JP6064955B2

JP6064955B2 - 耐硫化物応力割れ性に優れた油井用高強度継目無鋼管の製造方法

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Publication number: JP6064955B2
Application number: JP2014186240A
Authority: JP
Inventors: 江口　健一郎; 健一郎江口; 克美山田; 木村　光男; 光男木村; 仲道　治郎; 治郎仲道; 石黒　康英; 康英石黒; 田中　裕二; 裕二田中
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-01-25
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Description

本発明は、油井用として好適な高強度継目無鋼管に係り、とくに硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）の改善に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、110ksi級の強度、すなわち降伏強さが758MPa以上、好ましくは861MPa以下の強度を有する場合をいうものとする。

近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。

このような要求に対して、例えば、特許文献１には、Ｃ：0.20〜0.35％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.05〜0.6％、Mo：0.8〜3.0％、Ｖ：0.05〜0.25％、Ｂ：0.0001〜0.005％を含み、12Ｖ＋１−Mo≧０に調整した、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）に優れた低合金油井管用鋼が記載されている。また、特許文献１に記載された技術では、さらにCrを含有する場合には、Cr含有量に応じてMn、Mo量を、Mo−（Mn＋Cr）≧０を満足するように調整することが好ましく、これにより、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）が向上するとしている。

また、継目無鋼管ではないが、特許文献２には、Ｃ：0.05〜0.35％、Si：0.02〜0.50％、Mn：0.30〜2.00％、Ca:0.0005〜0.0080％、Al：0.005〜0.100％、さらにMo：0.1〜2.0％、Nb：0.01〜0.15％、Ｖ：0.05〜0.30％、Ti：0.001〜0.050％、Ｂ：0.0003〜0.0040％のうち1種または2種以上を含み、Ｓ、Ｏ、Caの含有量が、1.0≦（％Ca）｛１−72（％Ｏ）｝／1.25（％Ｓ）≦2.5の関係式を満足し、さらにCa、Ｏ含有量が、（％Ca）／(％Ｏ）≦0.55の関係式を満足する、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた電縫鋼管が記載されている。特許文献２に記載された技術では、Ca添加により耐サワー性が改善し、さらに（％Ca）／(％Ｏ）≦0.55を満足するように調整することにより、脱酸生成物の（CaO）_ｍ・（Al_２O_３）_ｎの分子比をm/n＜１に制御でき、複合介在物の電縫溶接部での延伸を回避し板状介在物の生成を防止して、板状介在物を起点とした水素ふくれ割れに起因する耐SSC性の劣化を防止できるとしている。

また、特許文献３には、Ｃ：0.15〜0.3％、Cr：0.2〜1.5％、Mo：0.1〜１％、Ｖ：0.05〜0.3％、Nb：0.003〜0.1％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量が1.5〜４％であり、炭化物の総量に対するＭＣ型炭化物の割合が５〜45％、M_２３C_６型炭化物の割合が（200/t）％以下（なお、ｔは製品の肉厚（mm））である靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼が記載されている。そして、このような油井用鋼は、少なくとも２回の焼入れ焼戻処理を施すだけで製造できるとしている。

また、特許文献４には、Ｃ：0.2〜0.35％、Cr：0.2〜0.7％、Mo：0.1〜0.5％、Ｖ：0.1〜0.3％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量が２〜５％であり、炭化物の総量に対するＭＣ型炭化物の割合が８〜40％である耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼が記載されている。このような油井用鋼は、焼入れ焼戻処理を施すだけで製造できるとしている。

また、特許文献５には、Ｃ：0.15〜0.30％、Cr：0.1〜1.5％、Mo：0.1〜1.0％、Ca＋O(酸素)：0.008％以下を含み、さらにNb：0.05％以下、Zr：0.05％以下、Ｖ：0.30％以下のうちの１種以上を含有し、鋼中の介在物性状が最大長さ80μm以下で、粒径20μm以上の個数が10個／100mm^２以下である耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼管が記載されている。このような油井用鋼は、直接焼入れ焼戻処理を施すだけで製造できるとしている。

