JP3666372B2 - 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井やガス井のケーシングやチュービングおよび掘削用のドリルパイプ等の用途に好適な耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶接管に比較して高信頼性が得られる継目無鋼管は、過酷な油井環境や高温環境で使用されることが多く、高強度化、靱性改善および耐硫化物応力割れ性（以下、耐ＳＳＣ性と記す）の改善が常に要求されている。
【０００３】
継目無鋼管は、一般に傾斜圧延方式により製造される。すなわち、ビレットを穿孔圧延機で穿孔して中空素管とし、プラグミルあるいはマンドレルミルで圧延し、再加熱後ストレッチレデューサーにより外径圧下と若干の肉厚圧下して製品寸法にして、通常焼入れ、焼戻し処理をおこない調質される。
【０００４】
最近では、製造コストダウンが追求され、生産効率を上げるためにビレットは連続鋳造（以下、ラウンドＣＣと記す）ビレットの適用がなされている。しかしながら、ラウンドＣＣを適用する場合、タンディシュから鋳型に溶鋼を注ぐためのノズルは小径となるためノズル詰まりが発生しやすい。これを防止するためにＣａが添加されるが、このＣａが耐ＳＳＣ性を低下させる起因になっていることがわかってきた。耐ＳＳＣ性が低下する機構は、油井環境で使用中にＣａ系介在物が溶けて孔食が発生し、この孔食が応力集中源となってＳＳＣの発生を加速するものと推定される。
【０００５】
これまでの研究によって、耐ＳＳＣ性を向上させる鋼の化学組成と熱処理条件については、かなりの知見が得られており、それらに基づいて耐ＳＳＣ性に優れた鋼が、開発されてきた。例えば、マルテンサイト組織が８０〜９０％以上の鋼、高温焼戻し鋼、細粒組織の鋼、高降伏比鋼および粗大な炭化物を含まない鋼等である。しかし、これらの鋼をラウンドＣＣ法により丸ビレットにして上記方法により継目無鋼管を製造する場合は、Ｃａ系介在物によって耐ＳＳＣ性が低下して使用に耐えなくなる場合が生じることがわかってきた。
【０００６】
しかし、ラウンドＣＣ時にＣａを使用する場合に生じる耐ＳＳＣ性の低下に対して有効な対策がないのが現状である。Ｃａを使用しないのでは連続鋳造でのラウンドＣＣの適用、さらにその連々比率のアップという生産効率向上が達成できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生産効率のよいラウンドＣＣにより製造可能な耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解消するにあたり、ラウンドＣＣ−継目無製管−オフラインあるいはインライン熱処理を適用した種々の化学組成と、９０〜１２５ｋｓｉ（６２０〜８６２ＭＰａ）の強度を有する油井用鋼管を製造し、それらの耐ＳＳＣ性を調査して、耐ＳＳＣ性とＣａ系介在物組成の相関を調べることにより下記の知見を得るに至った。特に、Ｃａ系介在物の組成分析に、後述するように高度な分別定量法を適用した。
【０００９】
ａ）Ｃａを添加して鋼中にＣａが５ｐｐｍ以上残留すると、Ｃａ系非金属介在物は、主として、ＣａとＡｌの複合酸化物（以下、Ｃａ−Ａｌ−Ｏと記す）、ＣａＯおよびＣａＳからなる。
【００１０】
ｂ）Ｃａ系非金属介在物は、いずれも、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７浴（NaCl＋CH3COOH溶液）［以下、ＮＡＣＥ浴と記す］のような酸溶液中では溶解して孔食となり、応力集中源となる。
【００１１】
ｃ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏは、ＣａＯ及びＣａＳに比べて大きい。そのおおよその大きさは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが数十μm、ＣａＯ及びＣａＳは数μmである。
【００１２】
ｄ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏの相対比が高いほど、Ｃａ系非金属介在物は大きい傾向を示す。
【００１３】
ｅ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏが５０％未満と少ない鋼が、耐ＳＳＣ性が良好である。
【００１４】
