JP7527590B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。

更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。

全固体電池は大きくわけて薄膜型とバルク型に分類される。薄膜型については、気相成膜を利用することで界面接合が理想的に形成されるものの、電極層が数μｍと薄く、電極面積も小さなものであり、１セルあたりの蓄えられるエネルギーが小さく、コストも高くなる。よって、多くのエネルギーを蓄える必要のある、大型蓄電装置や電気自動車向けの電池としては不適である。一方、バルク型の電極層の厚みは数十μｍ～１００μｍにすることができ、高いエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能である。

固体電解質の中で、硫化物固体電解質や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。金属リチウムにも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。

しかしながら、これらの固体電解質を用いた全固体電池の製造法は、高い圧力を必要とするプレスを伴った手法で作製されていることから、大きな電極を製造することに制限があり、界面接合の難しさが課題であり、様々な手法で全固体電池の製造方法が開発されている。その中でも、固体電解質の溶液を用いた手法は界面接合に有望な手法と考えられ、開発が進んでいる（特許文献１）。

溶液は微細な細孔内にも含浸させることができることから、電解液が浸透可能なリチウムイオン電池用の電極層に溶液化した固体電解質溶液を含浸させた後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで、良好な全固体電池用の固体電解質が充填された電極層を形成することができる。更に、この固体電解質が充填された電極層に溶液化した固体電解質溶液を塗布・乾燥させることで固体電解質層を形成し、得られた２枚の電極シートを張り合わせることで、高いプレス成型を不要とする、極めて生産性の高い全固体電池の製造法となる。しかし、固体電解質溶液を用いて電極層表面に固体電解質層を形成するにあたり、塗工面に斑が生じてしまい、これが歩留りの低下につながるばかりでなく、斑によってできたピンホールによって内部短絡が発生し、全固体電池が正常に動作しないという課題がある。

特開２０１５－２０８０号公報

このような状況の下、固体電解質層の斑を抑制し、生産性に優れた全固体電池の製造方法を提供することが望まれている。

そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、固体電解質溶液に不溶性微粒子を分散させることにより、固体電解質層の斑を抑制した全固体電池を作製できるという、予想外の知見を得た。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液と、該固体電解質溶液に不溶な微粒子とを含む塗工液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布する工程と、
前記塗布した塗工液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法である。
＜２＞ 前記微粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）およびカルシア（ＣａＯ）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜３＞ 前記塗工液が、０．１～３０質量％の量で前記微粒子を含有する、上記＜１＞または＜２＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜４＞ 前記微粒子が、１０ｎｍ～１μｍの平均粒径（メジアン径ｄ５０）を有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜５＞ 前記固体電解質が、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５系、９ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｉ_４系、９ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｉ_４、８５ＬｉＢＨ_４－１５Ｐ_２Ｉ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０、ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２、およびＬｉＣＢ_９Ｈ_１０からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜６＞ 前記溶媒が、Ｈ_２Ｏ、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜７＞ 前記塗布する工程及び前記析出させる工程の一連の操作を複数回繰り返す、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。

本発明によれば、固体電解質層の斑を抑制した全固体電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高いプレス圧を必要としないことから、生産性が高く、大量製造にも応用可能な全固体電池の製造方法を提供することができる。

本発明の全固体電池の層構成の一例を示す概略図である。 実験例１～６及び比較実験例１～２で形成した固体電解質層を有する電極シートの写真である。 実施例１及び２で作製したオーバーコート電極シートの写真である。 実施例１及び２で作製した全固体電池の充放電曲線を示すグラフである。 実施例１及び２で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 実施例１で使用したナノＳｉＯ_２のＳＥＭ画像である。 実施例１で使用したナノＳｉＯ_２の粒度分布（体積基準）を示すグラフである。

以下、本発明の全固体電池の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。なお、本明細書において、数値範囲を「～」を用いて示した時、その両端の数値を含む。