特開2007−16291号公報特開平06−235045号公報特開2000−297344号公報特開2000−178682号公報特開2001−172739号公報

しかしながら、耐SSC性に及ぼす各種要因は極めて複雑であり、110ksi級の高強度鋼管において安定して、耐SSC性を確保するための条件は明確になっておらず、特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５に記載された技術によってもなお、厳しい腐食環境下で油井管として使用できる、耐SSC性に優れた油井用鋼管を安定して製造できるまでに至っていないのが実情である。また、特許文献２に記載された技術は、電縫鋼管に関するものであり、厳しい腐食環境では電縫溶接部での耐食性が問題となる場合が多く、特許文献２に記載された鋼管では厳しい腐食環境下で使用される油井用としては問題を残していた。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、油井用として好適な、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）に優れた高強度継目無鋼管を提供することを目的とする。なお、ここでいう「耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）に優れた」とは、NACE TM0177 Method Aの規定に準拠した、H_２Sが飽和した0.5％酢酸＋5.0％食塩水溶液（液温：24℃）中での定荷重試験を実施し、降伏強さの85％の負荷応力で負荷時間：720時間を超えて、割れが生じない場合をいうものとする。

本発明者らは、上記した目的を達成するために、継目無鋼管の強度および耐硫化物応力割れ性におよぼす各種要因について鋭意研究した。その結果、油井用の継目無鋼管として、所望の高強度と優れた耐硫化物応力割れ性とを両立させるには、Moを１.1％以下程度まで低減し、さらに適正量のCr、Ｖ、Nb、Ｂを必須含有したうえで、さらに、
（１）所定量以上の固溶Moを確保し、さらに
（２）旧γ粒径を所定値以下に微細化すること、
（３）略粒子状のM_２C型析出物を所定量以上分散させること
により、所望の高強度を安定して確保でき、所望の高強度と優れた耐硫化物応力割れ性とを兼備させることができるという知見を得た。更なる耐硫化物応力割れ性の向上のためには、
（４）旧γ粒界上にMoが１nm以上２nm未満程度の幅で濃化して存在すること、
が重要であることも新たに見出した。

またさらに、本発明者らは、転位が水素のトラップサイトになることに鑑み、
（５）転位密度：6.0×10¹⁴／ｍ^２以下の組織とすること、
により、鋼管の耐硫化物応力割れ性が顕著に向上することを見出した。そして、鉄の拡散距離に基づく適正な関係式を満足するように、焼戻処理における焼戻温度と保持時間とを調整することにより、上記した転位密度まで安定して転位を減少することができることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）mass％で、Ｃ：0.15〜0.50％、Si：0.1〜1.0％、Mn：0.3〜1.0％、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.005％以下、Al：0.01〜0.1％、Ｎ：0.01％以下、Cr：0.1〜1.7％、Mo：0.6〜1.1％、Ｖ：0.01〜0.12％、Nb：0.01〜0.08％、Ｂ：0.0005〜0.003％、さらにCu：1.0％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成の鋼管素材を、1000〜1350℃の範囲の温度に再加熱したのち、該鋼管素材に熱間加工を施し、所定形状の継目無鋼管とし、ついで、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却したのち、さらに再加熱し急冷する焼入れ処理を施し、ついで、665〜740℃の範囲の温度で焼戻処理を施し、前記継目無鋼管を、前記組成に加えて、前記Moのうち、固溶Moとして0.4％以上含有する組成を有し、さらに、主相である焼戻マルテンサイト相を95体積％以上含み、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上で、かつ前記旧オーステナイト粒界に幅1.0nm以上2nm未満のMo濃化領域を有し、略粒子状のM_２C型析出物が0.06mass％以上分散してなり、かつ固溶Moの量αと、前記略粒子状のM _２ C型析出物の量βが次（１）式
0.7 ≦ α＋３β ≦ 1.2 ‥‥（１）
（ここで、α：固溶Mo量（mass％）、β：略粒子状のM _２ C型析出物の量（mass％））
を満足する組織を有し、降伏強さが758MPa以上である継目無鋼管とすることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた油井用継目無鋼管の製造方法。
（２）（１）において、前記焼入れ処理の焼入れ温度がAc₃変態点〜1050℃であることを特徴とする油井用継目無鋼管の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ni：1.0％以下を含有する組成とすることを特徴とする油井用継目無鋼管の製造方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.03％以下、Ｗ：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする油井用継目無鋼管の製造方法。
（５）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.001〜0.005％を含有する組成とすることを特徴とする油井用継目無鋼管の製造方法。

本発明によれば、110ksi級の高強度と、さらに硫化水素を含む厳しい腐食環境下における優れた耐硫化物応力割れ性とを兼備する高強度継目無鋼管を容易に、しかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。特に、Cuを0.03〜1.0％含有させた場合には、厳しい腐食環境下でも負荷応力が降伏強さの95％でも破断しないという予測できない格段の効果が得られる。

