JP6812991B2 - 粉末塗料熱硬化性バインダー組成物および製造法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、粉末塗料熱硬化性バインダー組成物に関し、また塗料組成物における前記組成物の使用にも関係する。

航空産業のような特定の分野では、低い重合温度（具体的には、高くても１２０℃）を有する塗料を用いることが必要である。

低い重合温度を有する塗料組成物は、当業者には公知である。

例えば、特許文献１は、そのガラス転移温度が５５℃であり、かつ６５０〜７２５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を含有する粉末熱硬化性コーティング組成物を教示している。

さらに、特許文献２は、１０７℃〜１４９℃（２２５°Ｆ〜３００°Ｆ）の温度で重合し得る粉末コーティング組成物を記載している。このコーティング組成物は、１００〜７００のエポキシ当量および３５℃〜５５℃のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を含有する。

一方、これらの特許出願においては、前記コーティング組成物が溶融状態から固体状態に移行するときの、これらのコーティング組成物の１８０℃におけるゲルタイム（またはゲル化時間）に関しても、ましてこのゲルタイムは短いが、過度に短くはないということに関しても、何も述べられていない。

本発明の目的において、「ゲルタイム」という用語は、一定量のコーティング粉末が、それらの粉末が溶解した後に所与の条件下において変形しなくなるのにかかる時間を意味するように意図される。前記ゲルタイムは、ＩＳＯ ８１３０−６：１９９２規格に従ったコーティング粉末のキャラクタリゼーションの方法に従って測定される。

欧州特許出願第ＥＰ１０５０５６５号 米国特許出願第ＵＳ２００３／１４９２３３号

実際には、組成物のゲルタイムが短いほど、その組成物はより反応性が高くなり、かつその重合に必要とされる時間はより短くなるであろう。

しかしながら、過度に速い重合は、前記コーティング中において相当数の欠陥の存在をもたらすのに対して、長すぎるゲルタイムは、その組成物が低温重合を予見するほど十分に反応性ではないことを示すであろう。更に、過度に長いゲルタイムは、本発明に従った組成物の構成要素と前記組成物が適用される基材との長期間の接触を引き起こす危険があり、これらの要素は前記基材（例えば複合材料から製造された基材）の構成材料を化学的に変性させ得る。

上述の不都合を解決するために、本出願人は、無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）であり、かつ低い重合温度、および３５秒（ｓ）〜１４０秒の極めて短い１８０℃におけるゲルタイムを有する粉末塗料バインダー組成物を開発した。低い重合開始温度および３５秒〜１４０秒の１８０℃におけるゲルタイムは、前記基材の完全性を保証することを可能にする。

本発明の目的において、「重合温度」という用語は、重合度が８０％である温度（換言すると、重合反応が８０％完了する温度）を意味するように意図される。

より詳細には、本発明の主題は粉末塗料熱硬化性バインダー組成物であり、前記バインダー組成物は、前記バインダー組成物が無溶媒であり、かつ、
・少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂、または少なくとも１つのエポキシ基で官能化された１種の樹脂と、
・少なくとも１種の硬化剤と、
・任意で、架橋触媒とを含み、
前記樹脂は２５０〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ当量および３５〜８０℃のガラス転移温度を有し、前記バインダー組成物は、８０℃の重合開始温度と、１８０℃において３５秒〜１４０秒のゲルタイムとを有することとを特徴とする。

本発明の目的において、「エポキシ当量」という用語は、１モルのエポキシ基を含む、グラムで表わされた樹脂の量を意味するように意図される（規格 ＩＳＯ ３００１：１９９９（ＦＲ））。

本発明に従ったバインダー組成物の第１実施形態によれば、前記組成物は、有利には以下の特徴を有し得る、すなわち、
・第１の樹脂は、樹脂の群から選択される、少なくとも１つのエポキシ基で官能化され、かつ２５０〜７００ｇ／ｅｑのエポキシ当量と、３５〜５０℃のガラス転移温度と、１５０℃において７〜３０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）の動的溶融粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とを有するＧＭＡアクリル樹脂であり、
・前記硬化剤はポリカルボン酸および酸無水物からなる群から選択され、
・前記架橋触媒は、スズベースの有機金属化合物および第四級アンモニウム塩の群から選択され、
前記バインダー組成物は約１２０℃の重合温度を有する。