ｆ）特に、硬度との関係において以下の式を満足する鋼は、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ＭＥＴＨＯＤ Ａ（単軸引張試験）で、ＮＡＣＥ浴中で規格最小降伏応力の８５％の付加応力で破断を生じない。
【００１５】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ
ただし、２１≦ＨＲＣ≦３０
ｇ）脱酸が過剰となると、Ａｌ過多となって、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが生成されやすくなる。また、ＣａＯが生成しにくくなる。
【００１６】
ｈ）一方、脱酸が不足すると、ＭｎＳが生成して耐ＳＳＣ性が低下する。
【００１７】
ｉ）脱硫が過剰となると、Ｃａ過多となって、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが生成されやすくなる。
【００１８】
ｊ）また、脱硫が不足すると、ＭｎＳが生成するとともに、多量のＣａが必要とされ、Ｃａ系介在物も増加するので、やはり、耐ＳＳＣ性が低下する。
【００１９】
ｋ）適正な介在物組成は、Ｃａ、Ａｌ、Ｏ、Ｓを以下の範囲とすることにより得られる。
【００２０】
-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２１】
（１）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％を含有し、Ｃａ系非金属介在物の組成が、ＣａＳとＣａＯとの合計が５０質量％以上であり、ＣａとＡｌの複合酸化物が５０質量％未満であり、かつ鋼の硬さがＨＲＣで２１〜３０の範囲内で、鋼の硬さおよびＣａＯとＣａＳの合計量Ｘ（質量％）が下記式（１）を満足している耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼。
【００２２】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ ・・・（１）
（２）上記（１）の鋼の製造に際し、転炉出鋼後から、鋳造までの間に溶鋼にＣａまたはＣａ含有物質を添加し、溶鋼中にＣａを０．０００５〜０．００５質量％含有させるとともに、鋼中Ｓ、Ａｌ、ＣａおよびTotalＯ（酸素）が下記式（２）を満足するように制御する上記（１）の耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼の製造方法。
【００２３】
−0.005≦(Ca/40−S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042・・（２）
ここで、式中の元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の油井用鋼の化学組成を規定した理由について説明する。なお、以下％表示は全て質量％とする。
【００２５】
Ｃ：
Ｃは、鋼管の強度を確保するために必要な元素で、０．１５％未満では焼入性が不足して、焼戻し温度を低下させ、必要とする性能を確保することが難しい。また、０．３５％を超えると焼き割れが発生し、さらに靱性も劣化するのでめ０．１５〜０．３５％とする。望ましくは、０．２〜０．３％である。
【００２６】
Ｓｉ：
Ｓｉは、脱酸を目的に添加する。また、焼戻軟化抵抗をたかめて強度上昇にも寄与する。脱酸の目的では０．１％以上含有させる必要がある。また、１．５％を超えて含有させると、熱間加工性が著しく乏しくなるので上限を１．５％とした。望ましくは、０．１〜０．５％である。
【００２７】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼の焼入性を増し、鋼管の強度確保に有効な元素である。０．１％未満では焼入性の不足によって強度、靱性ともに低下する。一方、２．５％を超えて含有させる場合は、偏析が増して靱性を低下させるため、上限２．５％とした。望ましくは、０．２〜１％である。
【００２８】
Ｐ：
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する。０．０２５％を超えると、粒界に偏析して靱性を低下させるので０．０２５％以下とする。低ければ低いほど望ましい。
【００２９】
Ｓ：
Ｓは、ＭｎまたはＣａと結合し介在物を形成して熱間圧延で延伸する。その含有量が多いと靱性が低下するので、０．００４％以下とする。低ければ低いほど望ましい。
【００３０】
ｓｏｌ．Ａｌ：