＜電極シート＞
本発明の全固体電池の層構成の一例を図１を用いて説明する。
本発明で使用される電極シート１０は、正極シートとも呼ばれ、集電体１１上に正極層１２を有している。その正極層１２上には固体電解質層１３が形成される。
本発明で使用される電極シート２０は、負極シートとも呼ばれ、集電体２１上に負極層２２を有している。その負極層２２上には固体電解質層２３が形成される。
そして、正極層１２と負極層２２との間に固体電解質層１３及び２３を有するように、正極層１２と負極層２２とを張り合わせ、本発明の一実施形態である全固体電池を作製することができる。
なお、正極層と負極層を総称して電極層と呼ぶ。
本発明に用いる電極層としては、電解液を使用するリチウムイオン電池向けの電極層を使用することができる。上述した通り、一般的な電極シートの構成は、集電体上に電極層が形成されている。正極層は、通常、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成され、負極層は、通常、負極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成されている。これらの電極層は空隙を有しており、電解液を含浸させることが可能である。なお、正極層もしくは負極層のどちらか一方については、金属箔や合金箔を使用し、他方の電極に本発明で製造される電極シートを用いることも可能である。
集電体としては、正極層にはステンレス箔やアルミニウム箔が、負極層にはステンレス箔や銅箔が用いられることが一般的である。なお、集電体の表面がカーボンコートされたものを用いることもできる。

正極層に含まれる正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系正極活物質、有機系正極活物質、コンバージョン反応を利用したＦｅＦ_３やＶＦ_３を挙げることができる。本発明では、正極活物質の電位がリチウム基準で３．０Ｖ以下であると、活物資と水素化ホウ素物系固体電解質界面における反応が抑制され、界面抵抗が少なくなる点で好ましい。より好ましくは、正極活物質の電位がリチウム基準で１．０～２．７Ｖである。

遷移金属を有する金属酸化物としては、遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖのうちいずれか１つ以上とリチウムとを含む金属酸化物の粒子や薄膜を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_２Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＣｏＯ₄、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ₄、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_３、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ₄、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３等を挙げることができる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等も用いることができる。その中でも、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。
なお、これらの正極活物質は、固体電解質との反応を抑制することを目的として、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。被覆層の種類としては、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４およびＬｉＢＯ_２が挙げられる。

硫黄系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓ、硫黄－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ジスルフィド化合物等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、硫黄－カーボンコンポジット、及びルベアン酸（ジチオオキサミド）が好ましい。

有機系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、フェナジンオキシド等を挙げることができる。その中でも、ラジカル化合物、及びキノン化合物は大きな理論容量を有し、放電容量を比較的良好に維持できることから好ましい。

上記の正極活物質については、含浸させる固体電解質に合わせて、最適なものを選択すればよい。例えば、固体電解質に耐酸化性の低いＬｉＢＨ_４を主成分として用いる場合には、平衡電位が低い（卑な）活物質である硫黄系正極活物質を用いることが好ましい。硫黄系正極活物質としては、例えば、ＷＯ２０１０－０４４４３７に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、ＷＯ２０１５－０３００５３、特開２０１５－９２４４９およびＷＯ２０１５－０３００５３に代表される硫黄－カーボンコンポジットを使用することができる。耐電圧が高い高次のボラン化合物、例えばＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２を固体電解質の主成分とした場合には上述の硫黄系正極活物質の他に、平衡電位が高い（貴な）活物質である、遷移金属を有する金属酸化物も用いることができる。平衡電位が高い正極活物質を使用した場合、１セルあたりの電池の電圧を高くすることができる。

負極層に含まれる負極活物質としては、例えば金属活物質および炭素系活物質を使用することができる。上記金属活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。一方、上記炭素系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての平衡電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、炭素系活物質、ＳｉおよびＳｉＯが挙げられる。

正極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
負極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。

電極層に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。

電極シートの作製方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質または負極活物質と、バインダーと導電助剤と有機溶媒とを混合して塗工液を作製する。この塗工液をドクターブレード法、スピンコート法あるいはスプレーコート法等で集電体上に塗工し、乾燥させることで集電体上に電極層が形成された電極シートを作製することができる。

