JP5386121B2 - 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車から排出される排気ガスを浄化する触媒装置、並びにこの触媒装置を使用して排気ガスを浄化する方法に関し、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために使用される三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）装置として好適な排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。

触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈが組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効率的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。

また、排気ガス浄化触媒では更なる浄化性能の向上を図るため、排気ガス浄化触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵放出するものであり酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ_２として酸素を吸蔵し、酸素濃度の低い時にはＣｅ_２Ｏ_３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排気ガス成分の範囲がある。この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウインドといわれ、多くの場合、理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウインド域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウインド域が長時間保たれて排気ガスの浄化が効率的に行なわれる。これは、特にＲｈによるＮＯｘの浄化性能に影響すると言われている。

このようなセリウム酸化物は、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されている（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないために粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できるためと考えられる。

このようなＲｈによるＮＯｘの浄化では、スチームリフォーミング反応がＲｈ成分を介して以下のように促進されるものと考えられている。
ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ −−−−−−−−−→ ＣＯｘ＋Ｈ_２ ………（１）
Ｈ_２＋ＮＯｘ −−−−−−−−−→ Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ………（２）
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応を促進するといわれている（特許文献３参照）。

助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ_２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは、前述の例に続ければ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ_３になるものであり化学平衡であるともいえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。

このような助触媒成分は２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化することがあるためと思われる。
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化性能が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。

ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に１つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これにより触媒の表面積が大きくなることから排気ガスの浄化性能が向上する。しかし、前述のとおりＴＷＣのような排気ガス浄化触媒では設計上のウインド域があるから、単純に複数個の触媒を配置したのでは所望の浄化性能が得られない場合がある。それは、前段の触媒を通過した排気ガスの成分は、エンジンから排出された直後の排気ガスとはその組成を異にしており、後段の触媒はそのように変化した排気ガスの組成をウインド域として設計される必要があるためである。
本出願人も、白金族金属と酸素吸蔵放出成分（ＯＳＣ）を触媒成分とする触媒を排気ガス流路に２個配置した触媒系を提案している（特許文献７参照）。これにより、従来にない排気ガス浄化性能を達成することができた。

しかし、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒装置の登場が望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、ＴＷＣでもＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒装置の必要性が高まっている。
特開平５−２３７３９０ 特公平０６−７５６７５ 再公表特許２０００／０２７５０８公報、１４頁 特開２００７−３１９７６８、段落０００３ 特開平０３−１０６４４６ 特開２００２−３２６０３３、段落００１３ 特開２００８−６８２２５

本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質を触媒と接触させて浄化するための排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法を提供するもので、特にＴＷＣ触媒を使用した排気ガス触媒装置としてＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法を提供するものである。

本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム構造型担体表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置を構成し、上流側に位置するハニカム構造型触媒と、下流側に位置するハニカム構造型触媒が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分をいずれも下層に含むようにし、一方、上層の触媒組成物がＲｈ成分をそれぞれ特定の酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まないようにすることで、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に浄化できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
上流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、又はＰｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分からなる触媒組成物をいずれも下層に含み、一方、上層の触媒組成物が下記の構成を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
＜ハニカム構造型触媒（Ｘ）＞
Ｒｈ成分を酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材が実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とし、セリウム含有酸化物を含み、触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりである。
・Ｒｈ成分が０．０１〜２ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持しないセリウム・ジルコニウム複合酸化物が３〜２００ｇ／Ｌ
＜ハニカム構造型触媒（Ｙ）＞
Ｒｈ成分を酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物を主成分とし、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物中のセリウム量が酸化物換算で１〜２０ｗｔ％、ジルコニウム量が酸化物換算で９９〜８０ｗｔ％である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれる無機酸化物母材が、アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるアルカリ土類金属成分が、バリウム成分であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるセリウム含有酸化物が、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
・Ｐｔ成分 及び／又は Ｐｄ成分が０．０１〜１０ｇ／Ｌ
・Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する無機酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
・セリウム含有酸化物が３〜２００ｇ／Ｌ
・アルカリ土類金属成分が１〜３０ｇ／Ｌ
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
・Ｒｈ成分が０．０１〜２ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （１．５５〜２３２．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）のフロースルー型ハニカム型構造体であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。

一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係り、内燃機関からの排気ガスを前記の排気ガス浄化触媒装置に供給し、排気ガス流路の上流側でハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側でハニカム構造型触媒（Ｙ）と順次接触させて、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、内燃機関がガソリンエンジンであり、ガソリン燃料が理論空燃比を挟んでリーン・リッチ制御されて燃焼することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

本発明によれば、それぞれ異なる触媒組成を有するハニカム構造型触媒を２個以上用い、排気ガス流路中の上流側と下流側に配置し、ハニカム構造型触媒の下層に、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分を含むものとし、一方、上層は、上流側触媒と下流側触媒とでＲｈ成分を担持する酸化物母材の種類を変え、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まないものとすることで、化石燃料を使用した機関を特にリーンバーンで運転したときに多量に発生する、排気ガス中のＮＯｘの浄化に優れた能力を発揮する排気ガス浄化触媒装置を提供することができる。
特に、本発明の触媒装置をＴＷＣとした場合、ハニカム構造型触媒が設置される位置の排ガス濃度や温度の変動に追随して、ＨＣ、ＣＯを浄化できると共に、高いＮＯｘの浄化性能を得る事ができる。

以下、本発明による排気ガス浄化装置、並びに排気ガス浄化方法について、図１〜３を用いて、自動車からの排気ガスを浄化するＴＷＣを中心に詳細に説明する。ただし、本発明はＴＷＣ用途のような自動車用排気ガス浄化触媒分野に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で化石燃料を使用した機関からの排気ガス浄化に広く適用可能である。

１．排気ガス浄化触媒装置
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、図１に示すように、内燃機関から排出される排気ガスの流路に設置された触媒容器（３）の上流側（２）と下流側（３）に、少なくとも特定の層構成を有するハニカム構造型触媒を各１個以上配置するもので、これに排気ガスを通過させて有害成分を浄化するものである。

