FR3037594A1

FR3037594A1 - Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre et procede de fabrication

Info

Publication number: FR3037594A1
Application number: FR1555554A
Authority: FR
Inventors: Constantin Iacob; Sebastien Bucher; Christophe Heau; Fabrice Prost
Original assignee: HEF SAS; Hydromecanique et Frottement SAS
Current assignee: Hydromecanique et Frottement SAS
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2016-12-23
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: US20180179396A1; BR112017026955A2; JP6812991B2; BR112017026955B1; MX2017016403A; KR102555316B1; CA2989774C; KR20180019110A; US10626277B2; CN107735462B; EP3310862A1; CN107735462A; RU2017142105A; RU2017142105A3; WO2016203177A1; RU2718083C2; MX392544B; CA2989774A1; JP2018525459A; FR3037594B1

Abstract

La présente invention concerne une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, exempte de solvant et comprenant au moins au moins un durcisseur et un catalyseur de réticulation, et une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, cette résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C. Une telle composition de liant présente une température de début de polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 140 s et 180°C. La présente invention concerne également une composition de peinture comprenant une telle composition de liant thermodurcissable et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques.

Description

1 Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre et procédé de fabrication. La présente invention concerne de manière générale une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, ainsi que sa mise en oeuvre dans une composition de peinture. Dans certains domaines tels que l'aéronautique, il est nécessaire d'utiliser des peintures présentant une faible température de polymérisation (notamment d'au plus 120°C) Dans la voie des compositions de peinture sous forme de poudre, celles-ci sont actuellement limitées aux compositions à base de polyesters hydroxylés ou carboxylés et acryliques, ou de résines époxy. Or, les systèmes polyesters ne permettent pas à ce jour d'envisager des températures de réticulations égales ou inférieures à 120°C dans des conditions standards. Pour répondre à ce besoin, le demandeur a mis au point une composition de liant pour peinture poudre exempte de solvant et présentant une température basse de polymérisation.

Par température de polymérisation, on entend, au sens de la présente invention la température à laquelle le degré de polymérisation est de 80% (ou en d'autres termes, la température à laquelle la réaction de polymérisation est achevée à 80%).

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant et comprend : - au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C, - au moins un durcisseur, et 3037594 2 - de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et en ce qu'elle présente une température de début de polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s 5 et 140 s à 180°C. Par équivalent époxy, on entend, au sens de la présente invention, la quantité de résine, exprimée en grammes, qui contient une mole de groupement époxy (norme ISO 3001 :1999(FR)).

10 La mesure du temps de gel est réalisée selon la méthode de caractérisation des poudres pour revêtements selon la norme ISO 8130-6 : 1992. Selon un premier mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement 15 présenter les caractéristiques suivantes : - la première résine est une résine acrylique GMA, fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy choisie dans le groupe des résines et présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une 20 température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C, - le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides, 25 et - le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d'étain et des sels d'ammonium quaternaires, ladite composition de liant présentant une température de 30 polymérisation de l'ordre de 120°C. Cette première variante de composition de liant selon l'invention présente une faible température de polymérisation, ainsi qu'une bonne résistance aux UV. La composition selon l'invention permet de répondre au cahier des charges des 3037594 3 peintures pour l'aéronautique par exemple, notamment au niveau de la tenue aux UV et de la température de polymérisation (égale ou inférieure à 120°C), contrairement aux compositions de peinture en poudre actuellement connues. En effet, ces 5 dernières sont limités aux chimies polyester hydroxylées ou carboxylés et acryliques, qui ne permettent pas à ce jour d'envisager des températures de réticulation égales ou inférieures à 120°C dans des conditions standard. De manière avantageuse, le rapport molaire de 10 l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur peut être compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8. Selon un deuxième mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement 15 présenter les caractéristiques suivantes : - la première résine est une résine époxyde diglycidyl éther de bisphénol A (habituellement désignée par l'acronyme DGEBA) présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 20 150°C, - le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides, des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et - le catalyseur de réticulation est choisi dans le 25 groupe des imidazoles, et ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C. Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention présente également une faible température de 30 polymérisation, ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques et tenue chimique. Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention peut servir de base pour une peinture technique dite fonctionnelle, et constitue une formulation de choix pour 3037594 4 de nombreux domaines d'application, comme par exemple ceux nécessitant des contraintes de tenue à la corrosion, de résistance chimique aux solvants organiques, de résistance mécanique à l'abrasion, de dureté, de tenue en température, de 5 rigidité diélectrique. Toutefois, cette deuxième variante ne convient pas pour des applications nécessitant une tenue aux W. De manière avantageuse, la composition de liant selon la deuxième variante de réalisation de l'invention peut 10 avantageusement comprendre en outre une résine époxy crésol novolac, qui peut représenter, de préférence, de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant. La présence d'une telle résine dans la composition de liant selon l'invention permet d'améliorer significativement 15 les propriétés de tenue chimique et de résistance mécanique, (notamment la tenue à l'abrasion) des films de peinture obtenus à partir de la composition de liant pour peinture en poudre selon l'invention. La présente invention a également pour objet une 20 composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'invention et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques. Parmi les charges organiques utilisables dans la 25 composition de peinture selon l'invention, on peut notamment citer les cires de polyoléfines, la benzoïne micronisée, et leurs mélanges. Parmi les charges minérales utilisables dans la composition de peinture selon l'invention, on peut notamment 30 citer certaines charges réfractaires spécifiques. La présence de telles charges dans la composition de peinture selon l'invention permet d'obtenir des peintures présentant des propriétés diélectriques.

