JP6980061B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】新車両の使用時におけるＯＳＣの抑制とライフサイクルにおけるＯＳＣの維持とを両立した排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】基材１０と、基材の表面に形成された触媒コート層３０と、を備える排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層は、酸素貯蔵能を有するＯＳＣ材を含む。触媒コート層は、触媒金属としてＲｈが主体として配置されているＲｈ層と、触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔが主体として配置されているＰｄ／Ｐｔ層と、を備えている。ここで触媒コート層のうちのＰｄ／Ｐｔ層の少なくとも一部は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下である低比表面積ＯＳＣ材を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス用浄化触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯ_ｘ、ＣＯ等の排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属触媒のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。

このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比（Ａ／Ｆ比）が理論空燃比（ストイキ、即ち１４．７）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物）が広く用いられている（例えば特許文献１、２）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでもＡ／Ｆ制御が容易となり、安定した排ガス酸化還元触媒性能が得られるようになり、当該三元触媒の排ガス浄化性能が向上する。

近年、排ガス規制の強化が進む中、車両に搭載される排ガス浄化用触媒には、より優れた触媒能力が求められるようになってきている。また、車両の耐久走行距離も延長されており、より耐久性の高い排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。排ガス浄化用触媒の耐久性を向上させるため、例えば、特許文献１および特許文献２には、ＯＳＣを有する材料（以下、ＯＳＣ材という）を基材上の特定の位置に配置する方法が開示されている。

特開２０１４−９７４５９号公報 特開２００６−１８１４７６号公報

ところで、近年の排ガス規制の強化に対する対策として、現状は触媒中の貴金属およびＯＳＣ材の使用量を増量することで対応がなされている場合が多い。また、欧州では実路走行排気（ＲＤＥ：Ｒｅａｌ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）規制が導入され、排ガス量の試験方法がシャシダイナモ上の走行試験から公道上の実測試験に移行している。これに伴い、様々な運転状態で排出される排ガスの浄化に対応するため、また、車両の耐久走行距離の延長の観点からも、貴金属およびＯＳＣ材の使用量がさらに増加する傾向にある。

しかしながら、排ガス浄化用触媒の使用量を無制限に増加させることはできない。ＯＳＣが大きすぎる場合、特に車両使用開始直後において、排ガス中の酸素含有量の変化が小さくなり、空燃比学習や排ガス浄化装置通過後の酸素の車上診断（ＯＢＤ：Ｏｎ−Ｂｏａｒｄ Ｄｉａｇｎｏｓｉｓ）が困難になる場合がある。新車両使用開始時のＯＳＣを抑えながらも、長期使用後も所望のＯＳＣを維持する耐久性に優れる排ガス浄化用触媒が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてされたものであり、その目的は、車両に搭載して使用を開始した際にＯＳＣを適切なレベルに抑制することと、ライフサイクル（長期使用）におけるＯＳＣの維持と、を両立した排ガス用浄化用触媒を提供することにある。

本発明者らは、セリア−ジルコニア複合酸化物からなるＯＳＣ材の比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）を、従来のこの種の排ガス浄化用触媒に使用されているものよりも小さい所定の範囲に設定することによって、当該ＯＳＣ材の使用開始時のＯＳＣ量（以下、初期ＯＳＣ量という。）を効果的に適切なレベルに抑えることができることを見出した。さらに、このようなＯＳＣ材は初期ＯＳＣ量が比較的高い従来のＯＳＣ材と比べ、長期使用後のＯＳＣ量（以下、耐久後ＯＳＣ量という。）の低下率を抑えられることを見出した。

すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える。前記触媒コート層は、酸素貯蔵能を有するＯＳＣ材を含み、かつ、前記触媒コート層は、触媒金属としてＲｈが主体として配置されているＲｈ層と、触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔが主体として配置されているＰｄ／Ｐｔ層と、を備えている。ここで前記触媒コート層のうちの前記Ｐｄ／Ｐｔ層の少なくとも一部は、前記ＯＳＣ材として、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下である低比表面積ＯＳＣ材を含んでいる。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、内包するＯＳＣ材の比表面積が上記所定の範囲に調整されていることにより、初期ＯＳＣ量を適切に抑制することができ、かつ、長期使用後、即ち耐久後のＯＳＣ量の低下も抑えられ、ＯＳＣ維持率（一定条件下における初期ＯＳＣ量に対する耐久後ＯＳＣ量の割合を１００分率で表したものをいう。以下同じ。）を従来よりも高めることができる。そのため、かかる構成の排ガス浄化用触媒を使用することによって、長期にわたって適切なＡ／Ｆ制御を実現することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様において、前記触媒コート層は、前記基材上に形成された下層と、前記下層上に形成された上層と、を備え、前記上層および前記下層のうち一方の層は、前記Ｒｈ層を構成し、他方の層は前記Ｐｄ／Ｐｔ層を構成する。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、長期にわたって適切なＡ／Ｆ制御を実現することができるとともに、特にＰｄ／Ｐｔ層における所望の排ガス浄化性能を長期にわたって維持することができる。

上記構成において、好ましくは、前記下層が前記Ｐｄ／Ｐｔ層を構成する。
かかる構成によると、Ｐｄ／Ｐｔ層における所望の排ガス浄化性能を特に好適に発揮させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様は、前記触媒コート層は、排ガス流入方向の上流側に位置する前方部と下流側に位置する後方部とを備えており、前記前方部は前記基材の排ガス流入側の端部から排ガス流出側に向かって形成されており、前記後方部は前記基材の排ガス流出側の端部から排ガス流入側に向かって形成されている。前記基材の排ガス流通方向の全長をＬ_ｗとすると、前記前方部の長さＬ_１は０．３×Ｌ_ｗ≦Ｌ_１≦０．７×Ｌ_ｗであり、前記後方部の長さＬ_２は０．５×Ｌ_ｗ≦Ｌ_２≦０．８５×Ｌ_ｗであり、かつ（Ｌ_１＋Ｌ_２）≧１．０５×Ｌ_ｗを満たすよう、前記前方部と前記後方部とが一部重なりあって構成されている。ここで前記前方部における前記基材容量（Ｌ）に対する前記低比表面積ＯＳＣ材の含有量（ｇ／Ｌ）が４０ｇ／Ｌ以下であり、且つ、前記後方部における前記基材容量（Ｌ）に対する前記低比表面積ＯＳＣ材の含有量（ｇ／Ｌ）は、前記前方部における低比表面積ＯＳＣ材含有量（ｇ／Ｌ）の１．２倍以上である。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記のように区分された前方部と後方部との関係において、低比表面積ＯＳＣ材が、後方部に偏在するように配置されている。このようにＯＳＣ材を配置することにより、初期ＯＳＣ量の低下と耐久後のＯＳＣ量の維持とを好適に両立させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様は、前記低比表面積ＯＳＣ材は、
モル百分率で以下の金属元素を以下の割合で含んでいる。
Ｃｅ １５％以上５５％以下、
Ｚｒ ４０％以上８０％以下、
Ｐｒ １％以上１０％以下、
Ｌａ ０％以上１０％以下、
Ｙ ０％以上１０％以下、
かかる構成では、金属元素全体の１モル％以上１０モル％以下の割合でＰｒを含む。これにより、より低温域（２００〜４００℃程度）での触媒活性が向上し得る。
本明細書において「０％以上１０％以下、で含む」の意味は、「含まなくてもよく、含む場合は１０％以下で含む」の意味である。なお、上記金属元素以外の金属元素の含有割合については限定されない。

一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒の基材の構造を示す模式図である。 一実施形態にかかる触媒コート層の構成を示す模式図である。 耐久温度とＯＳＣ材の比表面積の関係を示すグラフである。 耐久時間とＯＳＣ維持率の関係を示すグラフである。 触媒入口のガス温度とＣＯ浄化率の関係を示すグラフである。 前方部に配置するセリア―ジルコニア複合酸化物の量とＯＳＣ量の関係を示すグラフである。 前方部と後方部のそれぞれに配置されたセリア―ジルコニア複合酸化物の割合とＯＳＣ維持率の関係を示すグラフである。 前方部に配置するセリア―ジルコニア複合酸化物の量と暖機特性の関係を示すグラフである。

以下、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態は、当然ながらここに開示される技術を特に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここで、Ａ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、以下の図面における寸法関係（長さ、厚み、幅等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではなく、排ガス浄化用触媒の構成を何ら限定するものでもない。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の内部表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は単層構造または積層構造に形成されている。
図１は一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒の基材の構造を示す模式図である。一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有する基材１０を備える。

