JP6864677B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１６年５月２４日に出願された日本国特許出願第２０１６−１０３４６７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。

このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア‐ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１〜３）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。

また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、下層にＰｄを含有し、上層にＲｈを含有した排ガス浄化用触媒が開示されている。

特表２００５−５０６９００号公報 特開２００３−１１２０４９号公報 特開２０１１−１８３３１９号公報

ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣが多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。また、排ガスの流量が大きい場合でも良好な浄化性能を発揮し得る、高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒が求められている。

本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、暖機性能に優れ、かつ高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明者は、Ｐｄを下層に配置し、Ｒｈを上層に配置した積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、下層の上流側（前段下層）に配置されたＰｄの一部を上層の上流側（前段上層）に移転することにより、触媒の暖機性能を向上させることに思い至り、さらに前段下層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比を適切に規定することによって、暖機性能と高ＳＶ性能との両立が高いレベルで実現され得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えている。前記触媒コート層は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層と下流側に位置する後段コート層とを備えている。前記前段コート層は、前記基材上に形成された前段下層と、該前段下層上に形成された前段上層とを備えている。前記後段コート層は、前記基材上に形成された後段下層と、該後段下層上に形成された後段上層とを備えている。前記Ｒｈは、前記前段コート層の前段上層と、前記後段コート層の後段上層とに配置されている。前記Ｐｄは、前記前段コート層の前段上層および前段下層と、前記後段コート層の後段下層とに配置されている。そして、前記前段上層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が、０．５≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）≦３である。かかる排ガス浄化用触媒によると、暖機性能と高ＳＶ性能とがより高いレベルで両立され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、前記後段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである。このように前段コート層と後段コート層とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えることによって、暖機性能向上効果および高ＳＶ性能向上効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段下層に配置されたＰｄに対する前記前段上層に配置されたＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）が、０．１≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）≦０．７である。かかる態様によると、前段上層に配置されたＰｄと前段下層に配置されたＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、暖機性能と高ＳＶ性能とがより高いレベルで両立され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段上層に配置されたＲｈに対する前記後段下層に配置されたＰｄの質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）が、５≦（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）≦１０である。かかる態様によると、触媒コート層全体においてＰｄとＲｈとの比率が適切なバランスにあるので、暖機性能向上効果および高ＳＶ性能向上効果が好適に発揮され得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記ＯＳＣ材は、ＣｅＯ_２またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物からなる。ＣｅＯ_２またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は高いＯＳＣ能を有しており、ここで開示される排ガス浄化用触媒に用いられるＯＳＣ材として好適である。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記ＯＳＣ材は、少なくとも前記前段上層に配置されている。前記前段上層に配置されたＣｅＯ_２に対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）が、０．０１≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）≦０．０６である。かかる態様によると、暖機性能と高ＳＶ性能とがバランスよく向上した、最適な排ガス浄化用触媒を実現し得る。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段コート層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも２０％に当たる部分に形成されている。前記後段コート層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも５０％に当たる部分に形成されている。このような前段コート層および後段コート層の長さの範囲内であると、暖機性能の向上と高ＳＶ性能の向上とをより高いレベルで達成することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図３は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 図４は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。 図５は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 図６は、Ｒｈに対するＰｄの質量比とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。

図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。

ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒コート層を含む）嵩容積をいう。

＜触媒コート層＞
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された触媒コート層３０を備えている。ここに開示される技術では、触媒コート層３０は、貴金属触媒としてロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）と、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えている。また、触媒コート層３０は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層３２と下流側に位置する後段コート層３４とを備えている。前段コート層３２は、基材１０上に形成された前段下層Ｂと、該前段下層Ｂ上に形成された前段上層Ａとを備えている。後段コート層３４は、基材１０上に形成された後段下層Ｄと、該後段下層Ｄ上に形成された後段上層Ｃとを備えている。Ｒｈは、前段コート層３２の前段上層Ａと、後段コート層３４の後段上層Ｃとに配置されている。Ｐｄは、前段コート層３２の前段上層Ａおよび前段下層Ｂと、後段コート層３４の後段下層Ｄとに配置されている。そして、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が、０．５≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）≦３である。このことによって、例えば、Ｐｄを下層のみに配置し、Ｒｈを上層のみに配置したような従来の排ガス浄化用触媒に比べて、良好な暖機性能および高ＳＶ性能が実現され得る。

このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般にエンジン始動直後などの暖機時には排ガスの温度が伝わりやすい上層の上流側（すなわち前段上層Ａ）から浄化反応が開始される。そのため、下層の上流側（すなわち前段下層Ｂ）に配置されたＰｄの一部を上層の上流側（すなわち前段上層Ａ）に移転することにより、前段上層ＡにもＨＣとの反応性が高いＰｄが配置され、暖機時におけるＨＣ浄化性能が向上すると考えられる。前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）としては、０．５≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を満足することが適当であり、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、０．７≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を満足するものが好ましく、０．８≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を満足するものがより好ましく、０．９≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を満足するものが特に好ましい。

その一方で、上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が大きすぎると、前段上層ＡにおいてＰｄとＲｈとのシンタリングによる合金化が起こり得る。また、Ｐｄはオレフィン系ＨＣ、Ｒｈはパラフィン系ＨＣの浄化性能に優れるところ、上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が大きすぎる排ガス浄化用触媒では、Ｐｄ上のオレフィン系ＨＣの浄化に前段上層Ａ中の酸素が優先的に使用され、Ｒｈ上のパラフィン系ＨＣの浄化が進行しにくい。そのため、暖機時におけるＨＣ浄化性能が反って低下する場合があり得る。また、ＲｈがＨＣに被毒され、Ｒｈ上のＯＳＣ反応が阻害される結果、高ＳＶ（排ガス流量大）時におけるＯＳＣ能が低下する虞がある。暖機性能および高ＳＶ性能等の観点からは、上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）は、概ね３以下にすることが適当であり、好ましくは２．６以下（例えば２．５以下）、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。例えば、上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）は、１．２以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が、０．５以上２．６以下（例えば０．５５以上２．６以下）である態様で好ましく実施され得る。このようにすれば、前段上層ＡにおいてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより効果的に発揮され得る。

好ましい一態様では、前段コート層３２（すなわち前段上層Ａおよび前段下層Ｂ全体）に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、後段コート層３４（すなわち後段上層Ｃおよび後段下層Ｄ全体）に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである。換言すれば、前段コート層３２と後段コート層３４とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えつつ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの一部が前段上層Ａに移転されていることが好ましい。このように、前段コート層３２と後段コート層３４とで全体のＰｄ／Ｒｈの質量比を揃えつつ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの一部を前段上層Ａに移転することにより、暖機性能と高ＳＶ性能との両立がより高いレベルで実現され得る。

＜前段上層Ａ＞
ここで開示される前段コート層３２の上層を構成する前段上層Ａは、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを含んでいる。

ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。かかるＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）などが挙げられる。上述したＯＳＣ材の中でも、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の使用が好ましい。ＣｅＯ_２にＺｒＯ_２を固溶させることにより、ＣｅＯ_２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ能の低下を抑制することができる。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物におけるＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との混合割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１〜０．９（好ましくは０．２５〜０．７５、より好ましくは０．２５程度）であるとよい。ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２を上記範囲にすると、ＲｈおよびＰｄを含む前段上層Ａにおいて高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。

上記ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末に物理混合してもよいし、該複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％〜３０％（例えば３％〜６％）であることが好ましい。副成分の含有割合が少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、多すぎると相対的にＺｒＯ_２やＣｅＯ_２の量が減るため耐熱性及びＯＳＣが低下する場合がある。