本発明の排気ガス浄化触媒装置には、２個以上のハニカム構造型触媒が使用される。ハニカム構造型触媒は、ハニカム構造型担体表面が２層以上の異なる組成の触媒組成物により被覆されている。これは、ＨＣやＣＯの酸化を促進するための組成と、ＮＯｘの還元を促進するための組成が、互いの触媒活性を相殺してしまうことを避け、また、隣接するとシンタリング等により活性が低下してしまう材料を同一層に使用しないようにして、各層の相乗効果も利用して排気ガスの浄化効率をより向上するためである。

触媒組成物を多層化した場合、排気ガス成分に接触し易い上側の触媒層では、下側の触媒層よりも排気ガス成分の浄化が促進される傾向がある。そのため、上層の触媒活性種は、少量でも高い浄化活性を発揮することがある。本発明では、このような上層に配置される触媒層を上層触媒層（あるいは、単に上層）といい、そして上層の下側に配置される触媒層を下層触媒層（あるいは、単に下層）という。

ここで、図２により、本発明の排気ガス浄化触媒装置の構成の概略を説明する。排気ガスの流れに対して、上流側触媒であるハニカム構造型触媒（Ｘ）、下流側触媒であるハニカム構造型触媒（Ｙ）とも、下層の触媒組成は同様であり、Ｐｔ成分、もしくはＰｄ成分の少なくとも一方と、セリウム含有酸化物（図示せず）と、アルカリ土類金属成分（図中「ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈ」と記す）が含まれている。
また、上流触媒の上層にはＲｈ成分が担持したＺｒＯ_２と、Ｒｈ成分を担持していないセリウム含有酸化物が含まれている。この上流触媒上層のセリウム含有酸化物は図中ＯＳＣと記す。下流触媒の上層にはＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分が含まれている。ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２中のセリウム成分は図中「Ｃｅｒｉａ」と記す。ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２中のセリウム成分は酸素の吸蔵放出に伴う酸化還元でＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３に変化する。

２．ハニカム構造型触媒の下層
このように、本発明に使用されるハニカム構造型触媒の担体側である下層には、耐熱性無機酸化物に担持されたＰｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つが含まれる。

＜Ｐｔ成分、Ｐｄ成分＞
Ｐｔ成分、Ｐｄ成分は酸化活性を発揮する触媒活性種である。このうち、Ｐｄ成分はＲｈ成分、Ｐｔ成分に比べて安価であり、比較的多量に使用しても市場に受け入れられ易い価格で触媒を設計できる。そのため、下層にはその全て、あるいは貴金属成分の主成分としてＰｄ成分が使用されることが好ましい。
しかし、Ｐｄ成分は硫黄成分により被毒され触媒の活性が低下し易い。そのため、多量のＰｄ成分を使用するか、硫黄成分の量が少ない燃料を使用して排出される排気ガスでの使用が望ましい。このような低硫黄成分の燃料としては低硫黄化された軽油もあるが、ガソリンがもっとも普及している。従って、貴金属成分の全て、あるいは主成分としてＰｄ成分を使用した触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化に用いるＴＷＣであることが好ましい。

また、本発明に使用されるハニカム構造型触媒の下層は、実質的にＲｈ成分を含まないものである。前述のとおり、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分のように酸化活性を発揮する触媒活性種と、還元活性を発揮するＲｈ成分を同一層中に存在させると、互いの活性を相殺することがある。
また、ＰｄはＲｈとの合金化や焼結が懸念される金属でもあり、焼結した両金属は活性が低下することがある（特開２００２−３２６０３３、段落０００４）。そのためＰｄ成分とＲｈ成分を同一の触媒層にすることは避けることが望ましい。
この下層における基本的な組成は、上流側のハニカム構造型触媒（Ｘ）、下流側のハニカム構造型触媒（Ｙ）共に同様である。

本発明に使用されるハニカム構造型触媒は、多層化され、下層には無機酸化物母材に担持されたＰｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一方と、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分が担持していないセリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分が含まれる。このような層状に構成することで、ＮＯｘの還元浄化作用と共に、排気ガス中のＣＯ、ＨＣの浄化能力も向上する。

本発明においてハニカム構造型触媒下層には、Ｐｔ成分、またはＰｄ成分の少なくとも一方が各触媒組成中に０．０１〜１０ｇ／Ｌ含まれ、０．０５〜９ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の濃度が高くなりすぎ、使用時に高温に曝されるとシンタリングが過度に進行してしまうことがある。シンタリングが進行するとＰｔ成分、Ｐｄ成分の表面積が小さくなり、活性が低下する。また少なすぎると、活性点の数が絶対的に足りていないために、必要な活性が充分に得られなくなる。
Ｐｔ成分、Ｐｄ成分は、いずれもＣＯ、ＨＣの酸化活性があるが、Ｐｔ成分は酸化活性が高いものの高価で、Ｐｄ成分はＰｔ成分に比べて安価である。そのため、Ｐｄ成分を用いればＰｔ成分の使用量を少なくすることができる。

＜無機酸化物母材＞
Ｐｔ成分、Ｐｄ成分が担持される母材としては、多孔質で、耐熱性を有し、排気ガス中でも高い比表面積値を維持できるものであれば特に限定されないが、自動車排気ガス触媒用に使用されているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の中から選択することができる。このような耐熱性の高い高比表面積の母材であれば、高温の排気ガス中でもＰｔ成分、Ｐｄ成分の分散状態を保つ事が可能で、優れた浄化性能を発揮することができる。このような耐熱性の無機酸化物としては、アルミナが好ましく、アルミナとしてはγ―アルミナが好ましい。
γ−アルミナについては、耐熱性も高く、比表面積値が大きくＰｔ成分、Ｐｄ成分の分散性に優れる。そして、γ−アルミナの場合、更にランタンが添加されていることが好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが知られている（特開２００４−２９０８２７）。このようなγ−アルミナ、又はランタン添加γ−アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ^２／ｇがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ^２／ｇ以下であると耐熱性に富んだ触媒が得られる。また、比表面積値が８０ｍ^２／ｇ以上であれば貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。