Ａｌは、脱酸のために必要な元素であり、ｓｏｌ．Ａｌで０．００１％以下の含有量では、脱酸不足によって鋼質が劣化し、靱性が低下する。しかし、０．１％を超えて含有させると、かえって靱性の低下を招くため好ましくない。従って０．００１〜０．１％とする。ただし、Ｃａ、Ｓ、その他の元素との兼ね合いで、過剰なＡｌは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏを生成しやすくする。望ましくは、０．０１〜０．０５％である。
【００３１】
Ｃａ：
Ｃａは、連続鋳造におけるノズル詰まりを防止するために含有させる。その効果を得るには０．０００５％以上含有させる必要がある。また、Ｃａ量がこれ以下ではＣａ系非金属介在物に起因したＳＳＣの問題がないことから、Ｃａの下限は０．０００５％となる。また、含有量が０．００５％を超えると個の清浄性が低下して靱性劣化を招く。したがって、Ｃａ含有量は、０．０００５〜０．００５％とした。望ましくは０．００８〜０．００４％である。また、Ｃａは割れの起点となる延伸しやすいＭｎＳの生成を防いで、Ｓを圧延によって伸びにくく、かつ微細なＣａＳとする効果もある。
【００３２】
本発明の油井用鋼は、少なくとも上記の元素を含有しておればよいが、さらに、必要により以下の元素を含有させてもよい。
【００３３】
Ｃｒ：
Ｃｒは、焼入性を高めるのに有用な元素であるが、他の元素により最低限の焼入性が確保される場合、含有させなくてもよい。しかし、より厚肉の鋼管を製造する場合に含有させると有利である。含有させる場合、Ｃｒ含有量を０．１％以上にすると焼入性、および焼戻軟化抵抗を高める効果がある。また、１．５％を超える量を含有させる場合、靱性が劣化する。よってＣｒを含有させる場合は０．１〜１．５％とする。望ましくは、０．２〜１．２％である。
【００３４】
Ｍｏ：
Ｍｏは、厚肉の鋼管を製造する場合に、焼入性および焼戻軟化抵抗を高めることを目的として含有させるのが好ましい。また、耐サワー性能を向上させる効果もある。含有させる場合、０．１％未満では効果が現れないので、０．１％以上含有させるのが望ましい。また、１％を超えると靱性が悪化するため１％以下とするのがよい。望ましくは、０．２〜０．８％である。
【００３５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、オフライン熱処理プロセスでは、再加熱時に結晶粒の成長をピンニング効果で抑制して、オーステナイト粒の細粒化に有効である。含有させる場合は、０．０１％未満では効果が現れないので、０．０１％以上含有させることが望ましい。望ましくは、０．０１５〜０．０５％である。
【００３６】
一方、最終圧延後Ａｒ３点以上の温度に保持したまま焼入するインライン熱処理プロセスにおいては、そのような効果はないばかりか、もし、含有している場合は、焼入れ時にほとんどのＮｂＣが析出せず、焼戻し時に析出するという、オフライン熱処理とは全く異なった析出挙動をするので、強度に大きく影響する。特に、継目無鋼管においては、工具と接触する表面層と肉厚中央部では温度差が必ず生じ、この温度差に起因してＮｂの固溶量が肉厚方向の位置により変化し、強度にバラツキを発生する。しがって、固溶Ｎｂをほぼ０にすることが望まれるので、０．００５％未満とするのがよく、望ましくは、０．００３％以下である。
【００３７】
Ｖ：
Ｖは、耐ＳＳＣ性を高めるのに有効な元素である。Ｖは、含有させると二次析出強化により強度を高める効果があり、所定の強度を得る場合により高温で焼戻すことができ、これが耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。また、オーステナイト領域でのＶＣの溶解度が大きいため、インラインでの焼入れ時に全て固溶しており、強度バラツキの原因にはならない。含有量が、０．０１％未満ではその効果がなく、０．３％を超えて含有させると靱性が大きく劣化する。よって含有させる場合は０．０１〜０．３％とする。望ましくは、０．０２〜０．２％である。
【００３８】
Ｔｉ：
Ｔｉは、含有させるとＮとの結合力が強く、高温から安定なＴｉＮを形成し、Ｎを固定する効果がある。０．００５％未満ではその効果がない。一方、０．０５％を超えて多量に含有させると、ＴｉＣが最終圧延温度域で析出し始めるため、Ｎｂと同様に強度バラツキの原因となる。よって含有させる場合は、０．００５〜０．０５％とする。望ましくは、０．０１〜０．０３％である。
【００３９】
Ｗ：
