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WO2025110140A1 - 全固体電池用負極層および全固体電池 - Google Patents

全固体電池用負極層および全固体電池 Download PDF

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WO2025110140A1
WO2025110140A1 PCT/JP2024/040908 JP2024040908W WO2025110140A1 WO 2025110140 A1 WO2025110140 A1 WO 2025110140A1 JP 2024040908 W JP2024040908 W JP 2024040908W WO 2025110140 A1 WO2025110140 A1 WO 2025110140A1
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WO
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solid electrolyte
negative electrode
solid
electrode layer
state battery
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/040908
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English (en)
French (fr)
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明良 嶋中
敬太 野口
博 妹尾
孝志 向井
直人 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2025110140A1 publication Critical patent/WO2025110140A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an anode layer for use in an all-solid-state battery and an all-solid-state battery having the same.
  • the present invention also relates to a method for producing an anode layer for an all-solid-state battery.
  • lithium-ion secondary batteries for use in mobile information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary power storage systems.
  • current lithium-ion secondary batteries use flammable organic solvents as the electrolyte, and require a strong exterior to prevent the organic solvent from leaking.
  • structure of devices such as the need to have a structure in place to protect against the risk of electrolyte leaking, in the case of portable personal computers and the like.
  • solid electrolytes used in solid-state batteries sulfide solid electrolytes and complex hydrides have high ionic conductivity and are relatively soft, making it easy to form solid-solid interfaces. They are also stable against metallic lithium, and are being developed as practical solid electrolytes. These solid electrolytes are also being added to the positive electrode layer and/or negative electrode layer. In this case, it is necessary to appropriately select the positive electrode active material and the negative electrode active material according to the problem to be solved, and to consider the combination of these active materials and the solid electrolyte. For example, silicon-based materials are given as negative electrode active materials that can obtain high theoretical capacity (Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide an anode layer for obtaining an all-solid-state battery capable of stable operation, and an all-solid-state battery having the anode layer.
  • the present inventors conducted extensive research to solve the problems associated with silicon-based materials, and discovered that by combining a silicon-based material with a predetermined solid electrolyte to form a negative electrode layer, it is possible to obtain an all-solid-state battery that can operate stably even after repeated charge-discharge cycles.
  • the present invention is, for example, as follows. [1] An anode layer for an all-solid-state battery comprising an anode active material and a solid electrolyte, the anode active material being a silicon-based material, and the solid electrolyte being a boron cluster-type solid electrolyte.
  • the silicon-based material is contained in an amount of 40 to 90% by weight based on the total weight of the boron cluster-type solid electrolyte and the silicon-based material.
  • the negative electrode layer for an all-solid-state battery according to any one of [1] to [4].
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of water, an alcoholic solvent, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, and ethyl acetate.
  • the boron cluster-type solid electrolyte is a solid electrolyte composite containing LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 in a molar ratio of LiCB 9 H 10 /LiCB 11 H 12 in the range of 1.1 to 20.
  • the silicon-based material is selected from the group consisting of SiO, Si, SiN, SiC and Si-carbon composites.
  • the drying is carried out under atmospheric pressure at a temperature of 40 to 180° C. for 30 minutes to 5 hours, and further carried out under vacuum at a temperature of 100 to 300° C. for 1 to 25 hours.
  • a battery comprising: a positive electrode layer; a negative electrode layer; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
  • the all-solid-state battery wherein the negative electrode layer is the all-solid-state battery negative electrode layer according to any one of [1] to [5-1].
  • the all-solid-state battery according to [12] wherein the solid electrolyte layer contains a boron cluster-type solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is a solid electrolyte sheet including a supporting substrate and a boron cluster-type solid electrolyte supported on the supporting substrate.
  • the present invention provides an anode layer for obtaining an all-solid-state battery that can operate stably, and an all-solid-state battery that includes the anode layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • FIG. 4 shows the results of a charge/discharge test in Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of a charge/discharge test in Comparative Example 1.
  • FIG. 13 shows the results of a charge/discharge test in Comparative Example 2.
  • the all-solid-state battery 10 is, for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery, and can be used in various devices including mobile phones, personal computers, automobiles, etc.
  • the all-solid-state battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3.
  • Negative Electrode Layer including a negative electrode active material and a solid electrolyte, wherein the negative electrode active material is a silicon-based material, and the solid electrolyte is a boron cluster-type solid electrolyte.
  • An all-solid-state battery using a silicon-based material and a boron cluster-type solid electrolyte in the negative electrode layer is less degraded even after repeated charge and discharge cycles, and the charge and discharge capacity decrease due to long-term use can be suppressed, so that it can be used stably for a long period of time. That is, by using the negative electrode layer according to the embodiment, an all-solid-state battery with excellent cycle characteristics can be obtained. This is considered to be due to the boron cluster-type solid electrolyte acting to suppress the expansion and contraction of the silicon-based material caused by charge and discharge. Although the specific mechanism is unclear, it is speculated that the boron cluster-type solid electrolyte "follows" the expansion and contraction of the silicon-based material.
  • the all-solid-state battery according to the embodiment is extremely innovative in that it can solve the above-mentioned problems related to cycle characteristics while using a silicon-based material that contributes to an increase in theoretical capacity. That is, the all-solid-state battery according to the embodiment has the advantages of having a large capacity and operating stably for a long period of time.
  • the boron cluster type solid electrolyte is one of the complex hydrides, and is a compound having a cluster structure with boron as the basic skeleton. In general, if the cluster structure is closed (cage-shaped), it is preferable in that it shows high stability against water and alcohol.
  • Specific examples of the boron cluster type solid electrolyte include LiCB 9 H 10 , LiCB 11 H 12 , and Li 2 B 12 H 12.
  • boron cluster type solid electrolytes having carbon in the skeleton are preferred because they tend to have high ionic conductivity, and examples of such compounds include LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12. These boron cluster type solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical structures of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 are shown below.
  • the solid electrolyte composite preferably has peaks at 749 cm -1 ( ⁇ 5 cm -1 ) due to LiCB 9 H 10 and at 763 cm -1 ( ⁇ 5 cm -1 ) due to LiCB 11 H 12. Peaks may also be present in other regions, but the peaks characteristic of each are as described above.
  • LiCB 9 H 10 :LiCB 11 H 12 about 7: 3 in a molar ratio, a material with higher ion conductivity (> 1 mS / cm) is obtained.
  • the purity is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. By using a compound having a purity in the above range, it is easy to obtain the desired crystals.
  • LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 can be mixed in the air under a homogeneous solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include water, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride, and chloroform.
