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WO2025110088A1 - 固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池 - Google Patents

固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池 Download PDF

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Publication number
WO2025110088A1
WO2025110088A1 PCT/JP2024/040546 JP2024040546W WO2025110088A1 WO 2025110088 A1 WO2025110088 A1 WO 2025110088A1 JP 2024040546 W JP2024040546 W JP 2024040546W WO 2025110088 A1 WO2025110088 A1 WO 2025110088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
licb
solid
electrolyte sheet
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/040546
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明良 嶋中
敬太 野口
博 妹尾
孝志 向井
直人 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2025110088A1 publication Critical patent/WO2025110088A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet, a method for producing the same, and an all-solid-state battery having the solid electrolyte sheet.
  • lithium-ion secondary batteries for use in mobile information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary power storage systems.
  • current lithium-ion secondary batteries use flammable organic solvents as the electrolyte, and require a strong exterior to prevent the organic solvent from leaking.
  • structure of devices such as the need to have a structure in place to protect against the risk of electrolyte leaking, in the case of portable personal computers and the like.
  • All-solid-state batteries are broadly divided into thin-film and bulk types.
  • thin-film batteries ideal interfacial bonding is achieved by using vapor deposition, but the electrode layer is only a few micrometers thick and the electrode area is small, meaning that the energy that can be stored per cell is small and the cost is high. As a result, they are unsuitable as batteries for large-scale power storage devices or electric vehicles that need to store a lot of energy.
  • the thickness of the electrode layer of the bulk type can be made from several tens of micrometers to 100 micrometers, making it possible to produce all-solid-state batteries with high energy density.
  • solid electrolytes sulfide solid electrolytes and complex hydrides have high ionic conductivity and are relatively soft, making them easy to form solid-solid interfaces. They are also stable against metallic lithium, and development is underway as practical solid electrolytes.
  • the inventors therefore conducted extensive research in light of the above problems and discovered that the above problems can be solved by using a solid electrolyte sheet that includes a support substrate and a boron cluster-type solid electrolyte.
  • the present invention is as follows.
  • a solid electrolyte sheet used as a separator layer separating a positive electrode layer and a negative electrode layer in an all-solid-state battery The solid electrolyte sheet includes a supporting substrate and a boron cluster-type solid electrolyte.
  • the support substrate has a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • ⁇ 6> An all-solid-state battery in which a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer are laminated in this order,
  • the separator layer is the solid electrolyte sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above.
  • ⁇ 7> A step of preparing a solid electrolyte solution in which a boron cluster type solid electrolyte is dissolved in a solvent; and applying the obtained solid electrolyte solution to a supporting substrate and then drying the substrate to obtain a solid electrolyte sheet
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of water, an alcoholic solvent, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, and ethyl acetate.
  • ⁇ 12> The method according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 11> above, wherein the solid content of the solid electrolyte solution is 5% by mass to 70% by mass.
  • ⁇ 13> The method according to any one of the above ⁇ 7> to ⁇ 12>, wherein the drying is carried out at a temperature of 40° C. to 200° C. for 30 minutes to 5 hours under atmospheric pressure, and further at a temperature of 100° C. to 300° C. for 1 to 30 hours under vacuum.
  • ⁇ 14> The manufacturing method according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 13> above, further comprising a step of rolling the support substrate using a roll press to densify the support substrate after the drying.
  • the present invention provides a solid electrolyte sheet that is easy to process and has a low risk of short circuits, a method for producing the same, and an all-solid-state battery that includes the solid electrolyte sheet.
  • FIG. 1 is a diagram showing charge/discharge curves of the all-solid-state battery prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics of the all-solid-state battery prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing charge/discharge curves of the Li battery prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing charge/discharge curves of the all-solid-state battery produced in Comparative Example 2.
  • solid electrolyte sheet of the present invention and its manufacturing method, as well as the all-solid-state battery having the solid electrolyte sheet, are specifically described below. Note that the materials and configurations described below do not limit the present invention, and various modifications can be made within the scope of the spirit of the present invention. Note that in this specification, when a numerical range is indicated using " ⁇ ", the numerical values at both ends are included.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is used as a separator layer that separates a positive electrode layer and a negative electrode layer in an all-solid-state battery, and includes a supporting substrate and a boron cluster-type solid electrolyte.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention can be produced by impregnating a support substrate capable of being soaked with a solid electrolyte solution in which a boron cluster-type solid electrolyte is dissolved, and then removing the solvent to deposit the solid electrolyte inside and on the surface of the support substrate.
  • the support substrate is required to have high insulation, and although there is no particular limitation, a separator used for an electrolyte can be used.
  • a separator used for an electrolyte can be used.
  • glass nonwoven fabric, glass fiber filter paper, polyolefin-based separator, cellulose-based separator, nonwoven fabric separator other than glass nonwoven fabric, etc. can be mentioned, and among them, the porosity in the separator is preferably 40% to 95%, more preferably 70 to 95%. This is because the proportion of the solid electrolyte, which is an ion conductor, increases because the solid electrolyte is formed in the void portion.
  • the heat resistance temperature is preferably 200 ° C. or more, and from the viewpoint of heat resistance, a glass nonwoven fabric that does not contain an organic binder is desirable, but it does not matter if an organic binder is contained depending on the type.
  • the thickness of the supporting substrate used in the present invention is preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the boron cluster type solid electrolyte is one of the complex hydrides, and is a compound having a cluster structure with boron as the basic skeleton. In general, if the cluster structure is closed (cage-shaped), it shows high stability against water and alcohol.
  • Specific examples of the boron cluster type solid electrolyte include LiCB 9 H 10 , LiCB 11 H 12 , Li 2 B 12 H 12 , etc.
  • boron cluster type solid electrolytes having carbon in the skeleton are preferred because they tend to have high ionic conductivity, and examples of such compounds include LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 , but are not limited to these.
  • the chemical structures of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 are shown below.
  • the solid electrolyte composite preferably has peaks at 749 cm -1 ( ⁇ 5 cm -1 ) due to LiCB 9 H 10 and at 763 cm -1 ( ⁇ 5 cm -1 ) due to LiCB 11 H 12. Peaks may also be present in other regions, but the peaks characteristic of each are as described above.
  • a high ion conductor >1 mS/cm
  • the purity is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. By using a compound having a purity in the above range, it is easy to obtain the desired crystals.
  • LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 can be mixed in a homogeneous solvent in the air.
  • the mixing method can also be carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include water, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride, and chloroform.