アルミナは、各触媒組成中に１〜３００ｇ／Ｌ含まれ、１５〜２００ｇ／Ｌ含まれることがより望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難くなる。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られなくなる。逆に少なすぎると、触媒組成中のＰｔ成分、またはＰｄ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されるとＰｔ成分、またはＰｄ成分のシンタリングが進行し、使用量に見合った活性が得られなくなる。
なお、このアルミナは上記Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する母材として使用されるが、このようなＰｔ成分、Ｐｄ成分の母材としてだけでなく、触媒組成物に加える事でバインダーとしても使用できる。

＜アルカリ土類金属成分＞
本発明に使用される排気ガス浄化用触媒には、上流触媒、下流触媒とも、その下層にアルカリ土類金属成分が含まれる。
アルカリ土類金属成分を下層に含有させるのは、上層のＲｈ成分と同一組成中に存在させるとＮＯｘの浄化性能が低下するからである（特開２００２−３２６０３３、［００１３］）。この理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されること、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化することがあるためと思われる。本発明ではＲｈ成分はＮＯｘ浄化性能の促進を目的として上層に使用すべきことから、アルカリ土類金属成分は下層に使用することになる。

アルカリ土類金属成分としては、ＮＯｘ吸蔵能力があるバリウム成分、例えば酸化バリウムが使用できる。触媒組成物中に酸化バリウムとして添加しても良いが、バリウム成分原料として酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、亜硫酸バリウムなどの中から適宜選択して使用できる。酸化バリウム以外のＮＯｘ吸蔵成分原料は、ハニカム構造型触媒の製造工程中で焼成され、最終的に酸化バリウム、もしくは酸化バリウムと他のバリウム成分との複合材料となる。
触媒中に含まれるバリウム酸化物は、ＮＯｘと反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２を生成することでＮＯｘを吸蔵する。Ｂａ（ＮＯ_３）_２として吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中のＣＯやＨＣ等還元成分が多くなったときに逆スピルオーバーしてＣＯ、ＨＣなどと反応してＮ_２に還元浄化される。このときＣＯ、ＨＣなども酸化浄化される（特許第３４８８４８７号０００５、００１３）。

アルカリ土類金属成分は、触媒組成中に酸化物換算で０．０５〜３０ｇ／Ｌ含まれ、１〜２０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると、アルカリ土類金属のシンタリングが進行し、添加量に応じた効果が得られず、逆に少なすぎると、アルカリ土類金属の添加効果が充分に得られない場合がある。

＜セリウム含有酸化物＞
上流触媒、下流触媒の下層には、Ｒｈ成分が担持されないセリウム含有酸化物を含むことができる。セリウム含有酸化物は、触媒組成中に０．５〜２００ｇ／Ｌ含まれ、１〜１００ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒温度が上昇し難く、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、排気ガス中の酸素濃度の変化を充分に吸収できず、ＮＯｘ浄化性能が悪化することがある。このようなセリウム成分を含む酸化物としてセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用する場合、以下ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２（Ｂ）ということがある。
ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、酸化物換算のセリウムのセリウム含有量が１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、３０〜６０ｗｔ％であることがより好ましい。セリウム成分の量が多すぎると高温下で焼結して、ＯＳＣとしての能力が低下してしまうことがある。また、少なすぎるとＯＳＣとして充分な能力を発揮できないことがある。

＜ハニカム型構造体＞
本発明に使用される触媒は、ハニカム型構造体に触媒組成物を層状に被覆している。このような担体となるハニカム型構造体は、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （１．５５〜２３２．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）のフロースルー型ハニカム型構造体が好ましく、特に３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （４６．５〜１３９．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）のフロースルー型担体が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （１．５５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （２３２．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、ガソリンエンジン用のＴＷＣでは、３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （４６．５〜１３９．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。なお、ハニカム型構造体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。
また、このようなハニカム構造型担体のセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ；０．０５〜０．３ｍｍ）が好ましく、４〜８ｍｉｌ（０．１〜０．２ｍｍ）がより好ましい。

このようなハニカム型構造体は、材質が金属、セラミックスのものがある。金属の場合はステンレス製が一般的である。セラミックスの材質は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素などがあるが、ハニカムを作製するための成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。

３．ハニカム構造型触媒（Ｘ）
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、上流触媒となるハニカム構造型触媒（Ｘ）の上層は、ＮＯｘの浄化に効果的なＲｈ成分を含む。
＜Ｒｈ成分＞
排気ガス浄化触媒、特にＴＷＣにおいては、Ｒｈに加え、ＨＣ、ＣＯの浄化に効果的なＰｔまたはＰｄが使用されているが、Ｒｈは、ＰｔやＰｄに比べて産出量も少なく高価である。本発明では、Ｒｈをハニカム構造型触媒の上層に使用し、少ないＲｈ成分量で排気ガス中のＮＯｘの浄化を促進する。すなわち、Ｒｈ成分は、各触媒組成中に０．０１〜２ｇ／Ｌ含まれ、０．０５〜０．５ｇ／Ｌ含まれることがより望ましい。多すぎると、Ｒｈ成分濃度が高くなりすぎ、耐久後にＲｈ成分のシンタリングが過度に進行してしまうことがあり、シンタリングが進行しすぎたＲｈ成分は表面積が小さくなり、活性が低下し、貴金属量に応じた性能が得られないことがある。逆に少なすぎると、必要な活性が得られない場合がある。このＲｈ成分は下記のジルコニウム酸化物母材に担持されるものであるが、本発明の作用を阻害しない範囲であれば、Ｒｈ成分の一部は下記のジルコニウム酸化物以外の材に担持されていてもよい。
そして、この上層には、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分が含まれない。このように構成することで、上層によるＮＯｘの浄化性能が向上すると共に、下層でＰｄ成分がＲｈ成分と合金化することが避けられ、ＨＣ、ＣＯの浄化性能も向上する。