＜リチウムドープ＞
正極層および負極層のどちらにも活物質としてＬｉを含有していない場合、例えば、正極層に硫黄系正極活物質を、負極層にＳｉやＳｉＯもしくは炭素系活物質を使用する場合は、どちらかの活物質にリチウムドープする必要がある。リチウムドープは、例えばＷＯ２０１５－１５２２１４に記載されているように、電解液系の電池を組んで実施する。本発明のように電解液系の電極シートを用いて全固体電池を製造する場合には、既存の方法でリチウムドープをすることができる。全固体電池は正極層と固体電解質層と負極層との界面がしっかりと結合していることが必要であり、全固体電池の形態でリチウムドープを実施し、電池を解体して各電極シートを取り出すことは極めて困難である。以上のことから、正極層および負極層のどちらの活物質にもＬｉが含有されていない活物質の組み合わせで全固体電池を製造する場合においては、電解液系で使用できる電極シートを利用した製造方法に多分な利点がある。
リチウムドープの方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、対極に金属リチウム箔を用いた電池を作製して電気化学的な方法で実施してもよく、電極シートに直接、金属リチウム、アルキルリチウム、ＬｉＡｌＨ_４やＬｉＢＨ_４等の金属水素化物を接触させて反応させる化学的な方法で実施することもできる。化学的な方法でリチウムドープする場合には、電極シートに対して実施することもできるし、活物質に対して実施することもできる。これらの手法の中でも、電気化学的な手法は、流した電流量やリチウムドープした電極層の電位を図ることでリチウムドープの量が把握できることから、より優れている。

＜固体電解質溶液＞
本発明で用いられる固体電解質溶液としては、固体電解質の種類は特に問わないが、硫化物および水素化ホウ素化合物を好ましく使用することができ、やわらかさや種々の溶媒に可溶なことから、水素化ホウ素化合物がより好ましい。
水素化ホウ素化合物であれば特に制限なく使用することができるが、Ｌｉを含む水素化ホウ素化合物であることが好ましく、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５系、９ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｉ_４系、９ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｉ_４、８５ＬｉＢＨ_４－１５Ｐ_２Ｉ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０、ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２、ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０等を挙げることができる。なお、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ系とは、ＬｉＢＨ_４とＬｉＩのモル比がＬｉＢＨ_４／ＬｉＩ＝０．８～５の固溶体であり、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５系とは、ＬｉＢＨ_４とＰ_２Ｓ_５の仕込みモル比がＬｉＢＨ_４／Ｐ_２Ｓ_５＝５．６～４９にて合成される結晶であり、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｉ_４系とは、ＬｉＢＨ_４とＰ_２Ｉ_４の仕込みモル比がＬｉＢＨ_４／Ｐ_２Ｉ_４＝４～９９にて合成される結晶である。
硫化物の例としては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５より調製されるガラスおよびガラスセラミックス、Ｌｉ_３ＰＳ_４の組成で表わせられるα、β、γの結晶、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘはハロゲン）の組成に代表されるアルジロダイト型結晶、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の組成に代表されるＬＧＰＳ結晶を挙げることができる。なお、これらにおいては前駆体の溶液であってもよく、塗工後の乾燥・焼成後に硫化物固体電解質として生成できる組成を用いることもできる。

溶媒としては、固体電解質を溶かすことができるものであれば特に制限なく使用できるが、固体電解質と反応しないものが好ましい。ＬｉＢＨ_４系に対しては、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、プロパンニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒がより好ましく、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。更に好ましくは、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびアセトニトリルであり、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルが特に好ましい。
Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２等の高次化した水素化ホウ素化合物については、Ｈ_２Ｏ、メタノールやエタノールやプロパノールやブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチルや酢酸メチル等の酸エステル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ケトン系溶媒等の様々なものを使用することができ、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。この中でも、溶解度、粘度、蒸発速度、溶媒の安全性および副反応の少なさから、Ｈ_２Ｏ、アルコール系溶媒およびアセトニトリルが好ましい。

硫化物に対する溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサンおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、プロパンニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－モノメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒がより好ましく、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。更に好ましくは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルおよびＮ－モノメチルホルムアミドであり、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－モノメチルホルムアミドが特に好ましい。なお、硫化物を溶解させるにあたり、メタノールやエタノール等のアルコール溶媒を添加させることもできるが、この場合はアルコール溶媒と硫化物が反応し、Ｓの一部がＯに置換された固体電解質となる。
硫化物やＬｉＢＨ_４を含む場合はＨ_２Ｏによって容易に分解することから、溶媒中の水分を十分に除去することがよく、水分濃度として好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。一方、高次化した水素化ホウ素化合物は室温においてＨ_２Ｏ中でも安定であることから、溶媒中の水分は高めであっても使用することができる。
固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、後段の含浸時に最適な粘度となるように、固体電解質と溶媒の種類で最適な値は変わるものの、一般的には１～４０ｗｔ％の範囲で実施することができる。この範囲よりも薄い濃度では、固体電解質の析出効率が悪くなる。より高い濃度においては、粘度が上昇することによって細孔の奥まで含浸されにくくなることが懸念される。固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、好ましくは３～２５ｗｔ％である。

