JP6753811B2

JP6753811B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP6753811B2
Application number: JP2017082716A
Authority: JP
Inventors: 良典齊藤; 鈴木　宏昌; 宏昌鈴木; 達也大橋; 慶一成田; 諒太中島; 満克岡田; 亮佑高須; 隼輔大石
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: JP2018176109A; US10307736B2; DE102018108460A1; US20180304238A1; CN108722399A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。

例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できるとされている。

しかしながら、従来技術においては、上記のような排ガス浄化用触媒により、高いＮＯｘ浄化能とＨＣ浄化能を両立させることは未だ達成されていなかった。

特開２０１３−１３６０３２号公報

それ故、本発明は、ＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒上層においてＰｄを特定の配置とし、触媒上層におけるＰｄ／Ｒｈ比率を特定の範囲とすることにより、高いＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能を両立させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
上層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下である、上記排ガス浄化用触媒。
［２］上層に含有されるＰｄの８５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、［１］に記載の排ガス浄化用触媒。

本発明による排ガス浄化用触媒はＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能に優れる。

図１は、本願発明の一実施形態を示す図である。図２は、耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−２についての、表面層に存在するＰｄ量の割合とＨＣ浄化率との関係を示す図である。図３は、耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−２についての、表面層に存在するＰｄ量の割合とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。図４は、耐久試験後の実施例２−５及び比較例１−５についての、Ｐｄ／Ｒｈ比率とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。図５は、耐久試験後の実施例２−５及び比較例１−５についての、Ｐｄ／Ｒｈ比率とＨＣ浄化率との関係を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。具体的には、本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関し、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、上層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であることを特徴とする（以下、本発明の触媒ともいう）。本発明者らは、ＮＯｘ浄化能との背反なしにＨＣ浄化能を向上できる最適なＰｄの配置及びＰｄ／Ｒｈ比率を見出した。

本発明の触媒の一実施形態の構成を示す模式図を図１に示す。本発明の触媒１は、基材１１と、該基材の表面に形成された触媒コート層１２とを備える。触媒コート層１２は、基材表面に近い方を下層１３とし相対的に遠い方を上層１４とする上下層を含み、上層１４は、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層（以下、表面層ともいう）１５及び厚さ方向に対して基材表面に相対的に近い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層１６からなる。

本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。基材は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがさらに好ましい。また、基材は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。上記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。尚、本明細書において「基材容量１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１リットルに含まれる量を示すものである。

本発明の触媒において、触媒コート層は、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の下層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。ここで上層は触媒コート層の最上層であることが好ましく、また、上下層は接触していることが好ましい。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。

本発明の触媒において、触媒コート層の下層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。触媒コート層の下層は、Ｐｄ又はＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及びロジウム（Ｒｈ）等を含んでいてもよい。

上記下層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）等が挙げられる。下層にＰｄが含まれる場合、担体にバリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また、Ｐｄ等の貴金属を担持することから比表面積の高い材料を用いることが好ましい。

上記下層に含まれるＰｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属の含有量の合計は、十分な触媒活性を得られる限り特に制限されず、必要に応じた量を添加することができる。

上記下層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）の表面にコーティングし、それにＰｄ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＰｄ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを基材の表面にコーティングしてもよい。

上記下層の担体にＰｄ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、ＯＳＣ材を含む担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。

上記下層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、基材の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

上記下層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されている貴金属の粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。

基材の表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。

本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有する。触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。

本発明の触媒は、ＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能を両立させる観点から、上層に含有されるＰｄの６５質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が表面層に存在する。表面層に含まれるＰｄの量は、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）を用いて、触媒コート層の上層におけるＰＧＭ分布を測定することにより算出することができる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。

また、本発明の触媒は、ＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能を両立させる観点から、触媒コート層の上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、好ましくは０．５以上６．４以下であり、さらに好ましくは０．５以上３．０以下である。触媒のガス当りのよい上層においてＰｄをＲｈに対して特定量配置することでＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能を向上させることができる。Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層に吸水させたＰｄ量と上層に担持したＲｈの比率により算出することができる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。

