JP7683577B2 - 全固体電池の検査方法および検査システム - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池の検査方法および検査システムに関する。

リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池（以下「全固体電池」と記載する）の検査方法が提案されている。たとえば特開２０１７－２７７７０号公報（特許文献１）は、セルの微短絡の有無を検査する方法を開示する。この検査方法は、セルの正極と負極を外部短絡させる外部短絡工程と、外部短絡工程終了後から一定時間経過後にセルの正極と負極の間の開回路電圧を測定する電圧測定工程と、電圧測定工程により測定された開回路電圧が閾値未満である場合にはセルが利用不可であると判定する判定工程とを有する。

特開２０１７－２７７７０号公報 特開２０１４－１３４３９５号公報 国際公開第２０１９／１７５７０７号 特開２０２０－３８８３６号公報

一般に、全固体電池を含む各種電池の検査の効率化に対する要求が常に存在する。検査の効率化とは、検査時間の短縮、検査費用の節約、検査工数の削減などを含む。

特許文献１に記載の方法は、外部短絡工程のためにセルを組み上げるのを要するとともに、電圧測定工程のために一定時間経過するのを待つ（いわゆるエージング）のを要する。これらの工程は、検査の効率化という観点において改善の余地がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的の１つは、全固体電池の検査を効率化することである。

（１）本開示の第１の態様に係る全固体電池の検査方法において、全固体電池は、複数の塗工層を含む。複数の塗工層の各々は、固体電解質と溶媒との混練工程を経て作製されるスラリーを集電体または基材に塗工することによって形成される。複数の塗工層は、正極スラリーの塗工により形成される正極層と、負極スラリーの塗工により形成される負極層と、セパレータスラリーの塗工により形成されるセパレータ層とを含む。検査方法は、複数の塗工層のうちの少なくとも１つの塗工層について、対応するスラリーの粘度の測定結果を取得するステップと、取得された粘度が、対応するスラリーの粘度と全固体電池の自己放電量との相関関係に基づいて定められた基準範囲外である場合には、当該少なくとも１つの塗工層を使用に適さないと判定するステップとを含む。

（２）少なくとも１つの塗工層は、正極層を含む。取得するステップは、正極スラリーの１回目の攪拌工程における粘度の測定結果を取得するステップである。

（３）基準範囲は、第１および第２の範囲のうちの少なくとも一方を含む。第１の範囲は、正極スラリーの１回目の攪拌工程におけるせん断速度が３８．３［ｓ^－１］である場合に、正極スラリーの粘度が２３０［ｍＰａ・ｓ］超かつ３７０［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲である。第２の範囲は、正極スラリーの１回目の攪拌工程におけるせん断速度が１９．２［ｓ^－１］である場合に、正極スラリーの粘度が４００［ｍＰａ・ｓ］超かつ６５０［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲である。

（４）少なくとも１つの塗工層は、セパレータ層を含む。取得するステップは、セパレータスラリーの１回目の分散工程における粘度の測定結果を取得するステップである。

（５）基準範囲は、セパレータスラリーの１回目の分散工程におけるせん断速度が３８．３［ｓ^－１］である場合に、セパレータスラリーの粘度が１６５［ｍＰａ・ｓ］超かつ２３６［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲を含む。

（６）教師あり学習による学習済みモデルを用いて、全固体電池の自己放電量に寄与するスラリーの製造パラメータが抽出される。学習済みモデルは、第１または第２の決定木を有する。第１の決定木は、自己放電量を目的変数とし、正極スラリーの１回目の攪拌工程における粘度を説明変数として含む。第２の決定木は、自己放電量を目的変数とし、セパレータスラリーの１回目の分散工程における粘度を説明変数として含む。

（７）本開示の第２の態様に係る全固体電池の検査システムは、１以上のプロセッサと、メモリとを備える。メモリは、１以上のプロセッサによりプログラムが実行されることにより、１以上のプロセッサに、上記（１）～（６）に記載の検査方法を実行させる。

上記（１）～（７）の方法および（８）の構成においては、スラリーの粘度に基づいて塗工層の使用の適否が判定される。使用に適さないと判定された塗工層については全固体電池（セル）の組み上げに使用されない。したがって、全固体電池の組み上げ前に良否を判定可能である。よって、上記方法および構成によれば、全固体電池の検査を効率化できる。

