開２０１１－１０８５５４号公報 特開２０１３－２３９４３４号公報 国際公開第２０１２／１３１８８１号
　しかしながら、上記提案は、いずれも出力特性、エネルギー密度、耐久性に対して改善はみられるものの、熱安定性の改善については十分ではなく、これらの特性を高次元に両立させる正極活物質の開発が望まれている。
　非水系電解質二次電池は、上述のようにエネルギー密度、出力特性、耐久性を有しているが、電池材料として、非水系電解質を用いるため、高い熱安全性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、電池内部で短絡した際には急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。また、短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、正極活物質の導電性を低くすることが有効であると考えられる。しかしながら、通常、正極活物質の導電率は高いほど充放電容量や出力特性といった電池特性が良化する傾向にあるため、高い電池特性と低い導電性の両立は困難である。
　本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及び出力特性と、短絡時の熱安定性とを高い次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のニオブを添加することにより、電池特性の向上と、導電率の低下による短絡時の高い熱安定性との両立が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶し、かつ、前記一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内の最大ニオブ濃度が１倍以上３倍以下である、非水系電解質二次電池用活物質が提供される。
　また、一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、一次粒子内の最小ニオブ濃度が５０％以上であることが好ましい。また、複数の一次粒子表面の少なくとも一部に、リチウムとニオブを含む化合物が存在していることが好ましい。また、二次粒子の体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、下記式で求められる二次粒子の円形度Ｅが０．６０以上０．９８以下であることが好ましい。
　　Ｅ＝４πＳ／Ｌ２・・・（式）（前記式中、Ｓは、二次粒子の投影面積であり、Ｌは、二次粒子の周長であり、πは、円周率である。）
　また、圧粉抵抗測定により求められる導電率が、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブの少なくとも一部が、複数の一次粒子の少なくとも一部に固溶した、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　また、ニオブ混合工程は、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下のニオブ化合物とを混合してリチウムニオブ混合物を調製する混合工程と、を含むことができる。また、ニオブ化合物がニオブ酸及び酸化ニオブの少なくとも一方であることが好ましい。
　また、ニオブ混合工程は、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水を混合してスラリーとし、該スラリーのｐＨが液温２５℃基準で７以上１１以下に一定となるようにニオブ塩溶液と酸を同時に添加して、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子をニオブ化合物で被覆することによりニオブ被覆複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程と、ニオブ被覆複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合してリチウムニオブ混合物を調製する混合工程と、を含むことができる。また、リチウムニオブ混合物を調製する前に、１０５℃以上７００℃以下の温度でニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程と、を含み、ニオブ混合工程は、前記熱処理して得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子及びニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製してもよい。
　本発明の第３の態様では、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶した、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子、および、一般式（３）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ１＋β（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子から選択される一種以上と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成して、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　本発明の第４の態様では、正極と負極とセパレータと非水系電解液とを備え、正極は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池が提供される。
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いることにより、高いエネルギー密度及び優れた出力特性と、導電性の低下による短絡時の熱安定性とを高次元で両立した非水系二次電池が得られる。また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
図１は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図４は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図５は、実施例２で得られた正極活物質のＳＥＭ像を示す図である。 図６は、実施例４で得られた正極活物質のＳＥＭ像を示す図である。 図７は、比較例１で得られた正極活物質のＳＥＭ像を示す図である。 図８は、比較例２で得られた正極活物質のＳＥＭ像を示す図である。 図９は、実施例１～２、４～５及び比較例１～３、６で得られた正極活物質のニオブ含有量と、導電率（Ａ）又は正極抵抗（Ｂ）との関係を示したグラフである。 図１０は、実施例７、９～１０及び比較例７で得られた正極活物質のニオブ含有量と、導電率（Ａ）又は正極抵抗（Ｂ）との関係を示したグラフである。 図１１は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図１２は、ナイキストプロットの一例を示す図である。 図１３は、インピーダンス評価に用いた等価回路を示す図である。
　以下、本実施形態について、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、さらに正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
　本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。）からなる。リチウム金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、ニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶している。また、リチウム金属複合酸化物は、多結晶構造の粒子で構成される。
　本実施形態の正極活物質は、ニオブ（Ｎｂ）を特定の量含むリチウム金属複合酸化物からなる。本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極の反応抵抗（正極抵抗）が非常に低く、かつ、高いエネルギー密度を有する。
　さらに、本発明者らは、詳細は不明であるが、本実施形態の正極活物質は、１）導電率が低下すること、及び、２）通常、導電率が低下すると、増加すると考えられる反応抵抗（正極抵抗）が、正極活物質の導電率が低下しているにも関わらず、より低下することを見出した。すなわち、通常、正極活物質の導電率が低下した場合、電子伝導抵抗が高くなるため、正極抵抗が増加して出力特性やエネルギー密度を低下させると考えられるが、本実施形態の正極活物質ではこのようなことが起こらない。以下、本実施形態の正極活物質における、ニオブ含有量と、導電率及び正極抵抗との関係の一例について、図９（Ａ）及び図９（Ｂ）を参照して説明する。なお、図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、後述する実施例及び比較例で得られた正極活物質及び二次電池の評価結果に基づいて作成されている。