  • water, ethanol, isopropanol, and other alcohol solvents are particularly preferred, and water is more preferred.
  • the alcohol solvent one having 3 or less carbon atoms is more preferred.
  • LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 can be mixed using water as a solvent, and the water can be removed from the mixed aqueous solution using an evaporator to obtain a compound in which LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 are mixed in a predetermined molar ratio.
  • differences can be observed in the solvent removal and powder drying times, and the drying time is shorter when an alcohol-based solvent is used.
  • the method for producing a solid electrolyte sheet of the present invention includes the steps of: (1) preparing a solid electrolyte solution in which a boron cluster-type solid electrolyte is dissolved in a solvent; and (2) applying the obtained solid electrolyte solution to a supporting substrate and then drying the applied solution to obtain a solid electrolyte sheet.
  • the step of preparing a solid electrolyte solution in the present invention is a step of dissolving a boron cluster-type solid electrolyte in a solvent to prepare a solid electrolyte solution.
  • the boron cluster type solid electrolyte used in this step is the one described above, and the preferred examples are also the same.
  • the solvent used in this step includes one or more selected from the group consisting of water, an alcoholic solvent, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, and ethyl acetate.
  • the preparation method is not particularly limited.
  • a solid electrolyte complex of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 an aqueous solution of LiCB 9 H 10 and an aqueous solution of LiCB 11 H 12 are mixed and dried to obtain a powder of the solid electrolyte complex, and then the powder is dissolved in methanol to obtain a solid electrolyte solution.
  • a solid electrolyte solution can be obtained by mixing a methanol solution of LiCB 9 H 10 and a methanol solution of LiCB 11 H 12.
  • a solid electrolyte solution can be prepared in the same manner.
  • the specific solvents described here are only examples, and do not prevent the use of other solvents.
  • the solids concentration (solid electrolyte concentration) in the solid electrolyte solution is preferably in the range of 5% to 70% by mass so as to provide an optimal viscosity when applied to a support substrate, although the optimal value varies depending on the type of boron cluster-type solid electrolyte and solvent. At concentrations lower than this range, the precipitation efficiency of the solid electrolyte may deteriorate. On the other hand, at higher concentrations, there is a concern that the increased viscosity may make it difficult to impregnate the pores to the depths.
  • the solids concentration in the solid electrolyte solution is more preferably in the range of 20% to 60% by mass, and even more preferably in the range of 30% to 50% by mass.
  • the coating/drying step on a supporting substrate in the present invention is a step of coating the solid electrolyte solution obtained in the above-mentioned preparation step of the solid electrolyte solution on a supporting substrate, and then drying the coated substrate to obtain a solid electrolyte sheet.
  • the supporting substrate used in this step is the same as that described above, and the preferred examples are also the same.
  • the method for applying the solid electrolyte solution to the support substrate can be a known method for applying or impregnating an electrode sheet with an electrolyte solution, such as a doctor blade method, a spin coating method, a spray coating method, etc.
  • the solid electrolyte solution is contained in an amount of preferably 40 to 90 mass %, more preferably 45 to 85 mass %, and particularly preferably 50 to 80 mass %, based on the total mass of the supporting substrate and the solid electrolyte.
  • the substrate is dried to remove the solvent and precipitate the solid electrolyte, thereby densely filling the voids in the supporting substrate with the solid electrolyte. Drying is preferably performed at atmospheric pressure at a temperature of 40°C to 200°C (more preferably 120°C to 180°C) for 30 minutes to 5 hours (more preferably 1 to 3 hours), and further at a temperature of 100°C to 300°C (more preferably 150°C to 200°C) for 1 to 30 hours (more preferably 20 to 25 hours) under vacuum. By such drying, the solvent can be efficiently evaporated and the solid electrolyte can be precipitated.
  • the solvent is evaporated at a temperature higher than this range, there is a concern that the solid electrolyte will not be densely precipitated due to side reactions or foaming of the solvent.
  • the evaporation of the solvent can be promoted by heating under an inert gas flow or under vacuum.
  • the rolling method using a roll press has high continuous productivity, the pressing pressure is lower than that of the uniaxial pressing method and the isostatic pressing method. Because the solid electrolyte precipitated from the solid electrolyte solution is relatively dense, and the boron cluster-type solid electrolyte is soft, the solid electrolyte can be sufficiently densified by rolling with a low pressing pressure.
  • the pressing pressure in the roll press method is preferably 0.1 MPa to 100 MPa, more preferably 1 MPa to 80 MPa.
  • the all-solid-state battery of the present invention has a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer laminated in this order, and the separator layer is the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are collectively referred to as electrode layers.
  • the electrode layer used in the present invention may be an electrode layer for a lithium ion battery using an electrolyte.
  • a positive electrode sheet having a positive electrode layer formed on a current collector and a negative electrode sheet having a negative electrode layer formed on a current collector may also be used.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are collectively called electrode sheets.
  • the positive electrode layer is usually formed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive assistant
  • the negative electrode layer is usually formed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive assistant.
  • These electrode layers have voids and can be impregnated with an electrolyte. It is also possible to use a metal foil or an alloy foil for either the positive electrode layer or the negative electrode layer, and an electrode sheet containing the boron cluster type solid electrolyte used in the present invention for the other electrode.
  • a current collector stainless steel foil or aluminum foil is generally used for the positive electrode layer, and stainless steel foil or copper foil is generally used for the negative electrode layer. Note that a current collector with a carbon-coated surface may also be used.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer can be any material that can release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging.
  • metal oxides having transition metals, sulfur-based positive electrode active materials, organic positive electrode active materials, FeF3 and VF3 using conversion reactions can be mentioned.
  • the potential of the positive electrode active material is 3.0 V or less based on lithium, the reaction at the interface between the active material and the boron cluster-type solid electrolyte is suppressed, which is preferable in that the interface resistance is reduced. More preferably, the potential of the positive electrode active material is 1.0 to 2.7 V based on lithium.
  • the metal oxide containing a transition metal particles or a thin film of a metal oxide containing lithium and any one or more of the transition metals Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V can be used.
  • the oxides include, but are not limited to, LiCoO2 , LiCo2O4 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMnCoO4 , Li2MnCoO4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Mn0.5O2 , Li2NiMn3O8 , LiVO2 , LiV3O3 , LiCrO2 , LiFePO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , LiNiO2 , LiNi2O4 , LiNi1 / 3Co1 / 3
  • the oxide include Mn1 / 3O2 , Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , and
  • Fe2O3 , Cr3O8 , V2O5 , and MnO2 can also be used.
  • LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Mn0.5O2 , Li2NiMn3O8 , LiFePO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , LiNiO2 and LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 are preferred .
  • the coating layer examples include LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , and LiBO2 .
  • the sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited, but specific examples include S, sulfur-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, rubeanic acid (dithiooxamide), disulfide compounds, etc.
  • TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, sulfur-carbon composite, and rubeanic acid (dithiooxamide) are preferred.
  • the organic positive electrode active material is not particularly limited, but specific examples include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyvinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetracyaquinodimethane, and phenazine oxide.
  • radical compounds and quinone compounds are preferred because they have a large theoretical capacity and can maintain a relatively good discharge capacity.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include Si-based negative electrode materials, metal active materials, and carbon-based active materials.
  • Examples of the Si-based negative electrode materials include composite materials of Si, SiO, and Si-C.
  • Examples of the metal active materials include Li 4 Ti 5 O 12 , Li, In, Al, Sn, and alloys of these metals.
  • examples of the carbon-based active materials include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Among these, it is preferable to use an active material that has a lower equilibrium potential as a negative electrode because the energy density of the battery is improved and the operating voltage is increased.
  • Examples of such negative electrode active materials include Li, carbon-based active materials, and Si-based negative electrode materials.
  • the binder used in the positive electrode layer is not particularly limited, but may be, for example, a polyimide, an acrylic, a polysiloxane, a polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), etc. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) may also be used.
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) may also be used.
  • the binder used in the negative electrode layer is not particularly limited, but examples thereof include polyimides, polysiloxanes, polyalkylene glycols, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylics, etc. If necessary, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylics etc.
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the conductive additive used in the electrode layer is not particularly limited as long as it has the desired conductivity, but examples include conductive additives made of carbon materials. Specific examples include carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Other examples include cellulose nanofibers made from plants.
  • the electrode sheet can be produced by a known method.
  • a coating liquid is produced by mixing a positive electrode active material or a negative electrode active material with a binder, a conductive assistant, and an organic solvent. This coating liquid is applied to a current collector by a doctor blade method, spin coating method, spray coating method, or the like, and then dried to produce an electrode sheet in which an electrode layer is formed on a current collector.
  • An all-solid-state battery can be produced by stacking and rolling each sheet.
  • the pressing pressure when laminating the anode layer and the solid electrolyte sheet, and the pressing pressure when laminating the cathode layer and the solid electrolyte sheet together are preferably 0.001 MPa to 100 MPa, more preferably 1 MPa to 80 MPa, and particularly preferably 10 MPa to 60 MPa.
  • the boron cluster type solid electrolyte also has a binder function, and is therefore highly effective in bonding these sheets together.
  • the rolling method can be, for example, a roll press method.
  • Example 1 Synthesis of boron cluster-type solid electrolyte> An aqueous solution of LiCB 9 H 10 and an aqueous solution of LiCB 11 H 12 were prepared, and the aqueous solutions were mixed to a molar ratio of 7:3. Next, the water in the mixed aqueous solution was distilled off using an evaporator.
  • the compound (boron cluster type solid electrolyte) in which LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 were mixed in a molar ratio of 7:3 will be referred to as "LCBH".
  • LCBH/MeOH solution obtained above was dropped onto a glass nonwoven fabric support substrate (Advantec, GC-50, thickness 190 ⁇ m), uniformly applied by wire coating, and allowed to penetrate to the inside. At the same time, excess LCBH/MeOH solution was removed. Next, temporary drying was performed under atmospheric pressure, 160° C., and 2 hours using a constant temperature dryer. Thereafter, vacuum heating and drying was performed in a vacuum constant temperature dryer under vacuum, 180° C., and 15 hours to prepare a solid electrolyte sheet.
  • the mass per unit area of the glass nonwoven fabric support substrate alone was 5.05 mg/cm 2
  • the mass per unit area of the solid electrolyte sheet obtained by applying and drying the LCBH/MeOH solution was 12.79 mg/cm 2. That is, the solid electrolyte was contained in a ratio of about 60% by mass with respect to the total mass of the support substrate and the solid electrolyte.
  • ⁇ Densification of solid electrolyte sheet> In order to densify the solid electrolyte sheet obtained above, roll pressing was performed without heating using a tabletop hot roll press machine (HSPR-60150HL-A, manufactured by Hosen Co., Ltd.) under conditions of a press pressure of 50 MPa and a slit width between rolls of 50 ⁇ m. Note that the above steps of ⁇ Preparation of solid electrolyte solution>, ⁇ Fabrication of solid electrolyte sheet>, and ⁇ Densification of solid electrolyte sheet> were all performed in a dry environment with a dew point of ⁇ 60° C. or lower.
  • ⁇ Preparation of negative electrode slurry SiO (carbon-coated powder with an average particle size of 6 ⁇ m) was used as the negative electrode active material, a polyimide binder (U-Varnish A, manufactured by UBE) was used as the binder, and acetylene black (DENKA BLACK Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) was used as the conductive assistant.
  • SiO carbon-coated powder with an average particle size of 6 ⁇ m
  • U-Varnish A manufactured by UBE
  • acetylene black DENKA BLACK Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • ⁇ Preparation of negative electrode mixture layer> The negative electrode slurry obtained above was applied to a stainless steel foil (thickness 10 ⁇ m) of a current collector (current collector) using a tabletop coater (FILMCOATER, PI-1210, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and pre-dried at 80 ° C. for 10 minutes in a constant temperature dryer. After pre-drying, a vacuum heat treatment was performed using a vacuum constant temperature dryer under conditions of vacuum, 240 ° C., and 15 hours to prepare a negative electrode composite layer (electrode). The capacity density of the electrode was 1.0 mAh / cm 2 .
  • the solid electrolyte solution was further dried in a vacuum constant temperature dryer under conditions of vacuum, 180°C, and 15 hours, to prepare a negative electrode sheet in which a solid electrolyte layer was formed inside the negative electrode composite layer. All of these steps were carried out in a dry environment with a dew point of -60°C or less.
  • the negative electrode sheet obtained above was used as a test electrode, the solid electrolyte sheet obtained above was used as a separator layer, and Li was used as a counter electrode, and the stacking was carried out in this order to prepare an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte sheet obtained above was punched out to a diameter of 13 mm using an electrode punching hand punch (manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.) to prepare a test sheet.
  • the negative electrode sheet obtained above was also punched out to a disk shape with a diameter of 11 mm using a hand punch to prepare a test electrode.