Ｗは、Ｍｏと同様、焼入性を改善し高強度を得ることができると共に、焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる効果があり、必要により含有させる。含有量が１％を超えると効果が飽和するので、含有量の上限は１％とするのがよい。
【００４０】
Ｂ：
Ｂは、含有させると著しく焼入性が向上するので、厚肉の鋼管を製造する際に含有させることにより、要求強度を確保できる。含有させる場合は、０．００３０％以上にすると、粒界に炭窒化物が析出しやすくなり、靱性劣化の原因となるため、上限を０．００３％とするのがよい。
【００４１】
Ｍｇ：
Ｍｇは、含有させると鋼中のＳと反応して溶鋼中で硫酸化物を生成する。この硫酸化物は圧延加工後も球状であり、圧延方向に伸びることがない。このため、圧延直角方向の衝撃性質を向上させ、さらには水素誘起割れを抑制する作用もある。含有量が０．００５％以上になると鋼中の介在物量が増え、清浄度が低下し、種々の性能が低下するため、０．００５％以下とするのがよい。
【００４２】
Ｎ：
Ｎは、不可避的に鋼中に存在する。ＮはＡｌ、ＴｉやＮｂと結合して窒化物を形成する。特に、ＡｌＮやＴｉＮが多量に析出すると、靱性や耐ＳＳＣ性、耐ＨＩＣ性に悪影響を及ぼすため、０．００８％以下とするのがよい。
【００４３】
Ｚｒ：
Ｚｒは、含有させるとＴｉと同様、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定するので、Ｂの焼入性を十分確保できる。また、炭化物を形成し難いので、強度バラツキの原因とはならない。一方、含有量が０．１％を超えると、介在物が増加して靱性が低下するので、含有量の上限は０．１％とするのがよい。
【００４４】
Ｏ：
Ｏは、不可避的に鋼中に存在する。Ｏは、ＡｌやＴｉと結合して酸化物を形成する。特に、Ａｌ2Ｏ3が多量に析出すると、靱性に悪影響を及ぼすため、０．００８％以下とするのが好ましい。また、Ｃａ、Ｓ、Ａｌ、その他の元素との兼ね合いで、過剰なＯは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏを生成しやすくするので、低ければ低いほど望ましい。
【００４５】
以下、非金属介在物について説明する。
【００４６】
Ｃａ系非金属介在物の内、ＣａＯとＣａＳの合計が５０％以上：
Ｃａ系非金属介在物は、比較的大型のＣａ−Ａｌ−Ｏ、比較的小型のＣａＯ及びＣａＳからなり、ＣａＯおよびＣａＳの和の相対比が高いほど、全体としてＣａ系非金属介在物は小さい傾向を示す。ＣａＯおよびＣａＳの合計が５０％以上、言い換えると、残部のＣａ−Ａｌ−Ｏが５０％未満と少ないと、耐ＳＳＣ性が改善される。
【００４７】
連続鋳造で丸ビレットを鋳造する際、Ｃａを溶鋼に添加していく課程で、介在物の組成はＡｌ2Ｏ3 から、ます有害な大型のＣａ−Ａｌ−Ｏとなって、さらにＣａが添加されていくとＣａ−Ａｌ−Ｏの複合介在物から単体のＣａＯが分離し、そのＣａＯが即座にＳと反応してＣａＳとなる。すなわち、ＣａＳが少ないと有害なＭｎＳが残存して耐硫化物応力割れ性を劣化させる可能性がある。また、ＣａＳが少ないと有害な大型のＣａ−Ａｌ−Ｏから、無害なＣａＯやＣａＳへの反応が進んでいないことを意味するので、結果として耐硫化物応力割れ性が劣る。したがって、ＣａＳは１０％を超える量とするのが好ましい。
【００４８】
鋼の硬さとＣａＯ＋ＣａＳ量（Ｘ）：
鋼の硬さは、２１≦ＨＲＣ≦３０とし、鋼の硬さ（ＨＲＣ)とＣａＯ＋ＣａＳ量Ｘが下記の式を満足させる必要がある。
【００４９】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ
ここで、ＸはＣａＯ＋ＣａＳ量（質量％）である。
【００５０】
なお、ＨＲＣ３０を超える高強度油井管においては、上記の式で整理できない。それは、ＳＳＣ感受性が極めて高くなるので、Ｃａ系非金属介在物組成以外に、合金元素組成、組織および熱処理条件等々が密接に関係した結果であると考えられる。また、ＨＲＣが２１未満では油井用鋼（油井管）として必要な達しないため、硬度は２１以上にする必要がある。
【００５１】
次に、製造方法について説明する。
【００５２】
溶鋼へのＣａ添加方法：
Ｃａ含有物質を添加する精錬段階および添加方法は限定しない。ただし、Ｃａ含有物質はＣａ純分で０．０１以上１．１ｋｇ／溶鋼トン以下が好ましい。０．０１ｋｇ／溶鋼トン未満では、溶鋼中Ｃａ濃度を高め、かつ介在物中ＣａＯ濃度を十分に高めることが困難である。１．１ｋｇ／溶鋼トンを超えて高くすると、Ｃａ系非金属介在物の組成をＣａ−Ａｌ−Ｏとして５０％未満にすることができず、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ濃度が過剰となりやすい。