排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材等を好適に用いることができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙容積を含む嵩容積をいう。すなわち、当該空隙内に形成された触媒コート層を含む。

図２は、一実施形態にかかる触媒コート層の構成を示す模式図である。
触媒コート層３０は、基材１０上に形成された下層３２と、下層３２上に形成された上層３４とを備えていてもよい。また、基材１０の排ガス流入側の端部から排ガス流出側に向かって形成された前方部３６と、基材１０の排ガス流出側の端部から排ガス流入側に向かって形成された後方部３８とを備えていてもよい。
ここで、触媒コート層３０が、下層３２、上層３４、前方部３６および後方部３８を備える場合は、上層３４に備えられた前方部を上層前方部、上層３４に備えられた後方部を上層後方部、下層３２に備えられた前方部を下層前方部、下層３２に備えられた後方部を下層後方部という。

触媒コート層３０は、触媒金属とＯＳＣ材とを備えている。触媒コート層３０は、前記触媒金属として、Ｒｈが主体として配置されているＲｈ層と、Ｐｄ及び／又はＰｔが主体として配置されているＰｄ／Ｐｔ層と、を備えている。
なお、触媒コート層３０を構成する層は、Ｒｈ層およびＰｄ／Ｐｔ層に限られず、それ以外の層を備えていてもよい。また、各層の層数は１層に限られない。

本出願において、「主体」とは、触媒コート層に備えられる層を構成する触媒金属のうちの質量が最大のものを意味する。必ずしもこれに限定されるものではないが、通常、主体となる触媒金属は、触媒コート層を構成する層に含まれる触媒金属のうちの７５質量％以上を占め、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、例えば９８質量％以上であり得る。

触媒コート層に含有される触媒金属の含有量は特に限定されないが、基材容量１Ｌあたり、通常２．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４．５ｇ／Ｌ以上であり、また、通常１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７ｇ／Ｌ以下である。
本発明の効果を損なわない程度に、触媒コート層にはＲｈ、ＰｄおよびＰｔの以外の貴金属、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等を含んでいてもよい。

ここに開示されるＯＳＣ材は、例えば、ＣｅＯ_２やセリア―ジルコニア複合酸化物等の酸素吸蔵能を持つ材料であればよく、好ましくはセリア−ジルコニア複合酸化物からなる材料が用いられる。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアの混合割合は、通常、０．１〜０．９であり、好ましくは０．２５〜０．７５であり、より好ましくは０．２５程度である。

ここで、前記Ｐｄ／Ｐｔ層の少なくとも一部は、ＯＳＣ材として、比表面積が４０〜６０ｍ^２／ｇである低比表面積ＯＳＣ材を含むことを特徴としている。この値は従来使用されているＯＳＣ材の比表面積の値（７０〜１００ｍ^２／ｇ程度）と比較して低く抑えられている。
なお、本明細書において、低比表面積ＯＳＣ材とは比表面積が４０〜６０ｍ^２／ｇであるＯＳＣ材のことをいい、従来のＯＳＣ材とは比表面積が６０ｍ^２／ｇより大きいＯＳＣ材のことをいう。

低比表面積ＯＳＣ材は、セリア―ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材を構成する材料を高温で一定時間焼成することにより作製される。例えば、ＯＳＣ材を構成する材料を８００℃以上で１時間以上加熱することによりＯＳＣ材の比表面積を４０〜６０ｍ^２／ｇ程度に調整し得る。比表面積を従来のＯＳＣ材と比較して低く抑えることによって、初期ＯＳＣ量を適切に抑制することができ、かつ、ＯＳＣ維持率を従来よりも高めることができる。ここで、焼成温度や焼成時間は、所望の初期ＯＳＣ量やＯＳＣ維持率に応じて適宜設定し得るが、通常はＯＳＣ材を構成する材料を８００〜１２００℃で０．１〜１０時間、例えば、９００〜１１００℃で１〜５時間加熱することによりＯＳＣ材を適切に調整することができる。