  • alcohol solvents such as water, ethanol, and isopropanol are particularly preferred for safety reasons, and water is more preferred.
  • the alcohol solvent those having 3 or less carbon atoms are more preferred.
  • the alcohol solvent those having 3 or less carbon atoms are more preferred.
  • a composite in which LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 are mixed at a predetermined molar ratio can be obtained.
  • there are differences in the solvent distillation time in the evaporator and the powder drying time and the drying time tends to be shorter when using an alcohol-based solvent.
  • the boron cluster type solid electrolyte is preferably contained in an amount of 10 to 85% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 75% by weight, based on the total weight of the boron cluster type solid electrolyte and the silicon-based material.
  • Silicon-based materials are not limited as long as they contain silicon, but examples include Si, SiO, and Si-C composite materials, with Si and SiO being preferred, and SiO being more preferred.
  • the use of Si or SiO as the negative electrode active material is preferable in that the equilibrium potential of the negative electrode is lowered, improving the energy density of the battery and increasing the operating voltage.
  • the silicon-based material is preferably contained in an amount of 15 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight, and particularly preferably 25 to 80% by weight, based on the total weight of the boron cluster-type solid electrolyte and the silicon-based material.
  • the structure and manufacturing method of the negative electrode layer are not particularly limited and may follow structures and manufacturing methods known in the art.
  • a negative electrode sheet may be used.
  • the negative electrode sheet has a structure in which a layer containing a negative electrode active material is laminated on a current collector.
  • the layer containing the negative electrode active material has voids and can be impregnated with a solid electrolyte solution (also referred to as "electrolyte" in this specification).
  • Stainless steel foil, copper foil, nickel, etc. may be used as the current collector for the negative electrode layer. It is also possible to use a current collector with a carbon-coated surface.
  • a known method can be used to prepare the negative electrode sheet.
  • a coating liquid is prepared by mixing the negative electrode active material, a solvent, and other materials (binder, conductive assistant, etc.) described later.
  • This coating liquid is applied to a current collector by a doctor blade method, spin coating method, spray coating method, etc., and dried to form a layer containing the negative electrode active material on the current collector.
  • a layer containing the negative electrode active material can be formed on the current collector by a gas phase method (e.g., vapor deposition).
  • a negative electrode sheet carrying a solid electrolyte can be produced by further impregnating the layer with a solid electrolyte solution and drying it.
  • a method for producing an anode layer for an all-solid-state battery which includes preparing a solid electrolyte solution in which a boron cluster-type solid electrolyte is dissolved in a solvent, impregnating a sheet containing a silicon-based material with the obtained solid electrolyte solution, and then drying the sheet to obtain an anode layer for an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte solution is obtained by mixing the boron cluster type solid electrolyte with a solvent.
  • the solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the boron cluster type solid electrolyte, but it is preferable that the solvent does not react with the boron cluster type solid electrolyte.
  • Such solvents include water, alcohol-based solvents, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, and ethyl acetate, and one or more of these may be used.
  • the solvent is preferably water, methanol, tetrahydrofuran, or acetonitrile, and more preferably methanol. Water and alcohol-based solvents are preferable as solvents because they are compatible with the boron cluster type compound and can provide high solubility.
  • the preparation method is not particularly limited.
  • a solid electrolyte complex of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 an aqueous solution of LiCB 9 H 10 and an aqueous solution of LiCB 11 H 12 are mixed and dried to obtain a powder of the solid electrolyte complex, and then the powder is dissolved in methanol to obtain a solid electrolyte solution.
  • a solid electrolyte solution can be obtained by mixing a methanol solution of LiCB 9 H 10 and a methanol solution of LiCB 11 H 12.
  • a solid electrolyte solution can be prepared in the same manner.
  • the specific solvents described here are only examples, and do not prevent the use of other solvents.
  • the solid content concentration (concentration of the solid electrolyte) in the solid electrolyte solution is preferably in the range of 5 to 70% by weight, although the optimal value varies depending on the type of boron cluster-type solid electrolyte and the solvent, so as to obtain an optimal viscosity during application. By setting the concentration in this range, the solid electrolyte solution is impregnated deep into the pores of the negative electrode sheet, and the deposition efficiency of the solid electrolyte is also improved.
  • the solid content concentration in the solid electrolyte solution is more preferably in the range of 20 to 60% by weight, and even more preferably in the range of 30 to 50% by weight.
  • a known impregnation method can be used to impregnate the electrode sheet with the solid electrolyte solution.
  • vacuum impregnation is preferable to impregnate the electrode layer to the depth of the pores.
  • heating the solution reduces the viscosity of the solution, allowing the solution to be more efficiently impregnated to the depth of the pores.
  • the sheet After impregnating the negative electrode sheet with the solid electrolyte solution, the sheet is dried to remove the solvent, and the solid electrolyte is precipitated in the voids of the negative electrode sheet, thereby obtaining a negative electrode sheet carrying the solid electrolyte.
  • the drying is not particularly limited as long as it is performed under conditions that allow the desired degree of solvent removal. For example, it is preferable to perform the drying under atmospheric pressure at a temperature of 40 to 180°C (more preferably 45 to 175°C) for 30 to 5 hours (more preferably 1 to 4 hours), and then further perform the drying under vacuum at a temperature of 100 to 300°C (more preferably 105 to 295°C) for 1 to 25 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • Such drying conditions allow the solvent to be efficiently evaporated, and the solid electrolyte to be precipitated. Under the above conditions, problems such as side reactions occurring or the solid electrolyte not being densely precipitated due to foaming of the solvent are unlikely to occur.
  • the evaporation of the solvent can be promoted by heating under an inert gas flow or under vacuum.
  • the negative electrode sheet that has been dried and supports the solid electrolyte can be rolled to make the electrode layer more dense.
  • the rolling method There are no particular limitations on the rolling method, but it is preferable to use the roll press method used in producing electrode sheets for lithium-ion batteries.
  • the roll press method has the advantage of high continuous productivity, but the press pressure is lower than the uniaxial press method and isostatic press method. In this case, the press pressure is preferably 0.1 MPa to 100 MPa, and more preferably 1 MPa to 80 MPa.
  • the negative electrode layer may contain materials that are commonly used in the technical field other than the silicon-based material and boron cluster-type solid electrolyte described above. Such materials include binders and conductive assistants.
  • the binders used in the negative electrode layer are not particularly limited, but examples include polyimide-based compounds, polysiloxanes, polyalkylene glycols, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic compounds, and the like. If necessary, thickeners such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the conductive assistant is not particularly limited as long as it has the desired conductivity, but examples include conductive assistants made of carbon materials.