　図９（Ａ）は、ニオブ含有量と正極活物質の導電率との関係を示すグラフであり、図９（Ｂ）は、ニオブ含有量と二次電池の正極抵抗との関係を示すグラフである。図９（Ａ）に示すように、ニオブを含む正極活物質は、ニオブを含まない比較例１の正極活物質と比較して、導電率が顕著に低下する。一方、図９（Ｂ）に示すように、ニオブを、リチウム以外の金属に対して、０．０３原子％以上３原子％以下の範囲で含む正極活物質では、ニオブを含まない比較例１の正極活物質と比較して、正極抵抗が減少する。なお、ニオブ含有量が０．０２原子％の正極活物質（比較例３）では、比較例１の正極活物質と比較して、導電率は若干低下するが、正極抵抗はやや上昇する。また、ニオブ含有量が３原子％を超えた正極活物質（比較例２）では、導電率は低下するが、正極抵抗の低減効果は得られない。このように、正極活物質は、特定量のニオブを含むことにより、導電性が低下するものの、得られる二次電池の電池特性を向上させることができる。
　一方、二次電池において、正極及び負極間を短絡させた場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じ、熱的安定性の低い正極活物質が分解し、さらに発熱するという連鎖が生じる。短絡時の熱安定性は、例えば、釘刺し試験や異物短絡試験により評価することができる。ここで、本実施形態の正極活物質のように、導電性の低い正極活物質を二次電池の正極に用いた場合、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制することができ、短絡時の熱安定性をより向上させることができる。すなわち、本実施形態の正極活物質を用いた二次電池は、正極抵抗の低下による出力特性の向上と、正極活物質の導電性の低下による短絡時の熱安定性の向上との両立を可能とする。
　また、本実施形態の正極活物質は、マンガン（Ｍｎ）を含有する。例えば、特許文献１～３などに記載されるように、リチウム金属複合酸化物にニオブを添加する技術は、公知であるが、リチウム金属複合酸化物にニオブを添加することにより、導電性が低下することは報告されていない。例えば、図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示される比較例６の正極活物質は、ニオブ（Ｎｂ）を含むが、マンガン（Ｍｎ）を含まないリチウム金属複合酸化物の一例である。比較例６の正極活物質は、図９（Ｂ）に示すように、ニオブを含まない比較例１と比較して、正極抵抗が低下するが、図９（Ａ）に示すように、ニオブ添加による導電率の低下は観察されない。よって、本実施形態の正極活物質は、マンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、特定量のマンガンとニオブとを組み合わせて含有することにより、正極活物質の導電性を低下させ、かつ、出力特性を低下させるという新たな効果を付与するものであるといえる。
　上記一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すａの範囲は、０．０５≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１０≦ａ≦０．５５、より好ましくは０．１０＜ａ≦０．５０、さらに好ましくは０．１２≦ａ≦０．４５である。ａの値が上記範囲である場合、優れた出力特性、及び、高いエネルギー密度が得られ、さらに、高い熱安定性を有することができる。また、上述したように、リチウム金属複合酸化物中に、ＭｎとＮｂとを上記の割合で含むことにより、導電性を低下させて、かつ、得られる二次電池の正極抵抗を低減させることができる。一方、ａの値が０．０５未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ａの値が０．６０を超える場合、出力特性やエネルギー密度が低下する。
　上記一般式（１）において、Ｎｂの含有量を示すｃの範囲は、０．０００３≦ｃ≦０．０３である。ｃの範囲が上記範囲である場合、十分な導電率の低減効果が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に正極抵抗が低下して高い電池容量を得ることができる。一方、ｃの値が０．０００３未満である場合、導電率の低減効果が得られない。また、ｃの値が０．０３を超える場合、ニオブ化合物の偏析が起こり、出力特性と電池容量が低下する。さらに、より高い導電率の低減効果と出力特性の向上を得るという観点から、ｃの範囲は、０．０００５≦ｃ≦０．０２５であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０２であることがより好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
　上記一般式（１）において、添加元素を示すＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａの中から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍの含有量を示すｂの範囲は０≦ｂ≦０．６０である。ｂが０を超える場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．０５≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．４である。
　また、上記一般式（１）において、ニッケルの含有量は、（１－ａ－ｂ－ｃ）で示されることができ、好ましくは０＜（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９４９であり、より好ましくは０．３≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９４９である。
　本実施形態の正極活物質において、ニオブの少なくとも一部は、一次粒子に固溶する。上述した正極活物質の導電率の低下と二次電池における正極抵抗の低下という、相反する効果は、詳細は不明であるが、ニオブが一次粒子に固溶することにより生じていると推察される。ここで、ニオブの固溶とは、例えば、ＩＣＰ発光分析法により、ニオブが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）におけるＥＤＸを用いた一次粒子断面の面分析により、ニオブが一次粒子内に検出される状態をいい、ニオブが一次粒子内の全面にわたって検出されることが好ましい。
　さらに、一次粒子内での最大ニオブ濃度は、一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、１倍以上３倍以下である。最大ニオブ濃度が上記範囲を超える場合、一次粒子内のニオブ濃度の変動が大きくなり、ニオブ濃度が局所的に高い部分が存在する一方で、局所的に低い部分が存在するようになる。このため、ニオブ濃度が局所的に高い部分では、反応抵抗の高い部分が生じ、また、ニオブ濃度が局所的に低い部分では、導電率の高い部分が生じるため、正極活物質全体でも反応抵抗が高く導電率が高くなることがある。反応抵抗のより高い低減効果と導電率のより高い低減効果を得るという観点から、最大ニオブ濃度が該一次粒子内の平均ニオブ濃度の２倍以下であることが好ましい。
　一次粒子内のニオブ濃度の変動は、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）のＥＤＸ測定により、一次粒子断面の組成を線分析することにより確認することができる。一次粒子内の平均ニオブ濃度に対する、最大ニオブ濃度の比（最大ニオブ濃度／平均ニオブ濃度）は、例えば、複数の二次粒子から任意に２０個以上の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をＳ－ＴＥＭのＥＤＸにより組成を線分析することにより得ることができる。線分析の方向は、一次粒子断面の最大長となる方向で行うことが好ましいが、後述のニオブ化合物の影響を排除する場合などにおいては、最大長の５０％以上の長さで分析できる方向で行ってもよい。線分析によって得られた個々の一次粒子のニオブ濃度の計測値から、最大ニオブ濃度と一次粒子内の平均ニオブ濃度を求め、個々の一次粒子の最大ニオブ濃度の比（最大ニオブ濃度／平均ニオブ濃度）をそれぞれ算出する。さらに個々の一次粒子から算出される最大ニオブ濃度の比の値を個数平均することにより、一次粒子内の最大ニオブ濃度の比を求めることができる。なお、ニオブ濃度の変動は、一次粒子内での値であることから、事前の面分析などにより一次粒子の表面のニオブ化合物が確認された場合には、そのニオブ化合物の存在により一次粒子の表面付近のニオブ濃度の計測値が影響されない位置でＥＤＸによる線分析してニオブ濃度の変動を計測する。
　また、より高い上述の効果を得るという観点から、一次粒子内で極度にニオブ濃度が低い部分の存在を抑制することが好ましく、一次粒子内での最小ニオブ濃度が、一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、５０％以上であることが好ましい。一次粒子内の最小ニオブ濃度は、上記と同様に、複数の二次粒子から任意に２０個以上の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をＳ－ＴＥＭのＥＤＸにより組成を線分析することにより得ることができ、複数の一次粒子から算出される［（最小ニオブ濃度／平均ニオブ濃度）×１００］（％）の値を個数平均することにより求めることができる。
　以上のように、本実施形態の正極活物質を用いた二次電池は、正極抵抗が低減されることにより、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力を得ることができる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。