前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２の含有量（質量）Ａ_Ｃｅは特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね５ｇ以上にすることが適当である。ＯＳＣ能向上等の観点から、ＣｅＯ_２の含有量Ａ_Ｃｅは、好ましくは８ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２の質量Ａ_Ｃｅの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下、さらに好ましくは２５ｇ以下、特に好ましくは２０ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２の質量Ａ_Ｃｅが、基材の体積１リットル当たり１０ｇ以上２０ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

ここで開示される前段上層Ａは、ＯＳＣ材以外の材料（非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる非ＯＳＣ材としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）等が挙げられる。中でもＡｌ_２Ｏ_３の使用が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、ＯＳＣ材（例えばＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）に比べて比表面積が小さく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、触媒全体としての熱安定性が向上する。Ａｌ_２Ｏ_３とＯＳＣ材とは、質量混合比（Ａｌ_２Ｏ_３：ＯＳＣ材）が８０：２０〜２０：８０（好ましくは４５：５５〜３０：７０）の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、Ａｌ_２Ｏ_３とＯＳＣ材との比率が適切なバランスにあるので、Ａｌ_２Ｏ_３とＯＳＣ材とを混合することによる効果（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３が持つ大きな比表面積及び高い耐久性と、ＯＳＣ材が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）をより良く発揮することができる。

ここに開示される前段上層Ａに含有されるＲｈおよびＰｄは、上述したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の少なくとも一方（例えば両方）に担持されている。

前段上層Ａに配置されたＰｄの含有量（質量）Ａ_Ｐｄは、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量Ａ_Ｒｈとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量Ａ_Ｐｄは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０２ｇ以上、さらに好ましくは０．０３ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_Ｐｄの上限は特に制限されないが、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、基材の体積１リットル当たり、好ましくは１．５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下、特に好ましくは０．３ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_Ｐｄが、基材の体積１リットル当たり０．０４ｇ以上０．２ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

前段上層Ａおよび前段下層Ｂの双方にＰｄを配置することによる効果をより良く発揮させる観点から、前段下層Ｂに配置されたＰｄに対する前段上層Ａに配置されたＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）は、０．０１≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）を満足することが好ましい。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）は、０．０５≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）が好ましく、０．１≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）がさらに好ましく、０．３≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）が特に好ましい。また、上記Ｐｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）は、概ね１未満にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下である。例えば、上記Ｐｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）が、０．１以上０．８以下（特には０．５以上０．７以下）である触媒コート層３０が、暖機性能と高ＳＶ性能とを高いレベルで両立するという観点から好適である。

好ましい一態様では、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２に対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）は、概ね０．００５以上である。ＯＳＣ能を高める等の観点から、上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。上記質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）の上限は特に制限されないが、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、概ね０．１以下にすることが適当であり、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０４以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２に対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）が０．０１以上０．０６以下である態様で好ましく実施され得る。

前段上層ＡにおけるＰｄの密度（すなわち、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_Ｐｄを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１４ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｐｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。

前段上層Ａに配置されたＲｈの含有量（質量）Ａ_Ｒｈは、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_Ｐｄとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｒｈの質量Ａ_Ｒｈは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０３ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ以上、特に好ましくは０．０７ｇ以上である。前段上層Ａに配置されたＲｈの質量Ａ_Ｒｈの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．５ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．３ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量Ａ_Ｒｈが、基材の体積１リットル当たり０．０５ｇ以上０．１ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

前段上層ＡにおけるＲｈの密度（すなわち、前段上層Ａに配置されたＲｈの質量Ａ_Ｒｈを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｒｈの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下である。

ここで開示される前段上層Ａは、ＲｈおよびＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。ＲｈおよびＰｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。

前段上層Ａの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ〜２００ｇ（典型的には７５ｇ〜１５０ｇ、例えば９０ｇ〜１２０ｇ）程度であることが好ましい。前段上層Ａの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、前段上層Ａの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

＜前段下層Ｂ＞
ここで開示される前段コート層３２の下層を構成する前段下層Ｂは、貴金属触媒としてＰｄと、Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。