【００５３】
ノズル詰まりを防止するためには、転炉出鋼後から鋳造までの間にＣａ添加をおこなえばよい。Ｃａ添加は、取鍋内溶鋼へＣａ含有物質へ添加する方法、連続鋳造時にタンディッシュ内溶鋼へＣａ含有物質を添加する方法、タンディッシュへＣａ含有物質を入れ置きする方法がある。
【００５４】
-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042：
鋼中のＳ、sol.ＡｌおよびTotalＯが、上式で０．００４２を超えると、過剰なＣａが残っている上に、ＡｌおよびＯが多く、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが著しく増加して耐ＳＳＣ性が低下する。一方、上記の式で−０．００５を下回るとＭｎＳによって耐ＳＳＣ性が低下するので、−０．００５〜０．００４２と定めた。望ましくは、０〜０．００３６である。
【００５５】
Ｃａ系介在物の形態別定量法は、詳しくは鉄と鋼、vol.82(1996)、No.12、p.53に記載されている。
【００５６】
無水メタノールを使用してＡｒ雰囲気のグローブボックス中で作業するという水分対策を施せば、臭素−メタノール法により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが定量的に抽出される。また、ＡＡ（アセチルアセトン）系電解法によりＣａ−Ａｌ−ＯとＣａＳが定量的に抽出される。すなわち、Ｃａ−Ａｌ−Ｏは、臭素−メタノール抽出残さ中の金属成分を酸化物換算することにより、また、ＣａＳは、ＡＡ系電解抽出残さとは臭素−メタノール抽出残さのＣａ分析値の差をＣａ ａｓ ＣａＳとして求めることが出来る。
【００５７】
ＣａＯは抽出できないが、鋼中酸素は酸化物として存在し、酸化物はＣａ−Ａｌ−ＯとＣａＯであることを利用して、鋼中酸素量と臭素−メタノール抽出残さ中金属成分の酸化物換算酸素量との差を、Ｏ ａｓ ＣａＯとして算出することが出来る。
【００５８】
具体的な計算式は以下の通りである。
[Ca-Al-O]=[Ca(1)]×56.06/40.08+[Al]×101.96/53.96+[Mg]×40.31/24.31+[Zr]× 123.22/91.22
[CaS]=([Ca(2)]-[Ca(1)])×72.14/40.08
[CaO]=[TotalＯ]-([Ca(1)]×16.00/40.08+[Al]×48.00/53.96+[Mg]×16.00/24.31+ [Zr]×32.00/91.22}×56.08/16.00)
ここで、
［Ca(1) ］：グローブボックス中臭素−無水メタノール抽出残さ中Ｃａ量
［Ca(2) ］：ＡＡ系電解抽出残さ中Ｃａ量
［TotalＯ］：鋼中酸素量 とする。
【００５９】
連続鋳造した鋼は、前述した通常マンネスマン方式により継目無鋼管にし、焼入れ、焼戻し処理により調質して使用する。
【００６０】
熱処理について、以下に説明する。
【００６１】
インラインで直接焼入れ、焼戻しする場合は、最終圧延温度が９５０℃未満の場合は、伸展粒組織となり、靱性や耐ＳＳＣ性に異方性が生じ、その後の補熱でも解消されないので、また、１１００℃を超える最終圧延温度では、結晶粒度が著しく粗大化して、その後の補熱によっても細粒とならないので、最終圧延温度は９５０℃〜１１００℃とするのが好ましい。
【００６２】
鋼管全体を均熱化して温度ムラを解消すると同時に細粒化によって、強度バラツキの解消と耐ＳＳＣ性向上させるために、圧延後に補熱処理を施す場合、補熱温度が９５０℃を超えると、粗粒のままなので、靱性及び耐ＳＳＣ性が芳しくない。また、Ａｒ３点未満となると、初析フェライトが析出して完全マルテンサイト組織が得られない。そこで補熱温度はＡｒ３点以上９５０℃以下とするのが好ましい。望ましくは９２０℃以下である。
【００６３】
焼戻温度は、耐ＳＳＣ性の観点からは、焼戻温度が高い方が望ましい。望ましくは、６８０℃以上である。しかし、Ａｃ１点を超えると著しく軟化するので、Ａｃ１点未満とする必要がある。
【００６４】
つぎにオフラインで焼入れ、焼戻し処理する場合は、加熱温度が９８０℃を超えると、粗粒となって靱性及び耐ＳＳＣ性が低下する。また、Ａｃ３点未満では完全にオーステナイト化しないので、焼き入れたときに均一な組織が得られない。そこで加熱温度はＡｃ３点以上９８０℃未満とするのがよく。望ましくは９５０℃以下である。