＜ジルコニウム酸化物＞
本発明において、排気ガス浄化触媒（Ｘ）の上層には、Ｒｈ成分を担持する母材として、セリウム成分を含まずジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物と、セリウム含有酸化物が含まれる触媒組成物が使用される。
ここで上層のセリウム含有酸化物は、Ｒｈ成分を担持していないＯＳＣとしてのセリウム含有酸化物である。このセリウム含有酸化物は、純粋なセリウム酸化物であってもよいが、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸素の吸蔵放出性能並びに耐熱性に優れたＯＳＣとして知られている。また、このようなセリウム含有酸化物には、セリウム成分、ジルコニウム成分の他、希土類金属成分、典型金属成分、遷移金属成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分が含まれていても良い。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化物換算のセリウムのセリウム含有量が１０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、３０〜６０ｗｔ％であることがより好ましい。セリウム成分の量が多すぎると高温下で焼結して、ＯＳＣとしての能力が低下してしまうことがある。また、少なすぎるとＯＳＣとして充分な能力を発揮できないことがある。

上流触媒の上層には前記Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ含まれ、１５〜１５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、触媒組成中のＲｈ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されるとＲｈ成分のシンタリングが進行し、活性な表面積が減少し、使用量に見合った活性が得られない場合がある。なお、このジルコニウム酸化物は上記Ｒｈ成分を担持する母材として使用されるが、触媒組成物に加える事で、水素生成材料や、バインダーとしても使用できる。

＜セリウム含有酸化物＞
上流触媒の上層にはＲｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物が０．５〜２００ｇ／Ｌ含まれ、１〜５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、排気ガス中の酸素濃度の変化を充分に吸収できず、ＮＯｘ浄化性能が悪化することがある。このようなセリウム成分を含む酸化物としてセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用する場合、以下ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２（Ｂ）ということがある。

４．ハニカム構造型触媒（Ｙ）
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層には、Ｒｈ成分が担持したセリウム・ジルコニウム酸化物母材（以下、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）ということがある）が含まれる。

＜ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）＞
このＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）は、酸化物換算のセリウム含有量が１〜２０ｗｔ％、酸化物換算のジルコニウム含有量が９９〜８０ｗｔ％であり、好ましくはセリウム含有量が１〜１０ｗｔ％、ジルコニウム含有量が９９〜９０ｗｔ％である。ここで、セリウム成分、ジルコニウム成分の量が多すぎても少なすぎてもＮＯｘの浄化性能が低下する。

下流触媒の上層は、セリウム成分を含むＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）が１〜３００ｇ／Ｌであり、１５〜１５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、触媒組成中のＲｈ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されてＲｈ成分のシンタリングが進行し、Ｒｈ成分の活性な表面積が減少し、使用量に見合った活性が得られない場合がある。
本発明で使用されるセリウム成分を含むジルコニウム酸化物は、市販品の中から所望のセリウム／ジルコニウム比を有する材を選択しても良いが、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムをイオン交換水で溶解し、必要によりｐＨを調整するなどした後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程をもって製造する事ができる。セリウム／ジルコニウム比の調整にあたっては、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムの比率を適宜調整すれば良い。

＜その他添加物＞
本発明のハニカム構造型触媒層には、本発明の作用を抑制しない範囲で、バインダー等のような他の材を使用することができる。このような材としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、各種のゼオライト等が挙げられる。

５．ハニカム構造型触媒の調製
＜貴金属成分原料、並びに担持方法＞
本発明に係るハニカム構造型触媒の貴金属成分原料としては、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物が使用される。具体的には塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）等があげられる。
そして、母材に貴金属成分を担持させるには、上記貴金属成分原料を含浸させたり、イオン交換法により担持させたり、母材と貴金属成分原料とを混練するなど公知の方法により行うことができる。

＜アルカリ土類金属成分＞
アルカリ土類金属成分としてはバリウム成分が好ましく、例えば酸化バリウムが使用できる。触媒組成物中に酸化バリウムとして添加しても良いが、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、亜硫酸バリウムなどの中から適宜選択できる。酸化バリウム以外のＮＯｘ吸蔵成分原料は、ハニカム構造型触媒の製造工程中で焼成され、最終的に酸化バリウム、もしくは酸化バリウムと他のバリウム成分との複合材料となる。

＜ハニカム構造型担体のウォッシュコート＞
次に、前記の方法で貴金属触媒成分を担持した無機母材は、その他触媒成分と、バインダーを水系媒体と共に混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム構造型担体（一体構造型担体ともいう）へ塗工して、乾燥、焼成する。
スラリー状混合物は、貴金属触媒成分の種類やアルカリ土類金属の有無が、触媒下層用、上流触媒上層用、下流触媒上層用で異なるから少なくとも三種類を用意することになる。水系媒体は、スラリー中で貴金属触媒成分を担持した無機母材が均一に分散できる量を用いる。
スラリー調製に際しては、必要に応じてｐＨ調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持されたハニカム構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
ハニカム型構造体に上記の塗工、乾燥、焼成を触媒組成毎に繰り返して上層、下層を形成しても、あるいは続けてスラリー塗工を行い、最後に乾燥焼成を行っても良い。

本発明に使用されるハニカム構造型触媒は、ハニカム構造型担体上に触媒組成物を被覆した上層と下層とからなるが、必要に応じて下層の更に下側や、上層と下層の間や、上層の更に上側に別途被覆層を設けても良い。別途設けられる被覆層は、触媒層とハニカム構造型担体と触媒層の結合を強固にするためのベースコート層や、本発明の作用を阻害しない範囲で異なる組成の触媒層を設けても良い。