本開示によれば、全固体電池の検査を効率化できる。

本開示の実施の形態１に係る全固体電池の検査システムの構成の一例を示す図である。 実施の形態１における全固体電池を示す図である。 比較例１における正極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。 機械学習により得られた、セルの自己放電量に対する正極スラリーの製造パラメータの寄与度をまとめた図である。 正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 正極スラリーの第１分散工程における粒度と自己放電量との間の関係を示す図である。 正極スラリーの第２攪拌工程における固形分率と自己放電量との間の関係を示す図である。 せん断速度が２［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 せん断速度が１９．２［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 せん断速度が３８４［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 実施の形態１における正極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。 比較例２におけるセパレータスラリーの調製手順を示すフローチャートである。 機械学習により得られた、セルの自己放電量に対するセパレータスラリーの製造パラメータの寄与度をまとめた図である。 セパレータスラリーの第１分散工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 セパレータスラリーの第１分散工程における温度と自己放電量との間の関係を示す図である。 セパレータスラリーの第２攪拌工程における温度と自己放電量との間の関係を示す図である。 せん断速度が３８４［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１分散工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。 実施の形態２におけるセパレータスラリーの調製手順を示すフローチャートである。

＜用語の説明＞
本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りのない限り、複数形も含む。たとえば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

化合物が化学量論的組成式によって表現されている場合、その化学量論的組成式は化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ_２」と表現されている場合、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

［実施の形態１］
＜システム構成＞
図１は、本開示の実施の形態１に係る全固体電池の検査システムの構成の一例を示す図である。検査システム５は、サーバ５１と、入力装置５２と、ディスプレイ５３と、通信装置５４とを含む。サーバ５１は、プロセッサ５１１と、メモリ５１２と、ストレージ５１３と、ネットワークインターフェイス５１４とを含む。検査システム５の構成要素同士は通信バスにより互いに接続されている。

プロセッサ５１１は、たとえば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）またはＭＰＵ（Micro-Processing Unit）である。プロセッサ５１１は、システムプログラム６１および制御プログラム６２（後述）を読み出してメモリ５１２に展開して実行することで様々な処理を実現する。

ストレージ５１３は、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、ＳＳＤ（Solid State Drive）、フラッシュメモリなどの書換え可能な不揮発性メモリである。ストレージ５１３には、ＯＳ（Operating System）を含むシステムプログラム６１と、制御演算に必要なコンピュータ読み取り可能なコードを含む制御プログラム６２と、全固体電池を管理するための各種製造パラメータ（後述）が格納された電池管理データ６３と、学習済みモデル６４（後述）とが格納されている。

ネットワークインターフェイス５１４は、サーバ５１と他の外部機器との間の通信装置５４を介したデータ通信を制御する。

入力装置５２は、キーボード、マウスなどであって、後述する各種測定を実施するオペレータ（測定者）の入力操作を受け付ける。ディスプレイ５３は、オペレータに対して各種情報を表示する。

なお、図２にはサーバ５１が１つのプロセッサ５１１を含む例を示すが、サーバ５１が複数のプロセッサを含んでもよい。すなわち、サーバ５１は１以上のプロセッサを含む。メモリ５１２およびストレージ５１３についても同様である。

本明細書において、「プロセッサ」は、ストアードプログラム方式で処理を実行する狭義のプロセッサに限られず、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）などのハードワイヤード回路を含み得る。そのため、「プロセッサ」との用語は、コンピュータ読取り可能なコードおよび／またはハードワイヤード回路によってあらかじめ処理が定義された処理回路（processing circuitry）と読替えることもできる。

＜全固体電池＞
図２は、実施の形態２における全固体電池を示す図である。全固体電池のセル１００は、正極１と、負極２と、セパレータ層３とを含む。セル１００は、正極１と負極２とセパレータ層３とを含む蓄電要素を収納するための外装体（図示せず）を含んでいてもよい。外装体は、たとえば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチである。なお、正極１および負極２は、本開示に係る「正極層」および「負極層」にそれぞれ相当する。