【００６５】
焼戻温度は、耐ＳＳＣ性の観点からは、焼戻温度が高い方が望ましい。望ましくは、６８０℃以上である。しかし、Ａｃ１点を超えると著しく軟化するので、Ａｃ１点未満とするのがよい。
【００６６】
【実施例】
表１に示す化学組成の記号Ａ１〜Ｆの鋼を溶製し、丸ビレットに連続鋳造した。各鋼はいずれも連続鋳造時に、順次タンディッシュ内にて、Ｃａその他の成分を調整した。
【００６７】
【表１】
その後、実ビレットからマンネスマン・マンドレルミル方式の製管法により、外径２４４．５ｍｍ、肉厚１３．８ｍｍの継目無鋼管を製造し、表２に示す温度で焼入れ、焼戻しの熱処理を施した。
【００６８】
【表２】
次に、熱処理後の継目無鋼管から、平行部が６．３５φ×２５．４ｍｍの引張試験片を各２本採取して、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従ってＳＳＣ試験を実施した。すなわち、１気圧の硫化水素が飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中で、それぞれ規格最小降伏応力（ＳＹＳ）の８５％の応力を付加して、単軸引張試験を実施した。７２０ｈの試験期間内に破断しないものを耐ＳＳＣ性良好とした（１つでも破断したものは不芳とした）。
【００６９】
いずれの試験片も、ＳＳＣ試験後にその試験片でＨＲＣ硬さ測定を実施した。硬さは３点測定の平均値である。
【００７０】
これらの結果を表２に示す。代表的な耐ＳＳＣ性の試験結果について以下に説明する。
【００７１】
記号Ａ１〜Ａ３において、記号Ａ３はＳが高く、耐ＳＳＣ性が不芳である。破面にはＭｎＳが観察されたので、ＭｎＳ起点のＳＳＣと思われる。
【００７２】
記号Ｂ１〜Ｂ４において、記号Ｂ２は、Ｃａ介在物の溶け落ちた孔食を起点にＳＳＣを発生した。Ｃａ介在物組成と硬度との関係が請求範囲外である。記号Ｂ４は、ＲＣＣ時ににＣａ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多くＣａ系非金属介在物組成が外れた。焼戻温度を高くして硬度を低めに制御したが、それでもＳＳＣを発生した。
【００７３】
記号Ｃ１〜Ｃ３において、試番Ｃ３は、Ｃａ介在物の溶け落ちた孔食を起点にＳＳＣを発生した。ＲＣＣ時に、Ａｌ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多く生成してしまった。
【００７４】
記号Ｄ１〜Ｄ３において、記号Ｄ３は、ＲＣＣ時に、Ｏ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多く生成してしまった。耐ＳＳＣ性はやはり不芳であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が得られ、油井やガス井のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ等に用いて優れた効果を発揮する。さらに、製造方法においてラウンドＣＣを適用することができ、連々比率を上げて、製造コストを下げることができる
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井やガス井のケーシングやチュービングおよび掘削用のドリルパイプ等の用途に好適な耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶接管に比較して高信頼性が得られる継目無鋼管は、過酷な油井環境や高温環境で使用されることが多く、高強度化、靱性改善および耐硫化物応力割れ性（以下、耐ＳＳＣ性と記す）の改善が常に要求されている。
【０００３】
継目無鋼管は、一般に傾斜圧延方式により製造される。すなわち、ビレットを穿孔圧延機で穿孔して中空素管とし、プラグミルあるいはマンドレルミルで圧延し、再加熱後ストレッチレデューサーにより外径圧下と若干の肉厚圧下して製品寸法にして、通常焼入れ、焼戻し処理をおこない調質される。
【０００４】
最近では、製造コストダウンが追求され、生産効率を上げるためにビレットは連続鋳造（以下、ラウンドＣＣと記す）ビレットの適用がなされている。しかしながら、ラウンドＣＣを適用する場合、タンディシュから鋳型に溶鋼を注ぐためのノズルは小径となるためノズル詰まりが発生しやすい。これを防止するためにＣａが添加されるが、このＣａが耐ＳＳＣ性を低下させる起因になっていることがわかってきた。耐ＳＳＣ性が低下する機構は、油井環境で使用中にＣａ系介在物が溶けて孔食が発生し、この孔食が応力集中源となってＳＳＣの発生を加速するものと推定される。