本発明に従ったバインダー組成物のこの第１変形例は、低い重合温度と、良好な紫外線耐性も有する。本発明に従った組成物は、現在公知の粉末塗料組成物とは対照的に、特に紫外線耐性および重合温度（１２０℃以下）の点から、例えば航空産業用の塗料の仕様を満たすことを可能にする。実際、現在公知の粉末塗料組成物は、現時点では標準状態下において１２０℃以下の架橋温度を予見することを可能にしない、ヒドロキシル化またはカルボキシル化ポリエステル、およびアクリル系ポリエステルの化学的性質に限定される。

有利には、第１の樹脂のエポキシ当量の、前記硬化剤のエポキシ当量に対するモル比は、０．７〜１．２であり得、好ましくは約０．８である。

本発明に従ったバインダー組成物の第２実施形態によれば、前記組成物は、有利には以下の特徴を有し得る、すなわち、
・第１の樹脂は、１５０℃において５００〜３０００ｍＰａ・ｓの動的溶融粘度を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（通常、ＢＡＤＧＥの頭字語によって示される）エポキシ樹脂であり、
・前記硬化剤は、ジシアンジアミド類、酸無水物、フェノール化合物、およびポリエステル類からなる群から選択され、
・前記架橋触媒はイミダゾール類の群から選択され、かつ、
前記バインダー組成物は約１００℃の重合温度を有する。

本発明に従ったバインダー組成物のこの第２変形例はまた、低い重合温度と、優れた機械的性質および耐薬品特性を有する。

本発明に従ったバインダー組成物のこの第２変形例は、「機能性」工業用塗料の基剤として機能することができ、かつ多くの応用分野、例えば耐食性、有機溶媒に対する耐薬品性、摩耗に対する機械抵抗、硬度、温度耐性、誘電剛性（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｉｇｉｄｉｔｙ）を重視する必要のある応用分野に最適な調合物を構成することができる。しかしながら、この第２変形例は紫外線耐性を必要とする用途に適していない。

有利には、本発明の第２実施変形例に従ったバインダー組成物は、好ましくは前記バインダー組成物中において第１の樹脂の重量の１０％〜５０％に相当し得るクレゾールノボラックエポキシ樹脂も有利に含有することができる。

本発明に従った前記バインダー組成物中におけるそのような樹脂の存在は、本発明に従った粉末塗料バインダー組成物から得られた塗膜の耐薬品性および機械抵抗特性（特に耐摩耗性）を有意に改善することを可能にする。

本発明の主題はまた、本発明に従って定義されるような熱硬化性バインダー組成物と、少なくとも１種の色素と、任意でまたレベリング剤および無機または有機充填剤とを含有する塗料組成物である。

本発明に従った前記塗料組成物において用いることができる有機充填剤の中でも、特にポリオレフィンワックス、微粉化ベンゾイン（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ ｂｅｎｚｏｉｎ）およびそれらの混合物が挙げられ得る。

本発明に従った塗料組成物において用いることができる無機充填剤の中でも、特にある特定の耐火性充填剤が挙げられ得る。本発明に従った塗料組成物中におけるそのような充填剤の存在は、誘電特性を有する塗料を得ることを可能にする。

この趣旨で、誘電特性を付与するために特に有効な充填剤として、具体的にはアルミナ水和物の族に属する耐火性充填剤、例えばフーバー（Ｈｕｂｅｒ）社によって登録商標Ｍｉｃｒａｌ９３２にて販売されている充填剤が挙げられ得る。これらの充填剤は、前記組成物の総重量の１０％〜４０％の重量パーセントで調合物中に組み込まれた場合、前記塗料の抵抗率を明らかに増大することを可能にする。

本発明に従った前記塗料組成物はまた、同様に、少なくとも１つの電気伝導性充填剤も含有することができる。前記電気伝導性充填剤は、金属、半金属などのような電気伝導性材料のすべてから選択され得る材料から製造される。前記塗料組成物中におけるそのような電気伝導性充填剤の存在は、前記塗料組成物を電気伝導性にすることを可能にする。