  • examples include carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • examples include cellulose nanofibers made from plants. These materials can be added at any time depending on the configuration of the negative electrode layer.
  • a coating liquid can be prepared by mixing the negative electrode active material, the solvent, and the other materials as described above (binder, conductive assistant, etc.), and the coating liquid can be applied onto the current collector.
  • the other materials as described above may be mixed into the solid electrolyte solution.
  • Positive electrode layer As the positive electrode layer, a positive electrode layer known in the art for lithium ion batteries using solid electrolytes can be used. As described above for the negative electrode layer, the layer may be in the form of an electrode sheet (i.e., a positive electrode sheet) having a configuration in which a layer containing a positive electrode active material is laminated on a current collector, and a pressed powder molded body of a positive electrode composite material or a metal foil or an alloy foil may be used. In the case of a positive electrode sheet, a stainless steel foil or an aluminum foil may be used as the current collector, and the surface of the current collector may be carbon coated. The method for producing the positive electrode sheet is the same as that described above for the negative electrode sheet.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer can be any material that can release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging.
  • metal oxides containing transition metals, sulfur-based positive electrode active materials, organic positive electrode active materials, FeF3 and VF3 using conversion reactions can be mentioned.
  • the potential of the positive electrode active material is 3.0 V or less based on lithium, the reaction at the interface between the active material and the solid electrolyte is suppressed, which is preferable in that the interface resistance is reduced. More preferably, the potential of the positive electrode active material is 1.0 to 2.7 V based on lithium.
  • the metal oxide containing a transition metal particles or a thin film of a metal oxide containing lithium and any one or more of the transition metals Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V can be used.
  • the oxides include, but are not limited to, LiCoO2 , LiCo2O4 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMnCoO4 , Li2MnCoO4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Mn0.5O2 , Li2NiMn3O8 , LiVO2 , LiV3O3 , LiCrO2 , LiFePO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , LiNiO2 , LiNi2O4 , LiNi1 / 3Co1 / 3
  • the oxide include Mn1 / 3O2 , Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , and
  • Fe2O3 , Cr3O8 , V2O5 , and MnO2 can also be used.
  • LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Mn0.5O2 , Li2NiMn3O8 , LiFePO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , LiNiO2 and LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 are preferred .
  • the coating layer examples include LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , and LiBO2 .
  • the sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited, but specific examples include S, sulfur-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, rubeanic acid (dithiooxamide), disulfide compounds, etc.
  • TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, sulfur-carbon composite, and rubeanic acid (dithiooxamide) are preferred.
  • the organic positive electrode active material is not particularly limited, but specific examples include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyvinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetracyaquinodimethane, and phenazine oxide.
  • radical compounds and quinone compounds are preferred because they have a large theoretical capacity and can maintain a relatively good discharge capacity.
  • the binder used in the positive electrode layer is not particularly limited, and for example, polyimide-based, acrylic-based, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), etc. can be used. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the conductive assistant can be the same as that in the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer may contain a solid electrolyte, and the solid electrolyte may be a boron cluster type solid electrolyte like the negative electrode layer, or another solid electrolyte commonly used in all-solid-state batteries. When neither the positive electrode layer nor the negative electrode layer contains Li as an active material, for example, when a sulfur-based positive electrode active material is used in the positive electrode layer, it is necessary to dope one of the active materials with lithium.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and as long as it contains a solid electrolyte, its configuration and manufacturing method are not limited.
  • the solid electrolyte layer can be manufactured separately, and then inserted between the positive electrode layer and the negative electrode layer and rolled to form an all-solid-state battery.
  • a manufacturing method for the solid electrolyte layer for example, a solid electrolyte powder can be compressed to manufacture a pellet-shaped solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte a solid electrolyte normally used in the field can be used, but it is preferable to use the boron cluster type solid electrolyte described above for the negative electrode layer. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer contains a boron cluster type solid electrolyte.
  • a solid electrolyte sheet can be produced by impregnating a support substrate capable of soaking in the solution with a solid electrolyte solution and then removing the solvent to precipitate the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer is a solid electrolyte sheet including a support substrate and a boron cluster-type solid electrolyte supported on the support substrate.
  • the solid electrolyte layer also plays the role of a separator separating the positive electrode layer and the negative electrode layer, so the support substrate of the solid electrolyte sheet is required to have high insulation properties.
  • support substrates include glass fiber filter paper, polyolefin-based separators, cellulose-based separators, nonwoven fabric separators, etc., and among these, glass fiber filter paper and nonwoven fabric separators, which have a high void ratio in the separator and excellent heat resistance, are preferred.
  • glass fiber filter paper and nonwoven fabric separators which have a high void ratio in the separator and excellent heat resistance, are preferred.
  • a support substrate with a high void ratio more solid electrolyte solution can be impregnated, and the amount of solid electrolyte precipitated is also increased.
  • a solid electrolyte layer with a high amount of solid electrolyte supported in an all-solid-state battery high ionic conductivity can be obtained.
  • the thickness of the support substrate is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the solid electrolyte solution used here can be the same as the solid electrolyte solution impregnated into the negative electrode sheet described above, and the preparation method is also the same.
  • the substrate is dried to remove the solvent and precipitate the solid electrolyte, thereby densely filling the voids in the supporting substrate with the solid electrolyte.
  • the drying can be performed by the same method and under the same conditions as in the drying step in the above-mentioned impregnation of the negative electrode layer with the solid electrolyte solution.
  • the method of rolling using a roll press has the advantage of high continuous productivity, but the pressing pressure is lower than the uniaxial pressing method and the isostatic pressing method.
  • the solid electrolyte precipitated from the solid electrolyte solution is relatively dense, and the boron cluster type solid electrolyte is soft, the solid electrolyte layer can be sufficiently densified even by rolling at a low pressing pressure.
  • using a solid electrolyte sheet obtained by impregnating a support substrate with a solid electrolyte solution as the solid electrolyte layer is excellent in terms of processability.
  • the above-mentioned solid electrolyte sheet also has the advantage of having a low risk of short circuiting.
  • the solid electrolyte layer can be formed by applying a solid electrolyte solution to the surface of the electrode layer (negative electrode layer or positive electrode layer) and then removing the solvent to precipitate the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte solution the solid electrolyte solution used for the negative electrode layer described above can be used.
  • the solid electrolyte solution can be applied by a known method, such as a doctor blade method, a spin coating method, a spray coating method, etc.