≪正極≫
正極１は、正極活物質層１１と、正極集電体１２とを含む。正極活物質層１１は、正極スラリー（正極活物質層１１の材料と溶媒とを混練することにより調製されるスラリー）を正極集電体１２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。正極活物質層１１はセパレータ層３に密着している。正極活物質層１１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。

正極活物質層１１は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、およびＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。硫化物固体電解質はＳを含む。硫化物固体電解質は、たとえば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえば、Ｏ、Ｓｉ等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばハロゲン等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばＩ、Ｂｒ等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、たとえば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、およびＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１１は、たとえば導電材を更に含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層１１内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、たとえば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１１は、たとえばバインダを更に含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極集電体１２は、たとえば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体１２は、たとえば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

≪負極≫
負極２は、負極活物質層２１と、負極集電体２２とを含む。負極活物質層２１は、負極スラリー（負極活物質層２１の材料と溶媒とを混練することにより調製されたスラリー）を負極集電体２２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。負極活物質層２１はセパレータ層３に密着している。負極活物質層２１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。

負極活物質層２１は、負極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層２１は、導電材およびバインダを更に含んでいてもよい。正極活物質層１１との負極活物質層２１と間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

負極集電体２２は、たとえば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体２２は、たとえば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

≪セパレータ層≫
セパレータ層３は、正極１と負極２との間に介在している。セパレータ層３は、正極１を負極２から分離している。セパレータ層３は硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３はバインダを更に含んでいてもよい。セパレータ層３と正極活物質層１１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３と負極活物質層２１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

＜正極スラリーの混練＞
本実施の形態における検査方法は、正極スラリーの混練工程における製造パラメータに基づいて、全固体電池のセル１００の自己放電（短絡）が発生するかどうかを予測する。本実施の形態における検査方法の特徴の理解を容易にするため、比較例１における正極スラリーの混練工程の概要を説明する。なお、混練とは分散および攪拌のうちの少なくとも一方を意味する。

図３は、比較例１における正極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。以下、ステップを「Ｓ」と略す。

まず、正極スラリーを調製するための正極材料が秤量される（Ｓ９１１）。続いて、正極スラリーの第１分散工程および第１攪拌工程が行われる（Ｓ９１２，Ｓ９１３）。その後、正極スラリーの第２分散工程および第２攪拌工程が行われる（Ｓ９１４，Ｓ９１５）。さらに、正極スラリーの第３分散工程および第３攪拌工程が行われる（Ｓ９１６，Ｓ９１７）。これにより、正極スラリーの混練工程が完了する。なお、第ｍ分散工程と第ｎ分散工程との間では正極材料の一部が異なっていてもよいし、同じであってもよい（ｍ，ｎは互いに異なる自然数）。

上記のような分散工程および攪拌工程を３回ずつ含む一連の工程において、セル１００の自己放電を引き起こす可能性がある正極スラリーの製造パラメータとしては以下のものが挙げられる。

・第１攪拌工程における粘度
・第２攪拌工程における粘度
・第３攪拌工程における粘度
・第１分散工程における粒度
・第２分散工程における粒度
・第３分散工程における粒度
・第１分散工程における温度
・第２分散工程における温度
・第３分散工程における温度
・第１攪拌工程における温度
・第２攪拌工程における温度
・第３攪拌工程における温度
・第１攪拌工程における固形分率
・第２攪拌工程における固形分率
・第３攪拌工程における固形分率
＜機械学習＞
本発明者らは、上記の多数の製造パラメータの中から、どの製造パラメータがセル１００の自己放電に寄与するか、言い換えると、どの製造パラメータとセル１００の自己放電量との間の相関が高いかを機械学習の手法を用いて抽出した。機械学習の結果は、学習済みモデル６４としてストレージ５１３に格納されていてもよい。