　さらに、本実施形態の正極活物質は、一次粒子の表面にリチウムとニオブとを含む化合物（以下、「リチウムニオブ化合物」ともいう。）が存在してもよい。リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面の少なくとも一部に存在してもよく、一次粒子表面全体を被覆してもよい。リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面の少なくとも一部に存在していれば、得られる二次電池の正極抵抗を低減させることができる。さらに、リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面に固着していることが好ましい。
　リチウムニオブ化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、一次粒子表面に形成されたリチウムニオブ化合物は、電解液と一次粒子との界面でＬｉの伝導パスを形成することができる。これにより、得られる二次電池の正極抵抗を低減して、出力特性を向上させると考えられる。リチウムニオブ化合物としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８、Ｌｉ３ＮｂＯ４から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｌｉ３ＮｂＯ４であることがより好ましい。
　リチウムニオブ化合物が存在する一次粒子表面は、電解液との接触が可能な一次粒子表面であることが好ましい。電解液との接触が可能な一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面を含むだけでなく、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍の一次粒子表面、及び、二次粒子内部の空隙に露出している一次粒子の表面などを含む。さらに、電解液との接触が可能な一次粒子表面は、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態であれば含まれる。
　上記のような電解液との接触が可能な一次粒子表面に形成されたリチウムニオブ化合物は、二次電池の正極において、リチウムイオンの移動を促すことができる。したがって、電解液との接触が可能な複数の一次粒子表面にリチウムニオブ化合物を形成させることにより、リチウム金属複合酸化物の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。また、リチウムニオブ化合物は、上記範囲内でニオブの含有量を増やすことにより形成させることができる。上記範囲内でニオブ含有量を増やした場合、後述する二次粒子の平均円形度を向上させ、高いエネルギー密度を得られるとともに、一次粒子表面にリチウムニオブ化合物を形成させて、正極抵抗を低減して良好な正極抵抗を維持することができる。
　リチウムニオブ化合物が微量に形成されている場合、その存在形態を確認することは困難であるが、ニオブと化合物を形成する元素としては、前記一次粒子表面に存在する余剰リチウムが考えられ、リチウムニオブ化合物を形成しているものと推定される。また、リチウムニオブ化合物は、結晶とアモルファスの共存状態、あるいはアモルファスの状態で存在していてもよい。一方、リチウムニオブ化合物が結晶状態で存在する場合、存在量の増加とともにＸ線回折測定で存在を確認することができる。
　いずれの存在形態であっても、リチウムニオブ化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物と電解液と間のリチウム（Ｌｉ）の移動を促進しているものと推察され、少なくとも一次粒子表面の一部に存在することで上記正極抵抗の低減効果が得られる。
　正極活物質は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　リチウム金属複合酸化物を構成する二次粒子は、球状性の指標である平均円形度が、０．６０以上０．９８以下であることが好ましく、０．６５以上０．９８以下であることがより好ましく、０．７０以上０．９８以下であることがさらに好ましい。平均円形度がこの範囲であると、二次粒子の充填性が高くなり、電池の正極に用いた場合に高いエネルギー密度（体積エネルギー密度）を付与できる。さらには、比表面積が大きくなるために電解液との接触効率が高くなり、出力特性を高めることができる。また、平均円形度は、ニオブの含有量を多くすることにより、より大きな値とすることができる（すなわち、二次粒子をより球状に形成できる）。なお、平均円形度は、例えば、任意に３０個以上の二次粒子を選択し、下記式によりそれぞれの二次粒子の円形度Ｅを求め、その平均値を用いることができる。なお、それぞれの二次粒子の投影面積Ｓ及び周長Ｌは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０００倍の倍率で観察した二次粒径が１μｍの粒子を対象に、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）により求めることができる。
　　Ｅ＝４πＳ／Ｌ２・・・（式）
（上記式中、Ｓは、二次粒子の投影面積であり、Ｌは、二次粒子の周長であり、πは、円周率である。）
　本実施形態の正極活物質は、圧粉抵抗測定で求められる導電率が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１．０×１０－４以上１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に導電率が抑制されることにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。本実施形態の正極活物質は、導電率を上記範囲とすることで、電池の正極に用いられた際に優れた出力特性と高い電池容量を維持しながら、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。なお、導電率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、荷重２０ｋＮで直径２０ｍｍの円柱状に加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定した成型体の体積抵抗率を換算して求めることができる。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　図１は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の製造方法により、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶した、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」という。）からなる正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
　図１に示すように、本実施形態の製造方法は、特定の組成を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程（ステップＳ１０）と、該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程（ステップＳ２０）と、を含む。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、図１を参照して説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
［ニオブ混合工程］
　まず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。）と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製する（ステップＳ１０）。リチウムニオブ混合物は、例えば、複合水酸化物粒子に、ニオブ化合物を、リチウム化合物とともに、粉末（固相）で添加し、混合して得ることができる（図２参照）。また、リチウムニオブ混合物は、例えば、複合水酸化物粒子と水と混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、ニオブ化合物で被覆された複合酸化物粒子を得た後、リチウム化合物を混合して得ることができる（図３参照）。以下、図１～３を参照して、ニオブ混合工程（ステップＳ１０）の詳細について説明する。
　リチウムニオブ混合物中に含まれる複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（上記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表される。複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウム金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、上述のリチウム金属複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
