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JP5644851B2 - 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池、及び、その製造方法に関する。
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。
無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献１に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた全固体二次電池の開発が進んでいる。
全固体二次電池は、正極及び負極の間に、電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献２及び特許文献３には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥することにより固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。
特開昭５９−１５１７７０号公報 特開２００９−１７６４８４号公報 特開２００９−２１１９５０号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２や３に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層と活物質層との密着性が必ずしも十分ではなく、電池の内部抵抗が大きくなる場合があることがわかった。そして、その原因が、固体電解質層と活物質層において、同一の固体電解質粒子、すなわち粒子径が同一の固体電解質粒子を使用していることにあることがわかった。
さらに、特許文献２では、実施例において、ロールプレスにより固体電解質層を形成している。ロールプレスにより固体電解質層を形成するためには、固体電解質層にある程度の厚みを持たせる必要がある。固体電解質層が厚くなると、全固体二次電池の内部抵抗が増大し、出力特性が低下するという問題があることがわかった。
したがって、本発明は、固体電解質層の薄層化が可能であり、内部抵抗の小さい全固体二次電池を提供することを目的としている。また、本発明は、極薄の固体電解質層を形成することができる全固体二次電池の製造方法を提供することを目的としている。さらにまた、固体電解質層用スラリー組成物の塗布ムラが少なく、内部抵抗を小さくすることができる全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層の厚さが、１〜１５μｍであり、
前記固体電解質層は、平均粒子径が１．５μｍ以下の固体電解質粒子Ａを含み、
前記固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径が２．５μｍ以下であり、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層には固体電解質粒子Ｂが含まれ、
前記固体電解質粒子Ｂの平均粒子径が、前記固体電解質粒子Ａの平均粒子径よりも小さく、その差が０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、全固体二次電池。
（２）前記固体電解質粒子Ａおよび／または前記固体電解質粒子Ｂが、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスである（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記固体電解質層には結着剤ａが含まれ、
前記結着剤ａが、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含むアクリル系重合体である（１）または（２）に記載の全固体二次電池。
（４）前記正極活物質層には結着剤ｂ１が含まれ、
前記結着剤ｂ１が、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含むアクリル系重合体であり、
前記アクリル系重合体における（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合が、６０〜１００質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（５）前記負極活物質層には結着剤ｂ２が含まれ、
前記結着剤ｂ２が、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位を含むジエン系重合体であり、
前記ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、３０〜７０質量％であり、
前記ジエン系重合体における芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、３０〜７０質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の全固体二次電池を製造する方法であって、
正極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び結着剤ｂ１を含む正極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して正極活物質層を形成する工程、
負極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び結着剤ｂ２を含む負極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して負極活物質層を形成する工程、
固体電解質粒子Ａ及び結着剤ａを含む固体電解質層用スラリー組成物を、前記正極活物質層および／または前記負極活物質層の上に塗布して固体電解質層を形成する工程を有し、
前記正極活物質層用スラリー組成物または前記負極活物質層用スラリー組成物の粘度が、３０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、
前記固体電解質層用スラリー組成物の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである全固体二次電池の製造方法。
本発明によれば、特定の粒子径を有する固体電解質粒子を用いることにより、固体電解質層を薄層化することができる。そのため、内部抵抗の小さい全固体二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、正極活物質層用スラリー組成物または負極活物質層用スラリー組成物の粘度並びに固体電解質層用スラリー組成物の粘度を特定の範囲に設定することにより、分散性及び塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができるため、固体電解質層を極薄に形成することができる。そのため、内部抵抗の小さい全固体二次電池を提供することができる。また、これらのスラリー組成物を用いることにより、高いイオン伝導性を示す全固体二次電池を提供することができる。さらにまた、本発明により、生産性に優れる全固体二次電池を製造することができる。
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、（１）固体電解質層、（２）正極活物質層、（３）負極活物質層、（４）集電体の順に説明する。
（１）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質粒子Ａ及び好ましくは結着剤ａを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子Ａ、結着剤ａ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混練することにより製造される。
（固体電解質粒子Ａ）
固体電解質粒子Ａの平均粒子径（個数平均粒子径）は１．５μｍ以下であり、好ましくは０．３〜１．３μｍである。また、固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径は２．５μｍ以下であり、好ましくは０．５〜２．３μｍである。固体電解質粒子Ａの平均粒子径及び累積９０％の粒子径が上記範囲にあることで、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる。固体電解質粒子Ａの平均粒子径が１．５μｍより大きくなると、固体電解質層用スラリー組成物中での固体電解質粒子Ａの沈降速度が速く、塗布法等で均質な薄膜を形成することが困難になる。また、固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径が２．５μｍより大きくなると、固体電解質層中の空孔率が高くなり、イオン伝導度が低下する。また、固体電解質粒子Ａの平均粒子径または累積９０％の粒子径が小さすぎると、粒子の表面積が増加し、該スラリー組成物中の有機溶媒が蒸発しにくくなる。そのため、乾燥時間が長くなり、電池の生産性が落ちる。
固体電解質粒子Ａは、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌa０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ３＋ｙＰＯ４-ｘＮｘ)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられる。