線分析の結果として、旧γ粒界におけるMoの濃化状況の一例を示すグラフである。転位密度と耐硫化物応力割れ試験での破断時間との関係を示すグラフである。

まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらないかぎりmass％は単に％で記す。

Ｃ：0.15〜0.50％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し所望の高強度を確保するために重要な元素である。また、Ｃは、焼入れ性を向上させる元素であり、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織の形成に寄与する。このような効果を得るためには、0.15％以上の含有を必要とする。一方、0.50％を超える含有は、焼戻時に、水素のトラップサイトとして作用する炭化物を多量に析出させ、鋼中への過剰な拡散性水素の侵入を阻止できなくなるとともに、焼入れ時の割れを抑制できなくなる。このため、Ｃは0.15〜0.50％に限定した。なお、好ましくは0.20〜0.30％である。

Si：0.1〜1.0％
Siは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.1％以上の含有を必要とする。一方、1.0％を超える含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、強い水素トラップサイトとして作用するとともに、有効元素の固溶量低下を招く。このため、Siは0.1〜1.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜0.30％である。

Mn：0.3〜1.0％
Mnは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しMnSとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素であり、本発明では0.3％以上の含有を必要とする。一方、1.0％を超える含有は、粒界に析出するセメンタイトが粗大化し耐硫化物応力割れ性を低下させる。このため、Mnは0.3〜1.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.4〜0.8％である。

Ｐ：0.015％以下
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示し、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、0.015％までは許容できる。このようなことから、Ｐは0.015％以下に限定した。なお、好ましくは0.013％以下である。

Ｓ：0.005％以下
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下する。一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる0.005％以下に限定した。

Al：0.01〜0.1％
Alは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しAlNを形成してオーステナイト結晶粒の微細化に寄与する。このような効果を得るために、Alは0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.1％を超えて含有すると、酸化物系介在物が増加し靭性が低下する。このため、Alは0.01〜0.1％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.07％である。

Ｎ：0.01％以下
Ｎは、Mo、Ti、Nb、Al等の窒化物形成元素と結合しMN型の析出物を形成する。しかし、これらの析出物は耐SSC性を低下させるとともに、Mo等の耐SSC性向上に有効な元素の固溶量を少なくするとともに、さらに焼戻時に析出するMC、M_２Cの析出量を低減し、所望の高強度化が期待できなくなる。このため、Ｎはできるだけ低減することが好ましく、Ｎは0.01％以下に限定した。なお、MN型析出物は、鋼素材等の加熱時に、結晶粒の粗大化を抑制する効果を有するため、Ｎは0.003％程度以上含有することが好ましい。

Cr：0.1〜1.7％
Crは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Crは、焼戻時にＣと結合し、M_３C系、M_７C_３系、M_２３C_６系等の炭化物を形成し、とくにM_３C系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、強度調整を容易にする。このような効果を得るためには、0.1％以上の含有を必要とする。一方、1.7％を超えて含有すると、多量のM_７C_３系炭化物、M_２３C_６系炭化物を形成し、水素のトラップサイトとして作用し耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、Crは0.1〜1.7％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜1.5％、さらに好ましくは0.9〜1.5％である。

Mo：0.6〜1.1％
Moは、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して更なる耐硫化物応力割れ性の向上に寄与する。また、Moは、腐食生成物を緻密化し、さらに割れの起点となるピット等の生成・成長を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、0.6％以上の含有を必要とする。一方、1.1％を超える含有は、針状のM_２C型析出物や、場合によってはLaves相（Fe_２Mo）を形成し耐硫化物応力割れ性を低下させる。このため、Moは0.6〜1.1％の範囲に限定した。この範囲のMo含有であれば、M_２C型析出物も略粒子状を呈している。ここでいう「略粒子状」とは、球状又は回転楕円体をいうものとする。なお、針状の析出物を含めないので、アスペクト比（長軸／短軸の比、あるいは最大径と最小径の比）が５以下のものをいう。また、粒子状の析出物が連なった場合は、集合体全体を析出物の形状として捉え、そのアスペクト比を用いる。

なお、本発明では、Moを上記した範囲内で含有するとともに、固溶状態のMo（固溶Mo）を0.40％以上含有する。固溶Moを0.40％以上含有することにより、旧オーステナイト（γ）粒界等の粒界に、好ましくは幅１nm以上、２nm未満の濃化領域（偏析）を形成することができる。この固溶Moの旧γ粒界へのミクロ偏析により粒界が強化され、耐硫化物応力割れ性が顕著に向上する。また、上記した固溶Moの存在により、緻密な腐食生成物が形成され、さらに割れの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力割れ性が顕著に向上する。上記した所望量の固溶Moの確保は、鋼素材の加熱時にMN型析出物として消費されるMo量を勘案して、焼入れ処理後に行う焼戻処理を、適正温度で行うことにより達成される。なお、固溶Mo量は、電解残渣の定量分析により、焼戻処理後の析出Mo量を求め、全Mo量から析出Mo量を差し引いた値とする。