　複合水酸化物粒子は、少なくともマンガンを上記範囲で含むニッケル複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガンを均一に分布させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとニオブとが含有（固溶）された正極活物質は、高い熱安定性を有し、かつ、導電率が低下する。また、一次粒子内にマンガンが含有されることにより、リチウムニオブ混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。そして、高い温度で焼成することにより、ニオブ化合物中のニオブを、一次粒子に、より均一に固溶させることができる。複合水酸化物粒子の製造方法は、特に限定されないが、図２、３に示すように、晶析工程（ステップＳ１１）により、得られた複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。
　なお、複合水酸化物粒子は、この粒子内にニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれるものであり、例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などの場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一にとなって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
　図２に示すように、ニオブ混合工程（ステップＳ１０）は、例えば、晶析により複合酸化物粒子を得る晶析工程（ステップＳ１１）と、得られた複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を調製する混合工程（ステップＳ１２）と、を含む。以下、各工程について、説明する。
（晶析工程）
　本実施形態の製造方法は、マンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、マンガンとニオブとを組み合わせて含むことにより正極活物質の導電性を低下させた正極活物質に関するものである。したがって、晶析工程（ステップＳ１１）は、上記マンガンの含有量を有する複合水酸化物粒子が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物粒子を共沈殿により生成させることができる。
　ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、添加元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる複合水酸化物粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
　また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中に金属イオンの溶解度を調整することができる。
　晶析工程（ステップＳ１１）において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。
　また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
　晶析工程（ステップＳ１１）において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましい。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　なお、晶析工程（ステップＳ１１）は、バッチ方式による晶析法を用いてもよく、連続晶析法を用いてもよい。例えば、バッチ方式による晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。
　また、複合水酸化物粒子は、上記一般式（２）に示されるように、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素（以下、「添加元素Ｍ」という。）を含んでもよい。複合水酸化物粒子中に、添加元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、添加元素Ｍを含む水溶液を添加し、添加元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を共沈させる方法が好ましい。
　添加元素Ｍを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸などを含む水溶液を用いることができる。
　また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物粒子にＭを被覆する工程を設けてもよい。添加元素Ｍを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　以下に、添加元素Ｍの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られた複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いのＭを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素Ｍが被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に含浸させる方法などが挙げられる。
　なお、添加元素Ｍを複合水酸化物粒子に配合する方法は、上記の混合水溶液に添加元素Ｍを混合することと、複合水酸化物粒子に添加元素Ｍを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、添加元素Ｍを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル含有水酸化物に、添加元素Ｍを被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（添加元素Ｍを含む）を共沈させ、さらに共沈物に添加元素Ｍを被覆してＭの含有量を調整してもよい。
（混合工程）
　混合工程（ステップＳ１２）は、上記で得られた複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合してリチウムニオブ混合物を得る工程である。
　ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができ、これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　また、ニオブ化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程（ステップＳ２０）における、反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程（ステップＳ１２）及び焼成工程（ステップＳ２０）において、ニオブ化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物中にＮｂが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　ニオブ化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、０．０１μｍに近い粒子を得ることができる。
　リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
　複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウムニオブ混合物は、後述する焼成工程（ステップＳ２０）の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
　リチウム化合物は、リチウムニオブ混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。つまり、リチウムニオブ混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程（ステップＳ２０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程（ステップＳ１２）における、リチウムニオブ混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。また、ニオブ化合物は、リチウムニオブ混合物中のニオブ含有量が、リチウムニオブ混合物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、添加元素Ｍ、Ｎｂ）の合計に対して、０．０３原子％以上３原子％以下となるように混合される。
　さらに、図３に示すように、ニオブ混合工程（ステップＳ１０）は、例えば、晶析により複合酸化物粒子を得る晶析工程（ステップＳ１１）と、得られた複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加して、ニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程（ステップＳ１３）と、ニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、を混合して、リチウムニオブ混合物を得る混合工程（ステップＳ１４）と、を含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、晶析工程（ステップＳ１１）は、上記と同様の工程であるため、その説明を省略する。