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓを含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における全固体二次電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすいため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料におけるＬｉ２Ｓのモル分率は、例えば５０〜７４％の範囲内、中でも６０〜７４％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成することができる。
（結着剤ａ）
結着剤ａは、固体電解質粒子Ａ同士を結着して固体電解質層を形成するためのものである。結着剤ａとしては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
アクリル系重合体は、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、（メタ）アクリレートの単独重合体、（メタ）アクリレートの共重合体、並びに（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。これらの中でも、本発明においては固体電解質との密着性の高さからアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
アクリル系重合体における（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体における（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
また、アクリル系重合体としては、（メタ）アクリレートと、該（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
結着剤ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。結着剤ａのＴｇが上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の全固体二次電池を得ることができる。なお、結着剤ａのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
固体電解質層用スラリー組成物中の結着剤ａの含有量は、固体電解質粒子Ａ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。結着剤ａの含有量が上記範囲にあることで、固体電解質粒子Ａ同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質粒子Ａとの反応性の観点から、芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質粒子Ａ１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子Ａの分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び好ましくは結着剤ｂ１を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子Ｂ、結着剤ｂ１、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混練することにより製造される。
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
（固体電解質粒子Ｂ）
固体電解質粒子Ｂは、その平均粒子径（個数平均粒子径）が、上述した固体電解質粒子Ａの平均粒子径よりも小さく、その差は０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、２．０μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。固体電解質粒子Ｂの平均粒子径と固体電解質粒子Ａの平均粒子径との差が０．３μｍ未満または２．０μｍを超えると、固体電解質層と正極活物質層との密着性が低下し、電極中の内部抵抗が大きくなる。なお、固体電解質粒子Ｂとしては、粒子径を除き、上述した固体電解質粒子Ａと同様のものを用いることができ、固体電解質粒子Ａにおいて例示したものと同じものを例示することができる。
正極活物質と固体電解質粒子Ｂの重量比率は、正極活物質：固体電解質粒子Ｂ＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも固体電解質粒子の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
（結着剤ｂ１）
結着剤ｂ１は、正極活物質同士、固体電解質粒子Ｂ同士、正極活物質と固体電解質粒子Ｂとを結着して正極活物質層を形成するためのものである。結着剤ｂ１としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
アクリル系重合体は、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリレートとしては、上述の固体電解質層における結着剤ａにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。また、結着剤ｂ１として好適なアクリル系重合体における（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜９０質量％である。
また、アクリル系重合体としては、（メタ）アクリレートと、該（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体、アクリル系重合体の製造方法、該製造方法に用いられる重合開始剤は、上述の固体電解質層における結着剤において例示したものと同様である。
結着剤ｂ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。結着剤ｂ１のＴｇが上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の全固体二次電池を得ることができる。なお、結着剤ｂ１のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
正極活物質層用スラリー組成物中の結着剤ｂ１の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。結着剤ｂ１の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
（３）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び好ましくは結着剤ｂ２を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子Ｂ、結着剤ｂ２、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混練することにより製造される。なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子Ｂ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
（結着剤ｂ２）
結着剤ｂ２は、負極活物質同士、固体電解質粒子Ｂ同士、負極活物質と固体電解質粒子Ｂとを結着して負極活物質層を形成するためのものである。結着剤ｂ２としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。結着剤ｂ２としては、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が好ましい。
ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。ジエン系重合体に含まれる共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合及び芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極活物質同士、固体電解質粒子Ｂ同士、負極活物質と固体電解質粒子Ｂの粒子間の密着性が高い負極を得ることができる。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
また、負極活物質層に含まれる結着剤ｂ２は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
負極活物質層に含まれる結着剤ｂ２の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
結着剤ｂ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。結着剤ｂ２のＴｇが上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の全固体二次電池を得ることができる。なお、結着剤ｂ２のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
負極活物質層用スラリー組成物中の結着剤ｂ２の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。結着剤ｂ２の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
（４）集電体