有利には、前記電気伝導性充填剤は、銅、ニッケル、コバルトおよび銀から選択される金属の層で被覆された担体粒子の形態にあり得る。

本発明に従った前記塗料組成物への前記伝導性充填剤の添加は、前記塗料組成物の製造に必要とされる原材料の初期の混合時に、または後添加（マイクロナイザーを出る際に）として、行われ得る。

前記電気伝導性充填剤の担体粒子は、特に、様々な組成、モルホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）、および粒径のマルチマテリアル粉末であり、かつ前記マルチマテリアル粉末は、有利には、
・膨張黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ダイヤモンド、または炭素粒子、またはカーボンナノチューブ、
・好ましくは亜麻繊維、麻繊維、ココナッツ繊維、ケナフ繊維およびススキ属繊維から選択されるであろう（短または長）繊維の形態にある植物粒子、および
・ポリマー充填剤から選択され得る。

好ましくは、銀の層で被覆されたグラファイトの層状粒子は被覆担体粒子として用いられるであろう。前記銀の層は、重量で、前記塗料組成物の総重量の多くとも１５％に相当する。

前記担体粒子（または粒）の銀によるコーティングは、具体的には、前記粉末を自己触媒的化学浴（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ）中に浸漬することにより、行うことができる。銀は、その非常に低い抵抗率および高い耐酸化性のために選択の候補である。しかしながら、すべての伝導性材料が想定され、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏが想定され得る。

被覆された黒鉛粒子は、任意の粒度分布的（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｉｃ）および形態学的（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ）形態にあり得るが、本発明の状況では、層状黒鉛粒子（ｌａｍｅｌｌａｒ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が好ましくは用いられるであろう。

前記伝導性充填剤で被覆された担体粒子は、任意の種類の担体粒子については、有利には前記組成物の総重量の２０重量％〜４０重量％、前記担体粒子が黒鉛微粒子である場合には約３０％に相当し得る。繊維状のモルホロジーは、低レベルの粒子の混入に対してパーコレーションを得るために有利に利用され得る。

例として、銀で被覆された層状モルホロジーの黒鉛粉末（５〜７５μｍの平均粒径を有する）を本発明に従った塗料組成物において、前記組成物の重量に対して３０重量％の量で、添加することにより、１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する塗膜を得ることが可能となる。

被覆された充填剤の使用の利点は、パーコレーションを得るための前記伝導性材料の重量の低減、制御された厚さにわたる表面分布、ならびに電気伝導性および熱伝導性のような複数の特性を得ることである。

本発明を以下の実施例においてより詳細に示す。

これらの実施例では、別段の指示がない限り、すべての百分率および部は重量パーセントとして表わされる。

製品
− 樹脂：
〇 エポキシ官能化ＧＭＡアクリル樹脂（エポキシ当量： ２９０〜３４０ｇ／ｅｑ）；
〇 ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂（エポキシ当量： ５００〜５５０ｇ／ｅｑ）；
〇 ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂（エポキシ当量： ５８０〜６５０ｇ／ｅｑ）；
〇 ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂（エポキシ当量： ７１０〜７６０ｇ／ｅｑ）；
〇 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量： ２００〜２３０ｇ／ｅｑ）；
− 硬化剤：
〇 脂肪族ポリ無水物硬化剤（酸価 ３００〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
〇 フェノール系硬化剤（水酸基当量の重量： ２２０〜２７０ｇ／ｅｑ）；
〇 ポリエステル樹脂（酸価： ６５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
〇 ポリヒドロキシル ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量の重量： １１０〜１３０ｇ／ｅｑ）；
〇 酸無水物硬化剤（酸価： ５００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
− 有機添加物（脱ガスを促進するため）：
〇 微粉化ベンゾイン（＜５０μｍの直径を有した粒子を有する）
〇 ポリオレフィンワックス；
− 架橋触媒：
〇 ２−メチルイミダゾール；
〇 第四級アンモニウム塩；
− レベリング剤
〇 エストロン ケミカル（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社によってＰＶ８８という商品名で販売されている樹脂；
− 色素：
〇 ＴｉＯ_２。