前段下層Ｂに配置されたＰｄの含有量（質量）Ｂ_Ｐｄは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．１ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、上記Ｐｄの質量Ｂ_Ｐｄは、好ましくは０．１５ｇ以上、より好ましくは０．１８ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｇ以上、特に好ましくは０．２５ｇ以上である。前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ_Ｐｄの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね３ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ_Ｐｄが、基材の体積１リットル当たり０．２ｇ以上０．４ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

基材の体積１リットル当たりについて、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ_Ｐｄは、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_Ｐｄよりも０．０１ｇ以上大きいことが好ましく、０．０３ｇ以上大きいことがより好ましく、０．０５ｇ以上大きいことがさらに好ましい。また、Ｂ_ＰｄからＡ_Ｐｄを減じた値（すなわち、Ｂ_Ｐｄ−Ａ_Ｐｄ）は、例えば１．５ｇ以下とすることができ、好ましくは１ｇ以下、より好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｇ以下である。例えば、Ｂ_Ｐｄ−Ａ_Ｐｄが０．３５ｇ以下であってもよい。

前段下層Ｂに配置されたＰｄの密度（すなわち、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ_Ｐｄを基材の長さＬａ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上である。また、前段下層ＢにおけるＰｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．８ｇ／Ｌ以下である。前段下層ＢにおけるＰｄの密度は、例えば、１．５ｇ／Ｌ以下であってもよい。

ここで開示される前段下層Ｂは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。

ここに開示される前段下層ＢのＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。前段下層Ｂに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、前段下層ＢにおけるＣｅＯ_２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。

前段下層Ｂの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ〜２００ｇ（典型的には７５ｇ〜１５０ｇ、例えば９０ｇ〜１２０ｇ）程度であることが好ましい。前段下層Ｂの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、前段下層Ｂの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

好ましい一態様では、前段コート層３２は、基材１０の排ガス入口側の端部（上流端）１０ａから排ガス出口側（下流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも２０％（多くとも５０％以内、すなわちＬａ＝０．２Ｌ〜０．５Ｌ、好ましくはＬａ＝０．２５Ｌ〜０．３５Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、前段コート層３２は、基材１０の排ガス流入側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの３０％に当たる部分（Ｌａ＝０．３Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも２０％（好ましくは３０％）に当たる部分を前段コート層３２とすることにより、触媒の暖機性能が効果的に向上し、エンジン始動直後において高いＨＣ浄化性能をより確実に発揮できる。

＜後段上層Ｃ＞
ここで開示される後段コート層３４の上層を構成する後段上層Ｃは、貴金属触媒としてＲｈと、Ｒｈを担持する担体とを含んでいる。

後段上層Ｃに配置されたＲｈの含有量（質量）Ｃ_Ｒｈは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．００５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、Ｒｈの質量Ｃ_Ｒｈは、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．０３ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ以上、特に好ましくは０．０７ｇ以上である。後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量Ｃ_Ｒｈの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．５ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは０．３ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量Ｃ_Ｒｈが、基材の体積１リットル当たり０．０５ｇ以上０．１ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

ＲｈとＰｄとを組み合わせて用いることによる効果をより良く発揮させる観点から、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対する後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）は、概ね２以上にすることが適当である。上記質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは５．５以上である。また、上記質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）は、概ね２０以下にすることが適当であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。例えば、上記質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）は、８以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対する後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）が、５以上１０以下である態様で好ましく実施され得る。かかる構成によると、触媒コート層全体においてＲｈとＰｄとの比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより効果的に発揮され得る。

後段上層ＣにおけるＲｈの密度（すなわち、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量Ｃ_Ｒｈを基材の長さＬｂ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｒｈの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ／Ｌ以下である。上記Ｒｈの密度は、例えば、０．１２ｇ／Ｌ以下であってもよい。

ここで開示される後段上層Ｃは、Ｒｈの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｒｈ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。

ここに開示される後段上層ＣのＲｈを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。後段上層Ｃに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、後段上層ＣにおけるＣｅＯ_２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。