＜不溶性微粒子＞
固体電解質溶液に分散させる不溶性微粒子としては、有機物および無機物のどちらも用いることができるが、溶媒に溶解しにくいことから無機物がより好ましい。不溶性微粒子の添加効果としては、電極表面における塗工液の濡れ性の向上、乾燥時の揮発溶媒ガスの経路確保、塗工液の流動性の防止等の様々な機能が考えられる。
有機物としては、アクリル系、スチレン系、メラミン系、ウレタン系、フェノール系およびポリオレフィン系を挙げることができる。無機物としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）およびカルシア（ＣａＯ）を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
不溶性微粒子のメジアン径ｄ５０としては、１０ｎｍ～１μｍであれば好ましく使用することができ、より好ましくは２０ｎｍ～８００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ～６００ｎｍである。平均粒子径がより小さい方が加えた不溶性微粒子が沈殿しにくく、分散性が向上する。なお、不溶性微粒子のメジアン径ｄ５０はレーザー回折・散乱式の粒度分布装置によって測定することができる。

＜塗工液＞
不溶性微粒子の添加量としては、塗工液中に０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲で好ましく使用することができ、より好ましくは０．５ｗｔ％～２０ｗｔ％、特に好ましくは１～１０ｗｔ％である。不溶性微粒子の濃度が０．１ｗｔ％～３０ｗｔ％であると、塗工後の斑が少なく、塗工性が良好であるため好ましい。
不溶性微粒子の分散方法としては、撹拌するのみで十分である。ただし、加える不溶性微粒子が凝集している場合は、凝集をほどくことを目的に、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、ボールミル等を使用することもできる。
なお、塗工液は固体電解質溶液と不溶性微粒子の他に、粘度調整や揮発調整を目的に種々の添加剤を含むこともできる。

＜塗工液の含浸＞
塗工液を電極シートに含浸させる方法としては、公知の電解液を電極シートに含浸させる方法を用いることができる。それらの中でも、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。また、加温すると溶液の粘度が下がることから、細孔の奥までより効率よく含浸させることができる。なお、塗工液に加えた不溶性微粒子は、電極層の表面に固体電解質層を均一に形成させることに必要であり、電極層の細孔内部まで到達する必要はない。

＜電極層空隙への固体電解質の析出＞
電極層に塗工液を含浸させた後に、溶媒を除去して固体電解質を析出させ、電極層の空隙を固体電解質で密に埋めることを行う。低融点の固体電解質を融解させた固体電解質溶融塩を含浸させた場合には、融点以下の温度に下げることで固体電解質を析出させる。固体電解質を溶媒に溶かした固体電解質溶液を用いた場合には、溶媒を揮発させることで固体電解質を析出させる。溶媒の揮発を促進させるために、加温することが好ましい。加温する温度は溶媒の種類によって異なるが、５０～２００℃で実施することができる。この範囲よりも高い温度で溶媒を揮発させると、副反応が生じたり、溶媒が発泡したりすることで固体電解質が緻密に析出しないことが懸念される。また、不活性ガス気流下、あるいは、真空下で加温を行うことで、溶媒の揮発を促進させることができる。なお、前述の＜塗工液の含浸＞からこの乾燥までの工程は、複数回繰り返すことで固体電解質の充填密度を上げることができるので好ましく、３～１０回繰り返すのがより好ましい。

乾燥して固体電解質が充填された電極シートは、圧延し、電極層をより緻密化することができる。圧延の方法としては特に限定されないが、リチウムイオン電池の電極シートを作製する際に使用されるロールプレス法を使用することが好ましい。ロールプレス法は連続生産性が高いものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低くなる。この場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。従来の全固体電池の成形は粉体そのものを変形させて緻密させるために非常に高いプレス圧が必要であったが、本発明においては、固体電解質溶液から固体電解質を析出させることで、電極層の空隙に緻密に固体電解質が形成されるため、例えば粒子を変形させるような３００ＭＰaといった高いプレス圧は不要である。本発明における乾燥後の圧延は、熱変化による膨張・収縮のため生じた小さなクラックや溶媒が揮発した際に生じる小さな空隙を埋めることを目的としており、ロールプレス法で十分な効果を得ることができる。
本発明は、特許文献１（特開２０１５－２０８０）とは異なり、細孔に固体電解質を充填させた正極層および負極層をプレスなしで形成することができるというメリットがある。