  • the solvent can be removed by the same method as the drying step after the above-mentioned solid electrolyte solution is impregnated into the negative electrode sheet.
  • the impregnation of the electrode sheet with the solid electrolyte solution and the formation of the solid electrolyte layer can be performed simultaneously by applying the solid electrolyte solution to the surface of the electrode layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, and more preferably 5 to 100 ⁇ m. By setting the thickness within such a range, the occurrence of a short circuit due to the solid electrolyte layer being too thin, and the increase in resistance due to the solid electrolyte layer being too thick are unlikely to occur.
  • All-solid-state battery The above-mentioned layers are prepared and laminated to manufacture an all-solid-state battery, but the method of preparing and laminating each layer is not particularly limited. For example, there are a method of dispersing a solid electrolyte or an electrode active material in a solvent to form a slurry, applying it by a doctor blade, spin coating, or the like, and rolling it to form a film; a gas phase method of forming and laminating a film using a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a laser ablation method, or the like; and a pressing method of molding powder by hot pressing or cold pressing without applying heat, and laminating it.
  • the negative electrode layer as a sheet and the solid electrolyte layer as a pellet or a solid electrolyte sheet, and the positive electrode layer and the pellet or solid electrolyte sheet are stacked and rolled to produce an all-solid-state battery.
  • the pressing pressure is preferably 0.0001 MPa to 100 MPa, more preferably 0.0005 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 0.001 MPa to 10 MPa.
  • the boron cluster type solid electrolyte also has a binder function, and is therefore highly effective in bonding these sheets together.
  • the rolling method can be, for example, a roll press method.
  • Example 1 SiO+LCBH/LCBH pellet/Li all-solid-state battery (1) Preparation of boron cluster type solid electrolyte An aqueous solution of LiCB 9 H 10 and an aqueous solution of LiCB 11 H 12 were prepared, and the aqueous solutions were mixed so that the molar ratio of LiCB 9 H 10 :LiCB 11 H 12 was 7:3. Next, the water in the mixed aqueous solution was distilled off using an evaporator to obtain a boron cluster type solid electrolyte.
  • the weight per unit area of the negative electrode sheet was 10.67 mg / cm 2
  • the weight of the LCBH formed inside was calculated to be 2.09 mg / cm 2. All of these processes were performed in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less.
  • a Li foil with a diameter of 11 mm (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m) was attached to the side opposite the test electrode of the LCBH pellet by cold pressing at a pressure of 5 MPa, and was adhered to the surface.
  • a CR2032 type coin cell was prepared from the obtained laminate to obtain an all-solid-state battery. All of these steps were carried out in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less.
  • Comparative Example 1 All-solid-state battery of SiO+3LiBH 4 -LiI/LCBH pellet/Li The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 3LiBH 4 --LiI was used as the solid electrolyte supported on the negative electrode sheet. As the solid electrolyte solution in the process of supporting the solid electrolyte on the negative electrode sheet, 3LiBH4-LiI was dissolved in THF, and a solution with a 3LiBH4-LiI concentration of 25 wt% was used.
  • the solid electrolyte solution was dropped onto the surface of the negative electrode sheet obtained in (4) of Example 1, and was penetrated and homogenized into the inside of the negative electrode sheet by wire coating, and at the same time, excess solid electrolyte solution was removed. Then, temporary drying was performed in a constant temperature dryer (atmospheric pressure, 60 ° C, 2 hours). The operation from dropping the solid electrolyte solution to temporary drying was repeated three times. Then, vacuum heating and drying was further performed in a vacuum constant temperature dryer (vacuum, 120 ° C, 15 hours), and a negative electrode sheet with a solid electrolyte supported inside the negative electrode sheet was obtained. All of these steps were performed in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less. The other steps were carried out in the same manner as in Example 1 to fabricate an all-solid-state battery.

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Abstract