６．ＴＷＣとしての使用
本発明の排気ガス浄化触媒装置には、ＯＳＣと共に、酸化系の活性種としてＰｔ成分またはＰｄ成分を、また還元系の活性種としてＲｈ成分が使用されることから、混合気の燃料濃度がリーン、リッチを繰り返す状態で稼動される自動車用ガソリンエンジンから排出される排気ガス流れの中に配置し、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するＴＷＣとすることが好ましい。
市販のガソリンは、年々低硫黄化しているから、本発明によれば主要な酸化性の活性種としてＰｄ成分を使用した、安価で高性能の触媒装置を提供することができる。

本発明においてＮＯｘの浄化が促進される理由は、本発明の必須成分である上流触媒上層の触媒組成（以下、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）ということがある。Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］は、ＺｒＯ_２にＲｈ成分が担持していることを表す）と、下流触媒上層の触媒組成（以下、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］ということがある。Ｒｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］は、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）にＲｈ成分が担持していることを表す）では、以下のような作用が影響して排気ガス中のＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。

＜触媒中のＲｈ成分について＞
Ｒｈ成分は、酸化ロジウムとして存在する場合と、酸化されていない金属ロジウムとして存在する場合がある。そして、触媒活性は酸化ロジウムよりも金属ロジウムの方が高いと言われている。
Ｒｈ成分と母材との関係については、母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物の場合、Ｒｈ成分は酸化セリウム上と酸化ジルコニウムの上に担持していることになる。酸化セリウム上のＲｈ成分は、酸化セリウムから放出される酸素と結合して酸化ロジウムとなり易く、酸化ジルコニウム上のＲｈ成分は酸化され難く、金属ロジウムとして存在することが多いと思われる。

＜Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］の特性＞
ジルコニウムは酸素の吸蔵放出が可能な遷移元素であり、その酸化物はＯＳＣとして働く場合もあるが、ＺｒＯ_２はＣｅＯ_２よりもＯＳＣとしての能力に劣る。しかし、ＺｒＯ_２はＯＳＣとしての能力が低い分、Ｒｈ成分の酸化を促進することは少ない。酸化ロジウムは金属ロジウムよりも活性が劣るから、ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分では活性な金属ロジウムの量が減少する事も少なく、ＮＯｘの浄化活性が高い状態で保たれていると考えられる。
ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分との相互作用で、水蒸気改質反応によるＮＯｘの浄化を促進し、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］になると優れたＮＯｘ浄化性能を発揮すると考えられる。

＜Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）の特性＞
前述のとおり、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］の高い還元活性を有しつつ、同一組成中にＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）が存在するＲｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）では、ＯＳＣとしての能力も発揮される。ＯＳＣは酸素吸蔵と共に、ＮＯｘの酸素原子を吸着する働きもする。Ｒｈ成分とＯＳＣが近くにあることで、排気ガス中の酸素濃度を調整し、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化が促進される。

＜Ｒｈ／［ＣｅＯ_２］の特性＞
ＣｅＯ_２はＯＳＣとして働き、Ｒｈ成分は酸化性の活性種でもあることから酸素と結合する働きがある。Ｒｈ成分を担持したＣｅＯ_２（以下、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２］ということがある）は、下流側の触媒に使用され、Ｒｈ成分がセリウム酸化物への酸素の吸蔵を促進する。また酸素を吸蔵しＣｅＯ_２になったＣｅ_２Ｏ_３に対して、Ｒｈ成分は酸素の放出を促進する。このＯＳＣにおける酸素の吸蔵放出を促進する作用は、ＮＯｘの酸素原子に対しても働くものと思われる。つまり、浄化できないＮＯｘを一時的にＣｅＯ_２に吸着してＮＯｘの排出を防ぐ。そして、排気ガス中の酸素濃度が低く、還元成分が多いときには吸着したＮＯｘを放出してＮＯｘを浄化する。なお、ここでＣｅＯ_２から酸素の吸蔵放出が行なわれる場合、その酸素は活性な酸素としてＰｔ成分、Ｐｄ成分によるＨＣ、ＣＯの浄化に利用される。
また、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化は、排気ガス中の還元成分の濃度がある程度高い状態で行われることが望ましい。この状態は、換言すると酸素濃度が低い状態の排気ガスでもある。このような排気ガスには、理論空燃比の近傍で燃焼された排気ガスがある。ＣｅＯ_２は排気ガス中の酸素を吸蔵することから、Ｒｈ成分の近傍で酸素を吸蔵し還元成分の濃度を上げる働きがある。Ｒｈ／［ＣｅＯ_２］ではＲｈ成分の酸化による活性の低下が懸念されるが、このような作用によってもＮＯｘの浄化が促進されるものと思われる。

＜Ｒｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］の特性＞
本触媒におけるＲｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］は、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２］とＲｈ／［ＺｒＯ_２］が共に存在している状態ともいえる。この状態により、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２］によるＮＯｘの吸着放出と、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］によるＮＯｘの還元が作用しあい、ＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性に優れる材料でもあるから、Ｒｈ成分が担持されても、焼結など活性の低下につながるＲｈ成分の変質を抑制することができ、安定したＮＯｘ浄化性能を発揮するものと考えられる。
なお、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）では酸素の吸蔵放出も行なわれることから、下層におけるＨＣ、ＣＯの浄化も促進されることは言うまでも無い。