このような効果が得られる理由は、次のように考えられる。
図３は耐久温度とＯＳＣ材の比表面積の関係を示すグラフである。低比表面積ＯＳＣ材は、従来のＯＳＣ材と比較して初期の比表面積が低いことにより、初期ＯＳＣ量が低いが、耐久後は低比表面積ＯＳＣ材も従来のＯＳＣ材も同程度の比表面積となり、耐久後ＯＳＣ量も同程度となる。
このような理由から、触媒コート層に対して従来のＯＳＣ材の量を増加させた場合と比較して、含有させる低比表面積ＯＳＣ材の量を増加させた場合には、排ガス浄化用触媒全体の初期ＯＳＣ量を低く抑えることができ、かつ、含有量を増加させたことによって排ガス浄化用触媒全体の耐久後ＯＳＣ量を維持することができる。

また、上述の通り、低比表面積ＯＳＣ材は比表面積が低下しにくいことにより、触媒金属の粒成長を抑制し、それによって触媒能の劣化も抑制し得る。例えば、Ｒｈと比較して粒成長しやすいＰｄやＰｔを含むＰｄ／Ｐｔ層に低比表面積ＯＳＣ材を含有させることによって、当該Ｐｄ／Ｐｔの触媒能の劣化が好適に抑制され得る。

なお、触媒コート層に含有させるＯＳＣ材は、ここに開示される低比表面積ＯＳＣ材に限られず、従来のＯＳＣ材を含有させてもよい。特に限定されるものではないが、触媒コート層に低比表面積ＯＳＣ材のみ含有させてもよく、低比表面積ＯＳＣ材と従来のＯＳＣ材の両方を含有させてもよい。また、触媒コート層を構成する層や、層の部分（例えば、前方部と後方部）によって低比表面積ＯＳＣ材と従来のＯＳＣ材の含有量を変えてもよく、低比表面積ＯＳＣ材を含有しない層を設けてもよい。

触媒コート層に含有されるＯＳＣ材（セリア―ジルコニア複合酸化物）の量は特に制限されないが、基材容量１Ｌに対し、セリアジルコニア複合酸化物中のＣｅＯ_２量が通常５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、また、通常５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。

ＯＳＣ材には、例えば焼結抑制や耐久性向上等の目的で、性能を損なわない程度に、セリア―ジルコニア複合酸化物以外の化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１等の希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、遷移金属種、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、ＳｉＯ_２等の多結晶体または単結晶が挙げられる。
なかでも、金属触媒を担持する担体として、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好適に用いられる。なかでも、耐熱性に優れるＡｌ_２Ｏ_３を用いることで、触媒全体としての熱安定性が向上し得る。

ここに開示される技術の好適な一実施形態において、前記低比表面積ＯＳＣ材は、モル百分率で、Ｃｅを１５％〜５５％、Ｚｒを４０〜８０％、Ｐｒを１〜１０％、Ｌａを０〜１０％、Ｙを０〜１０％で含むことを特徴とする。上記金属元素は、例えば、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等として含まれ、Ｐｒを２〜７％含んでいることが好ましい。

このような効果が得られる理由は、次のように考えられる。排ガス浄化用触媒中で排ガスに含まれるＨＣが分解される際に、２００〜４００℃程度においてＰｄが、発熱を伴う水素吸収を起こしやすく、触媒活性が低下し得る。Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を含有するＯＳＣ材を配置することにより、上述の温度範囲においても、好適に触媒活性を向上させ得る。

ここに開示される一実施形態において、触媒コート層３０は、基材１０上に形成された下層３２と、下層３２上に形成された上層３４とを備えている。上層３４および下層３２のうち一方の層はＲｈ層を構成し、他方の層はＰｄ／Ｐｔ層を構成する。該Ｐｄ／Ｐｔ層を構成するＯＳＣ材の少なくとも一部に低比表面積ＯＳＣが含まれている。かかる構成によって、初期ＯＳＣ量を適切に調整することができ、かつ、ＯＳＣ維持率を高めることができ得る。
また、一実施形態において、前記下層がＰｄ／Ｐｔ層を構成している。かかる構成によると、Ｐｄ／Ｐｔ層における所望の排ガス浄化性能を特に好適に発揮させることができ得る。