一実施形態によると、負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池用負極層であって、前記負極活物質はケイ素系材料であり、前記固体電解質はホウ素クラスター型固体電解質である、全固体電池用負極層が提供される。

Description

全固体電池用負極層および全固体電池
　本発明は、全固体電池に使用される負極層およびそれを具備する全固体電池に関する。本発明はまた、全固体電池用負極層の製造方法にも関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　全固体電池において使用される固体電解質の中で、硫化物固体電解質や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。金属リチウムにも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。これら固体電解質を正極層および／または負極層に添加することも行われている。その場合、解決しようとする課題に応じて、適切に正極活物質および負極活物質を選択し、これら活物質と固体電解質との組合せを検討することが必要になる。例えば、高い理論容量を得られる負極活物質としてケイ素系材料が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、ケイ素系材料を含む負極層に、従来使用されている固体電解質を添加した場合、充放電によってケイ素系材料自体が膨張収縮してしまうという問題が生じ得る。その結果、負極層の内部に空隙ができ、抵抗値の増大や充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下といった問題が引き起こされる。このような状況のもと、全固体電池の各層の材料および構成を適切に選択して、種々の課題の解決を図ることが求められている。
特許第７２６９５７１号
　本発明は、安定的に動作可能な全固体電池を得るための負極層および当該負極層を具備する全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述したケイ素系材料の有する課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素系材料と所定の固体電解質とを組み合わせて負極層を構成することにより、充放電サイクルを繰り返しても安定的に動作可能な全固体電池を得られることを見出した。
　本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］　負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池用負極層であって、前記負極活物質はケイ素系材料であり、前記固体電解質はホウ素クラスター型固体電解質である、全固体電池用負極層。
［１－１］　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、およびＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２から選択される１つ以上を含む、［１］に記載の全固体電池用負極層。
［２］　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０の範囲のモル比で含む固体電解質複合体である、［１］に記載の全固体電池用負極層。
［３］　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、［２］に記載の全固体電池用負極層。
［４］　前記ケイ素系材料は、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉカーボンコンポジットからなる群より選択される、［１］～［３］のいずれかに記載の負極層。
［５］　前記ケイ素系材料は、前記ホウ素クラスター型固体電解質と前記ケイ素系材料との合計重量に対して４０～９０重量％の割合で含まれる、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池用負極層。
［５－１］　前記全固体電池用負極層は、集電体と、該集電体上に積層された負極活物質を含む層とを具備する負極シートである、［１］～［５］のいずれかに記載の全固体電池用負極層。
［６］　ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製することと、
　得られた固体電解質溶液を、ケイ素系材料を含むシートに含侵させた後、乾燥させて全固体電池用負極層を得ることと
を含む、全固体電池用負極層の製造方法。
［７］　前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチルおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、［６］に記載の方法。
［８］　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０の範囲のモル比で含む固体電解質複合体である、［６］または［７］に記載の方法。
［９］　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、［８］に記載の方法。
［１０］　前記ケイ素系材料は、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉカーボンコンポジットからなる群より選択される、［６］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］　前記乾燥は、大気圧下、４０～１８０℃の温度で３０分～５時間行われ、さらに真空下、１００～３００℃の温度で１～２５時間行われる、［６］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１２］　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを具備し、
　前記負極層は、［１］～［５－１］のいずれかに記載の全固体電池用負極層である
全固体電池。
［１３］　前記固体電解質層は、ホウ素クラスター型固体電解質を含む、［１２］に記載の全固体電池。
［１４］　前記固体電解質層は、支持基材と該支持基材に担持されたホウ素クラスター型固体電解質とを含む固体電解質シートである、［１３］に記載の全固体電池。
　本発明によれば、安定的に動作可能な全固体電池を得るための負極層および当該負極層を具備する全固体電池を提供することができる。
実施形態に係る全固体電池の断面図。 実施例１の充放電試験結果を示す図。 比較例１の充放電試験結果を示す図。 比較例２の充放電試験結果を示す図。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
　まず、実施形態に係る全固体電池の断面図を図１に示す。
　実施形態に係る全固体電池１０は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。
１．負極層
　本発明の１つの実施形態によると、負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池用負極層であって、負極活物質はケイ素系材料であり、固体電解質はホウ素クラスター型固体電解質である、全固体電池用負極層が提供される。
　負極層にケイ素系材料とホウ素クラスター型固体電解質とを使用した全固体電池は、充放電サイクルを複数回繰り返しても劣化が少なく、長期間使用することによる充放電容量の低下を小さく抑えることができるため、長期にわたって安定に使用することができる。すなわち、実施形態に係る負極層を使用することにより、サイクル特性に優れた全固体電池を得ることができる。これは、ホウ素クラスター型固体電解質が、充放電によって生じるケイ素系材料の膨張収縮を抑制する働きをすることに起因すると考えられる。その具体的なメカニズムは定かではないが、ホウ素クラスター型固体電解質がケイ素系材料の膨張収縮に「追随している」ことが推測される。このホウ素クラスター型固体電解質の「追随」が充放電サイクルの良好性に寄与していると考えられる。
　実施形態に係る全固体電池は、理論容量の増大に寄与するケイ素系材料を使用しながら、上記のようなサイクル特性に関する課題を解決できる点において非常に画期的なものである。すなわち、実施形態に係る全固体電池は、容量が大きく、且つ長期にわたって安定的に動作するという利点を有する。
　ホウ素クラスター型固体電解質とは、錯体水素化物の一つであり、ホウ素を基本骨格とするクラスター構造を有する化合物である。一般にこのクラスター構造が閉じていれば（かご状）、水やアルコールに対して高い安定を示す点で好ましい。ホウ素クラスター型固体電解質としては、具体的には、ＬｉＣＢ９Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２等が挙げられる。中でも、イオン伝導度が高くなる傾向にあることから、骨格内に炭素を有するホウ素クラスター型固体電解質が好ましく、そのような化合物としては、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２が挙げられる。これらのホウ素クラスター型固体電解質は、１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。以下に、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２の化学構造を示す。
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　ホウ素クラスター型固体電解質としては、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との固体電解質複合体であることが好ましく、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０（より好ましくは１．２５～１０、さらに好ましくは１．５～９）の範囲のモル比で含む固体電解質複合体であることがより好ましい。