＜Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］の相互作用＞
上記のような考えによれば、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２、Ｒｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］は、それぞれ異なる活性を有する触媒であるといえる。本発明の排気ガス浄化触媒装置では、このような活性の違いが作用しあって、高いＮＯｘ浄化性能が発揮されるものと考えられる。
自動車の走行状態のように空燃比の変化が大きな状態では、排気ガスの酸素濃度が大きく変動する。本発明ではＮＯｘ浄化作用を有する触媒層に酸素の吸蔵放出能力の高いＯＳＣを使用するので、ＮＯｘの浄化と酸素濃度変化の緩衝を同時に行い、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減し、下流触媒が高い浄化活性を発揮する還元成分の濃度域（ウインド域）に調整される。
換言すれば、空燃比の変化が大きな状態で燃焼された排気ガスは、上流触媒のみでは充分に浄化できないが、本発明では下流触媒との組み合わせにより実質的に浄化される。
なお、上流触媒、下流触媒とも、排気ガスの浄化には上層だけでなく下層も寄与しており、上記の成分のみならず、他の触媒成分との相互作用が複雑に関係しあっていることは言うまでもない。
このような作用は、Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２がＲｈ／［ＺｒＯ_２］＋ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）であっても同様であり、ＣｅＯ_２に換えてＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）を使用することで耐熱性の高い触媒組成物が得られる。

以下、本発明に係る触媒を用いた反応メカニズムをＮＯｘの浄化を中心に模式図（図３）で説明する。なお、自動車触媒におけるＮＯｘの浄化作用は、触媒成分が相互に作用しあって様々な反応経路で進行する。図３はその主要な反応を示すものである。また、ＴＷＣではＰｔ成分、Ｐｄ成分の働きによるＨＣ、ＣＯの浄化も同時に行なわれる事は言うまでも無い。図中「ｌｅａｎ」はエンジンが希薄燃焼されている状態、「ｒｉｃｈ」は燃料が過剰な状態でエンジンが稼動されている状態、「ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ」は理論空燃比近傍でエンジンが稼動している状態をあらわす。「ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ」は本発明におけるウインド域であるともいえる。

図３のａ）は、希薄燃焼状態（ｌｅａｎ）であり、上流触媒では、上層のＯＳＣ、下層のセリウム含有成分（図示せず）により排気ガス中の酸素が吸蔵され、ＮＯｘが吸着される。また、下層に含まれるアルカリ土類金属成分でＮＯｘが吸蔵される。
下流側触媒では、ＣｅｒｉａにもＲｈ成分が担持されており、Ｒｈ成分を介して酸素の吸蔵、ＮＯｘの吸着が促進する。また、下層にもアルカリ土類金属成分が含まれ、ＮＯｘが吸蔵される。ここでは、排気ガス中の還元成分の量が少ないことから、ＮＯｘの分解よりも、吸着や吸蔵によって排気ガス中のＮＯｘが浄化されるものと考えられる。

図３のｂ）は、理論空燃比における燃焼状態（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）から排出された排気ガスの浄化過程をあらわしている。ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分は、活性な金属表面で排気ガス中の還元成分によりＮＯｘをＮ_２に浄化する。図示していないがＮＯｘの浄化は、排気ガス中の還元成分や、水蒸気改質反応により生成された水素原子によりＮＯｘの還元が促進される。排気ガス中の還元成分は、燃料の不完全燃焼により生じるものであり、ｌｅａｎの状態ではその成分濃度が低い。
また、排気ガス中のＮＯｘ濃度が低くなると、ａｌｋａｌｉ−ｅａｒｔｈに吸蔵されたＮＯｘは化学平衡により放出される。ＮＯｘを吸蔵して硝酸バリウムとなったＢａ成分が、排気ガス中のＣＯと交換することによりＮＯｘを放出する。放出されたＮＯｘは排気ガス中の還元成分やＲｈ成分（ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分）の働きでＮＯｘの浄化が促進される。
また、本発明の触媒成分中のＯＳＣにより、排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝され、ＮＯｘの浄化が促進されるウインド域（ここではｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）の状態が長く保たれ、ＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。

図３のｃ）は、燃料が過剰な状態（ｒｉｃｈ）の排気ガスにおけるＣｅｒｉａを中心にした浄化作用を表している。ｒｉｃｈの状態では排気ガスは還元雰囲気になっている。上流触媒では、ＯＳＣに吸蔵された酸素が活性な酸素「Ｏ＊」として放出され、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分によりＨＣ、ＣＯ（図示せず）を酸化する。そして、ＯＳＣに吸着していたＮＯｘは放出され、活性な金属表面を持つＲｈ成分と接触し還元される。
下流側の触媒では、Ｃｅｒｉａに担持したＲｈ成分により、Ｃｅｒｉａにおける酸素の放出と、ＮＯｘの放出が促進されている。放出された活性な酸素「Ｏ＊」は、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分におけるＨＣ、ＣＯの酸化（図示せず）に供される。また、放出されたＮＯｘはＣｅｒｉａ上のＲｈ成分を介し、活性な金属表面を持つＲｈ成分と接触して還元されるものと考えられる。
このようなＮＯｘの浄化は、還元成分の量が多いｒｉｃｈ状態、ｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃの状態で促進される。

上記のようにＴＷＣにおける重要な機能はＮＯｘ浄化機能である。ＮＯｘ浄化反応のひとつに、別反応で生成した水素が、活性点に吸着したＮＯｘを還元する反応がある。自動車排気ガス中で生じる、このような水素を生成する反応としては水蒸気改質反応と、水性ガスシフト反応が知られている。このうち水性ガスシフト反応は、排気ガス中のＣＯを利用し、下記の式（１）のようにして水素を生成するもので、比較的低温時に促進される（特開２００７−１９６１４６、段落０００８等）。また、水性ガスシフト反応による水素の生成は、Ｐｔの存在下で促進される（特開２００６−６８６５１、段落００３４等）。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （１）
ここで、上流触媒は直接排気ガスに触れ、高温になり易いのに比べ、上流触媒で温度を緩衝された排気ガスに触れる下流触媒は触媒が緩やかに昇温する。そこで、本発明では下流触媒における水素生成ではＰｔを使用して水性ガスシフト反応を進行させ、上流触媒では水蒸気改質反応を進行させることがＮＯｘの浄化の場合に効果的である。
なお、ＮＯｘ浄化性能の要求がそれほど高くなければ、下流触媒、下層の貴金属はＰｄのみであってもよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に使用するハニカム構造型触媒は次に示す方法によって製造した。