機会学習の推定モデルとしては、線形回帰、ロジスティック回帰、サポートベクターマシン（ＳＶＭ）、決定木、ランダムフォレスト、ディープラーニング（ニューラルネットワーク）、ナイーブベイズ、ｋ－ｍｅａｎｓ、主成分分析（ＰＣＡ）、ＬｉｇｈｔＧＢＭ、ＸＧＢｏｏｓｔ、Convolutional Neural Network（ＣＮＮ）、Recurrent Neural Network（ＲＮＮ）、Generative Adversarial Networks（ＧＡＮ）などを用いることができる。なかでも、ランダムフォレスト、ＬｉｇｈｔＢＧＭ、ＸＧＢｏｏｓｔのような決定木方式が好ましい。さらに、欠損値まで扱うことのできる勾配ブースティング決定木方式（ＬｉｇｈｔＢＧＭ、ＸＧＢｏｏｓｔなど）は、学習に利用される説明変数（正極スラリーの製造パラメータ）・目的変数（自己放電量）の組において、説明変数の一部の種類の値が欠損している場合にも学習が可能になることから、本実施形態において利用される推定モデルとしては好ましい。本実施の形態（後述する図４の例）ではＬｉｇｈｔＢＧＭを用いた。

上記の方法で算出した推定モデルから各説明変数の寄与度（重要度）を算出する手法としては、説明変数と目的変数との相関を定量化可能なFeature Importance、Permutation Importance、SHapley Additive exPlanations（ＳＨＡＰ）などを用いることができる。本実施の形態ではFeature Importanceを用いた。

図４は、機械学習により得られた、セル１００の自己放電量に対する正極スラリーの製造パラメータの寄与度をまとめた図である。図４には寄与度が上位５位までの製造パラメータが示されている。図４に示すように、第１攪拌工程における粘度の寄与度が最も高いとの結果が得られた。第２位の製造パラメータは、第１分散工程における粒度であった。第３位の製造パラメータは、第２攪拌工程における固形分率であった。第４位の製造パラメータは、第３攪拌工程における粘度であった。第５位の製造パラメータは、第２攪拌工程における粘度であった。

＜実測結果＞
第１位～第３位の正極スラリーの製造パラメータとセル１００の自己放電量との関係を実際に評価した結果について説明する。

≪正極≫
正極スラリーおよび正極集電体には下記の材料が使用された。

正極活物質：ＮＣＡ系正極活物質
固体電解質：硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔
正極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより正極スラリーが調製された。正極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。正極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。正極スラリーをブレード法により正極集電体１２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から正極１が切り出された。

≪負極≫
負極スラリーおよび負極集電体には下記の材料が使用された。

負極活物質：ＬＴＯ粒子
固体電解質：Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
負極集電体：Ｎｉ箔
負極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより負極スラリーが調製された。負極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。負極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。負極スラリーをブレード法により負極集電体２２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から負極２が切り出された。

≪セパレータ層≫
セパレータスラリーおよび基材には下記の材料が使用された。

固体電解質：硫化物固体電解質
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
基材：Ａｌ箔
固体電解質とバインダと分散媒とを混練することによりセパレータスラリーが調製された。セパレータスラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。セパレータスラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。セパレータスラリーをブレード法により基材表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これによりセパレータ原反が製造された。セパレータ原反からセパレータ層３が切り出された。

≪電池の作製≫
セパレータ層３の一方の面に負極２を重ね合わせて、１［ｔｏｎ／ｃｍ^２］でプレスを行った後、セパレータ層３の基材を取り除いた。次に、セパレータ層３の他方の面に正極１を重ね合わせて、３［ｔｏｎ／ｃｍ^２］でプレスを行った。蓄電要素と溶着テープ付きのタブとを超音波接合した。そして、蓄電要素をアルミラミネートフィルムによって封止することにより全固体電池の小型ラミネートセルが作製された。

≪判定基準≫
初充電を行った全固体電池のセル１００を２日間静置した時点での電圧を測定した。セル１００をもう１日更に静置した時点での電圧を測定した。これら２回の電圧の差分を自己放電量とした。セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ以下の場合、セル１００は良品と判定される。一方、セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ超の場合、セル１００は不良品と判定される。

≪粘度と粒度と固形分率との対比≫
自己放電量に対する正極スラリーの粘度、粒度および固形分率の評価結果を説明する。なお、粘度、粒度、固形分率は、Ｅ型粘度計、粒度ゲージ、水分計を用いてそれぞれ測定され得る。

図５は、正極スラリーの第１攪拌工程における粘度（第１位の説明変数）と自己放電量（目的変数）との間の関係を示す図である。横軸は、せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度を表す。図６は、正極スラリーの第１分散工程における粒度（第２位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、正極スラリーの第１分散工程における粒度を表す。図７は、正極スラリーの第２攪拌工程における固形分率（第３位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、正極スラリーの第２攪拌工程における固形分率を表す。縦軸は、いずれもセルの自己放電量を表す。