　上記固体電解質複合体は、ラマン分光測定において、ＬｉＣＢ９Ｈ１０に基づく７４９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に基づく７６３ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）にそれぞれピークを有することが好ましい。その他の領域にもピークを有してもよいが、それぞれの特徴を示すピークは上記のものとなる。
　さらに好ましくは、ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝約７：３のモル比で含む固体電解質複合体である。ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝約７：３のモル比で混合することで、よりイオン伝導性の高い材料となる（＞１ｍＳ／ｃｍ）。
　原料であるＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２としては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすい。
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との混合は、大気中、均一溶媒下で混合することができる。溶媒としては特に制限されるわけではないが、水、アセトニトリルをはじめとしたニトリル系溶媒、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、安全性のため、特に水やエタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、より好ましくは水である。アルコール系溶媒としては、炭素数３以下のものがより好ましい。
　例えば、溶媒として水を用いてＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを混合し、混合水溶液からエバポレーターによって水を留去することにより、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とが所定のモル比で混合された複合体を得ることができる。溶媒種によってはエバポレーターでの溶媒留去、粉体乾燥時間に差が見られ、アルコール系溶媒の方が乾燥時間は短い傾向にある。
　負極層において、ホウ素クラスター型固体電解質は、ホウ素クラスター型固体電解質とケイ素系材料との合計重量に対して好ましくは１０～８５重量％、より好ましくは１５～８０重量％、特に好ましくは２０～７５重量％の割合で含まれる。
　ケイ素系材料としては、ケイ素を含む材料であれば限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、およびＳｉ－Ｃコンポジット材料が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＳｉＯであり、より好ましくはＳｉＯである。ＳｉまたはＳｉＯを負極活物質として用いることは、負極としての平衡電位がより低くなり、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まる点で好ましい。
　負極層において、ケイ素系材料は、ホウ素クラスター型固体電解質とケイ素系材料との合計重量に対して好ましくは１５～９０重量％、より好ましくは２０～８５重量％、特に好ましくは２５～８０重量％の割合で含まれる。
　負極層の構成および作製方法は特に限定されるものではなく、当該分野において公知の構成および作製方法に従うものであるが、例えば、負極シートを使用することができる。負極シートは、例えば、集電体上に負極活物質を含む層が積層された構成を有する。負極活物質を含む層は空隙を有しており、固体電解質溶液（本明細書において、「電解液」とも称する）を含浸させることが可能である。負極層の集電体としては、ステンレス箔、銅箔、ニッケル等を用いることができる。なお、集電体の表面がカーボンコートされたものを用いることもできる。
　負極シートの作製方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質、溶媒、および後述するその他の材料（バインダー、導電助剤等）を混合して塗工液を調製する。この塗工液をドクターブレード法、スピンコート法あるいはスプレーコート法等で集電体上に塗工し、乾燥させることで集電体上に負極活物質を含む層が形成される。あるいは、負極活物質を含む層を気相法（例えば、蒸着）によって集電体上に形成することもできる。そこに、さらに固体電解質溶液を含侵させて乾燥させることにより、固体電解質が担持された負極シートを作製することができる。
　よって、本発明の一実施形態によると、ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製することと、得られた固体電解質溶液を、ケイ素系材料を含むシートに含侵させた後、乾燥させて全固体電池用負極層を得ることとを含む、全固体電池用負極層の製造方法が提供される。
　固体電解質溶液は、ホウ素クラスター型固体電解質と溶媒とを混合することにより得られる。ここで使用される溶媒としては、ホウ素クラスター型固体電解質を溶解することができる溶媒であれば特に制限なく使用できるが、ホウ素クラスター型固体電解質と反応しない溶媒であることが好ましい。そのような溶媒としては、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチルおよび酢酸エチルが挙げられ、これらのうちの１種を使用しても複数種を使用してもよい。溶媒は、好ましくは水、メタノール、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルであり、より好ましくはメタノールである。水およびアルコール系溶媒は、ホウ素クラスター型化合物に対して相性が良く、高い溶解度を得られるため溶媒として好ましい。
　固体電解質溶液を得ることができれば、その調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との固体電解質複合体を使用する場合、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の水溶液とＬｉＣＢ１１Ｈ１２の水溶液とを混合、乾燥して、固体電解質複合体の粉末を得た後、当該粉末をメタノールに溶解することにより固体電解質溶液とすることができる。あるいは、ＬｉＣＢ９Ｈ１０のメタノール溶液とＬｉＣＢ１１Ｈ１２のメタノール溶液とを混合したものを固体電解質溶液とすることもできる。他の固体電解質を使用する場合にも、同様に固体電解質溶液を調製することができる。また、ここに記載した具体的な溶媒は、一例であり、他の溶媒を使用することを妨げるものではない。
　固体電解質溶液中の固形分濃度（固体電解質の濃度）は、塗布時に最適な粘度となるように、ホウ素クラスター型固体電解質と溶媒の種類で最適な値は変わるものの、５～７０重量％の範囲であることが好ましい。このような濃度範囲とすることにより、固体電解質溶液が負極シートの細孔の奥まで含侵され、また、固体電解質の析出効率も良好となる。固体電解質溶液中の固形分濃度は、２０～６０重量％の範囲であることがより好ましく、３０～５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
　固体電解質溶液を電極シートに含浸させる方法としては、公知の含侵方法を用いることができる。それらの中でも、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。また、加温すると溶液の粘度が下がることから、細孔の奥までより効率よく含浸させることができる。
　固体電解質溶液を負極シートに含侵させた後、乾燥させて溶媒を除去することにより、負極シートの空隙に固体電解質が析出し、固体電解質が担持された負極シートを得られる。乾燥は、溶媒を所望の程度に除去できる条件で行う限り、特に限定されるものではないが、例えば、大気圧下、４０～１８０℃（より好ましくは４５～１７５℃）の温度で３０～５時間（より好ましくは１～４時間）行ってから、さらに真空下、１００～３００℃（より好ましくは１０５～２９５℃）の温度で１～２５時間（より好ましくは２～２４時間）行うことが好ましい。このような乾燥条件によって溶媒を効率よく揮発させることができ、固体電解質を析出させることができる。上記のような条件であれば、副反応が生じたり、溶媒が発泡したりすることで固体電解質が緻密に析出しないなどの問題が生じにくい。また、不活性ガス気流下、あるいは、真空下で加温を行うことで、溶媒の揮発を促進させることもできる。
　乾燥して固体電解質が担持された負極シートは、圧延することにより、電極層をより緻密化することができる。圧延の方法としては特に限定されないが、リチウムイオン電池の電極シートを作製する際に使用されるロールプレス法を使用することが好ましい。ロールプレス法は連続生産性が高いという利点があるものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低い。この場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。粉体そのものを成形する場合には非常に高いプレス圧が必要であったが、固体電解質溶液から固体電解質を析出させる方法を採ることで、電極層の空隙に緻密に固体電解質が形成されるため、例えば粒子を変形させるような３００ＭＰaといった高いプレス圧は不要である。このような乾燥後の圧延は、熱変化による膨張・収縮のため生じた小さなクラックや溶媒が揮発した際に生じる小さな空隙を埋めることを目的としており、ロールプレス法で十分な効果を得ることができる。
　負極層は、上述したケイ素系材料およびホウ素クラスター型固体電解質以外の当該技術分野で通常使用される材料を含んでいてもよい。そのような材料としては、バインダー、導電助剤が挙げられる。負極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系化合物、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系化合物等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。この他に植物を原料としたセルロースナノファイバー等も挙げることができる。これらの材料は、負極層の構成に応じて任意のタイミングで添加することができる。例えば、負極層が上述したような負極シートである場合、負極活物質、溶媒、および上述したような他の材料（バインダー、導電助剤等）を混合して塗工液を調製し、それを集電体上に塗工することができる。あるいは、許容される場合には、上述したような他の材料を固体電解質溶液中に混合してもよい。