3037594 5 A cet effet, à titre de charges particulièrement efficaces pour conférer des propriétés diélectriques, on peut notamment citer les charges réfractaires appartenant à la famille des alumines hydratée, comme par exemples les charges 5 commercialisée sous la marque déposée Micral® 932 par la société Huber. Incorporées à la formulation à des pourcentages massiques compris entre 10 et 40% du poids total de la composition, ces charges permettent d'augmenter nettement la résistivité de la peinture.

10 La composition de peinture selon l'invention peut également comprendre en outre au moins une charge conductrice de l'électricité, qui est en un matériau pouvant être choisi parmi l'ensemble des matériaux conducteurs de l'électricité, comme les métaux, les métalloides, etc. ... La présence d'une 15 telle charge conductrice de l'électricité dans la composition de peinture permet de la rendre conductrice de l'électricité. De manière avantageuse, la charge conductrice de l'électricité peut se présenter sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le 20 cuivre, le nickel, le cobalt et l'argent. L'ajout de la charge conductrice dans la composition de peinture selon l'invention peut se faire au moment du mélange initial des matières premières nécessaires à la fabrication de la composition de peinture, ou en post-addition (en sortie de 25 microniseur). Les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont notamment des poudres multimatériaux de différentes compositions, morphologies et granulométries, et qui peuvent être avantageusement choisies parmi : 30 - les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone, ^ les particules végétales sous forme de fibres (courtes ou longues), qui seront de préférence 3037594 6 choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de miscanthus et ^ les charges polymériques. De préférence, on utilisera à titre de particules support 5 enrobées des particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture. L'enrobage des particules support (ou grains) par de l'argent peut notamment être réalisé par immersion de la 10 poudre dans un bain chimique auto catalytique. L'argent est un candidat de choix du fait de sa très faible résistivité et de haute résistance à l'oxydation. Mais tous les matériaux conducteurs peuvent être envisagés, notamment Cu, Ni, Co. ». Les particules de graphite enrobées peuvent se présenter 15 sous toute forme granulométrique et morphologique, mais on utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention, des particules de graphite lamellaires. Les particules support enrobées de la charge conductrice peuvent avantageusement représenter de 20 à 40% en poids du 20 poids total de la composition, pour tout type de particules support, et environ 30% si les particules support sont des particules de graphite. La morphologie fibreuse peut être avantageusement utilisée pour obtenir la percolation pour de faible taux d'incorporation de particules.