＜固体電解質層の形成＞
固体電解質層は、細孔に固体電解質を充填させた電極層の表面に、塗工液を塗布した後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで形成することができる。塗工は公知の方法で行うことができ、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法やスプレーコート法等を挙げることができる。乾燥方法としては、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞に記載したのと同様の方法で実施することができる。なお、＜塗工液の含浸＞時に電極層の表面に固体電解質溶液または固体電解質溶融塩を塗布することにより、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞と＜固体電解質層の形成＞を同時に行うこともできる。
正極シートに形成される固体電解質層の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
また、負極シートに形成される固体電解質の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。

また、固体電解質を単独で形成することも可能である。この場合、溶液を染み込ませることが可能な支持体に固体電解質溶液を含浸させ、溶媒を除去して固体電解質を析出させればよい。固体電解質層は、正極層と負極層とを隔てるセパレーターの役割も担うことから、支持体は絶縁性の高いことが要求され、特に限定されないが、電解液に使用されるセパレーターを用いることができる。例えば、ガラス繊維濾紙、ポリオレフィン系セパレーター、セルロース系セパレーター、不織布系セパレータ等を挙げることができ、その中でも、セパレーター中の空隙割合が多く、かつ、耐熱性が高いガラス繊維濾紙や不織布が好ましい。これは、空隙の部分へ固体電解質が形成されることから、イオン伝導体である固体電解質の割合が増えるためである。また、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系については、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞で加熱によってシャットダウン機能が働き、固体電解質が析出する空隙をより少なくしてしまう懸念が生じる。含浸方法および固体電解質の析出方法は、それぞれ＜塗工液の含浸＞、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞に記載したのと同様な方法で実施することができる。このようにして、固体電解質層シートを単独で作製することも可能である。上記固体電解質層シートの厚みは、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。

乾燥によって固体電解質を析出させた後、圧延によって固体電解質層を緻密化させる。圧延方法としては特に限定されないが、生産性に優れたロールプレス法が好ましい。固体電解質溶液から固体電解質を析出させた固体電解質層は比較的緻密であることから、また、水素化ホウ素化合物はやわらかいことから、低いプレス圧で圧延することでも十分に固体電解質層を緻密化することできる。この場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。なお、プレスの後に、＜固体電解質層の形成＞と同様の手法で固体電解質溶液をオーバーコートすることで、固体電解質層に発生する空隙を抑制させることができる。このオーバーコートは複数回実施してもかまわないが、通常は一回行えば十分である。

＜全固体電池の作製＞
全固体電池の作製は、各シートを重ね合わせて圧延することで作製することができる。
本発明では、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するように、正極層と負極層とを張り合わせる工程を含むことが好ましい。正極層と負極層とを張り合わせる際のプレス圧は、０．０００１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、０．０００５ＭＰａ～２０ＭＰａであることがより好ましく、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが特に好ましい。
各シートの組み合わせとしては、（１）正極シートに固体電解質層を形成したシート＋負極シート、（２）負極シートに固体電解質層を形成したシート＋正極シート、（３）正極シートに固体電解質層を形成したシート＋負極シートに固体電解質層を形成したシート、（４）正極シート＋固体電解質層シート＋負極シート、のいずれにおいても実施することができる。水素化ホウ素化合物はバインダーとしての能力も有していることから、これらのシートを接着させる効果が高い。圧延方法については、例えば、ロールプレス法で実施することができる。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜硫黄系正極活物質の製造方法＞
ハイシスブタジエンゴム（宇部興産製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４－結合含量：９８％）１００重量部に、硫黄（鶴見化学工業製のコロイド硫黄）１０００重量部、加硫促進剤（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＥＺ）２５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）２０重量部を配合し、混練試験装置を用いて混練した。これをアルゴン雰囲気下で昇温速度５℃／分にて４５０℃まで昇温し、その後４５０℃を２時間維持した後、自然冷却させた。この間、硫黄は還流状態となるようにし、発生するガスを除去するために、わずかにアルゴンを流通させた。この後、真空条件下にて２５０℃で３時間維持し、残った硫黄を除去し粉末を得た。次に、この粉末を遊星ボールミルを用いて粉砕し、ｄ５０＝１.５μｍ（HORIBA製Partica LA-960による水中での測定結果）の硫黄系正極活物質を得た。