図５に示すように、正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との相関関係の存在が確認された。図５より、第１攪拌工程における粘度が２３０［ｍＰａ・ｓ］超かつ３７０［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲において自己放電量が３．４ｍＶ以下になることが読み取れる。この粘度範囲では、粘度から自己放電量を予測できるため、粘度からセル１００の良否を判定可能である。

これに対し、図６および図７に示すように、正極スラリーの第１分散工程における粒度と自己放電量との間にも、正極スラリーの第２攪拌工程における固形分率と自己放電量との間にも、明確な相関関係は確認されなかった。したがって、第１分散工程における粒度および第２攪拌工程における固形分率からは自己放電量を予測できず、セル１００の良否判定も行えない。

≪せん断速度の影響≫
正極スラリーの状態には攪拌工程において正極スラリーに作用するせん断力が影響する可能性が考えられる。せん断速度の影響を評価した結果について説明する。

図８は、せん断速度が２［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。図９は、せん断速度が１９．２［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。図１０は、せん断速度が３８４［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は粘度を表し、縦軸はセル１００の自己放電量を表す。

せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合（図５参照）に限らず、せん断速度が１９．２［ｓ^－１］の場合にも、図９に示すように第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間の相関関係の存在が確認された。せん断速度が１９．２［ｓ^－１］の場合、第１攪拌工程における粘度が４００［ｍＰａ・ｓ］超かつ６５０［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲において自己放電量が３．４ｍＶ以下になることが読み取れる。なお、せん断速度が２［ｓ^－１］または３８４［ｓ^－１］の場合（図８および図１０参照）には明確な相関関係は確認されなかった。

＜処理フロー＞
図１１は、実施の形態１における正極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。以下に説明するステップのうちの少なくともＳ１０４，Ｓ１０５，Ｓ１０６，Ｓ１１１のステップは、制御プログラム６２に格納されている。

まず、正極スラリーを調製するための正極材料が秤量される（Ｓ１０１）。続いて、正極スラリーの第１分散工程および第１攪拌工程が行われる（Ｓ１０２，Ｓ１０３）。これらの工程は、比較例１におけるＳ９１１～Ｓ９１３の工程（図３参照）と同等である。

Ｓ１０４において、サーバ５１（プロセッサ５１１）は、正極スラリーの第１攪拌工程における粘度の測定結果を取得する。粘度の測定結果は、せん断速度とともに電池管理データ６３に格納されていることが好ましい。たとえば、Ｅ型粘度計から粘度の測定結果を示す信号がサーバ５１に出力され、粘度の測定結果が電池管理データ６３に自動的に格納されてもよい。あるいは、オペレータがＥ型粘度計による粘度の測定結果を入力装置５２を用いて入力し、その入力値が電池管理データ６３に格納されてもよい。これらの場合、サーバ５１は、電池管理データ６３に格納された値を読み出すことで第１攪拌工程における粘度の測定結果（および対応するせん断速度）を取得できる。

Ｓ１０５において、サーバ５１は、Ｓ１０４にて取得された正極スラリーの第１攪拌工程における粘度の測定結果があらかじめ定められた基準範囲内であるかどうかを判定する。基準範囲は事前の実験結果に基づいて定められる。前述の例では基準範囲は、せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合、２３０［ｍＰａ・ｓ］超かつ３７０［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲であり（図５参照）、せん断速度が１９．２［ｓ^－１］の場合、４００［ｍＰａ・ｓ］超かつ６５０［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲である（図９参照）。サーバ５１は、判定結果をディスプレイ５３に表示してもよい。サーバ５１は、判定結果を通信装置５４を介して外部機器（オペレータが操作する端末など）に送信してもよい。

正極スラリーの第１攪拌工程における粘度の測定結果が基準範囲内である場合（Ｓ１０５においてＹＥＳ）、サーバ５１は、正極スラリーは使用（セル１００の作製）に適すると判定する（Ｓ１０６）。この場合、当該正極スラリーに対して第２分散工程、第２攪拌工程、第３分散工程、第３攪拌工程が行われる（Ｓ１０７～Ｓ１１０）。これらの工程は、比較例１におけるＳ９１４～Ｓ９１７の工程と同等である。