  • a solid electrolyte sheet with a diameter of 13 mm punched out with a hand punch was placed on top of the negative electrode sheet punched out to a diameter of 11 mm so that the negative electrode composite layer surface was in contact with the negative electrode sheet, and cold press-pressed at 50 MPa using a powder molding uniaxial press machine to make them adhere to each other.
  • a Li foil with a diameter of 12 mm (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m) was placed on the opposite side of the negative electrode sheet of the solid electrolyte sheet, and cold press-pressed again to 20 MPa using a powder molding uniaxial press machine to obtain a laminate of the negative electrode sheet, solid electrolyte sheet, and Li.
  • a CR2032 type coin cell was produced from this laminate to make an all-solid-state battery. All of these steps were carried out in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less.
  • FIG. 1 shows the charge/discharge curve of the all-solid-state battery produced in Example 1.
  • the initial charge capacity was 2737 mAh/g, and the initial discharge capacity was 1651 mAh/g. From the results shown in FIG. 1, it can be seen that the all-solid-state battery produced in Example 1 is capable of stable charge/discharge from the second cycle onwards.
  • Example 1 Although being an all-solid-state battery, has the same performance as a Li battery using an electrolyte, and the solid electrolyte sheet produced in Example 1 is useful for all-solid-state batteries.
  • the electrolyte reacts and decomposes, so that the high-temperature stability is poor, and furthermore, there is always a risk of leakage, but there is no such concern with the all-solid-state battery using the solid electrolyte sheet produced in Example 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Coating Fluid> Nano-SiO2 was added to an LCBH/MeOH solution adjusted to 30 wt% in the same manner as in ⁇ Preparation of solid electrolyte solution> in Example 1 so that the mass ratio of LCBH:nano- SiO2 (fumed silica, primary particle diameter 5-50 nm, secondary particle diameter approximately 300 nm) was 80:20, and the container was gently shaken by hand to disperse the nano - SiO2 , thereby preparing a coating solution. This process was all carried out in a dry environment with a dew point of -60°C or less.
  • ⁇ Preparation of negative electrode sheet> The coating solution obtained above was applied to the surface of the negative electrode mixture layer (electrode) obtained in ⁇ Preparation of negative electrode mixture layer> in Example 1 by wire coating, and then pre-dried at atmospheric pressure, 160 ° C, and 2 hours using a constant temperature dryer. This coating-pre-drying was repeated five times, and finally vacuum heating and drying was performed in a vacuum constant temperature dryer at a vacuum, 180 ° C, and 15 hours. Furthermore, in order to densify the negative electrode sheet obtained above, roll pressing was performed without heating using a tabletop hot roll press machine (manufactured by Hosen Co., Ltd., HSPR-60150HL-A) under the condition that the slit width between the rolls was 0 ⁇ m. A negative electrode sheet in which a solid electrolyte layer was formed inside and on the surface of the negative electrode mixture layer was obtained. All of these steps were carried out in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less.
  • the negative electrode sheet obtained above was punched out to a diameter of 12 mm using an electrode punching hand punch (manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.) to obtain a test sheet.
  • the test sheet with a diameter of 12 mm punched out with a hand punch was superimposed on a Li foil with a diameter of 11 mm (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m) and cold pressed and pressed at a pressure of 5 MPa using a uniaxial powder molding press to make it adhere.
  • a CR2032 type coin cell was produced from this laminate to obtain an all-solid-state battery. All of these steps were carried out in a dry environment with a dew point of -60 ° C or less.
  • FIG. 4 shows the charge/discharge curve of the all-solid-state battery prepared in Comparative Example 2.
  • the all-solid-state battery prepared in Comparative Example 2 was confirmed to have a short circuit at the second cycle. Even when the method of the example described in WO2020-184340 was applied to LCBH, good cycle performance was not obtained. This shows that the solid electrolyte sheet is superior to the method of forming a solid electrolyte described in WO2020-184340.