Ｖ：0.01〜0.12％
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.12％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Ｖは0.01〜0.12％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.08％である。

Nb：0.01〜0.08％
Nbは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、マルテンサイトの下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用するとともに、炭化物を形成し鋼を強化する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.08％を超える含有は、粗大な析出物（NbN）の析出を促進し、耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Nbは0.01〜0.08％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.06％である。ここで、パケットとは、平行に並んだ同じ晶癖面を持つラスの集団から成る領域と定義され、ブロックは、平行でかつ同じ方位のラスの集団から成る。

Ｂ：0.0005〜0.003％
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素であり、本発明では0.0005％以上の含有を必要とする。一方、0.003％を超えて多量に含有しても、効果が飽和するかあるいはFe−B硼化物の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。なお、0.003％を超えて含有すると、Mo_２B、Fe_２B等の粗大な硼化物の形成を促進し、熱延時に割れを発生しやすくする。このため、Ｂは0.0005〜0.003％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.001〜0.003％である。

Cu：1.0％以下
Cuは、鋼の強度を増加させるとともに、靭性、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、添加できる。とくに、厳しい耐硫化物応力割れ性が要求される場合には、極めて重要な元素となる。添加した場合、緻密な腐食生成物が形成され、さらに割れの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力割れ性が顕著に向上するため、本発明では0.03％以上含有することが望ましい。一方、1.0％を超えて含有しても効果が飽和するうえ、コストの高騰を招く。このため、1.0％以下に限定した。なお、好ましくは、0.03％〜0.10％である。

以上の成分が基本であるが、基本の組成に加えてさらに、必要に応じて、Ni：1.0％以下、および／または、Ti：0.03％以下、Ｗ：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Ca：0.001〜0.005％を選択して含有してもよい。

Ni：1.0％以下
Niは、鋼の強度を増加させるとともに、靭性、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Ni：0.03％以上含有することが望ましいが、Ni：1.0％を超えて含有しても効果が飽和するうえ、コストの高騰を招く。このため、含有する場合には、Ni：1.0％以下に限定することが好ましい。

Ti：0.03％以下、Ｗ：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種
Ti、Ｗはいずれも、炭化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。

Tiは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましい。一方、0.03％を超える含有は、鋳造時に粗大なMC型窒化物（TiＮ）の形成が促進され、その後の加熱でも固溶しないため、靭性や耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Tiは0.03％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.02％である。

Ｗは、Moと同様に、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、0.03％以上含有することが望ましいが、2.0％を超える含有は、耐硫化物応力割れ性を低下させる。このため、Ｗは2.0％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.05〜0.50％である。

Ca：0.001〜0.005％
Caは、展伸した硫化物系介在物を粒状の介在物とする、いわゆる介在物の形態を制御する作用を有し、この介在物の形態制御を介して、延性、靭性や耐硫化物応力割れ性を向上させる効果を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.001％以上の含有で顕著となるが、0.005％を超える含有は、非金属介在物が増加し、かえって延性、靭性や耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、含有する場合には、Caは0.001〜0.005％の範囲に限定することが好ましい。

上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。

つぎに本発明鋼管は、上記した組成を有し、かつ焼戻マルテンサイト相を主相とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上で、かつ略球状のM_２C型析出物が0.06mass％以上分散した組織を有する。なお、旧オーステナイト粒界上に幅１nm以上２nm未満のMo濃化領域を有することが好ましい。

多量の合金元素を含有することなく、比較的低い合金元素含有量で、110ksi級の高強度を確保するために、本発明鋼管では、マルテンサイト相組織とするが、所望の靭性、延性さらには耐硫化物応力割れ性の確保の観点から、これらマルテンサイト相を焼戻した焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とする。ここでいう「主相」とは、焼戻マルテンサイト相単相、あるいは、焼戻マルテンサイト相に加えて、特性に影響しない範囲である、体積％で５％未満の第二相を含む組織とする。第二相が、５％以上となると、強度、さらには靭性、延性等の特性が低下する。なお、第二相としては、ベイナイト、パーライト、フェライトあるいはそれらの混合相等が例示できる。したがって、「焼戻マルテンサイト相を主相とする組織」とは、体積％で95％以上の焼戻マルテンサイト相を含む組織を意味する。

また、本発明鋼管では、旧オーステナイト（γ）粒が粒度番号で8.5以上の組織とする。なお、旧γ粒の粒度番号は、JIS G 0551の規定に準拠して測定した値を用いるものとする。旧γ粒が粒度番号で8.5未満では、γ相から変態で生成するマルテンサイト相の下部組織が粗大化し、所望の耐硫化物応力割れ性を確保できなくなる。