＜正極スラリーの製造方法＞
上記で得た硫黄系正極活物質：アセチレンブラック：アクリルバインダー＝９０：５：５の重量比となるように測りとり、スラリー固形分が４０ｗｔ％となるように水を加えて混練機（シンキー製ＡＲＥ－３１０）にて混練し、正極スラリーを得た。
＜負極スラリーの製造方法＞
ＳｉＯ_２：アセチレンブラック：カーボン・ナノファイバー（昭和電工(株)製のＶＧＣＦ（登録商標））：ポリイミドバインダー＝７７：４：１：１８の重量比となるように測りとり、スラリー固形分が６０ｗｔ％となるようにＮ－メチルピロリドンを加えて混練機にて混練し、負極スラリーを得た。

＜正極シートの作製＞
上記で得られた正極スラリーを集電体（厚み１５μｍのカーボンコートアルミ箔）に卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＥＲ：ＰＩ１２１０）を用いて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で１０分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブン（ＢＵＣＨＩ製Ｂ－５５５）を用いて、１５０℃にて１０時間真空乾燥を行った。得られた正極シートの容量密度は０．５ｍＡｈ/ｃｍ^２であった。
＜負極シートの作製＞
上記で得られた負極スラリーを集電体（厚み１０μｍのＳＵＳ箔）に卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＥＲ：ＰＩ１２１０）を用いて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で１０分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブン（ＢＵＣＨＩ製Ｂ－５５５）を用いて、３００℃にて１０時間の条件で真空乾燥を行った。
作製した電極シートを試験極とし、対極に金属リチウム箔、セパレーターにガラスファイバーフィルター（アドバンテック製、ＧＡ―１００、厚さ５００μｍ)、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用い、これらをアルミラミネートに封入し、電池セルを作製した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。
次に、充放電試験装置を用いて電極シートへのリチウムドープを実施した。３０℃、電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、１０分間の休止の後、電流０．３ｍＡで１．０Ｖになるまで充電（Ｌｉ脱離）を行った。その後、再び電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、電極シートへのリチウムドープを行った。リチウムドープしたアルミラミネートセルを解体し、電極シートを取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極シート表面を洗浄し、自然乾燥させ、負極シートを作製した。得られた負極シートの容量密度は１．５ｍＡｈ/ｃｍ^２であった。

（実験例１）
＜塗工液の調製＞
固体電解質として２５質量部の３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩを、溶媒として７５質量部のテトラヒドロフランに加えて混合し、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液を調製した。
続いて、重量比で（３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液）：ナノＳｉＯ_２＝９９：１となるように３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液にナノＳｉＯ_２（メジアン径ｄ５０＝２７０ｎｍ）を加え、手で軽く容器を振ってナノＳｉＯ_２を分散させ、塗工液とした。

＜固体電解質層の形成＞
上記で得られた正極シートの電極層の表面に上記で得られた塗工液をワイヤーコート（クリアランス１５μｍ）にて塗布し、ホットプレート上にて５０℃、１時間の条件で仮乾燥を行った。この塗工－仮乾燥操作を８回繰り返した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。その後、真空乾燥炉（理化学機械製ＶＯＳ－２０１ＳＤ）内に入れ、１２０℃、１５時間の条件で真空乾燥を行った。電極層内部および表面に固体電解質層が形成された正極シートを得た。図２に固体電解質層を形成させた電極シートの写真を示す。

（実験例２～６）
添加するナノＳｉＯ_２の割合および使用する電極シートを表１に記載したように変更した以外は、実験例１と同様に行い、表面に固体電解質層が形成された正極もしくは負極シートを作製した。図２に固体電解質層を形成させた電極シートの写真を示す。ナノＳｉＯ_２を添加しない場合と比較し、格段に固体電解質層の形成（白い部分）が均一に形成されていることがわかる。

（比較実験例１～２）
ナノＳｉＯ_２を添加しない以外は、実験例１と同様な手法で、比較実験例１として固体電解質層が形成された正極シートを作製し、比較実験例２として固体電解質層が形成された負極シートを作製した。図２に固体電解質層を形成させた電極シートの写真を示す。