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Abstract

本発明によれば、全固体電池における正極層と負極層とを隔てるセパレーター層として使用される固体電解質シートであって、支持基材とホウ素クラスター型固体電解質とを含む、前記固体電解質シートを提供することができる。更に、本発明によれば、ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製する工程と、得られた固体電解質溶液を支持基材に塗布した後、乾燥させて固体電解質シートを得る工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、前記溶媒が、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチル及び酢酸エチルからなる群より選択される１以上を含む、前記製造方法を提供することができる。

Description

固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池
　本発明は、固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
　全固体電池は大きくわけて薄膜型とバルク型に分類される。薄膜型については、気相成膜を利用することで界面接合が理想的に形成されるものの、電極層が数μｍと薄く、電極面積も小さなものであり、1セルあたりの蓄えられるエネルギーが小さく、コストも高くなる。よって、多くのエネルギーを蓄える必要のある、大型蓄電装置や電気自動車向けの電池としては不適である。一方、バルク型の電極層の厚みは数十μｍ～１００μｍにすることができ、高いエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能である。
　固体電解質の中で、硫化物固体電解質や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。金属リチウムにも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
　しかしながら、これらの固体電解質を用いた全固体電池の製造法は、高い圧力を必要とするプレスを伴った手法で作製されていることから、大きな電極を製造することに制限があり、界面接合の難しさが課題であった。また、硫化物固体電解質や錯体水素化物固体電解質は水分に不安定であるため、不活性ガス雰囲気もしくは超低露点のドライルーム等の特殊な環境を必要とすることから、小スペースで作製可能な装置で全固体電池が製造できることが求められている。
　この課題に対し、正極層と負極層の合わさる面に溶液化した固体電解質を塗布して張り合わせることにより、低いプレス圧で良好な界面が形成されることが開示されている（特許文献１）。しかし、正極層および負極層自体は高いプレス圧で成形する必要があるとともに、硫化物固体電解質をアルコール溶媒で溶かすと、徐々に硫化物固体電解質が分解し、硫化水素が発生するという課題があった。また、放電時に短絡が発生することがあり、サイクル性能の改善が求められていた。
特開２０１５－２０８０号公報
　このような状況の下、加工性に優れ、短絡リスクが少ない固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池を提供することが望まれている。
　そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、支持基材とホウ素クラスター型固体電解質とを含む固体電解質シートによって、上記課題を解決することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　全固体電池における正極層と負極層とを隔てるセパレーター層として使用される固体電解質シートであって、
　支持基材とホウ素クラスター型固体電解質とを含む、前記固体電解質シートである。
＜２＞　前記支持基材がガラス不織布である、上記＜１＞に記載の固体電解質シートである。
＜３＞　前記支持基材の厚みが１０μｍ～３００μｍである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質シートである。
＜４＞　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比の範囲で含む固体電解質複合体である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体電解質シートである。
＜５＞　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、上記＜４＞に記載の固体電解質シートである。
＜６＞　正極層、セパレーター層、及び負極層がこの順で積層された全固体電池であって、
　前記セパレーター層が、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体電解質シートである、前記全固体電池である。
＜７＞　ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製する工程と、
　得られた固体電解質溶液を支持基材に塗布した後、乾燥させて固体電解質シートを得る工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、
　前記溶媒が、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチル及び酢酸エチルからなる群より選択される１以上を含む、前記製造方法である。
＜８＞　前記支持基材がガラス不織布である、上記＜７＞に記載の製造方法である。
＜９＞　前記支持基材の厚みが１０μｍ～３００μｍである、上記＜７＞又は＜８＞に記載の製造方法である。
＜１０＞　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比の範囲で含む固体電解質複合体である、上記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１１＞　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、上記＜１０＞に記載の製造方法である。
＜１２＞　前記固体電解質溶液の固形分濃度が、５質量％～７０質量％である、上記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１３＞　前記乾燥が、大気圧下で４０℃～２００℃の温度で３０分～５時間行われ、更に、真空下で１００℃～３００℃の温度で１～３０時間行われる、上記＜７＞から＜１２＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜１４＞　前記乾燥後に、ロールプレスを用いて前記支持基材を圧延し、緻密化する工程を含む、上記＜７＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明によれば、加工性に優れ、短絡リスクが少ない固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池を提供することができる。
図１は、実施例１で作製した全固体電池の充放電曲線を示す図である。 図２は、実施例１で作製した全固体電池のサイクル特性を示す図である。 図３は、比較例１で作製したＬｉ電池の充放電曲線を示す図である。 図４は、比較例２で作製した全固体電池の充放電曲線を示す図である。
　以下、本発明の固体電解質シート及びその製造方法、並びに該固体電解質シートを有する全固体電池について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。なお、本明細書において、数値範囲を「～」を用いて示した時、その両端の数値を含む。
[固体電解質シート]
　本発明の固体電解質シートは、全固体電池における正極層と負極層とを隔てるセパレーター層として使用され、支持基材とホウ素クラスター型固体電解質とを含む。
　本発明の固体電解質シートは、溶液を染み込ませることが可能な支持基材に、ホウ素クラスター型固体電解質が溶解した固体電解質溶液を含浸させ、溶媒を除去して支持基材の内部および表面に固体電解質を析出させることによって作製することができる。
＜支持基材＞
　本発明の固体電解質シートは、正極層と負極層とを隔てるセパレーター層の役割を担うことから、支持基材は絶縁性の高いことが要求され、特に限定されないが、電解液に使用されるセパレーターを用いることができる。例えば、ガラス不織布、ガラス繊維濾紙、ポリオレフィン系セパレーター、セルロース系セパレーター、ガラス不織布以外の不織布系セパレーター等を挙げることができ、それらの中でも、セパレーター中の空隙率が４０％～９５％であることが好ましく、より好ましくは７０～９５％である。これは、空隙の部分へ固体電解質が形成されることから、イオン伝導体である固体電解質の割合が増えるためである。また、耐熱温度は２００℃以上であることが好ましく、耐熱性の観点から有機バインダーが含有されていないガラス不織布が望ましいが、有機バインダーの種類によっては含有されていても構わない。
　本発明で使用される支持基材の厚みは、１０μｍ～３００μｍであることが好ましく、５０μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
＜ホウ素クラスター型固体電解質＞