25 A titre d'exemple, l'ajout d'une poudre de graphite (avec une taille de particules moyenne comprise entre 5 et 75pm) de morphologie lamellaire et enrobé d'argent dans une de composition de peinture selon l'invention à hauteur de 30% en poids par rapport au poids de la composition, permet d'obtenir 30 un film de peinture présentant une résistivité électrique égale ou inférieure à 1Q.cm. L'avantage de l'utilisation des charges enrobées est la diminution de la masse des matériaux conducteurs pour arriver à une percolation, la distribution surfacique sur une 3037594 7 épaisseur maîtrisée, et l'obtention des propriétés multiples comme la conductivité électrique et thermique. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

5 Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. EXEMPLES Produits - résines : o résine (équivalent époxy : 290-340 g/eq) ; o résine époxyde DGEBA (équivalent g/eq) ; o résine époxyde DGEBA (équivalent g/eq) ; 20 o Résine époxy DGEBA (équivalent g/eq) ; o résine époxyde crésol 200-230 g/eq) ; - durcisseurs : 10 15 époxy époxy 500-550 époxy : 580-650 époxy : 710-760 époxy : acrylique GMA fonctionnalisée novolac (équivalent 25 o durcisseur polyanhydride aliphatique (indice d'acide 300-330 mgKOH/g) ; o durcisseur phénolique (poids d'équivalent hydroxyle : 220-270 g/eq); o résine polyester (indice d'acide : 65-90 mgKOH/g) ; 30 o Résine o-cresol novolac polyhydroxyle (poids d'équivalent hydroxyle : 110-130g/eq) o durcisseur anhydride d'acide (indice d'acide 500- 550 mgKOH/g) ; - Additifs organiques (pour faciliter le dégazage) : 3037594 8 o benzoine micronisée (avec des particules de diamètre < 50 }gym) ; o cire de polyoléfines. - Catalyseurs de réticulation : 5 o 2 Méthyl imidazole ; o sel d'ammonium quaternaire ; - Agents d'étalement o résine commercialisée sous la dénomination commerciale PV88 par la société ESTRON CHEMICAL ; 10 - Pigments : o TiO2. EXEMPLE 1 : Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée 15 sur une chimie acrylique GMA On prépare une composition de liant selon l'invention basée sur une résine acrylique GMA, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués 20 dans le tableau 1 ci-après en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition : Tableau 1 : Constituants Pourcentages massiques Résine acrylique GMA (équivalent 55-60 époxy : 290-340 g/eq) polyanhydride aliphatique (indice 25-30 d'acide 300-330 mgKOH/g) Sel d'ammonium quaternaire 0.3-0.5 Benzoine micronisée 1.5 PV88 1.2 Cire de polyoléfine 4 TiO2 8.4 25 3037594 9 Dans cet exemple, le rapport molaire d'équivalent époxy entre la résine et le durcisseur est d'environ 0.8. Ce rapport de stoechiométrie peut bien entendu être modifié (de préférence entre 0,7 et 1,2) en fonction des caractéristiques 5 recherchées. Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation (de 100°C, température à laquelle 80% de la composition est réticulée).

10 Cette composition présente par ailleurs une très bonne tenue aux UV. Sa résistance aux UV est supérieure à 1000 heures en enceinte de vieillissement QUV sous irradiation Uvp, avec une irradiance de 0.77W/m2 et une température de 55°C. Cette composition est également particulièrement adaptée 15 pour la mise en peinture de substrats composites thermosensibles présentant un fort caractère dégazant, du fait de la présence d'une cire de polyoléfine qui allonge de manière significative le temps de gel de la composition.

20 EXEMPLE 2 selon l'invention Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA On prépare une première composition de liant selon 25 l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 2 ci-après en pourcentages massiques : 3037594 10 Tableau 2 : Constituants Pourcentages massiques Résine époxy DGEBA (équivalent 62-67 époxy :500-550 g/eq) Durcisseur d'équivalent g/eq) phénolique hydroxyle : (poids 13-18 220-270 Benzoine 0,29 PV88 0,87 TiO2 19,31 Cette composition est particulièrement adaptée pour des 5 applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation de l'ordre de 100°C. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition.

10 Elle permet notamment de répondre au cahier des charges de l'aéronautique en termes de résistance aux carburants (1000 heures à température ambiante), de résistance aux huiles minérales et synthétiques (250 heures à 70°C) et de résistance aux agents dégraissants. La résistance aux agents dégraissants 15 s'évalue par le passage sur la peinture d'un chiffon imbibé de dégraissant (MEC, diestone ...). Au bout de 30 passages (allers retours en surface avec le chiffon imbibé), on n'observe aucun changement de teinte, ni de brillance sur la peinture, ni aucune modification de l'aspect de la couche de peinture.