（ニオブ被覆工程）
　ニオブ被覆工程（ステップＳ１３）は、晶析工程（ステップＳ１１）で得られた複合水酸化物粒子にニオブ化合物を被覆してする工程である。ニオブ化合物の被覆は、例えば、複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加して、複合水酸化粒子の表面にニオブ化合物（例えば、ニオブ水酸化物など）を晶析させることにより行う。なお、このようなニオブ被覆複合水酸化物粒子の製造方法については、例えば、国際公開２０１４／０３４４３０号などに記載されており、詳細な条件については、これらの文献などを参照して、適宜調整することができる。
　ニオブ塩溶液は、水への溶解度が十分に高いニオブ塩を含む溶液であれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ニオブ、ニオブメタル及び五塩化ニオブの少なくとも一つを、苛性カリ水溶液で溶解した水溶液や、水酸化ニオブ及び五塩化ニオブの少なくとも一つを塩酸に溶解した溶液を使用することが好ましい。また、所望の濃度のニオブ塩溶液を得るために、フェロニオブを苛性カリ溶液に溶解してもよい。
　ニオブ塩溶液は、上記ニオブ塩を苛性カリの濃度が１５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であり、温度が６０℃を越えて９０℃以下の範囲の苛性カリ水溶液に溶解して作製することが好ましい。苛性カリの濃度が１５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、ニオブを十分に溶解できず、残渣中にニオブが残留してしまう。逆に、苛性カリの濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブを溶解できなくなる。また、溶解時の温度が６０℃よりも低い場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、９０℃以上では反応性は上がるが水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。また、ニオブ塩溶液中のニオブ塩濃度は、５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ニオブ塩濃度が、上記範囲である場合、ニオブ化合物で被覆した複合水酸化物粒子の生産性を高くすることができる。
　フェロニオブは、粉末状、若しくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できる物であれば特に制限されるものではない。フェロニオブを溶解するための反応条件は、所望するニオブ濃度によって最適とする条件は多少変動するものの、苛性カリの濃度を１５０～５００ｇ／Ｌとし、６０℃を越えて９０℃以下の範囲とすることが好ましい。上記条件でフェロニオブを溶解した場合、鉄を残渣中に残すことができ、この残渣を、濾別することでニオブのみが溶解したニオブ塩溶液が得られる。
　なお、ニオブ塩溶液を作製するためのニオブ塩として、オルトニオブ酸塩（Ｍ３ＮｂＯ４：Ｍは、Ｎｂ及びＯ以外の一価の元素）、あるいは、メタニオブ酸塩（ＭＮｂＯ３：Ｍは、Ｎｂ及びＯ以外の二価の元素）を用いる場合、ニオブ塩溶液を得ようとして溶解しようとすると加水分解或いは溶解中に酸化が進み、水酸化ニオブ又は不溶の酸化ニオブが発生したりして、ほとんど溶解しないことがある。
　複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、得られたスラリーを攪拌しながら、所定のｐＨとなるようにニオブ塩溶液と酸とを同時に添加することができる。この際のｐＨ（２５℃基準）は、７以上１１以下であることが好ましく、７以上９未満であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲である場合、複合水酸化物粒子中の金属成分の溶解を抑制でき、かつ、複合水酸化物粒子表面により均一にニオブ化合物を被覆させることができる。また、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加する場合、水酸化ニオブなどが単体で析出・凝集しにくく、複合水酸化物表面に均一にコートができるという効果が得られる。
　酸としては、特に限定されず、公知の酸を用いることができるが、安価で工業的に利用が容易という観点から、硫酸、塩酸などが好ましい。また、添加する酸濃度としては、酸水溶液全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
（熱処理工程）
　なお、図４に示すように、本実施形態の製造方法は、上述の混合工程（ステップＳ１２及びステップＳ１４）の前に、複合水酸化物粒子又はニオブ被覆複合水酸化物粒子を熱処理する工程（ステップＳ１６）を含んでもよい。熱処理工程（ステップＳ１６）は、複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、焼成工程（ステップＳ２０）で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
　熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物粒子を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。また、熱処理工程（ステップＳ１６）を行う場合、図４に示すように、ニオブ混合工程（ステップＳ１０）は、リチウムニオブ混合物を調整する前に、複合水酸化物粒子を熱処理して、その後、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を調製することができる。また、複合水酸化物粒子が添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍを含む化合物を複合水酸化物粒子に被覆した後、熱処理を行ってもよく、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子に、添加元素Ｍを含む化合物を被覆してもよい。また、後述する複合水酸化物粒子をニオブ化合物で被覆する場合（図３参照）、得られるニオブ被覆複合水酸化物粒子を熱処理してもよい。
　熱処理は、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物粒子を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
　例えば、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を１５０℃以上７００℃以下、１時間以上１０時間以下で熱処理（焙焼）して、一般式（３）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ１＋β（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦β≦０．４）で表される複合酸化物粒子を得てもよい。熱処理後、得られた複合酸化物粒子は、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物としてもよい。
　また、本実施形態の正極活物質の製造方法における他の例としては、混合工程で用いられる複合水酸化物粒子に代えて、上記一般式（３）で示される複合酸化物粒子を用いてもよい。また、混合工程は、上記一般式（２）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子、および、上記一般式（３）で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子から選択される一種以上と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製してもよい。なお、上記一般式（３）で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子は、熱処理以外の方法で得てもよい。
　熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
［焼成工程］
　焼成工程（ステップＳ２０）は、リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成する工程である。リチウムニオブ混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子、又は、後述するニオブ被覆複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物を形成する。この際、ニオブ化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部における拡散が促進されニオブが一次粒子内で均一に固溶する。
　焼成温度は、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、ニオブ化合物の浸透と拡散が促進される。また、リチウムニオブ混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、ニオブの拡散が促進されるとともに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、出力特性やエネルギー密度をより向上させることができる。