またさらに、本発明鋼管では、上記した旧γ粒度番号を有し、さらに略粒子状のM_２C型析出物が分散した組織を有する。分散するM_２C型析出物は、略粒子状とする。略粒子状のM_２C型析出物を分散させることにより、強度の増加が顕著となり、耐硫化物応力割れ性を損なうことなく、所望の高強度を確保できるようになる。なお、針状のM_２C型析出物が多くなると、耐硫化物応力割れ性が低下し、所望の耐硫化物応力割れ性を確保できなくなる。

また、本発明では、略粒子状のM_２C型析出物を0.06mass％以上分散させる。分散量が、0.06mass％未満では、所望の高強度を確保できなくなる。なお、好ましくは0.08mass％以上0.13mass％以下である。このM_２C型析出物の所望の析出量は、Mo、Cr、Nb、Vの含有量、焼入れ焼戻処理の温度・時間の適正化により達成できる。

さらに、本発明では、固溶Moの量αと、分散した略粒子状のM_２C型析出物の量βとが、次（１）式
0.7 ≦ α＋３β ≦ 1.2 ‥‥（１）
（ここで、α：固溶Moの量（mass％）、β：略粒子状のM_２C型析出物の量（mass％））
を満足するように調整することが好ましい。固溶Moの量と略粒子状のM_２C型析出物の量が、（１）式を満足しない場合には、耐硫化物応力割れ性が低下する。

またさらに、本発明鋼管の組織は、上記した旧γ粒度番号を有し、かつ旧γ粒界上に幅１nm以上２nm未満、好ましくは1.0 nm以上２nm未満、のMo濃化領域を有することが好ましい。固溶状態のMoを、少なくとも脆化領域として代表的な旧γ粒界上に濃化（偏析）させることにより、環境から侵入してくる水素の旧γ粒界上でのトラップが抑制され、耐SSC性が更に向上する。このような効果を得るためには、Mo濃化領域が、旧γ粒界上に幅１nm以上２nm程度未満あればよい。なお、旧γ粒界以外にも、固溶Moは、水素がトラップされ易い各種結晶欠陥、例えば転位、パケット境界、ブロック境界、ラス境界等にも、濃化させることが好ましい。

またさらに、本発明鋼管の組織は、転位密度：6.0×10¹⁴／ｍ^２以下の組織とすることが好ましい。転位は、水素のトラップサイトとして機能し、多量の水素を吸蔵するため、転位密度が高い場合には、耐SSC性が低下する傾向となる。図２に、耐SSC性に及ぼす組織中に存在する転位の影響を、転位密度と耐硫化物応力割れ試験の破断時間との関係で示す。

なお、転位密度は、つぎのような方法で求めた。

鋼管から採取した試験片（大きさ：厚さ１mm×幅10mm×長さ10 mm）の表面を鏡面研磨したのち、さらにフッ酸で表層の歪を除去した。この歪を除去した試験片に対し、Ｘ線回折により、フェライト（鉄）の（110）、（211）、（220）面のピークの半値幅を求めた。これら半値幅を用いて、Williamson−Hall法（中島ら：CAMP−ISIJ，vol.17（2004），396参照）にしたがい、試験片の不均一歪εを求め、次式
ρ＝14.4ε^２／ｂ^２
により、転位密度ρを求めた。なお、ｂは、フェライト（鉄）のバーガースベクトル（＝0.248nm）である。

また、耐硫化物応力割れ試験は、つぎのような条件で行った。

鋼管から採取した試験片（大きさ：平行部直径6.35mmφ×長さ25.4mm）を、NACE TM0177 Method Aの規定に準拠して、H_２Sが飽和した0.5％酢酸＋5.0％食塩水溶液（液温：24℃）中に浸漬し、鋼管の降伏強さの90％の負荷応力で、720 時間までの定荷重試験を実施し、破断までの時間を測定した。

図２から、転位密度を6.0×10¹⁴／ｍ^２以下とすることにより、鋼管の降伏強さの90％の負荷応力でも720時間までに破断しないという、良好な耐SCC性を確保できることがわかる。

なお、焼戻処理の焼戻温度、保持時間を適正に調整することにより、所望の110ksi級の高強度を維持しつつ、転位密度を、適正範囲である6.0×10¹⁴／ｍ^２以下に調整できる。