後段上層Ｃの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ〜２００ｇ（典型的には７５ｇ〜１５０ｇ、例えば９０ｇ〜１２０ｇ）程度であることが好ましい。後段上層Ｃの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段上層Ｃの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

＜後段下層Ｄ＞
ここで開示される後段コート層３４の下層を構成する後段下層Ｄは、貴金属触媒としてＰｄと、Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。

後段下層Ｄに配置されたＰｄの含有量（質量）Ｄ_Ｐｄは、特に制限はないが、基材の体積１リットル当たり、概ね０．０５ｇ以上にすることが適当である。より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、Ｐｄの質量Ｄ_Ｐｄは、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｇ以上、特に好ましくは０．４ｇ以上である。後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量Ｄ_Ｐｄの上限は特に制限されないが、基材の体積１リットル当たり、概ね３ｇ以下にすることが適当であり、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下である。ここに開示される技術は、例えば、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量Ｄ_Ｐｄが、基材の体積１リットル当たり０．３ｇ以上０．６ｇ以下である態様で好ましく実施され得る。

後段下層ＤにおけるＰｄの密度（すなわち、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量Ｄ_Ｐｄを基材の長さＬｂ部分の体積で割った値）は特に制限はないが、より暖機性能に優れた触媒を実現する等の観点から、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、上記Ｐｄの密度は、暖機性能および高ＳＶ性能等の観点から、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。上記Ｐｄの密度は、例えば、０．８ｇ／Ｌ以下であってもよい。

ここで開示される後段下層Ｄは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。

ここに開示される後段下層ＤのＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を含み得る。後段下層Ｄに含まれ得るＯＳＣ材および非ＯＳＣ材としては、前段上層Ａについて説明したＯＳＣ材および非ＯＳＣ材と同様のものを用いることができる。また、後段下層ＤにおけるＣｅＯ_２および非ＯＳＣ材の含有量についても、前段上層Ａについて説明したものと同様の構成とすることができる。

後段下層Ｄの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ〜２００ｇ（典型的には７５ｇ〜１５０ｇ、例えば９０ｇ〜１２０ｇ）程度であることが好ましい。後段下層Ｄの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段下層Ｄの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

好ましい一態様では、後段コート層３４は、基材１０の排ガス出口側の端部（下流端）１０ｂから排ガス入口側（上流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも５０％（多くとも８０％以内、すなわちＬｂ＝０．５Ｌ〜０．８Ｌ、好ましくはＬｂ＝０．６５Ｌ〜０．７５Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、後段コート層３４は、基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの７０％に当たる部分（Ｌｂ＝０．７Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも５０％（好ましくは、少なくとも６０％）に当たる部分を後段コート層３４とすることにより、本態様による効果がより良く発揮され得る。

＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０は、前段上層Ａと前段下層Ｂと後段上層Ｃと後段下層Ｄとで異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、前段上層Ａを形成するための前段上層形成用スラリーと、前段下層Ｂを形成するための前段下層形成用スラリーと、後段上層Ｃを形成するための後段上層形成用スラリーと、後段下層Ｄを形成するための後段下層形成用スラリーとを用意する。前段上層形成用スラリーには、ＰｄおよびＲｈとＯＳＣ材と他の前段上層構成成分（例えば非ＯＳＣ材）が含まれる。前段下層形成用スラリーには、Ｐｄと他の前段下層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材）が含まれる。後段上層形成用スラリーには、Ｒｈと他の後段上層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材等）が含まれる。後段下層形成用スラリーには、Ｐｄと他の後段下層構成成分（例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材）が含まれる。前段下層形成用スラリーおよび後段下層形成用スラリーを基材１０の前段下層Ｂおよび後段下層Ｄが形成される部分にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に前段下層Ｂおよび後段下層Ｄを形成する。次いで、前段上層形成用スラリーおよび後段上層形成用スラリーを基材１０の前段上層Ａおよび後段上層Ｃが形成される部分にウォッシュコートすることにより、前段下層Ｂおよび後段下層Ｄ上に前段上層Ａおよび後段上層Ｃを形成する。このようにして、前段上層Ａ、前段下層Ｂ、後段上層Ｃおよび後段下層Ｄを備えた触媒コート層３０が形成され得る。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約１〜４時間程度である。