　一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびニオブの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、とくに、酸素濃度が３～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が３容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウムニオブ混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
　焼成工程（ステップＳ２０）は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウムニオブ混合物中のリチウム化合物及び／又はニオブ化合物が溶融し、複合水酸化物粒子と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲でリチウムニオブ混合物を保持（仮焼）することにより、複合水酸化物粒子にリチウム化合物及び／又はニオブ化合物が浸透して、リチウムとニオブの拡散が十分に行われ、均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
　焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
３．非水系電解質二次電池
　本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水系電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（負極）
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解液）
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（二次電池の特性）
　本実施形態の二次電池は、高い出力特性及び高いエネルギー密度と、導電性の低下による短絡安全性とを両立できる。また、本実施形態の二次電池に用いられる正極活物質は、上記のような工業的な製造方法で得ることができる。本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）平均粒径ＭＶ、および〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均体積粒径〕：
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（３）結晶構造：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）
（４）形態観察、平均円形度評価：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）。平均円形度は、１０００倍の倍率でＳＥＭ観察した粒子径１μｍ以上の粒子を対象に、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて粒子投影面積および粒子の周長を求め、平均することで平均円形度を算出した。少なくとも４０個以上の粒子について解析した。
（５）導電率測定：正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、粉体抵抗測定ユニット（三菱化学製　ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて荷重２０ｋＮで直径２０ｍｍの円柱状に加圧して成型した。その後、荷重２０ｋＮで加圧した状態を維持しながら抵抗率計（三菱化学製　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により成型体の体積抵抗率を測定し、導電率に換算した。
（６）ニオブ濃度：正極活物質をＳ－ＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に３０個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をＳ－ＴＥＭのＥＤＸにより組成を線分析した。その際に、線分析の方向は、事前に面分析して一次粒子の表面のニオブ化合物の存在により一次粒子の表面付近のニオブ濃度の計測値が影響されない方向で、かつ当該一次粒子の最大長の５０％以上の長さで分析できる方向を選択した。線分析によって得られたニオブ濃度の計測値から、最大ニオブ濃度と一次粒子内の平均ニオブ濃度を求め、個々の一次粒子の最大ニオブ濃度の比をそれぞれ算出し、さらに各一次粒子から算出される最大ニオブ濃度の比を個数平均することにより正極活物質の最大ニオブ濃度の比を求めた。
（７）初期充電容量及び初期放電容量：
　初期充電容量及び初期放電容量は、図１１に示すコイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（８）反応抵抗：
　反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図１２に示すナイキストプロットを作成し、図１３に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。
（９）体積エネルギー密度：
　充放電測定の結果から平均放電電圧を算出し、この値とタップ密度、初期放電容量から、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝平均放電電圧（Ｖ）×放電容量（Ａ／ｋｇ）×タップ密度（ｋｇ／Ｌ）の式から体積エネルギー密度を算出した。なお、タップ密度は、タッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ３０００）を用いて測定し、５００回のタッピング後、体積と試料重量から算出した。
（実施例１）
（晶析工程）
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１１．８～１２．１に、アンモニア濃度を１２～１３ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（リチウム混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）とを、ニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５９．９：２０．０：２０．０：０．１になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０３になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
（焼成工程）
　得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の体積平均粒径ＭＶ、平均円形度、導電率を表１に示す。ＸＲＤ測定の結果から、異相はみられず、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の格子定数ａ、ｃの増加が認められた。ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果からも、偏析が確認されず、ニオブが結晶構造中に固溶していることが確認された。
（電池作製）
　得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１１に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５９．９：１９．８：１９．８：０．５０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。また、得られた正極活物質のＳＥＭ像を図１に示す。
（実施例３）
　（晶析工程）
　実施例１の晶析工程と同様にして、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　（ニオブ被覆工程）
　次いで、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）粉末を３００ｇ／Ｌの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度で３０ｇ／Ｌとなるように、溶解温度を８０℃で一定に保持し、２時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにニオブ塩溶液と２５質量％硫酸水溶液を、液温２５℃で保持しながらｐＨが８．０となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、狙いのニオブ添加量は０．５０（モル比）とした。
　（リチウム混合工程、焼成工程）
　得られたニオブ被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０３になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例１と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例４）