実施例１：
ＧＭＡアクリルの化学的性質に基づく本発明に従ったバインダー組成物の調合
ＧＭＡアクリル樹脂に基づく本発明に従ったバインダー組成物が調製される。それらの各量を有する前記バインダー組成物の様々な成分を前記組成物の総重量に対する重量パーセントとして下記の表１に示す。

この実施例において、前記樹脂と硬化剤との間におけるエポキシ当量のモル比は、約０．８である。この化学量論比は、もちろん、所望の特性に従って（好ましくは０．７〜１．２の間で）変更することができる。

この組成物は、該組成物が（１００℃の）低い重合温度（前記組成物の８０％が架橋される温度）を有するので、低温における用途に特に適している。１８０℃において測定されるゲルタイムは１１０〜１２０秒である。

さらに、この組成物は非常に良好な紫外線耐性を示す。その紫外線耐性は、ＱＵＶエージングチャンバ内において、０．７７Ｗ／ｍ^２の放射照度および５５℃の温度を有するＵＶ_Ａ照射下で、１０００時間を超える。

この組成物はまた、該組成物のゲルタイムを有意に延長するポリオレフィンワックスの存在により、強力な脱ガス性を有する熱感受性複合基材を塗装するのに特に適している。

本発明に従った実施例２
ＢＡＤＧＥエポキシの化学的性質に基づく本発明に従ったバインダー組成物の調合
エポキシ樹脂に基づく本発明に従った第１バインダー組成物を調製する。それらの各量を有する前記組成物の様々な成分を重量パーセントとして以下の表２に示す。

この組成物は、該組成物が約１００℃の低い重合温度を有するため、低温における用途に特に適している。１８０℃において測定されるゲルタイムは４０〜５０秒である。さらに、この組成物は、この組成物から得られた塗膜の優れた機械的性質および耐薬品性特性を示す。

前記組成物は、特に、燃料に対する耐性（周囲温度で１０００時間）、鉱物油および合成油に対する耐性（７０℃で２５０時間）、および脱脂剤に対する耐性の点から航空産業の仕様を満たすことを可能にする。脱脂剤に対する耐性は、脱脂剤（ＭＥＣ、ｄｉｅｓｔｏｎｅ、など）中に浸漬した布を前記塗料上に通過させることにより評価される。（浸漬した布で表面を前後に）３０回の通過後に、塗料上における色または光沢の変化も、塗料層の外観の何らかの変容も観察されない。

機械抵抗および可撓性（８ｍｍのマンドレル上における折り畳み、１ｋｇ／２５ｃｍの質量落下（ｍａｓｓ ｆａｌｌ））の特性、および耐引掻性の特性は、航空産業の仕様に従う（塗料上において亀裂または剥離が観察されない）。

本発明に従った実施例３
ＢＡＤＧＥエポキシの化学的性質に基づく本発明に従ったバインダー組成物の調合
エポキシ樹脂に基づく本発明に従った第２バインダー組成物を調製する。それらの各量を有する前記組成物の様々な成分を重量パーセントとして以下の表３に示す。

この組成物は、該組成物が約１１０℃の低い重合温度を有するので、低温における用途に特に適している。１８０℃において測定されるゲルタイムは５０〜６０秒である。さらに、この組成物は、以前の実施例におけるのと同位の、この組成物から得られた塗膜の優れた機械的性質および耐薬品性特性を示す。

この調合物もまた、１６０℃で１分間にわたる迅速な重合において用いることができる。

本発明に従った実施例４
ＢＡＤＧＥエポキシの化学的性質に基づく本発明に従ったバインダー組成物の調合
エポキシ樹脂に基づく本発明に従った第２バインダー組成物を調製する。それらの各量を有する前記組成物の様々な成分を重量パーセントとして以下の表４に示す。

この組成物は、該組成物が約１１０℃の低い重合温度を有するので、低温における用途に特に適している。１８０℃において測定されるゲルタイムは３５〜７０秒である。さらに、この組成物は、この組成物から得られた塗膜の優れた機械的性質および耐薬品性特性を示す。それらの特性は以前の実施例におけるものに匹敵する。