ここに開示される一実施形態において、触媒コート層３０は、排ガス流入方向の上流側に位置する前方部３６と下流側に位置する後方部３８とを備えている。
基材１０の排ガス流通方向の全長をＬ_ｗとすると、前方部３６の長さＬ_１は０．３×Ｌ_ｗ以上であり、また、０．７×Ｌ_ｗ以下である。後方部３８の長さＬ_２は、０．８５×Ｌ_ｗ以下であり、また、０．５×Ｌ_ｗ以上である。さらに、前方部３６と後方部３８とが一部重なりあって構成されており、重なりあっている長さは０．０５×Ｌ_ｗ以上であり、好ましくは０．２×Ｌ_ｗ以上であり、より好ましくは０．４×Ｌ_ｗ以上である。
前方部３６を構成する低比表面積ＯＳＣ材の含有量は、基材容量１Ｌあたり、４０ｇ／Ｌ以下であり、後方部３８を構成する低比表面積ＯＳＣ材の含有量は、通常、前方部３６を構成する低比表面積ＯＳＣ材の含有量以上であり、好ましくは１．２倍以上であり、例えば１．５倍以上である。

このような効果が得られる理由は、前方部のＯＳＣ材は後方部のＯＳＣ材よりも早く活用されることが挙げられる。特に、排ガス浄化用触媒の使用開始時において、前方部のＯＳＣ材は、全体のＯＳＣ量への寄与度が高い。すなわち、前方部のＯＳＣ材の使用量を後方部よりも少なくすることによって、初期ＯＳＣ量を低く抑えることができる。
しかしながら、前方部に全くＯＳＣ材を使用しないことは、暖機特性、すなわち排ガス浄化用触媒の温度が暖まっていない状態での触媒能力の観点から好ましくない。前方部に含まれるＯＳＣ材の好ましい含有量は０ｇ／Ｌより多く、例えば１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、また、好ましくは６０／Ｌｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。

触媒コート層３０の形成は、公知の方法によって行うことができる。例えば、まずは触媒コート層３０を構成する層ごとに、それぞれスラリーを調製する。スラリーには、それぞれの層に含有される触媒金属、ＯＳＣ材および他の構成成分が含まれる。調製したスラリーを基材上から順に、触媒コート層を構成する層ごとにウォッシュコートし、乾燥し、焼成することにより、各層を形成する。
ウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度である。焼成条件は、ＯＳＣ材の目的の比表面積によって異なるが、約４００〜１２００℃程度で約０．１〜１０時間程度であり、例えば、約４００〜１０００℃程度で約１〜４時間程度である。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

ここに開示される排ガス浄化用触媒１００は、初期ＯＳＣ量が適切に調整されており、かつ、耐久後ＯＳＣ量の低下も抑えられ、ＯＳＣ維持率を従来よりも高めることができる。排ガス浄化用触媒１００は各種用途に利用可能であり、例えば、車両搭載用の排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。

以下、好適な実施形態について実施例を挙げて説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

＜試験用基材＞
全長が１１０ｍｍ、基材容量が１．３Ｌである、円筒形状のコージェライト製のハニカム基材を準備した。以降の試験は、当該ハニカム基材を試験用基材として用いた。

＜試験用排ガス浄化用触媒の作製＞
＜例１＞
表１に記載のように、試験基材容量に対する材料のコート量は、セリア―ジルコニア複合酸化物が５０ｇ／Ｌ（うちセリアは１０ｇ／Ｌ）、Ａｌ_２Ｏ_３が５０ｇ／Ｌ、ＢａＯが１０ｇ／Ｌ、Ｐｄが２ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、硝酸Ｒｈと、水と、を混合し、スラリー１−Ｐｄを調製した。また、表１に記載のように、試験基材容量に対する材料のコート量は、セリア―ジルコニア複合酸化物が２５ｇ／Ｌ（うちセリアは５ｇ／Ｌ）、Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＯ粉末と、硝酸Ｐｄと、水と、を混合し、スラリー１−Ｒｈを調製した。
スラリー１−Ｐｄを触媒コート排ガス流入側の端部から下流側および排ガス流出側の端部から上流側に向かって、基材の長さの１００％にウォッシュコートを施した。２５０℃で１時間乾燥の後、９００℃で３時間焼成することによって、下層を形成した。次に、スラリー１−Ｒｈを、試験用基材に形成されている下層に対し、排ガス流入側の端部から下流側および排ガス流出側の端部から上流側に向かって、基材の長さの１００％にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥の後、５００℃で１時間焼成することによって、下層上に上層を形成し、排ガス浄化用触媒例１を作製した。