以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。

例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０の積層構造は、基材１０表面に近い下層としてＰｄを含む前段下層Ｂと後段下層Ｄとを備えた層があり、基材１０表面から遠い上層としてＲｈおよびＰｄを含む前段上層ＡとＲｈを含む後段上層Ｃがあるが、当該二つの層に加えて他の層を有する三層以上であってもよい。また、触媒コート層３０は、上層と下層とが基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって上下二層構造になっている必要はなく、上層の一部と下層の一部とが部分的に積層されたものであってもよい。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
本例では、前段コート層３２と後段コート層３４とのコート幅の比率が３０：７０である排ガス浄化用触媒を作製した。前段コート層３２は、前段上層Ａと前段下層Ｂとを備えている。後段コート層３４は、後段上層Ｃと後段下層Ｄとを備えている。比較例１では、Ｒｈを前段上層Ａおよび後段上層Ｃに配置し、Ｐｄを前段下層Ｂおよび後段下層Ｄに配置した排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１〜３および比較例２、３では、比較例１において前段下層Ｂに配置したＰｄの一部または全部を前段上層Ａに移転した排ガス浄化用触媒を作製した。また、比較例４〜６では、比較例１において後段下層Ｄに配置したＰｄの一部または全部を後段上層Ｃに移転した排ガス浄化用触媒を作製した。

具体的には、硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ_２：３．１ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して前段下層形成用スラリーを得た。この前段下層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの３０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層Ｂを形成した。

硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ_２：７．３ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して後段下層形成用スラリーを得た。この後段下層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの７０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層Ｄを形成した。

硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ_２：３．１ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して前段上層形成用スラリーを得た。この前段上層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの３０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層Ｂ上に前段上層Ａを形成した。

硝酸Ｐｄ溶液および／または硝酸Ｒｈ溶液と、アルミナ粉末４０ｇと、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物５９ｇ（ＣｅＯ_２：７．３ｇ）と、アルミナゾル１ｇと、水とを混合して後段上層形成用スラリーを得た。この後段上層形成用スラリーを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの７０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層Ｄ上に後段上層Ｃを形成した。

このようにして各例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。実施例１〜３および比較例１〜３に係る排ガス浄化用触媒について、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_ＰｄおよびＲｈの質量Ａ_Ｒｈ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ _Ｐｄ、後段上層Ｃに配置されたＲｈの質量Ｃ _Ｒｈ、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量Ｄ_Ｐｄ、Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈの質量比、前段上層Ａに配置されたＣｅＯ_２に対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）を表１に纏めて示す。

また、比較例４〜６に係る排ガス浄化用触媒について、前段上層Ａに配置されたＰｄの質量Ａ_ＰｄおよびＲｈの質量Ａ_Ｒｈ、前段下層Ｂに配置されたＰｄの質量Ｂ _Ｐｄ、後段上層Ｃに配置されたＰｄの質量Ｃ_ＰｄおよびＲｈの質量Ｃ _Ｒｈ、後段下層Ｄに配置されたＰｄの質量Ｄ_Ｐｄ、後段上層Ｃに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ｃ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）を表２に纏めて示す。なお、各例の前段コート層全体に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ＋Ｂ_Ｐｄ）／Ａ_Ｒｈと、後段コート層全体に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈとは何れも６．３である。

＜耐久試験＞
各例の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒を排気量４．６Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で４６時間保持することにより行った。

＜暖機性評価試験＞
上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。そして、熱交換機を利用して触媒温度５０℃の状態のサンプルに５２０℃の排ガスを導入し、始動１５秒後におけるＨＣ浄化率を測定した。結果を図３に示す。図３は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）、（Ｃ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。