これに対し、正極スラリーの第１攪拌工程における粘度の測定結果が基準範囲外である場合（Ｓ１０５においてＮＯ）、サーバ５１は、正極スラリーは使用に適さないと判定する（Ｓ１１１）。この場合、当該正極スラリーに対して更なる分散工程および攪拌工程は行われない。当該正極スラリーは、たとえば破棄される。

以上のように、実施の形態１においては、正極スラリーの製造パラメータのうちの１つである第１攪拌工程における粘度とセル１００の自己放電量との間に相関関係が存在するとの知見（図５および図９参照）に基づき、第１攪拌工程における粘度が基準範囲内であるかどうかが判定される。第１攪拌工程における粘度が基準範囲内である正極スラリーがその後の混練工程に回される一方で、第１攪拌工程における粘度が基準範囲外である正極スラリーはセル１００への組込みには適さないと判定される。これにより、セル１００の組み上げ前にセル１００の良否判定が可能になる。よって、実施の形態１によれば、全固体電池のセル１００の検査を効率化できる。

実施の形態１では、正極スラリーの混練工程が分散工程および攪拌工程を３回ずつ含むと説明した。しかし、混練工程は、分散工程および攪拌工程を少なくとも１回ずつ含めばよい。混練工程は、分散工程および攪拌工程を１回ずつまたは２回ずつ含んでもよいし、分散工程および攪拌工程のうちの一方を１回含み、他方を２回含んでもよいし、４回以上の分散工程および攪拌工程を含んでもよい。

［実施の形態２］
実施の形態１では、正極スラリーをセル１００の作製に使用できるかどうかを判定する例について説明した。実施の形態２においては、セパレータスラリーをセル１００の作製に使用できるかどうかを判定する例について説明する。実施の形態２に係る検査システムの構成、および全固体電池のセル構成は、いずれも実施の形態１における構成（図１および図２参照）と同様である。また、機械学習の手法も同様である。したがって、これらについての詳細な説明は繰り返さない。

＜セパレータスラリーの混練＞
図１２は、比較例２におけるセパレータスラリーの調製手順を示すフローチャートである。まず、セパレータスラリーを調製するためのセパレータ層材料が秤量される（Ｓ９２１）。続いて、セパレータスラリーの第１攪拌工程および第１分散工程が行われる（Ｓ９２２，Ｓ９２３）。その後、セパレータスラリーの第２攪拌工程が行われる（Ｓ９２４）。これにより、セパレータスラリーの混練工程が完了する。

＜機械学習＞
図１３は、機械学習により得られた、セル１００の自己放電量に対するセパレータスラリーの製造パラメータの寄与度をまとめた図である。図１３に示すように、セパレータスラリーの制御パラメータについては、第１分散工程における粘度の寄与度が最も高いとの結果が得られた。第２位以下の製造パラメータは、寄与度が高い順に、第１分散工程における温度、第２攪拌工程における温度、第１分散工程における粒度であった。

＜実測結果＞
第１位～第３位のセパレータスラリーの製造パラメータとセル１００の自己放電量との関係を実際に評価した結果について説明する。正極１、負極２およびセパレータ層３の材料および作製手法は、実施の形態１にて説明した材料および作製手法と共通であった。なお、セパレータスラリーの温度は温度計を用いて測定できる。

図１４は、セパレータスラリーの第１分散工程における粘度（第１位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合のセパレータスラリーの第１分散工程における粘度を表す。図１５は、セパレータスラリーの第１分散工程における温度（第２位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、セパレータスラリーの第１分散工程における温度を表す。図１６は、セパレータスラリーの第２攪拌工程における温度（第３位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、セパレータスラリーの第２攪拌工程における温度を表す。縦軸は、いずれもセルの自己放電量を表す。

図１４に示すように、セパレータスラリーの第１分散工程における粘度と自己放電量との間の相関関係の存在が確認された。図１４より、第１分散工程における粘度が１６５［ｍＰａ・ｓ］超かつ２３６［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲において自己放電量が３．４ｍＶ以下になることが読み取れる。この粘度範囲では、粘度から自己放電量を予測できるため、粘度からセル１００の良否を判定可能である。