　ホウ素クラスター型固体電解質は、錯体水素化物の一つであり、ホウ素を基本骨格としクラスター構造を有する化合物である。一般に、このクラスター構造が閉じていれば（かご状）、水やアルコールに対して高い安定性を示す。ホウ素クラスター型固体電解質として具体的には、ＬｉＣＢ９Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２等が挙げられる。中でもイオン伝導度が高くなる傾向にあることより、骨格内に炭素を有するホウ素クラスター型固体電解質が好ましく、そのような化合物として、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２の化学構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明で使用されるホウ素クラスター型固体電解質は、なかでも、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０（より好ましくは１．２５～１０、更に好ましくは１．５～９）のモル比の範囲で含む固体電解質複合体であることが好ましい。
　上記固体電解質複合体は、ラマン分光測定において、ＬｉＣＢ９Ｈ１０に基づく７４９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に基づく７６３ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）にそれぞれピークを有することが好ましい。その他の領域にもピークを有してもよいが、それぞれの特徴を示すピークは上記のものとなる。
　本発明においては、特に、ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体であることが好ましい。ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で混合することで、高イオン伝導体（＞１ｍＳ／ｃｍ）を形成することができる。
　原料であるＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２としては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすい。
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との混合は、大気中、均一溶媒で混合することができる。
　混合の方法としては、溶媒下で実施することもできる。溶媒としては特に制限されるわけではないが、水、アセトニトリルをはじめとしたニトリル系溶媒、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレン、及びクロロホルム等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、安全性のため、特に水やエタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、より好ましくは水である。アルコール系溶媒としては、炭素数３以下のものがより好ましい。
　例えば、溶媒として水を用いてＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを混合し、混合水溶液からエバポレーターによって水を留去し、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とが所定のモル比で混合された化合物を得ることができる。溶媒種によっては溶媒留去、粉体乾燥時間に差が見られ、アルコール系溶媒を用いた方が乾燥時間は短い。
[固体電解質シートの製造方法]
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、（１）ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製する工程と、（２）得られた固体電解質溶液を支持基材に塗布した後、乾燥させて固体電解質シートを得る工程と、を含む。
＜固体電解質溶液の調製工程＞
　本発明における固体電解質溶液の調製工程は、ホウ素クラスター型固体電解質を溶媒に溶解して固体電解質溶液を調製する工程である。
　本工程で使用されるホウ素クラスター型固体電解質は、上述したものが使用され、好ましい例も同じである。
　本工程で使用される溶媒は、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチル及び酢酸エチルからなる群より選択される１以上を含み、これらの中でも、メタノール、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルが好ましく使用され、メタノールがより好ましく使用される。
　固体電解質溶液を得ることができれば、その調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との固体電解質複合体を使用する場合、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の水溶液とＬｉＣＢ１１Ｈ１２の水溶液とを混合、乾燥して、固体電解質複合体の粉末を得た後、当該粉末をメタノールに溶解することにより固体電解質溶液とすることができる。あるいは、ＬｉＣＢ９Ｈ１０のメタノール溶液とＬｉＣＢ１１Ｈ１２のメタノール溶液とを混合したものを固体電解質溶液とすることもできる。他の固体電解質を使用する場合にも、同様に固体電解質溶液を調製することができる。また、ここに記載した具体的な溶媒は、一例であり、他の溶媒を使用することを妨げるものではない。
　固体電解質溶液中の固形分濃度（固体電解質の濃度）は、支持基材への塗布時に最適な粘度となるように、ホウ素クラスター型固体電解質と溶媒の種類で最適な値は変わるものの、５質量％～７０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲よりも薄い濃度では、固体電解質の析出効率が悪くなることがある。一方、より高い濃度においては、粘度が上昇することによって細孔の奥まで含浸されにくくなることが懸念される。固体電解質溶液中の固形分濃度は、２０質量％～６０質量％の範囲であることがより好ましく、３０質量％～５０質量％の範囲であることが更に好ましい。
＜支持基材への塗布・乾燥工程＞
　本発明における支持基材への塗布・乾燥工程は、上述した固体電解質溶液の調製工程で得られた固体電解質溶液を支持基材に塗布した後、乾燥させて固体電解質シートを得る工程である。
　本工程で使用される支持基材は、上述したものが使用され、好ましい例も同じである。
　固体電解質溶液を支持基材に塗布する方法としては、公知の電解液を電極シートに塗布・含浸させる方法を用いることができ、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法やスプレーコート法等を挙げることができる。なかでも、支持基材上に固体電解質溶液を滴下し、ワイヤーコートにて均一に塗布することが好ましい。
　固体電解質シートにおいて、固体電解質は、支持基材と固体電解質との合計質量に対して好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは４５～８５質量％、特に好ましくは５０～８０質量％の割合で含まれる。
　支持基材に固体電解質溶液を塗布した後に、乾燥させて溶媒を除去して固体電解質を析出させ、支持基材の空隙を固体電解質で密に埋めることを行う。
　乾燥は、大気圧下で４０℃～２００℃（より好ましくは１２０℃～１８０℃）の温度で、３０分～５時間（より好ましくは１～３時間）行い、更に、真空下で１００℃～３００℃（より好ましくは１５０℃～２００℃）の温度で、１～３０時間（より好ましくは２０～２５時間）行うことが好ましい。このような乾燥によって溶媒を効率よく揮発させることができ、固体電解質を析出させることができる。この範囲よりも高い温度で溶媒を揮発させると、副反応が生じたり、溶媒が発泡したりすることで固体電解質が緻密に析出しないことが懸念される。また、不活性ガス気流下、あるいは、真空下で加温を行うことで、溶媒の揮発を促進させることができる。
　本発明では、前記乾燥後に、ロールプレスを用いて前記支持基材を圧延し、緻密化する工程を含むことが好ましい。
　ロールプレスを用いて圧延する方法（ロールプレス法）は連続生産性が高いものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低くなる。固体電解質溶液から析出させた固体電解質は比較的緻密であることから、また、ホウ素クラスター型固体電解質はやわらかいことから、低いプレス圧で圧延することでも十分に固体電解質を緻密化することできる。
　ロールプレス法によるプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。従来の全固体電池の成形は粉体そのものを変形させて緻密させるために非常に高いプレス圧が必要であったが、本発明においては、固体電解質溶液から固体電解質を析出させることで、支持基材の空隙に緻密に固体電解質が形成されるため、例えば粒子を変形させるような３００ＭＰaといった高いプレス圧は不要である。本発明の好ましい態様における乾燥後の圧延は、熱変化による膨張・収縮のため生じた小さなクラックや溶媒が揮発した際に生じる小さな空隙を埋めることを目的としており、ロールプレス法で十分な効果を得ることができる。
[全固体電池]
　本発明の全固体電池は、正極層、セパレーター層、及び負極層がこの順で積層され、前記セパレーター層が、上記本発明の固体電解質シートである。なお、正極層と負極層を総称して電極層と呼ぶ。
　本発明に用いる電極層としては、電解液を使用するリチウムイオン電池向けの電極層を使用することができる。本発明では、集電体上に正極層が形成された正極シートと、集電体上に負極層が形成された負極シートとを用いることもできる。なお、正極シートと負極シートを総称して電極シートと呼ぶ。
　正極層は、通常、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成され、負極層は、通常、負極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成されている。これらの電極層は空隙を有しており、電解液を含浸させることが可能である。なお、正極層もしくは負極層のどちらか一方については、金属箔や合金箔を使用し、他方の電極に本発明で使用されるホウ素クラスター型固体電解質を含む電極シートを用いることも可能である。