２．正極層
　正極層としては、固体電解質を使用するリチウムイオン電池向けの正極層として当該分野で公知のものを使用することができる。負極層について上述したように、集電体上に正極活物質を含む層が積層された構成を有する電極シート（すなわち正極シート）の形態であってもよく、正極合材の圧粉成型体やあるいは金属箔や合金箔を使用してもよい。正極シートの場合、集電体としては、ステンレス箔やアルミニウム箔を用いることができ、集電体の表面がカーボンコートされていてもよい。正極シートの作製方法については、上記で負極シートについて述べたのと同様である。
　正極層に含まれる正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系正極活物質、有機系正極活物質、コンバージョン反応を利用したＦｅＦ３やＶＦ３を挙げることができる。本発明では、正極活物質の電位がリチウム基準で３．０Ｖ以下であると、活物質と固体電解質との界面における反応が抑制され、界面抵抗が少なくなる点で好ましい。より好ましくは、正極活物質の電位がリチウム基準で１．０～２．７Ｖである。
　遷移金属を有する金属酸化物としては、遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖのうちいずれか１つ以上とリチウムとを含む金属酸化物の粒子や薄膜を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ4、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３等を挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等も用いることができる。その中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
　なお、これらの正極活物質は、固体電解質との反応を抑制することを目的として、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。被覆層の種類としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２が挙げられる。
　硫黄系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓ、硫黄－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ジスルフィド化合物等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、硫黄－カーボンコンポジット、およびルベアン酸（ジチオオキサミド）が好ましい。
　有機系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、フェナジンオキシド等を挙げることができる。その中でも、ラジカル化合物、およびキノン化合物は大きな理論容量を有し、放電容量を比較的良好に維持できることから好ましい。
　正極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。導電助剤としては、負極層と同様のものを使用することができる。正極層は固体電解質を含んでいてもよく、固体電解質は、負極層と同様にホウ素クラスター型固体電解質であっても、全固体電池において一般的に使用される他の固体電解質であってもよい。
　正極層および負極層のどちらも活物質としてＬｉを含有していない場合、例えば、正極層に硫黄系正極活物質などを使用する場合には、どちらかの活物質にリチウムドープする必要がある。
３．固体電解質層
　固体電解質層は、正極層と負極層との間に位置し、固体電解質を含んでいる限りその構成や作製方法は限定されないが、例えば、固体電解質層を単独で作製してから、それを正極層および負極層の間に挿入して圧延し、全固体電池とすることが可能である。固体電解質層の作製方法として、例えば、固体電解質の粉末を圧縮成形してペレット状の固体電解質層を作製することが挙げられる。固体電解質としては、当該分野で通常使用される固体電解質を使用することができるが、上記で負極層について説明したホウ素クラスター型固体電解質を使用することが好ましい。よって、本発明の一実施形態によると、固体電解質層は、ホウ素クラスター型固体電解質を含む。
　あるいは、溶液を染み込ませることが可能な支持基材に固体電解質溶液を含浸させ、溶媒を除去することにより固体電解質を析出させて固体電解質シートを作製することもできる。一実施形態によると、固体電解質層は、支持基材と該支持基材に担持されたホウ素クラスター型固体電解質とを含む固体電解質シートである。固体電解質層は、正極層と負極層とを隔てるセパレーターの役割も担うことから、固体電解質シートの支持基材は絶縁性の高いことが要求される。そのような支持基材としては、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリオレフィン系セパレーター、セルロース系セパレーター、不織布系セパレーター等を挙げることができ、その中でも、セパレーター中の空隙割合が高く、かつ、耐熱性に優れたガラス繊維濾紙や不織布系セパレーターが好ましい。空隙割合の高い支持基材を使用することにより、より多くの固体電解質溶液を含侵させることができ、固体電解質の析出量も多くなる。固体電解質の担持量が多い固体電解質層を全固体電池に使用することにより高いイオン伝導度が得られる。また、一部のセパレーターに見られる加熱によるシャットダウン機能が生じないため、シャットダウン機能によって固体電解質の析出スペースが失われることもない。支持基材の厚みは、１０μｍ～３００μｍであることが好ましく、５０μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
　ここで使用する固体電解質溶液は、上述した負極シートに含侵させる固体電解質溶液と同様のものを使用することができ、調製方法も同様である。
　支持基材に固体電解質溶液を塗布した後に、乾燥させて溶媒を除去して固体電解質を析出させ、支持基材の空隙を固体電解質で密に埋めることを行う。
　乾燥は、上述した負極層への固体電解質溶液の含侵における乾燥工程と同様の方法、条件等で行うことができる。
　乾燥によって固体電解質を析出させた後、圧延によって固体電解質層を緻密化させることが望ましい。上述したように、ロールプレスを用いて圧延する方法（ロールプレス法）は連続生産性が高いという利点を有するものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低い。しかし、固体電解質溶液から析出させた固体電解質は比較的緻密であることから、また、ホウ素クラスター型固体電解質はやわらかいことから、低いプレス圧で圧延することでも十分に固体電解質層を緻密化することができる。このように、固体電解質層として、支持基材に固体電解質溶液を含浸させて得られる固体電解質シートを使用することは、加工性において優れる。また、上述したような固体電解質シートは、短絡リスクが少ないという利点も有する。
　あるいは、例えば、電極層（負極層または正極層）の表面に固体電解質溶液を塗工した後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで、固体電解質層を形成することもできる。固体電解質溶液としては、上述した負極層に使用される固体電解質溶液を使用することができる。
　固体電解質溶液の塗工は公知の方法で行うことができ、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法やスプレーコート法等を挙げることができる。溶媒の除去は、上述した固体電解質溶液を負極シートに含侵させた後の乾燥工程と同様の方法で行うことができる。また、電極シートに固体電解質溶液を含侵させる際に、電極層の表面に固体電解質溶液を塗布することにより、固体電解質溶液の電極シートへの含侵と固体電解質層の形成とを同時に行うこともできる。
　固体電解質層の厚みは、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、固体電解質層が薄すぎることによる短絡の発生や、厚すぎることによる抵抗の増大が生じにくい。
４．全固体電池
　上述した各層を作製して積層し、全固体電池を製造するが、各層の作製方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。
　上述したように、負極層をシートとして形成し、固体電解質層をペレットまたは固体電解質シートとして形成することがより好ましく、これらと正極層とを重ね合わせて圧延することによって全固体電池を作製することができる。その際のプレス圧は、０．０００１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、０．０００５ＭＰａ～２０ＭＰａであることがより好ましく、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが特に好ましい。
　ホウ素クラスター型固体電解質はバインダーとしての能力も有していることから、これらのシートを接着させる効果が高い。圧延方法については、例えば、ロールプレス法で実施することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜実施例１：ＳｉＯ＋ＬＣＢＨ／ＬＣＢＨペレット／Ｌｉの全固体電池＞
（１）ホウ素クラスター型固体電解質の調製
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０水溶液およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２水溶液をそれぞれ準備し、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比となるように水溶液を混合した。次にその混合水溶液の水を、エバポレーターによって留去して、ホウ素クラスター型固体電解質を得た。以下、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で混合されたホウ素クラスター型固体電解質を、「ＬＣＢＨ」とも称する。
（２）固体電解質溶液の調製