これに対し、図１５および図１６に示すように、セパレータスラリーの第１分散工程における温度と自己放電量との間にも、セパレータスラリーの第２攪拌工程における温度と自己放電量との間にも、明確な相関関係は確認されなかった。したがって、これらの温度からは自己放電量を予測できず、セル１００の良否判定も行えない。

図１７は、せん断速度が３８４［ｓ^－１］の場合の正極スラリーの第１分散工程における粘度と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は粘度を表し、縦軸はセル１００の自己放電量を表す。せん断速度が３８４［ｓ^－１］の場合には、せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合（図１４参照）と異なり、第１攪拌工程における粘度と自己放電量との間に明確な相関関係は確認されなかった。

＜処理フロー＞
図１８は、実施の形態２におけるセパレータスラリーの調製手順を示すフローチャートである。まず、セパレータスラリーを調製するためのセパレータ層材料が秤量される（Ｓ２０１）。続いて、セパレータスラリーの第１攪拌工程および第１分散工程が行われる（Ｓ２０２，Ｓ２０３）。これらの工程は、比較例２におけるＳ９２１～Ｓ９２３の工程（図１２参照）と同等である。

Ｓ２０４において、サーバ５１（プロセッサ５１１）は、セパレータスラリーの第１分散工程における粘度の測定結果を取得する。粘度の測定結果は、せん断速度とともに、Ｅ型粘度計から自動で取り込まれて電池管理データ６３に格納されていてもよいし、オペレータによる手入力によって電池管理データ６３に格納されていてもよい。サーバ５１は、電池管理データ６３に格納された値を読み出すことで、セパレータスラリーの第１分散工程における粘度の測定結果（および対応するせん断速度）を取得できる。

Ｓ２０５において、サーバ５１は、Ｓ２０４にて取得されたセパレータスラリーの第１分散工程における粘度の測定結果があらかじめ定められた基準範囲内であるかどうかを判定する。前述の例では基準範囲は、せん断速度が３８．３［ｓ^－１］の場合、１６５［ｍＰａ・ｓ］超かつ２３６［ｍＰａ・ｓ］未満の粘度範囲である（図１４参照）。

セパレータスラリーの第１分散工程における粘度の測定結果が基準範囲内である場合（Ｓ２０５においてＹＥＳ）、サーバ５１は、セパレータスラリーは使用（セル１００の作製）に適すると判定する（Ｓ２０６）。この場合、当該セパレータスラリーに対して第２攪拌工程が行われる（Ｓ２０７）。この工程は、比較例２におけるＳ９２４の工程と同等である。

これに対し、セパレータスラリーの第１分散工程における粘度の測定結果が基準範囲外である場合（Ｓ２０５においてＮＯ）、サーバ５１は、セパレータスラリーは使用に適さないと判定する（Ｓ２０８）。この場合、当該セパレータスラリーに対して更なる攪拌工程は行われない。当該セパレータスラリーは、たとえば破棄される。

以上のように、実施の形態２においては、セパレータスラリーの製造パラメータのうちの１つである第１分散工程における粘度とセル１００の自己放電量との間に相関関係が存在するとの知見（図１４参照）に基づき、第１分散工程における粘度が基準範囲内であるかどうかが判定される。第１分散工程における粘度が基準範囲内であるセパレータスラリーが第２攪拌工程に回される一方で、第１分散工程における粘度が基準範囲外であるセパレータスラリーはセル１００への組込みには適さないと判定される。これにより、セル１００の組み上げ前にセル１００の良否判定が可能になる。よって、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に、全固体電池のセル１００の検査を効率化できる。

セパレータスラリーの混練工程は、分散工程および攪拌工程を少なくとも１回ずつ含めばよい。混練工程は、図１８に示すように１回の分散工程と２回の攪拌工程とを含んでもよいし、分散工程および攪拌工程の各々を３回以上含んでもよい。