つぎに、本発明鋼管の好ましい製造方法について説明する。

上記した組成を有する鋼管素材を出発素材として、該鋼管素材を所定範囲の温度に加熱したのち、熱間加工により所定寸法の継目無鋼管とし、ついで該継目無鋼管に焼戻処理、または焼入れ処理と焼戻処理とを施す。さらに、必要に応じて、鋼管形状の不良を矯正するために矯正処理を施してもよい。

本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。

これら鋼管素材を、好ましくは1000〜1350℃の範囲の温度に加熱する。加熱温度が1000℃未満では、炭化物の溶解が不十分となる。一方、1350℃を超えると、結晶粒が粗大化しすぎて、旧γ粒界上のセメンタイトが粗大化するとともに、Ｐ，Ｓ等の不純物元素の粒界上への濃化（偏析）が顕著となり、粒界が脆弱となり、粒界破壊を生じやすくなる。なお、上記した温度での保持時間は４ｈ以内とすることが生産性の観点から好ましい。

加熱された鋼管素材は、ついで、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所定寸法の継目無鋼管とすることが好ましい。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管を製造してもよい。また、造管後、継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。なお、本発明鋼管の組成範囲であれば、空冷以上の冷却速度で十分に95体積％以上のマルテンサイト組織を得ることができ、その後の焼入れ処理を省略し、焼戻処理を施してもよい。しかし、材質安定化のためには、熱間加工後の継目無鋼管に、再加熱し急冷（水冷）する、焼入れ処理を施すことが望ましい。

なお、造管後、好ましくは空冷以上の冷却速度で室温まで冷却したままでは、95体積％以上のマルテンサイト組織が得られない場合には、焼入れ処理を省略することなく、再加熱し、急冷（水冷）する焼入れ処理を施したのち焼戻処理を行うことは言うまでもない。

本発明における焼入れ処理は、Ac₃変態点以上、好ましくは850〜1050℃の焼入れ温度に再加熱したのち、該焼入れ温度からMs変態点以下、好ましくは100℃以下の温度域まで急冷（水冷）する処理とする。これにより、微細なγ相から変態した微細な下部組織を有するマルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。焼入れ加熱温度が、Ac₃変態点未満（850℃未満）では、オーステナイト単相域に加熱することができず、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織とすることができないため、所望の強度を確保できなくなる。このため、焼入れ処理の加熱温度はAc₃変態点以上に限定することが好ましい。

また、焼入れ加熱温度からの冷却は、好ましくは２℃／ｓ以上の水冷とし、Ms変態点以下、好ましくは100℃以下の温度域まで行う。これにより、十分な焼入れ組織（95体積％以上のマルテンサイト組織）を得ることができる。また、焼入れ温度における保持時間は、３min以上とすることが均熱の観点から好ましい。

焼入れ処理を施された継目無鋼管は、引続き、焼戻処理を施される。

本発明では焼戻処理は、過剰な転位を減少させ組織の安定化を図るとともに、微細な略粒子状のM_２C型析出物の析出を促進し、さらには固溶Moを結晶粒界等の結晶欠陥に偏析させ、所望の高強度と優れた耐硫化物応力割れ性とを兼備させるために行う。

焼戻温度は、665〜740℃の温度域の温度とすることが好ましい。焼戻温度が上記した範囲を低く外れると、転位等の水素トラップサイトが増加し、耐硫化物応力割れ性が低下する。一方、焼戻温度が上記した範囲を高く外れると、組織の軟化が著しくなり、所望の高強度を確保できなくなるうえ、針状のM_２C型析出物が増加し、耐硫化物応力割れ性が低下する。なお、焼戻処理は、上記した範囲内の温度で、好ましくは20min以上保持したのち、好ましくは空冷以上の冷却速度で、好ましくは室温まで冷却する処理とすることが好ましい。なお、焼戻温度での保持は、100min以内とすることが好ましい。焼戻保持時間が長すぎると、Laves相（Fe_２Mo）が析出し、実質的に固溶状態のMo量が低下する。

なお、本発明では、更なる耐硫化物応力割れ性向上のために、焼戻処理を調整し、好ましくは転位密度を6.0×10¹⁴／ｍ^２以下に低減する。転位密度を6.0×10¹⁴／ｍ^２以下に低減するには、焼戻温度Ｔ（℃）と該焼戻温度における保持時間ｔ（min）を、次（２）式
70nm ≦ 10000000√（60Ｄｔ）≦ 150nm ‥‥（２）
（ここで、Ｄ（cm^２／ｓ）＝4.8exp（−（63×4184）／（8.31（273＋Ｔ））、Ｔ：焼戻温度（℃）、ｔ：焼戻保持時間（min））
を満足するように調整する。なお、（２）式のＤは、マルテンサイト中の鉄原子の自己拡散係数であり、（２）式の中央値は、温度Ｔで時間ｔだけ保持（焼戻）した場合の、鉄原子の拡散距離を表す。