上記上層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、これらの固溶体又は複合酸化物等を担体として用いることが好ましい。例えば、ＺｒＯ_２を含む担体であることが好ましい。ＺｒＯ_２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。触媒コート層の上層に含まれる担体は、ＺｒＯ_２複合酸化物以外の担体材料が含まれていてもよい。このような担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の使用が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。また、触媒コート層の上層に含まれる担体は、ＯＳＣ能を確保する観点からＣｅＯ_２を含んでいてもよいが、その量はＲｈのＮＯｘ活性を損なわないようにする観点から少ない方が好ましく、若しくはＣｅＯ_２を含んでいなくてもよい。

上記上層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、基材容量に対して、好ましくは０．０２５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。また、上記触媒コート層の表面層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、基材容量に対して、好ましくは０．０１６ｇ／Ｌ〜０．９７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３ｇ／Ｌ〜０．５２ｇ／Ｌである。

上記上層を形成するにあたっては、Ｒｈを予め担持した担体粉末を含むスラリーを下層表面にコーティングし、それにパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を吸水させてＰｄを担持させる方法が挙げられる。上層表面に、コート法、含浸法、噴霧法によりＰｄを担持させてもよい。Ｐｄ水溶液は、Ｐｄ溶液中に硝酸（他に酢酸、クエン酸等、酸種は制限されない）を添加することにより調製することができる。上層におけるＰｄの担持量は、使用するＰｄ水溶液のｐＨを適宜調整することにより調節することができる。例えば、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以下とすると、一般的にｐＨ低くなると上層材料へのＰｄの吸着が阻害され、Ｐｄ水溶液が深くまで浸透するため、結果として、上層に含有されるＰｄの約６５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。また、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすると、上層材料へのＰｄの吸着が阻害されないため、結果として、上層に含有されるＰｄの約８５〜９０質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。

上記上層の担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、ＺｒＯ_２複合酸化物を含む担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。

上記上層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、下層の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

上記上層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。

下層表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。

本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＮＯｘ浄化率が、好ましくは９７．７５％以上、さらに好ましくは９８．４以上である。また、本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは７３．９％以上、さらに好ましくは７７．０％以上である。ここで、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の測定は、例えば下記［ＩＩ−３．性能評価］に記載された方法により行うことができる。

ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜７０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。尚、「耐久試験」は、通常排ガス浄化用触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久試験」は、例えば下記［ＩＩ−２．耐久試験］に記載された方法により行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３を使用した。Ｌａ_２Ｏ_３：１ｗｔ％〜１０ｗｔ％。
材料２（ＡＣＺ）
Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を使用した。ＣｅＯ_２：１５〜３０ｗｔ％。Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
材料３（ＣＺ）
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の複合酸化物を使用した。ＯＳＣ特性の観点からＰｒ_２Ｏ_３が１〜１０ｗｔ％添加されたもの。
（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
８７５ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ（ミリインチ）のコージェライトハニカム基材を使用した。

［Ｉ−２．触媒の作製］
＜比較例１＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）
硝酸Ｐｄ、ＡＣＺ（材料２）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、硫酸Ｂａ、材料３、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。
さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．２３ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が４５ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が４０ｇ／Ｌ、硫酸Ｂａが５ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が１０ｇ／Ｌであった。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて下層を形成した。
硝酸Ｒｈ、ＡＣＺ（材料２）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。
調製した［スラリー２］を、下層を形成した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層コーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１１ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が１００ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌであった。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。

＜比較例２＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ｐｄ（０．７）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）
比較例１の［スラリー２］調製工程の代わりに、Ｐｄを含む［スラリー３］の調製工程を行った以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
［スラリー３］は、硝酸Ｐｄ、ＡＣＺ（材料２）、硝酸Ｒｈ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁して調製した。
調製した［スラリー３］を、下層を形成した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、上層コーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．７ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が１００ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌであった。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。
その際、上層のＰｄは表面層（基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層）に５０％存在している。