＜例２＞
スラリー１−Ｐｄの焼成温度を５００℃とした以外は、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒例２を作製した。

＜例３＞
試験用基材に対する材料のコート量が、表１に記載されたコート量となるように、材料と水とを混合し、スラリー３−Ｐｄを調製した。
スラリー１−Ｐｄの代わりにスラリー３−Ｐｄを使用した以外は、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒例３を作製した。

＜例４＞
試験用基材に対する材料のコート量が、表２に記載されたコート量となるように、材料と水とを混合し、スラリー４−Ｆおよびスラリー４−Ｒを調製した。
下層前方部形成のため、スラリー４−Ｆを試験用基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さの７０％に対し、コート幅の容量１Ｌあたり表２に記載の量のセリア―ジルコニア酸化物がコートされるようにウォッシュコートを施した。下層後方部形成のため、スラリー４−Ｒを試験用基材の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さの７５％に対し、コート幅の容量１Ｌあたり５０ｇ／Ｌのセリア―ジルコニア酸化物がコートされるようにウォッシュコートを施した。２５０℃で１時間乾燥の後、９００℃で３時間焼成することによって、前方部および後方部を備える下層を形成した。さらに、スラリー１−Ｒｈを用いて、例１と同様にして上層を形成し、排ガス浄化用触媒例４を作製した。

＜例５〜９＞
試験用基材に対する材料のコート量が、表２に記載されたコート量となるように、材料と水とを混合し、スラリー５−Ｆ〜９−Ｆを調製した。以降は、例４と同様にして、排ガス浄化用触媒例５〜９を作製した。

＜ＯＳＣ評価＞
排ガス浄化用触媒のＯＳＣ量は次のように評価した。まず、エンジンの排気系に排ガス浄化用触媒を取り付け、さらに、排ガス浄化用触媒の下流Ｏ_２センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比をリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら、Ｏ_２センサの挙動の遅れから排ガス浄化用触媒のＯＳＣを算出した。

＜耐久試験１＞
排ガス浄化用触媒例１および例２について耐久試験を実施し、耐久前後のＯＳＣ量の比較から、Ｐｄ層に低比表面積ＯＳＣ材を含有させた場合（例１）と従来のＯＳＣ材を含有させた場合（例２）のＯＳＣ維持率の比較を行った。耐久試験１は、排ガス浄化用触媒例１および例２を排気量４ＬのＶ型エンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒温度９５０℃で１５０時間保持することにより行った。なお、本耐久試験の条件は、車両走行距離約２０万ｋｍに相当する。

図４に示すように、１５０時間耐久後のＯＳＣ維持率は、低比表面積ＯＳＣ材を含有させた場合は５０％以上であったのに対し、従来のＯＳＣ材を含有させた場合は４０％以下であった。Ｐｄ層に低比表面積ＯＳＣ材を含有させることにより、ＯＳＣ維持率の低下が抑制されることが確認された。

＜ＣＯ浄化率試験＞
排ガス浄化用触媒例２および例３についてＣＯ浄化率試験を行った。ＣＯ浄化率は固定床流通式反応装置を用いて測定した。エンジン排気系に、熱交換機と触媒を配置し、１００℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、触媒入口と触媒出口でのＣＯ濃度を測定し、ＣＯ浄化率を計算した。

図５に示すように、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙの酸化物を含有する排ガス浄化用触媒例３は、これらの酸化物を含有しない排ガス浄化用触媒例２と比較して、約２００〜４００℃においてＨＣの浄化率が高かった。Ｐｒ、Ｌａ、Ｙの酸化物を添加することにより、上記温度域での触媒活性が向上した。

＜耐久試験２＞
排ガス浄化用触媒例４〜９について耐久試験を実施し、耐久前後のＯＳＣ量の比較から、下層（Ｐｄ層）の前方部と後方部におけるセリア―ジルコニア複合酸化物の含有量と、初期ＯＳＣ量およびＯＳＣ維持率の関係を調べた。耐久性試験２は、排ガス浄化用触媒例４〜９を排気量４ＬのＶ型エンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒温度９５０℃で１５０時間保持することにより行った。