（２）式の中央値（鉄原子の拡散距離）が、70 nm未満では、転位密度を6.0×10¹⁴／ｍ^２以下とすることができない。一方、（２）式の中央値（鉄原子の拡散距離）が、150nmを超えて大きくなると、降伏強さYSが目標値である110ksi未満となる。（２）式を満足するように、焼戻温度と保持時間を選択して焼戻処理を施すことにより、優れた耐SCC性と、所望の高強度（ＹＳ：110ksi以上）とを兼備させることができる。

以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。

表１に示す組成の溶鋼を真空溶解炉で溶製し、さらに脱ガス処理を施した後、鋼塊に鋳造した。これら鋼塊（鋼管素材）を1250℃（保持：３h）で加熱し、シームレス圧延機により継目無鋼管（外径178mmφ×肉厚22mm）とした。

得られた継目無鋼管から、試験材（鋼管）を採取し、該試験材（鋼管）に表２に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。なお、造管後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却した状態では、いずれの継目無鋼管とも、95体積％以上のマルテンサイト組織が得られなかったので、すべての鋼管で焼戻処理の前に焼入れ処理を実施した。

得られた試験材（鋼管）から、試験片を採取し、組織観察試験、引張試験、腐食試験、析出物量および固溶Mo量の定量分析試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。
（１）組織観察試験
得られた試験材（鋼管）から、組織観察用試験片を採取し、管長手方向に直交する断面（Ｃ断面）を研磨、腐食（腐食液：ナイタール液）して、光学顕微鏡（倍率：1000倍）および走査型電子顕微鏡（倍率：2000倍）で組織を観察し、撮像して、画像解析装置を用い、組織の種類およびその分率を測定した。

なお、旧γ粒界の現出は、ピクラール腐食液を用いて腐食し、得られた組織を光学顕微鏡（倍率：400倍）で各３視野観察し、JIS G 0551の規定に準拠して、切断法を用いて旧γ粒の粒度番号を求めた。

また、析出物の観察、同定は、透過型電子顕微鏡（TEM）、およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（EDS）を用いて行った。具体的には、組織観察用試験片から抽出したレプリカを用いて、倍率：5000倍で観察し、視野内に含まれる析出物についてEDSによる組成分析を実施した。析出物中の金属元素（Ｍ）としてのMo含有量が原子濃度で10％未満の析出物をM_３C、M_７C_３、M₂₃C_６型析出物と、Mo含有量が30％超の析出物をMo_２C型析出物と判別し、50個以上のMo_２C型析出物についてその形状を評価した。

また、電解研磨法によって作製した薄膜について、走査透過電子顕微鏡（STEM）機能とEDSにより、旧γ粒界における元素濃度変調を評価した。なお、使用した電子ビームの径は約0.5nmとし、旧γ粒界を挟んで20nmの直線上を0.5nmピッチで分析した。得られた各点でのEDSスペクトルの定量結果から、旧γ粒界における、Moの濃化領域幅を求めた。図１に、線分析の結果として、旧γ粒界におけるMoの濃化状況の一例を示す。

なお、得られた試験材（鋼管）から、転位密度測定用試験片（大きさ：厚さ１mm×幅10mm×長さ10mm）を採取し、上記したと同様の方法で転位密度を測定した。

すなわち、試験片の表面を鏡面研磨したのち、さらにフッ酸で表層の歪を除去した。この歪を除去した試験片に対し、Ｘ線回折により、フェライト（鉄）の（110）、（211）、（220）面のピークの半値幅を求めた。これら半値幅を用いて、Williamson−Hall法（中島ら：CAMP−ISIJ，vol.17（2004），396参照）にしたがい、試験片の不均一歪εを求め、次式
ρ＝14.4ε^２／ｂ^２
により、転位密度ρを求めた。
（２）引張試験
また、試験材（鋼管）から、API 5CTの規定に準拠してAPI弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
（３）腐食試験
また、試験材（鋼管）から、腐食試験片を採取し、NACE TM0177 Method Aの規定に準拠した、H_２Sが飽和した0.5％酢酸＋5.0％食塩水溶液（液温：24℃）中での定荷重試験を実施し、降伏強さの85％または90％または95％の負荷応力で、720時間、負荷したのち、試験片の割れの有無を観察し、耐硫化物応力割れ性を評価した。なお、割れ観察は、倍率：10倍の投影機を使用した。
（４）析出物量、固溶Mo量の定量分析試験
試験材（鋼管）から、電解抽出用試験片を採取した。採取した電解抽出用試験片を用いて、電解抽出法（電解液：10％AA系電解液）で、電流密度20mA/cm^２として0.5ｇだけ定電流電解し、抽出された電解残渣を含む電解液をフィルター孔径0.2nmのフィルターを用いて濾過し、濾過後のフィルター上の電解残渣をICP発光分析装置を用いて分析し、析出物中のMo量を求め、試料中に含まれる析出Mo量（mass％）を算出した。なお、10％AA系電解液とは、10％アセチルアセトン−１％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール液である。また、全Mo量（mass％）から、得られた析出Mo量（mass％）を差し引いた値を固溶Mo量（mass％）とした。