＜高ＳＶ時ＯＳＣ評価試験＞
各例の排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能（ＯＳＣ）を評価した。具体的には、上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にＯ_２センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら排ガスを触媒に流通させた。空間速度（Space Velocity：ＳＶ）は約４００００ｈ^−１とした。そして、Ｏ_２センサの挙動遅れから各排ガス浄化用触媒の平均酸素吸放出量（ＯＳＣ量）を算出した。結果を図４に示す。図４は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）、（Ｃ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。

図３、図４、表１および表２に示すように、前段下層ＢのＰｄの一部を前段上層Ａに移転し、かつ、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を０．５以上３以下とした実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜６に比べて暖機性評価試験におけるＨＣ浄化率が高く、暖機性能に優れていた。また、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを前段下層のみに配置した比較例１や後段下層ＤのＰｄを後段上層Ｃに移転した比較例４〜６に比べて、高ＳＶ時ＯＳＣ量が大きく、高ＳＶ性能に優れるものとなった。この結果から、前段下層ＢのＰｄの一部を前段上層Ａに移転し、かつ、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を０．５以上３以下とした排ガス浄化用触媒によると、暖機性能と高ＳＶ性能との両立が高いレベルで実現され得ることが確かめられた。

＜試験例２＞
本例では、前段コート層と後段コート層とのコート幅の比率が触媒性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上述した実施例２、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒作製過程において、前段コート層（前段上層Ａおよび前段下層Ｂ）と後段コート層（後段上層Ｃおよび後段下層Ｄ）とのコート幅の比率を４０：６０に変更して排ガス浄化用触媒を作製した。そして、試験例１と同じ手順で暖機性評価および高ＳＶ時ＯＳＣ評価を行った。結果を図５および図６に示す。図５は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。図６は、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）とＯＳＣ量との関係を示すグラフである。

図５および図６に示すように、前段コート層と後段コート層とのコート幅の比を４０：６０に変更した場合でも、前段上層Ａに配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）を０．５以上３以下とした場合において、より良好な結果が得られることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明によれば、暖機性能に優れ、かつ高ＳＶ性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (7)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
   前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｄと、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材とを備えており、
   前記触媒コート層は、排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段コート層と下流側に位置する後段コート層とを備えており、
   前記前段コート層は、前記基材上に形成された前段下層と、該前段下層上に形成された前段上層とを備えており、
   前記後段コート層は、前記基材上に形成された後段下層と、該後段下層上に形成された後段上層とを備えており、
   前記Ｒｈは、前記前段コート層の前段上層と、前記後段コート層の後段上層とに配置されており、
   前記Ｐｄは、前記前段コート層の前段上層および前段下層と、前記後段コート層の後段下層とに配置されており、
   前記前段上層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）が、０．５≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｒｈ）≦３である、排ガス浄化用触媒。
2. 前記前段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比と、前記後段コート層に配置されたＲｈに対するＰｄの質量比とが同じである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記前段下層に配置されたＰｄに対する前記前段上層に配置されたＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）が、０．１≦（Ａ_Ｐｄ／Ｂ_Ｐｄ）≦０．７である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記後段上層に配置されたＲｈに対する前記後段下層に配置されたＰｄの質量比（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）が、５≦（Ｄ_Ｐｄ／Ｃ_Ｒｈ）≦１０である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記ＯＳＣ材は、ＣｅＯ_２またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物からなる、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記ＯＳＣ材は、少なくとも前記前段上層に配置されており、
   前記前段上層に配置されたＣｅＯ_２に対するＰｄの質量比（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）が、０．０１≦（Ａ_Ｐｄ／Ａ_Ｃｅ）≦０．０６である、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記前段コート層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも２０％に当たる部分に形成されており、
   前記後段コート層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも５０％に当たる部分に形成されている、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。

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