　上記（１）で準備したＬＣＢＨに固形分濃度４０重量％となるようにメタノールを加え、手撹拌にてＬＣＢＨのメタノール溶液を調製した。この工程は全て、露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
（３）負極スラリーの調製
　負極活物質としてＳｉＯ（カーボンコートを施した平均粒子径６μｍの粉末）、結着剤としてポリイミド系バインダー（ＵＢＥ社製、Ｕ－ワニスＡ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＤＥＮＫＡ　ＢＲＡＣＫ　Ｌｉ－１００）を使用した。それぞれをＳｉＯ：アセチレンブラック：ポリイミドバインダー＝８０：５：１５（重量％）の組成となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と共に自転・公転式ミキサー（シンキ―製、ＡＲＥ－３１０）に入れ、２０００ｒｐｍで２０分間混練し、負極スラリーを得た。
（４）負極スラリーの塗工（負極シートの作製）
　上記（３）で得られた負極スラリーを、集電体のステンレス鋼箔（厚み１０μｍ）に卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、ＰＩ－１２１０）を用いて塗工し、定温乾燥器にて仮乾燥した（８０℃、１０分間）。さらに、仮乾燥させた負極シートに対して、真空定温乾燥器を用いて真空加熱処理を施した（真空、２４０℃、１５時間）。なお、電極の容量密度は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、単位面積当たりの重量は８．５８ｍｇ／ｃｍ２であった。この負極シート中に含まれるＳｉＯの単位面積当たりの重量は０．７１ｍｇ／ｃｍ２と算出された。
（５）負極シートへの固体電解質の担持
　上記（２）で得られた固体電解質溶液を（４）で得られた負極シートの表面に滴下し、ワイヤーコートにて負極シートの内部まで浸透、均一化させ、また同時に余剰の固体電解質溶液を除去した。その後、定温乾燥器にて仮乾燥を行った（大気圧下、１６０℃、２時間）。この固体電解質溶液の滴下から仮乾燥までの操作を２回繰り返して実施した。その後、さらに真空定温乾燥器にて真空加熱乾燥を行い（真空、１８０℃、１５時間）、負極シート内部に固体電解質が担持された負極シートを得た。この工程を経て負極シートの単位面積当たりの重量は１０．６７ｍｇ／ｃｍ２となり、内部に形成されたＬＣＢＨ重量は２．０９ｍｇ／ｃｍ２と算出された。この工程は全て、露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
（６）固体電解質層の作製
　上記（１）で調製したＬＣＢＨ粉末を、直径１２ｍｍの粉末成型機に供し、圧力３５ＭＰａにて円盤状に冷間プレス成型した。成型物である円盤状のペレットを抜き出し、固体電解質層を得た。この時、ペレットが崩壊、もしくは欠損しないよう注意した。この工程は全て、露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
（７）全固体電池の作製
　上記（５）で得られた固体電解質が担持された負極シートを、電極打ち抜きハンドパンチ（株式会社野上技研製）を用いて直径１１ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極とした。この直径１１ｍｍの試験電極と上記（６）で得られた直径１２ｍｍのＬＣＢＨペレットを重ね合わせて直径１２ｍｍの粉末成型機に入れ、圧力３５ＭＰａにて円盤状に冷間プレス成型した。次に直径１１ｍｍのＬｉ箔（本城金属株式会社製、厚み２００μｍm）をＬＣＢＨペレットの試験電極とは反対側の面に圧力５ＭＰａの冷間プレスにて貼り付け、密着させた。得られた積層体に対してＣＲ２０３２型コインセルを作製し、全固体電池とした。この工程は全て、露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
（８）充放電試験
　上記（７）で得られた全固体電池を６０℃に設定された恒温器内に設置し、充放電電流を０．０５ｍＡ／ｃｍ２、作動電圧範囲を１．２０～０．０１Ｖとして定電流充放電試験を行った。その結果（充放電曲線）を図２に示す。図２より、実施形態に係る全固体電池は、サイクルを繰り返しても充放電容量が有意に低下することなく、安定的に動作したことが分かる。
＜比較例１：ＳｉＯ＋３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ／ＬＣＢＨペレット／Ｌｉの全固体電池＞
　負極シートに担持させる固体電解質として３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩを使用したことを除き、実施例１と同様の操作を行った。
　負極シートに固体電解質を担持させる工程における固体電解質溶液として、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩをＴＨＦに溶解して、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ濃度を２５重量％とした溶液を使用した。当該固体電解質溶液を、実施例１の（４）で得られた負極シートの表面に滴下し、ワイヤーコートにて負極シートの内部まで浸透、均一化させ、また同時に余剰の固体電解質溶液を除去した。その後、定温乾燥器にて仮乾燥を行った（大気圧下、６０℃、２時間）。この固体電解質溶液の滴下から仮乾燥までの操作を３回繰り返して実施した。その後、さらに真空定温乾燥器にて真空加熱乾燥を行い（真空、１２０℃、１５時間）、負極シート内部に固体電解質が担持された負極シートを得た。この工程は全て、露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
　その他の工程は実施例１と同様に行い、全固体電池を作製した。
　得られた全固体電池について、実施例１と同じ条件で充放電試験を行った。その結果を図３に示す。図３より、比較例１の全固体電池はほぼ動作しなかったことが分かる。
＜比較例２：ＳｉＯ＋３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ／３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩペレット／Ｌｉの全固体電池＞
　固体電解質層の材料として３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩを使用したことを除き、比較例１と同様の操作を行った。より具体的には、固体電解質層を作製する工程において、ＬＣＢＨ粉末に替えて３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ粉末を使用したことを除き、比較例１と同じである。
　得られた全固体電池について、実施例１および比較例１と同じ条件で充放電試験を行った。その結果を図４に示す。図４より、比較例２の全固体電池はほぼ動作しなかったことが分かる。
　１…正極層、２…固体電解質層、３…負極層、１０…全固体電池。

Claims (14)

  1. 　負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池用負極層であって、前記負極活物質はケイ素系材料であり、前記固体電解質はホウ素クラスター型固体電解質である、全固体電池用負極層。
  2. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０の範囲のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項１に記載の全固体電池用負極層。
  3. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項２に記載の全固体電池用負極層。
  4. 　前記ケイ素系材料は、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉカーボンコンポジットからなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極層。
  5. 　前記ケイ素系材料は、前記ホウ素クラスター型固体電解質と前記ケイ素系材料との合計重量に対して４０～９０重量％の割合で含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極層。
  6. 　ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製することと、
    　得られた固体電解質溶液を、ケイ素系材料を含むシートに含侵させた後、乾燥させて全固体電池用負極層を得ることと
    を含む、全固体電池用負極層の製造方法。
  7. 　前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチルおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０の範囲のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項６または７に記載の方法。
  9. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記ケイ素系材料は、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉカーボンコンポジットからなる群より選択される、請求項６～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記乾燥は、大気圧下、４０～１８０℃の温度で３０分～５時間行われ、さらに真空下、１００～３００℃の温度で１～２５時間行われる、請求項６～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを具備し、
    　前記負極層は、請求項１に記載の全固体電池用負極層である
    全固体電池。
  13. 　前記固体電解質層は、ホウ素クラスター型固体電解質を含む、請求項１２に記載の全固体電池。
  14. 　前記固体電解質層は、支持基材と該支持基材に担持されたホウ素クラスター型固体電解質とを含む固体電解質シートである、請求項１３に記載の全固体電池。
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