　集電体としては、正極層にはステンレス箔やアルミニウム箔が、負極層にはステンレス箔や銅箔が用いられることが一般的である。なお、集電体の表面がカーボンコートされたものを用いることもできる。
　正極層に含まれる正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系正極活物質、有機系正極活物質、コンバージョン反応を利用したＦｅＦ３やＶＦ３を挙げることができる。本発明では、正極活物質の電位がリチウム基準で３．０Ｖ以下であると、活物資とホウ素クラスター型固体電解質界面における反応が抑制され、界面抵抗が少なくなる点で好ましい。より好ましくは、正極活物質の電位がリチウム基準で１．０～２．７Ｖである。
　遷移金属を有する金属酸化物としては、遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖのうちいずれか１つ以上とリチウムとを含む金属酸化物の粒子や薄膜を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ4、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３等を挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等も用いることができる。その中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
　なお、これらの正極活物質は、固体電解質との反応を抑制することを目的として、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。被覆層の種類としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２が挙げられる。
　硫黄系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓ、硫黄-カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ジスルフィド化合物等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、硫黄-カーボンコンポジット、及びルベアン酸（ジチオオキサミド）が好ましい。
　有機系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、フェナジンオキシド等を挙げることができる。その中でも、ラジカル化合物、及びキノン化合物は大きな理論容量を有し、放電容量を比較的良好に維持できることから好ましい。
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えばＳｉ系の負極材料、金属活物質および炭素系活物質を使用することができる。上記Ｓｉ系の負極材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ－Ｃのコンポジット材料などが挙げられる。上記金属活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。一方、上記炭素系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての平衡電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、炭素系活物質、及びＳｉ系の負極材料が挙げられる。
　正極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　負極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　電極層に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。また、植物を原料としたセルロースナノファイバー等も挙げることができる。
　電極シートの作製方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質または負極活物質と、バインダーと導電助剤と有機溶媒とを混合して塗工液を作製する。この塗工液をドクターブレード法、スピンコート法あるいはスプレーコート法等で集電体上に塗工し、乾燥させることで集電体上に電極層が形成された電極シートを作製することができる。
　全固体電池の作製は、各シートを重ね合わせて圧延することで作製することができる。
　本発明では、正極層と負極層との間に固体電解質シートを有するように、例えば、負極層と固体電解質シートとを張り合わせ、更に、該固体電解質シートと正極層とを張り合わせる工程を含むことが好ましい。負極層と固体電解質シートとを張り合わせる際のプレス圧、及び正極層と固体電解質シートとを張り合わせる際のプレス圧は、０．００１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａであることがより好ましく、１０ＭＰａ～６０ＭＰａであることが特に好ましい。
　ホウ素クラスター型固体電解質はバインダーとしての能力も有していることから、これらのシートを接着させる効果が高い。圧延方法については、例えば、ロールプレス法で実施することができる。
　以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ホウ素クラスター型固体電解質の合成＞
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０の水溶液とＬｉＣＢ１１Ｈ１２の水溶液とをそれぞれ準備し、７：３のモル比となるように水溶液を混合した。次に、その混合水溶液の水をエバポレーターによって留去した。以降、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とが７：３のモル比で混合された化合物（ホウ素クラスター型固体電解質）を「ＬＣＢＨ」と記載する。
＜固体電解質溶液の調製＞
　上記で準備したＬＣＢＨに、固形分濃度が４０ｗｔ％となるようにメタノールを加え、手撹拌にてＬＣＢＨ／ＭｅＯＨ溶液（固体電解質溶液）を調製した。
＜固体電解質シートの作製＞
　ガラス不織布系支持基材（アドバンテック製、ＧＣ－５０、厚み１９０μｍ）に、上記で得られたＬＣＢＨ／ＭｅＯＨ溶液を滴下し、ワイヤーコートにて均一に塗布し、内部まで浸透させた。このとき同時に余剰のＬＣＢＨ／ＭｅＯＨ溶液の除去を行った。次に、定温乾燥器を用いて大気圧下、１６０℃、２時間の条件で仮乾燥を行った。その後、さらに真空定温乾燥器内にて真空、１８０℃、１５時間の条件で真空加熱乾燥を行い、固体電解質シートを作製した。上記ガラス不織布系支持基材単体の単位面積当たりの質量は、５．０５ｍｇ／ｃｍ２であるのに対し、上記ＬＣＢＨ／ＭｅＯＨ溶液を塗布し、乾燥を行って得られた固体電解質シートの単位面積当たりの質量は、１２．７９ｍｇ／ｃｍ２であった。つまり、固体電解質は、支持基材と固体電解質との合計質量に対して約６０質量％の割合で含まれていた。
＜固体電解質シートの緻密化＞
　上記で得られた固体電解質シートを緻密化するために、卓上型熱ロールプレス機（宝泉株式会社製、ＨＳＰＲ－６０１５０ＨＬ－Ａ）を用いて加熱をせずに、プレス圧を５０ＭＰａとして、ロール間のスリット幅は５０μｍの条件でロールプレスを実施した。なお、上記の＜固体電解質溶液の調製＞、＜固体電解質シートの作製＞、及び＜固体電解質シートの緻密化＞の工程は、全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜負極スラリーの調製＞
　負極スラリーの調製に際し、負極活物質としてＳｉＯ（カーボンコートを施した平均粒子径６μｍの粉末）、結着剤（バインダー）としてポリイミド系バインダー（ＵＢＥ社製、Ｕ－ワニスＡ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＤＥＮＫＡ　ＢＲＡＣＫ　Ｌｉ－１００）を使用した。それぞれをＳｉＯ：アセチレンブラック：ポリイミド系バインダー＝８０：５：１５ｗｔ％の組成となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と共に、自転・公転式ミキサー（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎの条件で混練し、負極スラリーを調製した。
＜負極合材層の作製＞
　上記で得られた負極スラリーを集電材（集電体）のステンレス鋼箔（厚み１０μｍ）に、卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、ＰＩ－１２１０）を用いて塗工し、定温乾燥器にて８０℃、１０分の条件で仮乾燥した。仮乾燥後、真空定温乾燥器を用いて真空、２４０℃、１５時間の条件で真空加熱処理を実施し、負極合材層（電極）を作製した。なお、電極の容量密度は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
＜負極シートの作製＞
　上記固体電解質シートの作製で調製した固体電解質溶液を上記で得られた負極合材層（電極）の表面に滴下し、ワイヤーコートにて該固体電解質溶液を該負極合材層の内部まで浸透、均一化させ、また同時に余剰の固体電解質溶液を除去した。その後、定温乾燥器にて大気圧下、１６０℃、２時間の条件で仮乾燥を行った。この固体電解質溶液の塗工から仮乾燥までの操作を２回繰り返し実施した。その後、さらに真空定温乾燥器にて真空、１８０℃、１５時間の条件で真空加熱乾燥を行い、負極合材層の内部に固体電解質層が形成された負極シートを作製した。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜全固体電池の作製＞