本発明に従った実施例５
ＢＡＤＧＥエポキシの化学的性質およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂の存在に基づく本発明に従ったバインダー組成物の調合
エポキシ樹脂に基づく本発明に従った第５バインダー組成物を調製する。それらの各量を有する前記組成物の様々な成分を重量パーセントとして以下の表５に示す。

この組成物は、クレゾールノボラックエポキシ樹脂の存在によって、この組成物から得られた塗膜の優れた機械的性質（耐摩耗性）および耐薬品性特性を示す。具体的には、前記組成物は、航空分野において用いられる特定の特に攻撃的な作動流体に対して非常に優れた耐薬品性を提供するために開発された組成物である。この組成物は、１４０℃の温度で８０％架橋される。１８０℃において測定されるゲルタイムは７０〜８０秒である。

比較例：
ＢＡＤＧＥエポキシの化学的性質に基づくバインダー組成物の調合
エポキシ樹脂に基づくバインダー組成物を調製する。それらの各量を有する前記組成物の様々な成分を重量パーセントとして以下の表６に示す。

１８０℃において測定されるこの組成物のゲルタイムは２５０〜２６０秒である。

１４０℃未満の温度におけるこの調合物の使用により、８０％を超える架橋度を得ることは可能にならない。このように生成された塗膜の機械的特性は不十分であり、この組成物を低い重合温度には不適切なものにする。

Claims (8)

1. 粉末塗料熱硬化性バインダー組成物であって、前記バインダー組成物は、無溶媒であり、かつ、
   ・樹脂の群から選択される、少なくとも１つのエポキシ基で官能化され、かつ２５０〜７００ｇ／ｅｑのエポキシ当量と、３５〜５０℃のガラス転移温度と、１５０℃において７〜３０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）の動的溶融粘度とを有するＧＭＡアクリル樹脂と、
   ・ポリカルボン酸および酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤と、
   ・スズベースの有機金属化合物および第四級アンモニウム塩の群から選択される架橋触媒と
   を含み、
   前記バインダー組成物は、１２０℃以下の重合温度と、前記重合温度は重合反応が８０％完了する温度であり、１８０℃において３５秒〜１４０秒のゲルタイムとを有し、前記ゲルタイムは、一定量の粉末塗料熱硬化性バインダー組成物が溶融した後、所与の条件下で変形しなくなるのにかかる時間であることを特徴とする、バインダー組成物。
2. 第１の樹脂のエポキシ当量の、前記硬化剤のエポキシ当量に対するモル比は、０．７〜１．２である、請求項１に記載のバインダー組成物。
3. 請求項１又は２に記載の熱硬化性バインダー組成物と、少なくとも１種の色素と、任意でまた、レベリング剤および無機または有機充填剤も含有する、塗料組成物。
4. 少なくとも１つの電気伝導性充填剤も含有する、請求項３に記載の塗料組成物。
5. 前記電気伝導性充填剤は、銅、ニッケル、コバルトおよび銀から選択される金属の層で被覆された担体粒子の形態にある、請求項４に記載の塗料組成物。
6. 前記電気伝導性充填剤の担体粒子は、
   ・膨張黒鉛、ダイヤモンド、または炭素粒子、またはカーボンナノチューブ、
   ・好ましくは亜麻繊維、麻繊維、ココナッツ繊維、ケナフ繊維およびススキ属繊維から選択される繊維の形態にある植物粒子、ならびに
   ・ポリマー充填剤
   から選択される、請求項５に記載の塗料組成物。
7. 前記被覆された担体粒子は銀の層で被覆された層状黒鉛粒子であり、前記銀の層は、重量で、前記塗料組成物の総重量の少なくとも１５％に相当する、請求項６に記載の塗料組成物。
8. 耐火性充填剤も含有し、前記耐火性充填剤は好ましくはアルミナ水和物から選択され、かつ前記組成物の総重量の１０重量％〜４０重量％に相当する、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の塗料組成物。