【０００５】
これまでの研究によって、耐ＳＳＣ性を向上させる鋼の化学組成と熱処理条件については、かなりの知見が得られており、それらに基づいて耐ＳＳＣ性に優れた鋼が、開発されてきた。例えば、マルテンサイト組織が８０〜９０％以上の鋼、高温焼戻し鋼、細粒組織の鋼、高降伏比鋼および粗大な炭化物を含まない鋼等である。しかし、これらの鋼をラウンドＣＣ法により丸ビレットにして上記方法により継目無鋼管を製造する場合は、Ｃａ系介在物によって耐ＳＳＣ性が低下して使用に耐えなくなる場合が生じることがわかってきた。
【０００６】
しかし、ラウンドＣＣ時にＣａを使用する場合に生じる耐ＳＳＣ性の低下に対して有効な対策がないのが現状である。Ｃａを使用しないのでは連続鋳造でのラウンドＣＣの適用、さらにその連々比率のアップという生産効率向上が達成できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生産効率のよいラウンドＣＣにより製造可能な耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解消するにあたり、ラウンドＣＣ−継目無製管−オフラインあるいはインライン熱処理を適用した種々の化学組成と、９０〜１２５ｋｓｉ（６２０〜８６２ＭＰａ）の強度を有する油井用鋼管を製造し、それらの耐ＳＳＣ性を調査して、耐ＳＳＣ性とＣａ系介在物組成の相関を調べることにより下記の知見を得るに至った。特に、Ｃａ系介在物の組成分析に、後述するように高度な分別定量法を適用した。
【０００９】
ａ）Ｃａを添加して鋼中にＣａが５ｐｐｍ以上残留すると、Ｃａ系非金属介在物は、主として、ＣａとＡｌの複合酸化物（以下、Ｃａ−Ａｌ−Ｏと記す）、ＣａＯおよびＣａＳからなる。
【００１０】
ｂ）Ｃａ系非金属介在物は、いずれも、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７浴（NaCl＋CH3COOH溶液）［以下、ＮＡＣＥ浴と記す］のような酸溶液中では溶解して孔食となり、応力集中源となる。
【００１１】
ｃ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏは、ＣａＯ及びＣａＳに比べて大きい。そのおおよその大きさは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが数十μm、ＣａＯ及びＣａＳは数μmである。
【００１２】
ｄ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏの相対比が高いほど、Ｃａ系非金属介在物は大きい傾向を示す。
【００１３】
ｅ）Ｃａ−Ａｌ−Ｏが５０％未満と少ない鋼が、耐ＳＳＣ性が良好である。
【００１４】
ｆ）特に、硬度との関係において以下の式を満足する鋼は、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ＭＥＴＨＯＤ Ａ（単軸引張試験）で、ＮＡＣＥ浴中で規格最小降伏応力の８５％の付加応力で破断を生じない。
【００１５】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ
ただし、２１≦ＨＲＣ≦３０
ｇ）脱酸が過剰となると、Ａｌ過多となって、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが生成されやすくなる。また、ＣａＯが生成しにくくなる。
【００１６】
ｈ）一方、脱酸が不足すると、ＭｎＳが生成して耐ＳＳＣ性が低下する。
【００１７】
ｉ）脱硫が過剰となると、Ｃａ過多となって、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが生成されやすくなる。
【００１８】
ｊ）また、脱硫が不足すると、ＭｎＳが生成するとともに、多量のＣａが必要とされ、Ｃａ系介在物も増加するので、やはり、耐ＳＳＣ性が低下する。
【００１９】
ｋ）適正な介在物組成は、Ｃａ、Ａｌ、Ｏ、Ｓを以下の範囲とすることにより得られる。
【００２０】
-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２１】