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５９．６：１９．７：１９．７：１．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。また、得られた正極活物質のＳＥＭ像を図２に示す。
（実施例５）
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を空気気流中にて５００℃で５時間焙焼（熱処理）して、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ１＋β（０≦β≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子としたこと以外は実施例４と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例６）
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５９．１：１９．２：１９．２：２．５になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例７）
　実施例１の晶析工程と同様にしてＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た後、狙いのニオブ添加量を２．５（モル比）としたこと以外は、実施例３と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例８）
（晶析工程）
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が１．５ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１１．８～１２．１に、アンモニア濃度を１２～１３ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（リチウム混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）とを、ニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が７９．７：１０．０：９．８：０．５０になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０２になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
（焼成工程）
　得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８７０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物からなる正極活物質を得た。評価結果を表１および２に示す。
（実施例９）
（晶析工程）
　実施例８の晶析工程と同様にして、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　（ニオブ被覆工程）
　次いで、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）粉末を３００ｇ／Ｌの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度で３０ｇ／Ｌとなるように、溶解温度を８０℃で一定に保持し、２時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにニオブ塩溶液と２５質量％硫酸水溶液を、液温２５℃で保持しながらｐＨが８．０となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、狙いのニオブ添加量は０．５０（モル比）とした。
　（リチウム混合工程、焼成工程）
　得られたニオブ被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０２になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例８と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例１０）
　実施例８で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が７９．３：１０．０：９．７：１．０になるように秤量したこと以外は実施例８と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例１１）
　実施例８で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が７８．３：９．８：９．４：２．５になるように秤量したこと以外は実施例８と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（実施例１２）
（晶析工程）
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４２℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．６ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が３５：３０：３５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１１．８～１２．１に、アンモニア濃度を１２～１３ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（リチウム混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）とを、ニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が３４．４：３４．７：２９．９：１．０になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０７になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
（焼成工程）
　得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９４０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。評価結果を表１および２に示す。
（比較例１）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０．０：２０．０：２０．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。また、得られた正極活物質のＳＥＭ像を図３に示す。
（比較例２）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５８．８：１９．０：１９．０：３．２になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。また、得られた正極活物質のＳＥＭ像を図４に示す。
（比較例３）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が５９．９８：２０．０：２０．０：０．０２になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例４）
　リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて１０２０℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例４と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例５）
　リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて６８０℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例４と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例６）
　実施例１の晶析工程と同様にしてＮｉ０．６０Ｃｏ０．４０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得た後、狙いのニオブ添加量を０．５０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例７）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０．０：１０．０：１０．０になるように秤量したこと以外は実施例８と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
（比較例８）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が３５．０：３０．０：３５．０になるように秤量したこと以外は実施例１２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（評価結果）