実施の形態１と実施の形態２とは組合わせることができる。すなわち、実施の形態１に従って使用に適すると判定された正極スラリーを用いて正極１を作製し、かつ実施の形態２に従って使用に適すると判定されたセパレータスラリーを用いてセパレータ層３を作製し、両者を組合わせて全固体電池のセル１００を作製することが好ましい。ただし、実施の形態１に従って使用に適すると判定された正極スラリーを用いて作製された正極１と、他の手法によって作製されたセパレータ層とを組合わせてもよい。実施の形態２に従って使用に適すると判定されたセパレータスラリーを用いて作製されたセパレータ層３と、他の手法によって作製された正極とを組合わせてもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ セル、１ 正極、１１ 正極活物質層、１２ 正極集電体、２ 負極、２１ 負極活物質層、２２ 負極集電体、３ セパレータ層、５ 検査システム、５１ サーバ、５１１ プロセッサ、５１２ メモリ、５１３ ストレージ、５１４ ネットワークインターフェイス、５２ 入力装置、５３ ディスプレイ、５４ 通信装置、６１ システムプログラム、６２ 制御プログラム、６３ 電池管理データ、６４ 学習済みモデル。

Claims (7)

1. 全固体電池の検査方法であって、
   前記全固体電池は、複数の塗工層を含み、
   前記複数の塗工層の各々は、固体電解質と溶媒との混練工程を経て調製されるスラリーを集電体または基材に塗工することによって形成され、
   前記複数の塗工層は、
   正極スラリーの塗工により形成される正極層と、
   負極スラリーの塗工により形成される負極層と、
   セパレータスラリーの塗工により形成されるセパレータ層とを含み、
   前記検査方法は、
   前記複数の塗工層のうちの少なくとも１つの塗工層について、対応するスラリーの粘度の測定結果を取得するステップと、
   取得された粘度が基準範囲外である場合には、前記少なくとも１つの塗工層を使用に適さないと判定するステップとを含み、
   前記基準範囲は、前記対応するスラリーの粘度と前記全固体電池の自己放電量との相関関係の測定結果に基づいて定められた、前記全固体電池の自己放電量が所定値以下になる粘度範囲である、全固体電池の検査方法。
2. 前記少なくとも１つの塗工層は、前記正極層を含み、
   前記取得するステップは、前記正極スラリーの１回目の攪拌工程における粘度の測定結果を取得するステップである、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。
3. 前記基準範囲は、第１および第２の粘度範囲のうちの少なくとも一方を含み、
   前記第１の粘度範囲は、前記正極スラリーの前記１回目の攪拌工程におけるせん断速度が３８．３［ｓ^－１］である場合に、前記正極スラリーの粘度が２３０［ｍＰａ・ｓ］超かつ３７０［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲であり、
   前記第２の粘度範囲は、前記正極スラリーの前記１回目の攪拌工程におけるせん断速度が１９．２［ｓ^－１］である場合に、前記正極スラリーの粘度が４００［ｍＰａ・ｓ］超かつ６５０［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲である、請求項２に記載の全固体電池の検査方法。
4. 前記少なくとも１つの塗工層は、前記セパレータ層を含み、
   前記取得するステップは、前記セパレータスラリーの１回目の分散工程における粘度の測定結果を取得するステップである、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。
5. 前記基準範囲は、前記セパレータスラリーの前記１回目の分散工程におけるせん断速度が３８．３［ｓ^－１］である場合に、前記セパレータスラリーの粘度が１６５［ｍＰａ・ｓ］超かつ２３６［ｍＰａ・ｓ］未満の範囲を含む、請求項４に記載の全固体電池の検査方法。
6. 教師あり学習による学習済みモデルを用いて、前記全固体電池の自己放電量に寄与する前記スラリーの製造パラメータが抽出され、抽出された製造パラメータは、前記対応するスラリーの粘度を含み、
   前記学習済みモデルは、第１または第２の決定木を有し、
   前記第１の決定木は、前記自己放電量を目的変数とし、前記正極スラリーの１回目の攪拌工程における粘度を説明変数として含み、
   前記第２の決定木は、前記自己放電量を目的変数とし、前記セパレータスラリーの１回目の分散工程における粘度を説明変数として含む、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。
7. １以上のプロセッサと、
   メモリとを備え、
   前記メモリは、前記１以上のプロセッサによりプログラムが実行されることによって、前記１以上のプロセッサに、請求項１～６のいずれか１項に記載の検査方法を実行させる、全固体電池の検査システム。

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