20 Les caractéristiques de tenue mécanique et de souplesse (pliage sur mandrin 8 mm, chute de masse de 1 kg/25 cm), et de résistance à la rayure sont conformes au cahier des charges de l'aéronautique (on observe sur la peinture aucune craquelure, ni décollement).

25 3037594 11 EXEMPLE 3 selon l'invention Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA 5 On prépare une deuxième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 3 ci-après en pourcentages massiques : 10 Tableau 3 : Constituants Pourcentages massiques résine époxyde DGEBA (équivalent 32-37 époxy : 580-650 g/eq) Résine polyester (indice d'acide : 42-47 65-90 mgKOH/g) Benzoine 0,3 % PV88 0,88 % TiO2 19,68 % Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible 15 température de polymérisation de l'ordre de 110°C. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition, du même ordre que dans l'exemple précédent.

20 Cette formulation peut également être utilisée en polymérisation rapide en 1 minute à 160°C.

3037594 12 EXEMPLE 4 selon l'invention Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA 5 On prépare une deuxième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 4 ci-après en pourcentages massiques : 10 Tableau 4 : Constituants Pourcentages massiques Résine époxyde DGEBA (équivalent 70-75 époxy : 710-760 g/eq) Résine o-cresol novolac (poids 7-12 d'équivalent hydroxyle : 110-130 g/eq) 2 Méthyl imidazole 0.15-0.35 Benzoine 0.41 PV88 0.97 TiO2 16,26 Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible 15 température de polymérisation de l'ordre de 110°C. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition. Ses propriétés sont comparables aux exemples précédents.

20 3037594 13 EXEMPLE 5 selon l'invention Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA et la présence d'une résine époxy crésol novalac 5 On prépare une cinquième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 5 ci-après en pourcentages massiques : 10 Tableau 5 : Constituants Pourcentages massiques Résine époxyde DGEBA (équivalent époxy : 50-60 710-760 g/eq) Résine époxyde cresol novolac (équivalent 10-20 époxy : 200-230 g/eq) durcisseur anhydride d'acide (indice 15-25 d'acide : 500-550 mgKOH/g) Benzoine 0.3 PV88 1.19 TiO2 9,9 Cette composition présente d'excellentes propriétés mécaniques (résistance à l'abrasion) et de tenue chimique des 15 films de peinture obtenus à partir de cette composition, grâce à la présence de la résine époxy crésol novalac. En particulier, c'est une composition développée pour présenter une tenue chimique exceptionnelle à certains fluides hydrauliques particulièrement agressifs utilisés dans le 20 domaine aéronautique. Cette composition est réticulée à 80% à une température de 140°C.

Claims

REVENDICATIONS1. Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant 5 et comprend : au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de 10 transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C, au moins un durcisseur, de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et en ce qu'elle présente une température de début de 15 polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s et 140 s à 180°C.
2. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle : 20 la première résine est une résine méthacrylate de glycidyle fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité 25 dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C, dans le groupe constitué des et des anhydrides d'acides, - le durcisseur est choisi acides polycarboxyliques et 30 le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d'étain et des sels d'ammonium quaternaires, ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 120°C. 3037594 15
3. Composition de liant selon la revendication 2, dans laquelle le rapport molaire de l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur est compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8.
4. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle la première résine est une résine époxyde diglycidyl éther de bisphénol A présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 150°C, le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides, des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des imidazoles, et ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C.
5. Composition de liant selon la revendication 4, comprenant en outre une résine époxy crésol novolac, qui représente de préférence de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant.
6. Composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques.
7. Composition de peinture selon la revendication 6, comprenant en outre au moins une charge conductrice de l'électricité. 3037594 16
8. Composition de peinture selon la revendication 7, dans laquelle la charge conductrice de l'électricité se présente sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt et 5 l'argent.
9. Composition de peinture selon la revendication 8, dans laquelle les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont choisies parmi :
10 - les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone, les particules végétales sous forme de fibres, qui sont de préférence choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de 15 miscanthus, et les charges polymériques. 10 Composition de peinture selon la revendication 9, dans laquelle lesdites particules support enrobées sont des 20 particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture.
11. Composition de peinture selon l'une quelconque des 25 revendications 6 à 10, comprenant en outre une charge réfractaire, qui est de préférence choisie parmi les alumines hydratées et représente entre 10 et 40% en poids du poids total de la composition.