（実施例１）
ＳｉＯ_２添加量を５ｗｔ％とし、＜固体電解質層の形成＞におけるワイヤーコートのクリアランスを３５μｍと変更した以外は、実験例１と同様に正極シートおよび負極シートを作製した。これらのシートに、塗工液（ＳｉＯ_２添加量５ｗｔ％の３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液）をオーバーコートし、真空乾燥（１２０℃、１０時間）し、オーバーコート正極シートおよびオーバーコート負極シートを作製した。図３に作製されたオーバーコート電極シートの写真を示す。
上記で得たオーバーコート正極シート及びオーバーコート負極シートを組み合わせて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。具体的には、オーバーコート正極シートとオーバーコート負極シートの電極層面が対向するように、それぞれのシートを積層し１軸加圧プレス機を用いて２６ＭＰａの条件で冷間プレス加工を行った。できあがったシートをＣＲ２０３２型コインセルに入れ、全固体電池を作製した。
表２に各電極シートの容量密度と、各電極シートに形成された活物質層及び固体電解質層の重量および厚みを示す。なお、固体電解質層の重量は電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量を示し、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。

（実施例２）
ＳｉＯ_２添加量を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にオーバーコート正極シートおよびオーバーコート負極シートを作製した。図３に作製されたオーバーコート電極シートの写真を示す。続いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
表３に各電極シートの容量密度と、各電極シートに形成された活物質層及び固体電解質層の重量および厚みを示す。なお、固体電解質層の重量は、電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量を示し、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。

＜充放電試験＞
実施例１および実施例２で得られた全固体電池を用いて、環境温度を６０℃、充放電電流を０．１Ｃレート（対正極）、作動電圧範囲を０．５～２．８Ｖとして定電流充放電試験を行った。図４に実施例１及び２で作製した全固体電池の充放電曲線を示し、図５に実施例１及び２で作製した全固体電池のサイクル特性を示す。作製した全固体電池が安定して充放電可能であることがわかる。容量の単位ｍＡｈ／ｇは活物質の重量当たりの充放容量もしくは放電容量を示している。

＜ナノＳｉＯ_２の分析＞
図６に実施例１で使用したナノＳｉＯ_２のＳＥＭ画像を示し、図７に実施例１で使用したナノＳｉＯ_２の粒度分布（体積基準）を示す。なお、粒度分布測定は、ＨＯＲＩＢＡ製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０を用い、水を分散媒体とし、分散剤としてＴｒｉｔｏｎＸを少量加え、超音波照射（３０Ｗ）を行いながら実施した。図６のＳＥＭ画像からは、凝集体を形成する一次粒子が１μｍ未満のナノレベルであることがわかる。図７の粒度分布からは、ｄ５０＝２７０ｎｍのナノ粒子が主体であることがわかる。

１０ 電極シート（正極シート）
１１ 集電体
１２ 正極層
１３ 固体電解質層
２０ 電極シート（負極シート）
２１ 集電体
２２ 負極層
２３ 固体電解質層

Claims (5)

1. 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
   固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液と、該固体電解質溶液に不溶な微粒子とを含む塗工液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布する工程と、
   前記塗布した塗工液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含み、
   前記固体電解質溶液中の固体電解質の濃度が、１～４０ｗｔ％の範囲であり、
   前記塗工液が、０．１～３０質量％の量で前記微粒子を含有し、
   前記固体電解質が、ＬｉＢＨ _４ 、ＬｉＢＨ _４ －ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ _４ －ＬｉＩ、ＬｉＢＨ _４ －Ｐ _２ Ｓ _５ 系、９ＬｉＢＨ _４ －Ｐ _２ Ｓ _５ 、ＬｉＢＨ _４ －Ｐ _２ Ｉ _４ 系、９ＬｉＢＨ _４ －Ｐ _２ Ｉ _４ 、８５ＬｉＢＨ _４ －１５Ｐ _２ Ｉ _４ 、Ｌｉ _２ Ｂ _１２ Ｈ _１２ 、Ｌｉ _２ Ｂ _１０ Ｈ _１０ 、ＬｉＣＢ _１１ Ｈ _１２ 、およびＬｉＣＢ _９ Ｈ _１０ からなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
2. 前記微粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）およびカルシア（ＣａＯ）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記微粒子が、１０ｎｍ～１μｍの平均粒径（メジアン径ｄ５０）を有する、請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 前記溶媒が、Ｈ_２Ｏ、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記塗布する工程及び前記析出させる工程の一連の操作を複数回繰り返す、請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。