［触媒組成物スラリー１］
・硝酸パラジウム水溶液（濃度２０ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］
・水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
γ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体のパラジウム担持γ−アルミナ（Ｐｄ／［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］）を得た。このＰｄ／［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］と、水酸化バリウムと、バインダーとしてのγ−アルミナと、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｂ）（酸化物換算：ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝１）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して触媒組成物スラリー１を調製した。
なお、水酸化バリウムは、バリウム成分原料として使用され、以下に記す焼成工程、耐久工程、また触媒の使用過程において酸化バリウムや、炭酸バリウムや、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムを含む複合酸化物になる。

［触媒組成物スラリー２］
・硝酸ロジウム水溶液（８ｗｔ％）
・酸化ジルコニウム［ＺｒＯ_２］
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
酸化ジルコニウムに、硝酸ロジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体のロジウム担持酸化ジルコニウム（Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］）を得た。このＲｈ／［ＺｒＯ_２］と、バインダーとしてのγ−アルミナと、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して触媒組成物スラリー２を調製した。

［触媒組成物スラリー３］
・亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（２０ｗｔ％）
・硝酸パラジウム水溶液（２８ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］
・水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比 Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
γ−アルミナに、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液と、硝酸パラジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体の白金・パラジウム担持γ−アルミナ（Ｐｔ・Ｐｄ／［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］）を得た。
このＰｔ・Ｐｄ／［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］と、触媒組成物スラリー１と同様、バリウム成分原料としての水酸化バリウムと、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して触媒組成物スラリー３を調製した。

［触媒組成物スラリー４］
・硝酸ロジウム水溶液（８ｗｔ％）
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］（酸化物換算の重量比 ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）［γ−Ａｌ_２Ｏ_３］
Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸処理し、次いで水分を乾燥・除去して、粉体のロジウム担持Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）（これをＲｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］という）を得た。このＲｈ／［ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）］と、バインダーとしてのγ−アルミナを適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して触媒組成物スラリー４を調製した。

［触媒組成物スラリー５］
触媒組成物スラリー２の酸化ジルコニウム［ＺｒＯ_２］をＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）に換えたほか、触媒組成物スラリー２と同様にして触媒組成物スラリー５を調製した。
［触媒組成物スラリー６］
触媒組成物スラリー４のＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）を酸化ジルコニウム［ＺｒＯ_２］に換えセリウム量を調整するためにＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ｂ）を加えたほか、触媒組成物スラリー４と同様にして触媒組成物スラリー６を調製した。
［触媒組成物スラリー７］
触媒組成物スラリー１の水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］をバインダーとしてのγ−アルミナに換えたほか、触媒組成物スラリー１と同様にして触媒組成物スラリー７を調製した。
［触媒組成物スラリー８］
触媒組成物スラリー３の水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］をバインダーとしてのγ−アルミナに換えたほか、触媒組成物スラリー３と同様にして触媒組成物スラリー８を調製した。

このようにして得られた各触媒組成物スラリーを、ウォッシュコート法をもって下記フロースルー型ハニカム担体に下層、または上層として被覆した後、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を得た。
［上流触媒用ハニカム型構造体］
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ ^２ （１３９．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）
・壁厚：２．５ｍｉｌ（０．０６ｍｍ）
・長さ：５０ｍｍ
・直径：１１８．４ｍｍ
・材質：コージェライト
［下流触媒用ハニカム型構造体］
・セル密度：６００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ ^２ （９３ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）
・壁厚：４．３ｍｉｌ（０．１１ｍｍ）
・長さ：９１ｍｍ
・直径：１１８．４ｍｍ
・コージェライト
［乾燥］
・温度：１５０℃
・乾燥時間：１時間
［焼成］
・温度：５００℃
・焼成時間：２時間
［触媒耐久条件］
・使用エンジン：２．４Ｌ ガソリンエンジン
・耐久モード：ストイキオ＋燃料カット耐久
・触媒最高温度：９５０℃

このようにして得られたハニカム触媒を排気ガス流路に配置し、実施例、比較例に相当する排気ガス浄化触媒装置を構成した。各触媒材料の組成と触媒成分量を以下表１に記す。表中｛ ｝内の数値は、ハニカム構造型触媒における単位体積あたりの触媒成分の含有量である。

実施例、比較例について、ハニカム構造型触媒の模式図を図４〜図９として表す。図中、比較例において実施例１と異なる組成部位は斜線で示す。なお、図９は実施例１における触媒組成物スラリーを上流触媒と下流触媒で入れ替えた構成である。

このようにして得られた実施例、比較例のハニカム構造型触媒を以下の測定条件のもと排気ガス流路に設置し排気ガスの浄化性能を評価した。具体的には、市販の排気量２．４Ｌガソリンエンジンを搭載した車輌を用い、シャーシダイナモにて、ＪＣ０８モード評価を実施した。
ＪＣ０８モードは、車両の走行モードであり、加減速も一定ではなく微妙に加速度をプラス側にもマイナス側にも変化させている走行モードである。よく知られている１０・１５モードに比べるとより実際の走行パターンに近い内容であるともいえ、試験される車両から排出された排ガス全てが測定される。
ＪＣ０８モードでは、あらかじめエンジンを暖機しておいた状態（ホットスタート）と、完全に冷えきった状態（コールドスタート）の両方で試験が行われる。コールドスタートにおけるＮＯｘの排出量を図１０に、ホットスタートにおけるＮＯｘの排出量を図１１に、コールドスタートにおけるＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）の排出量を図１２に、ホットスタートにおけるＴＨＣの排出量を図１３に示す。
図１３の比較例の中には、本発明の実施例よりも若干優れているものがあるが、ホットスタートにおける触媒の浄化能力は総じて高く、また排気ガス浄化性能は低温から高温にかけて使用状態全般における性能で評価されるべきものである。このためホットスタート、コールドスタートの値を合計した、総合的なＮＯｘの排出量を図１４、総合的なＴＨＣの排出量を図１５として示す。図１４、図１５によれば実施例１は、比較例１〜５に比べて優れた浄化性能を発揮していることがわかる。このように、実施例１が各比較例に比べて浄化性能が優れる理由は以下のように考えられる。