　表１及び表２に示すように、実施例では、導電率が低く、短絡安全性に優れた範囲となっている。また、反応抵抗が低く、高出力かつ高容量な二次電池が得られていることがわかる。さらに、実施例で得られた正極活物質は、平均円形度が高い粒子充填性が得られる範囲となっており、充填性が高く、高い体積エネルギー密度が得られていることがわかる。実施例で得られた正極活物質は、Ｎｂが結晶構造中に固溶しているため、バルクおよび正極活物質－電解液界面のＬｉ拡散性を高め、抵抗低減による高出力、高容量となっていると推定される。また、Ｎｂの添加方法は固相添加、コートのいずれでもよく、コートの場合は固相添加よりも若干、導電率低減効果が高い。なお、生産性等の観点から、工業的には、固相添加が優位である。
　一方、比較例１や比較例７、８の正極活物質では、Ｎｂを添加していないため、高い円形度、狙いの導電率が得られないだけでなく、Ｎｂを特定量で添加した正極活物質を用いた実施例の二次電池に比べて、出力特性・電池容量ともに劣っている。また、比較例２の正極活物質では、Ｎｂ添加量が多いために、円形度は高くなっているが、一次粒子の表面にリチウムニオブ化合物が偏析していた。このため、出力特性・容量が実施例のものに比べて顕著に劣っている。また、比較例３では、Ｎｂ添加量が少ないために、平均円形度が低く、出力特性・電池容量ともに実施例のものに比べて劣っており、導電率も高くなっている。
　また、比較例４では、焼成温度が高いために、焼結・凝集が進み、平均円形度が低くなるだけでなく、リチウムニオブ化合物が偏析し、出力特性・容量ともに実施例のものに比べて顕著に劣っている。また、比較例５では、焼成温度が低いために、結晶成長が十分に進まず、Ｎｂが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きくなり、出力特性・容量ともに実施例のものに比べて顕著に劣っている。比較例６は、マンガンを含有しないため、導電率が高く、平均円形度が低くなっている。
　図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、Ｎｂの含有量以外は、ほぼ同様の条件で製造された実施例１～２、４、６及び比較例１～３、６で得られた正極活物質（Ｎｉモル比：５９．１～５９．９）のニオブ含有量と、導電率（Ａ）又は正極抵抗（Ｂ）との関係を示したグラフである。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）のグラフから、ニオブを０．０３～３原子％含む正極活物質では、導電率が低下するとともに、正極抵抗が低下することが明らかである。
　また、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、Ｎｂの含有量以外は、ほぼ同様の条件で製造された実施例８、１０～１１及び比較例７で得られた正極活物質（Ｎｉモル比：７８～７９．７）のニオブ含有量と、導電率（Ａ）又は正極抵抗（Ｂ）との関係を示したグラフである。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）のグラフから、Ｎｉをより多く含む組成においても、上記図９（Ａ）及び図９（Ｂ）と同様、ニオブを０．０３～３原子％含む正極活物質では、導電率が低下するとともに、正極抵抗が低下することが明らかである。
　本実施形態では、高い出力特性、エネルギー密度、短絡安全性を両立する非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本実施形態の二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　また、本実施形態の正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６－１６８６９３、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
ＣＢＡ…コイン型電池（評価用）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (13)

  1. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶し、かつ、前記一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内の最大ニオブ濃度が１倍以上３倍以下である、非水系電解質二次電池用活物質。
  2. 　前記一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内の最小ニオブ濃度が５０％以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一次粒子表面の少なくとも一部に、リチウムとニオブとを含む化合物が存在する、請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　下記式で求められる前記二次粒子の平均円形度Ｅが０．６０以上０．９８以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
    　　Ｅ＝４πＳ／Ｌ２・・・（式）
    （前記式中、Ｓは二次粒子の投影面積であり、Ｌは二次粒子の周長であり、πは円周率である。）
  6. 　圧粉抵抗測定により求められる導電率が、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶した、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、
    　該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成して、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
    　を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記ニオブ混合工程は、
    　晶析により前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
    　前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、前記リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の前記ニオブ化合物とを混合して前記リチウムニオブ混合物を調製する第１の混合工程と、
    　を含む、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記ニオブ化合物がニオブ酸及び酸化ニオブの少なくとも一方である、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記ニオブ混合工程は、
    　晶析により前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
    　該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸を添加して、ニオブ化合物で被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程と、
    　該ニオブ化合物で被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と前記リチウム化合物とを混合して前記リチウムニオブ混合物を調製する第２の混合工程と、
    　を含む、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記リチウムニオブ混合物を調製する前に、１０５℃以上７００℃以下の温度で、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程と、を含み、
    　前記ニオブ混合工程は、前記熱処理して得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子及びニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製する、請求項７～１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶した、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子、および、一般式（３）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ１＋β（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子から選択される一種以上と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、
    　該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成して、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
    　を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　正極と負極とセパレータと非水系電解液とを備え、前記正極は、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池。
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