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子Ａ、結着剤ａ、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子Ｂ、結着剤ｂ１、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子Ｂ、結着剤ｂ２、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
上記のスラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れやすい。また、該スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる。
上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリー組成物中の活物質及び固体電解質粒子Ｂが沈降しやすくなる。また、該スラリー組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる。
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。固体電解質層の厚さは１〜１５μｍ、好ましくは２〜１３μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。固体電解質層の厚さが１μｍ未満であると、全固体二次電池がショートしてしまう。また、固体電解質層の厚さが１５μｍよりも大きいと、電池の内部抵抗が大きくなる。
本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、結着剤の熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜１３μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。なお、プレスにより固体電解質層および活物質層は圧縮され、プレス前よりも厚みが薄くなることがある。プレスを行う場合、本発明における固体電解質層および活物質層の厚みは、プレス後の厚みが前記範囲にあればよい。
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
＜固体電解質層の厚さ測定＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−１−７：１９９９に準じて、プレス後の全固体二次電池固体電解質層断面を走査型電子顕微鏡 ( 日立ハイテクフィールディング社製 Ｓ−４７００)を用いて５０００倍で電解質層膜厚をランダムに１０点計測し、その平均値から算出した。
＜粒子径測定＞
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて、レーザー解析装置（島津製作所社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−３１００）により累積粒度分布の微粒側からの累積５０％の粒子径（個数平均粒子径）及び累積９０％の粒子径を測定した。
＜粘度測定＞
ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて、単一円筒形回転粘度計（東機産業社製 ＲＢ８０Ｌ）（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、ローター形状：Ｎｏ．１（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下、Ｎｏ．２（粘度１，０００〜５,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．３（粘度５，０００〜２０,０００ｍＰａ・ｓ））により測定し、測定開始後１分の粘度を測定し、これをスラリー組成物の粘度とした。
＜電池特性：出力特性＞
１０セルの全固体二次電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量aを求める。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：２０％以上４０％未満
Ｅ：２０％未満
＜電池特性：充放電サイクル特性＞
得られた全固体二次電池を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち、内部抵抗が小さいことにより活物質、結着剤の劣化が抑制でき、充放電サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：５０％以上５５％未満
Ｄ：４５％以上５０％未満
Ｅ：４５％未満
（実施例１）
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエンの共重合比率＝５０／５０、Ｔｇ２０℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子ＡとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。
＜全固体二次電池の製造＞
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて１１μｍの固体電解質層を形成した。
正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの個数平均粒子径は、固体電解質粒子Ａの個数平均粒子径よりも小さく、その差は、０．８μｍであった。この電池を用いて出力特性及び充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
以下の固体電解質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは７μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの個数平均粒子径は、固体電解質粒子Ａの個数平均粒子径よりも小さく、その差は、０．４μｍであった。結果を表１に示す。
固体電解質粒子ＡとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．８μｍ、累積９０％の粒子径：１．８μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
固体電解質層用スラリー組成物の固形分濃度を３５％に調整し、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて１７μｍの固体電解質層を形成し、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さを１４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例４）
正極活物質層用スラリー組成物の固形分濃度を７６％に調整し、正極活物質層用スラリー組成物の粘度を９５００ｍＰａ・ｓに調整したこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。
（実施例５）
固体電解質層用スラリー組成物の固形分濃度を３７％に調整し、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて１９μｍの固体電解質層を形成し、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、２８０ｍＰａ・ｓであった。
（比較例１）
固体電解質層用スラリー組成物の固形分濃度を４５％に調整し、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて３０μｍの固体電解質層を形成し、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さを２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
（比較例２）
以下の固体電解質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１５μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの個数平均粒子径は、固体電解質粒子Ａの個数平均粒子径よりも小さく、その差は、１．４μｍであった。結果を表１に示す。
固体電解質粒子ＡとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．８μｍ、累積９０％の粒子径：２．５μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３３％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、４７ｍＰａ・ｓであった。
（比較例３）
以下の固体電解質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１５μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの個数平均粒子径は、固体電解質粒子Ａの個数平均粒子径よりも小さく、その差は、０．９μｍであった。結果を表１に示す。
固体電解質粒子ＡとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．３μｍ、累積９０％の粒子径：３．０μｍ）１００部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３２％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。