なお、M_２C型析出物の分散量は、電解残渣のICP発光分析により得られた、電解残渣中の金属元素CrおよびMoの定量値から計算によって求めた。別途行った電解残渣のＸ線解析により、用いた鋼種における主要な焼戻析出相は、M_３C型とM_２C型であることが判明しており、また、上記した抽出レプリカを用いた析出物のEDS分析結果から得られたM_３C型析出物、M_２C型析出物のそれぞれの平均組成から、析出Crの殆どが、M_３C型析出物に固溶されていることが判明しており、EDS分析結果から得られたM_３C型析出物の平均組成と電解残渣のICP発光分析から得られた電解残渣中のCrの定量値とから、M_３C型析出物に固溶されているMo量を計算することができる。電解残渣中のMoの定量値と、上記計算で得られたM_３C型析出物に固溶されているMo量との差分から、M_２C型析出物に固溶されているMo量を求め、その値から、鋼管中に分散したM_２C型析出物の分散量βに換算した。

得られた結果を表３に示す。

本発明例はいずれも、所望の高強度（降伏強さ：758MPa以上）と、所望の耐硫化物応力割れ性を兼備する鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の組織、所望の固溶Mo量を確保することができず、所望の高強度、および／または、所望の優れた耐硫化物応力割れ性を確保できていない。

なお、焼戻条件が（２）式を満足する本発明例はいずれも、転位密度が6.0×10¹⁴／ｍ^２以下であり、負荷応力が降伏強さの90％でも破断しないという、優れた耐硫化物応力割れ性を有している。

なおCuを0.03〜1.0％の範囲に含有する場合（鋼管No.６〜９、No.19、No.20）には、負荷応力が降伏強さの95％でも破断しないという、従来にない優れた耐硫化物応力割れ性を有しており、予測できない格段の効果が得られた。

Claims

mass％で、
Ｃ：0.15〜0.50％、 Si：0.1〜1.0％、
Mn：0.3〜1.0％、Ｐ：0.015％以下、
Ｓ：0.005％以下、 Al：0.01〜0.1％、
Ｎ：0.01％以下、 Cr：0.1〜1.7％、
Mo：0.6〜1.1％、Ｖ：0.01〜0.12％、
Nb：0.01〜0.08％、Ｂ：0.0005〜0.003％、
さらに、Cu：1.0％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成の鋼管素材を、1000〜1350℃の範囲の温度に再加熱したのち、該鋼管素材に熱間加工を施し、所定形状の継目無鋼管とし、ついで、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却したのち、さらに再加熱し急冷する焼入れ処理を施し、ついで、665〜740℃の範囲の温度で焼戻処理を施し、
前記継目無鋼管を、前記組成に加えて、前記Moのうち、固溶Moとして0.4％以上含有する組成を有し、さらに、主相である焼戻マルテンサイト相を95体積％以上含み、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上で、かつ前記旧オーステナイト粒界に幅1.0nm以上2nm未満のMo濃化領域を有し、略粒子状のM_２C型析出物が0.06mass％以上分散してなり、かつ前記固溶Moの量αと、前記略粒子状のM _２ C型析出物の量βが下記（１）式を満足する組織を有し、降伏強さが758MPa以上である継目無鋼管とすることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた油井用継目無鋼管の製造方法。
記
0.7 ≦ α＋３β ≦ 1.2 ‥‥（１）
ここで、α：固溶Mo量（mass％）、β：略粒子状のM _２ C型析出物の量（mass％）
前記焼入れ処理の焼入れ温度がAc₃変態点〜1050℃であることを特徴とする請求項１に記載の油井用継目無鋼管の製造方法。
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ni：1.0％以下を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の油井用継目無鋼管の製造方法。
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.03％以下、Ｗ：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の油井用継目無鋼管の製造方法。
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.001〜0.005％を含有する組成とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の油井用継目無鋼管の製造方法。