＜比較例３＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（１．２）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを１．２ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果としてＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に約９０％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜比較例４＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ｐｄ（０．０５５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）
上層コーティングの際のコーティング材料が、基材容量に対して、Ｒｈが０．１１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．０５５ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が１００ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌであった以外は、比較例２と同様にして触媒を得た。
その際、上層のＰｄは表面層（基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層）に５０％存在している。

＜比較例５＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ｐｄ（０．２０）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）
上層コーティングの際のコーティング材料が、基材容量に対して、Ｒｈが０．１１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．２０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が１００ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌであった以外は、比較例２と同様にして触媒を得た。
その際、上層のＰｄは表面層（基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層）に５０％存在している。

＜実施例１＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（０．７）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを０．７ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果として、ＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以下とすることにより、表面層に約６５％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜実施例２＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（０．７）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを０．７ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果として、ＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に約９０％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜実施例３＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（０．３３）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを０．３３ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果としてＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に約９０％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜実施例４＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（０．０５５）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを０．０５５ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果としてＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に約９０％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜実施例５＞
下層：Ｐｄ（０．２３）＋ＡＣＺ（４５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）＋硫酸Ｂａ（５）＋ＣＺ（１０）
上層：Ｒｈ（０．１１）＋ＡＣＺ（１００）＋Ａｌ_２Ｏ_３（３０）＋Ｐｄ（０．２０）
比較例１の上層コーティングの後Ｐｄを担持した以外は、比較例１と同様にして触媒を得た。
比較例１において乾燥・焼成した上層コーティングにＰｄ溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、Ｐｄを０．２０ｇ／Ｌ担持した。その上で１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えて触媒を得た。結果としてＲｈとＰｄが含まれる上層を調製した。その際、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、表面層に約９０％のＰｄが存在するように条件を調整した。

＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［ＩＩ−１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０ＦＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、上層にあるＰｄ量と、表面から厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層コーティング層に吸水させたＰｄ量と上層コーティング層に担持したＲｈの比率により算出した。

［ＩＩ−２．耐久試験］
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温１０００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。

［ＩＩ−３．性能評価］
各触媒の活性を、Ｌ４エンジンを用いて評価した。
Ｔ５０評価：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４（リッチ）の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（〜５００℃）を評価した（ＳＶ＝１１００００ｈｒ^−１）。入りガス温度が５００℃となった際の浄化率により触媒活性を評価した。

＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
上記［ＩＩ−１．物性評価］及び［ＩＩ−３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。

耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−２についての、表面層に存在するＰｄ量の割合とＨＣ浄化率との関係を図２に示す。耐久試験後の実施例１−２及び比較例１−２についての、表面層に存在するＰｄ量の割合とＮＯｘ浄化率との関係を図３に示す。図２及び３より、表面層に存在するＰｄ量の割合が増えるほどＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が向上することがわかる。このように、表面層に存在するＰｄ量の割合が６５質量％以上である場合に優れたＮＯｘ浄化能及びＨＣ浄化能が得られることがわかる。これは、上層においてＰｄが主に表面層に配置されており、Ｒｈとの共存部位が少なく、ＮＯｘの悪化を低減できるためと考えられる。

耐久試験後の実施例２−５及び比較例１−５についての、Ｐｄ／Ｒｈ比率とＮＯｘ浄化率との関係を図４に示す。図４より、Ｐｄ／Ｒｈ比率が小さいとＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。Ｐｄ／Ｒｈ比率が０．５以上７．０以下である場合に、比較例１、及び上層におけるＰｄ量が同じである対応する比較例に対してＮＯｘ浄化率が向上されている。

耐久試験後の実施例２−５及び比較例１−５についての、Ｐｄ／Ｒｈ比率とＨＣ浄化率との関係を図５に示す。図５より、Ｐｄ／Ｒｈ比率が０．５以上７．０以下である場合に、比較例１、及び上層におけるＰｄ量が同じである対応する比較例に対して優れたＨＣ浄化率が得られることがわかる。

１・・本発明の触媒
１１・・基材
１２・・触媒コート層
１３・・下層
１４・・上層
１５・・基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層（表面層）
１６・・基材表面に相対的に近い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層

本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。

Claims

基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
上層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下である、上記排ガス浄化用触媒。
上層に含有されるＰｄの８５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。