（比較例４）
以下の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。また、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの個数平均粒子径は、固体電解質粒子Ａの個数平均粒子径よりも大きく、その差は、−０．８μｍであった。結果を表１に示す。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：２．０μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７７％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、４８００ｍＰａ・ｓであった。
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：２．０μｍ）５０部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエンの共重合比率＝５０／５０、Ｔｇ２０℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、４８００ｍＰａ・ｓであった。
（比較例５）
以下の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。また、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。また、固体電解質粒子Ｂの平均粒子径と固体電解質粒子Ａの平均粒子径は同じであった。結果を表１に示す。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、結着剤としてアクリル酸ブチル−スチレン共重合体（アクリル酸ブチル／スチレンの共重合比率＝７０／３０、Ｔｇ−２℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７６％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５３００ｍＰａ・ｓであった。
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子ＢとしてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ）５０部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエンの共重合比率＝５０／５０、Ｔｇ２０℃）のキシレン溶液を固形分相当で３部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５３００ｍＰａ・ｓであった。
Figure 0005644851
表１の結果から、固体電解質層の厚さが、１〜１５μｍであり、固体電解質層は、平均粒子径が１．５μｍ以下の固体電解質粒子Ａからなり、固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径が２．５μｍ以下であり、正極活物質層及び負極活物質層には固体電解質粒子Ｂが含まれ、固体電解質粒子Ｂの平均粒子径が固体電解質粒子Ａの平均粒子径よりも小さく、その差が０．３μｍ以上である全固体二次電池を用いることによって、固体電解質層を薄層化することができる。そのため、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
また、固体電解質粒子Ｂ、結着剤及び正極活物質からなる正極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して正極活物質層を形成する工程、固体電解質粒子Ｂ、結着剤及び負極活物質からなる負極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して負極活物質層を形成する工程、固体電解質粒子Ａ及び結着剤からなる固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層および／または負極活物質層の上に塗布して固体電解質層を形成する工程を有し、正極活物質層用スラリー組成物または負極活物質層用スラリー組成物の粘度が、３０００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、固体電解質層用スラリー組成物の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである全固体二次電池の製造方法によれば、分散性及び塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができるため、固体電解質層を極めて薄く形成することができる。そのため、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。また、これらのスラリー組成物を用いることにより、全固体二次電池のイオン伝導性を高めることができる。さらにまた、本発明の全固体二次電池は、生産性に優れる。

Claims (7)

  1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
    前記固体電解質層は、固体電解質層用スラリー組成物を塗布して形成され、
    前記固体電解質層の厚さが、１〜１５μｍであり、
    前記固体電解質層は、平均粒子径が１．５μｍ以下の固体電解質粒子Ａを含み、
    前記固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径が２．５μｍ以下であり、
    前記正極活物質層及び前記負極活物質層には固体電解質粒子Ｂが含まれ、
    前記固体電解質粒子Ｂの平均粒子径が、前記固体電解質粒子Ａの平均粒子径よりも小さく、その差が０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、全固体二次電池。
  2. 前記固体電解質粒子Ａおよび／または前記固体電解質粒子Ｂが、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスである請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 前記固体電解質層には結着剤ａが含まれ、
    前記結着剤ａが、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含むアクリル系重合体である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記正極活物質層には結着剤ｂ１が含まれ、
    前記結着剤ｂ１が、（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位を含むアクリル系重合体であり、
    前記アクリル系重合体における（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合が、６０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池。
  5. 前記負極活物質層には結着剤ｂ２が含まれ、
    前記結着剤ｂ２が、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位を含むジエン系重合体であり、
    前記ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、３０〜７０質量％であり、
    前記ジエン系重合体における芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、３０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池。
  6. 前記正極活物質層が、正極活物質層用スラリーを塗布して形成され、
    前記負極活物質層が、負極活物質層用スラリーを塗布して形成される請求項１〜５のいずれかに記載の全固体二次電池。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の全固体二次電池を製造する方法であって、
    正極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び結着剤ｂ１を含む正極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して正極活物質層を形成する工程、
    負極活物質、固体電解質粒子Ｂ及び結着剤ｂ２を含む負極活物質層用スラリー組成物を、集電体上に塗布して負極活物質層を形成する工程、
    固体電解質粒子Ａ及び結着剤ａを含む固体電解質層用スラリー組成物を、前記正極活物質層および／または前記負極活物質層の上に塗布して固体電解質層を形成する工程を有し、
    前記正極活物質層用スラリー組成物または前記負極活物質層用スラリー組成物の粘度が、３０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、
    前記固体電解質層用スラリー組成物の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである全固体二次電池の製造方法。
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