上流触媒の上層では、実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とした母材ＺｒＯ_２に担持したＲｈ成分がメタル状態で維持される。Ｒｈ／［ＺｒＯ_２］は、ｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃからｒｉｃｈ域での水蒸気改質反応性能に優れる一方、Ａ／Ｆ変動には相対的に弱い。このＡ／Ｆ変動によるＮＯｘ浄化性能の低下がセリウム含有酸化物により補われている。
一方、下流触媒の上層では、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）によるＮＯｘの吸着と、Ａ／Ｆ変動の緩衝により、ＮＯｘの浄化作用が発揮されるウインド域が広くなることでＮＯｘの浄化性能が発揮される。
また、このような各上層触媒におけるセリウム含有酸化物、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）は、下層に酸素を供給し、ＨＣ、ＣＯの浄化性能の促進に貢献する。また、下層に含まれるＢａ成分によりＮＯｘの吸蔵性能が発揮され、ｌｅａｎ域でのＮＯｘの排出が抑制される。
更に、実施例１のように下流触媒の下層にＰｔ成分を使用することで、水性ガスシフト反応が促進し、ＮＯｘの浄化がいっそう促進される。

ところが、比較例１のように、上流触媒の上層で、ＲｈをＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）に担持してしまうと、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまう。また、ＣｅＯ_２・ＺｒＯ_２（Ａ）により、Ａ／Ｆ変動による排気ガス中の酸素濃度変動は吸収されるが、水蒸気改質反応性能が低下してしまうためにＮＯｘ浄化性能も低下してしまう。

比較例２では、下流触媒のＲｈ層が、実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物母材に担持したＲｈ成分で構成されているので、Ａ／Ｆ変動を吸収できないためにＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。これは、特にＮＯｘの濃度が高くなるホットスタート時に顕著に現れる。

Ｒｈ成分とＰｄ成分を含むＴＷＣでは、Ｂａ成分とＰｄ成分とが共存することでＮＯｘの浄化性能が向上するとされている。（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ３０ （２００１） ２８７−２９２）。これは、Ｂａ成分によるＮＯｘの吸蔵作用の他、Ｂａ成分とＰｄ成分の相互作用が影響しているものと思われる。
比較例３、４では、Ｐｄを含む層にＢａ成分が含まれないので、Ｂａ成分による作用、並びにＢａ成分とＰｄ成分の相互作用が発揮されなくなり、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまうのではないかと思われる。

比較例５では、実施例１の上流側、下流側触媒配置を入れ替えているので、比較例２と同様に、下流触媒のＲｈ層が実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物母材に担持したＲｈ成分で構成されることになり、しかも、下流側にＰｔが存在しないことで、下流触媒の水性ガスシフト反応が進行しにくくなるため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうものと考えられる。

本発明の排気ガス浄化触媒装置の断面を示す説明図である。 本発明に係るハニカム構造型触媒の基本的な触媒組成を表す模式図である。 本発明に係るハニカム構造型触媒の基本的な触媒組成において想定される主要な反応を表す説明図である。 本発明に係るハニカム構造型触媒（実施例１）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 比較用のハニカム構造型触媒（比較例１）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 比較用のハニカム構造型触媒（比較例２）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 比較用のハニカム構造型触媒（比較例３）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 比較用のハニカム構造型触媒（比較例４）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 比較用のハニカム構造型触媒（比較例５）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、コールドスタートにおける排気ガスを処理したときのＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、ホットスタートにおける排気ガスを処理したときのＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、コールドスタートにおける排気ガスを処理したときの全ＨＣの浄化率を表したグラフである。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、ホットスタートにおける排気ガスを処理したときの全ＨＣの浄化率を表したグラフである。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときの総合的なＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときの総合的な全ＨＣの浄化率を表したグラフである。

Claims (9)

1. 内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
   上流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、又はＰｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分からなる触媒組成物をいずれも下層に含み、一方、上層の触媒組成物が下記の構成を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
   ＜ハニカム構造型触媒（Ｘ）＞
   Ｒｈ成分を酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材が実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とし、セリウム含有酸化物を含み、触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりである。
   ・Ｒｈ成分が０．０１〜２ｇ／Ｌ
   ・Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
   ・Ｒｈ成分を担持しないセリウム・ジルコニウム複合酸化物が３〜２００ｇ／Ｌ
   ＜ハニカム構造型触媒（Ｙ）＞
   Ｒｈ成分を酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物を主成分とし、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物中のセリウム量が酸化物換算で１〜２０ｗｔ％、ジルコニウム量が酸化物換算で９９〜８０ｗｔ％である。
2. ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれる無機酸化物母材が、アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
3. ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるアルカリ土類金属成分が、バリウム成分であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
4. ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるセリウム含有酸化物が、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
5. ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
   ・Ｐｔ成分 及び／又は Ｐｄ成分が０．０１〜１０ｇ／Ｌ
   ・Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する無機酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
   ・セリウム含有酸化物が３〜２００ｇ／Ｌ
   ・アルカリ土類金属成分が１〜３０ｇ／Ｌ
6. ハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
   ・Ｒｈ成分が０．０１〜２ｇ／Ｌ
   ・Ｒｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が１〜３００ｇ／Ｌ
7. ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２ （１．５５〜２３２．５ｃｅｌ／ｃｍ ^２ ）のフロースルー型ハニカム型構造体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置。
8. 内燃機関からの排気ガスを請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置に供給し、排気ガス流路の上流側でハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側でハニカム構造型触媒（Ｙ）と順次接触させて、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
9. 内燃機関がガソリンエンジンであり、ガソリン燃料が理論空燃比を挟んでリーン・リッチ制御されて燃焼することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化方法。

Images