　上記で得た負極シートを試験極とし、上記で得た固体電解質シートをセパレーター層とし、Ｌｉを対極としてこの順に積層することによって、全固体電池を作製した。まず、上記で得られた固体電解質シートを、電極打ち抜きハンドパンチ（株式会社野上技研製）を用いて直径１３ｍｍに打ち抜き、試験シートとした。また、上記で得られた負極シートについても、ハンドパンチを用いて直径１１ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極とした。
　ハンドパンチで打ち抜いた直径１３ｍｍの固体電解質シートを、直径１１ｍｍに打ち抜いた負極シートの負極合材層面が接するように重ね合わせ、粉末成型用１軸加圧プレス機を用いて５０ＭＰａの条件で冷間プレス加圧し、密着させた。さらに、固体電解質シートの負極シートとは反対面に、直径１２ｍｍのＬｉ箔（本城金属株式会社製、厚み２００μｍ）を重ね合わせ、再度、粉末成型用１軸加圧プレス機によって２０ＭＰａに冷間プレス加圧することによって、負極シート、固体電解質シート、及びＬｉの積層体を得た。この積層体に対してＣＲ２０３２型コインセルを作製し全固体電池とした。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜充放電試験＞
　上記で得られた全固体電池を６０℃に設定された恒温器内に設置し、充放電電流を０．０５ｍＡ／ｃｍ２、作動電圧範囲を１．２０～０．０１Ｖとして定電流充放電試験を行った。図１に、実施例１で作製した全固体電池の充放電曲線を示す。初回充電容量は２７３７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１６５１ｍＡｈ／ｇであった。この図１に示す結果から、実施例１で作製した全固体電池は、２サイクル目以降で安定した充放電が可能であることがわかる。
　また、４サイクル目以降、充放電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ２に変更し、充放電を繰り返した。図２はそのサイクル特性であり、実施例１で作製した全固体電池は、１００サイクルもの間、短絡せず安定した充放電が可能であることがわかる。
（比較例１）
＜電解液を用いたＬｉ電池の作製＞
　実施例１における＜負極合材層の作製＞で得られた負極合材層（電極）に、電極抜きハンドパンチ（株式会社野上技研製）を用いて、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、試験電極とした。この試験電極の対極として、直径１４ｍｍのＬｉ箔（本城金属株式会社製、ｔ＝５００μｍ）、セパレーターとして直径１６ｍｍのガラスファイバーフィルター（アドバンテック製、ＧＡ－１００、ｔ＝５００μｍ）とポリオレフィン系微多孔膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔膜、ｔ＝２５μｍ）、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＥＣ（＝５０／５０，Ｖｏｌ％）（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ－９６５３３）を用いてＣＲ２０３２型のコインセル（Ｌｉ電池）を作製した。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜充放電試験＞
　上記で得られたＬｉ電池を６０℃に設定された恒温器内に設置し、充放電電流を０．０５ｍＡ／ｃｍ２、作動電圧範囲を１．２０～０．０１Ｖとして定電流充放電試験を行った。図３に、比較例１で作製したＬｉ電池の充放電曲線を示す。図１と同様の充放電カーブを描き、得られた放電容量も同じであった。これより実施例１は全固体電池でありながら、電解液を用いたＬｉ電池と同等の性能を持ち、実施例１で作製した固体電解質シートが全固体電池に対して有用であることがわかる。また、電解液にＬｉＰＦ６を用いた比較例１のＬｉ電池では、電解液が反応、分解してしまうため高温安定性に乏しく、さらに液漏れの危険性は常につきまとうが、実施例１で作製した固体電解質シートを用いた全固体電池であればその心配はない。
（比較例２）
＜塗工液の調製＞
　実施例１における＜固体電解質溶液の調製＞と同様に３０ｗｔ％に調整したＬＣＢＨ／ＭｅＯＨ溶液に、質量比でＬＣＢＨ：ナノＳｉＯ２（Ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ、一次粒子径５～５０ｎｍ、二次粒子径約３００ｎｍ）＝８０：２０となるようにナノＳｉＯ２を加え、手で容器を軽く振ることでナノＳｉＯ２を分散させ、塗工液とした。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜負極シートの作製＞
　実施例１における＜負極合材層の作製＞で得られた負極合材層（電極）の表面に、上記で得られた塗工液をワイヤーコートにて塗布し、その後、定温乾燥器を用いて大気圧下、１６０℃、２時間の条件で仮乾燥を行った。この塗工－仮乾燥を５回繰り返し、最後に真空定温乾燥器内にて真空、１８０℃、１５時間の条件で真空加熱乾燥を行った。さらに上記で得られた負極シートを緻密化するために、卓上型熱ロールプレス機（宝泉株式会社製、ＨＳＰＲ－６０１５０ＨＬ－Ａ）を用いて加熱なしで、ロール間のスリット幅は０μｍの条件でロールプレスを実施した。負極合材層の内部および表面に固体電解質層が形成された負極シートを得た。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜全固体電池の作製＞
　上記で得られた負極シートを、電極打ち抜きハンドパンチ（株式会社野上技研製）を用いて直径１２ｍｍに打ち抜き、試験シートとした。ハンドパンチで打ち抜いた直径１２ｍｍの試験シートを、直径１１ｍｍのＬｉ箔（本城金属株式会社製、厚み２００μｍ）と重ね合わせ、粉末成型用１軸加圧プレス機を用いて５ＭＰａの条件で冷間プレス加圧し密着させた。この積層体に対してＣＲ２０３２型コインセルを作製し全固体電池とした。この工程は全て露点－６０℃以下のドライ環境にて実施した。
＜充放電試験＞
　上記で得られた全固体電池を６０℃に設定された恒温器内に設置し、実施例１と同様に、定電流充放電試験を行った。図４に、比較例２で作製した全固体電池の充放電曲線を示す。比較例２で作製した全固体電池は、２サイクル目で短絡を確認した。ＷＯ２０２０－１８４３４０に記載された実施例の方法をＬＣＢＨに適用しても、良好なサイクル性能は得られなかった。これにより、ＷＯ２０２０－１８４３４０で記載された固体電解質の形成方法よりも、固体電解質シートが優位であると言える。 

Claims (14)

  1. 　全固体電池における正極層と負極層とを隔てるセパレーター層として使用される固体電解質シートであって、
    　支持基材とホウ素クラスター型固体電解質とを含む、前記固体電解質シート。
  2. 　前記支持基材がガラス不織布である、請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 　前記支持基材の厚みが１０μｍ～３００μｍである、請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
  4. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比の範囲で含む固体電解質複合体である、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質シート。
  5. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項４に記載の固体電解質シート。
  6. 　正極層、セパレーター層、及び負極層がこの順で積層された全固体電池であって、
    　前記セパレーター層が、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質シートである、前記全固体電池。
  7. 　ホウ素クラスター型固体電解質が溶媒に溶解した固体電解質溶液を調製する工程と、
    　得られた固体電解質溶液を支持基材に塗布した後、乾燥させて固体電解質シートを得る工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、
    　前記溶媒が、水、アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸ジメチル及び酢酸エチルからなる群より選択される１以上を含む、前記製造方法。
  8. 　前記支持基材がガラス不織布である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記支持基材の厚みが１０μｍ～３００μｍである、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比の範囲で含む固体電解質複合体である、請求項７から９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記ホウ素クラスター型固体電解質が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２を、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比で含む固体電解質複合体である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記固体電解質溶液の固形分濃度が、５質量％～７０質量％である、請求項７から１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記乾燥が、大気圧下で４０℃～２００℃の温度で３０分～５時間行われ、更に、真空下で１００℃～３００℃の温度で１～３０時間行われる、請求項７から１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記乾燥後に、ロールプレスを用いて前記支持基材を圧延し、緻密化する工程を含む、請求項７から１３のいずれかに記載の製造方法。 
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