図６に示すように、下層前方部のセリア―ジルコニア複合酸化物の含有量が少ないほど初期ＯＳＣが低く抑えられた。また、図７に示すように、下層前方部に含まれる低比表面積ＯＳＣ材の割合が低いほどＯＳＣ維持率が高くなった。下層前方部に含まれる低比表面積ＯＳＣ材が、下層後方部に含まれる低比表面積ＯＳＣ材よりも少ない場合に、ＯＳＣ維持率が４０％以上になった。

＜暖機特性試験＞
排ガス浄化用触媒例４〜９について暖機特性試験を実施した。室温の排ガス浄化用触媒を排気量２Ｌのエンジン排気系に取り付けて、５００℃の排ガスを導入し、ＨＣの浄化率が５０％を超えるまでの時間（Ｔ５０）を測定した。

図８に示すように、下層前方部にセリア―ジルコニア複合酸化物を含まない場合（例４）と、下層前方部が下層後方部よりも多く低比表面積ＯＳＣ材を含む場合（例９）に、Ｔ５０が２６秒を超え、暖機特性が良好ではないことが確認された。

耐久試験２および暖機特性試験の結果より、下層前方部に含まれるセリア―ジルコニア複合酸化物の含有量は少ないほどＯＳＣ維持率が高いが、暖機特性の観点からは、全含まれない場合は好ましくないことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範間に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。

１０ 基材
１２ セル
１４ リブ壁
３０ 触媒コート層
３２ 下層（触媒コート層下層）
３４ 上層（触媒コート層上層）
３６ 前方部（触媒コート層前方部）
３８ 後方部（触媒コート層後方部）
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (4)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、前記基材の表面に形成された触媒コート層と、を備え、
   前記触媒コート層は、酸素貯蔵能を有するＯＳＣ材を含み、かつ、
   前記触媒コート層は、触媒金属としてＲｈが主体として配置されているＲｈ層と、触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔが主体として配置されているＰｄ／Ｐｔ層と、を備えており、
   ここで前記触媒コート層のうちの前記Ｐｄ／Ｐｔ層の少なくとも一部は、前記ＯＳＣ材として、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下である低比表面積ＯＳＣ材を含み、
   前記触媒コート層は、排ガス流入方向の上流側に位置する前方部と下流側に位置する後方部とを備えており、
   前記前方部は前記基材の排ガス流入側の端部から排ガス流出側に向かって形成されており、前記後方部は前記基材の排ガス流出側の端部から排ガス流入側に向かって形成されており、
   前記基材の排ガス流通方向の全長をＬ _ｗ とすると、前記前方部の長さＬ _１ は０．３×Ｌ _ｗ ≦Ｌ _１ ≦０．７×Ｌ _ｗ であり、前記後方部の長さＬ _２ は０．５×Ｌ _ｗ ≦Ｌ _２ ≦０．８５×Ｌ _ｗ であり、かつ（Ｌ _１ ＋Ｌ _２ ）≧１．０５×Ｌ _ｗ を満たすよう、前記前方部と前記後方部とが一部重なりあって構成されており、
   ここで前記前方部における基材容量（Ｌ）に対する前記低比表面積ＯＳＣ材の含有量（ｇ／Ｌ）が４０ｇ／Ｌ以下であり、且つ、
   前記後方部における基材容量（Ｌ）に対する前記低比表面積ＯＳＣ材の含有量（ｇ／Ｌ）は、前記前方部における前記低比表面積ＯＳＣ材含有量（ｇ／Ｌ）の１．２倍以上である、
   排ガス浄化用触媒。
2. 前記触媒コート層は、前記基材上に形成された下層と、前記下層上に形成された上層と、を備え、
   前記上層および前記下層のうち一方の層は、前記Ｒｈ層を構成し、他方の層は前記Ｐｄ／Ｐｔ層を構成する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下層が前記Ｐｄ／Ｐｔ層を構成する、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記低比表面積ＯＳＣ材は、
   モル百分率で以下の金属元素を以下の割合：
   Ｃｅ １５％以上５５％以下、
   Ｚｒ ４０％以上８０％以下、
   Ｐｒ １％以上１０％以下、
   Ｌａ ０％以上１０％以下、
   Ｙ ０％以上１０％以下、
   で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

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