（１）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％を含有し、Ｃａ系非金属介在物の組成が、ＣａＳとＣａＯとの合計が５０質量％以上であり、ＣａとＡｌの複合酸化物が５０質量％未満であり、かつ鋼の硬さがＨＲＣで２１〜３０の範囲内で、鋼の硬さおよびＣａＯとＣａＳの合計量Ｘ（質量％）が下記式（１）を満足している耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼。
【００２２】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ ・・・（１）
（２）上記（１）の鋼の製造に際し、転炉出鋼後から、鋳造までの間に溶鋼にＣａまたはＣａ含有物質を添加し、溶鋼中にＣａを０．０００５〜０．００５質量％含有させるとともに、鋼中Ｓ、Ａｌ、ＣａおよびTotalＯ（酸素）が下記式（２）を満足するように制御する上記（１）の耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼の製造方法。
【００２３】
−0.005≦(Ca/40−S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042・・（２）
ここで、式中の元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の油井用鋼の化学組成を規定した理由について説明する。なお、以下％表示は全て質量％とする。
【００２５】
Ｃ：
Ｃは、鋼管の強度を確保するために必要な元素で、０．１５％未満では焼入性が不足して、焼戻し温度を低下させ、必要とする性能を確保することが難しい。また、０．３５％を超えると焼き割れが発生し、さらに靱性も劣化するのでめ０．１５〜０．３５％とする。望ましくは、０．２〜０．３％である。
【００２６】
Ｓｉ：
Ｓｉは、脱酸を目的に添加する。また、焼戻軟化抵抗をたかめて強度上昇にも寄与する。脱酸の目的では０．１％以上含有させる必要がある。また、１．５％を超えて含有させると、熱間加工性が著しく乏しくなるので上限を１．５％とした。望ましくは、０．１〜０．５％である。
【００２７】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼の焼入性を増し、鋼管の強度確保に有効な元素である。０．１％未満では焼入性の不足によって強度、靱性ともに低下する。一方、２．５％を超えて含有させる場合は、偏析が増して靱性を低下させるため、上限２．５％とした。望ましくは、０．２〜１％である。
【００２８】
Ｐ：
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する。０．０２５％を超えると、粒界に偏析して靱性を低下させるので０．０２５％以下とする。低ければ低いほど望ましい。
【００２９】
Ｓ：
Ｓは、ＭｎまたはＣａと結合し介在物を形成して熱間圧延で延伸する。その含有量が多いと靱性が低下するので、０．００４％以下とする。低ければ低いほど望ましい。
【００３０】
ｓｏｌ．Ａｌ：
Ａｌは、脱酸のために必要な元素であり、ｓｏｌ．Ａｌで０．００１％以下の含有量では、脱酸不足によって鋼質が劣化し、靱性が低下する。しかし、０．１％を超えて含有させると、かえって靱性の低下を招くため好ましくない。従って０．００１〜０．１％とする。ただし、Ｃａ、Ｓ、その他の元素との兼ね合いで、過剰なＡｌは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏを生成しやすくする。望ましくは、０．０１〜０．０５％である。
【００３１】
Ｃａ：
Ｃａは、連続鋳造におけるノズル詰まりを防止するために含有させる。その効果を得るには０．０００５％以上含有させる必要がある。また、Ｃａ量がこれ以下ではＣａ系非金属介在物に起因したＳＳＣの問題がないことから、Ｃａの下限は０．０００５％となる。また、含有量が０．００５％を超えると個の清浄性が低下して靱性劣化を招く。したがって、Ｃａ含有量は、０．０００５〜０．００５％とした。望ましくは０．００８〜０．００４％である。また、Ｃａは割れの起点となる延伸しやすいＭｎＳの生成を防いで、Ｓを圧延によって伸びにくく、かつ微細なＣａＳとする効果もある。
【００３２】
本発明の油井用鋼は、少なくとも上記の元素を含有しておればよいが、さらに、必要により以下の元素を含有させてもよい。
【００３３】
Ｃｒ：
Ｃｒは、焼入性を高めるのに有用な元素であるが、他の元素により最低限の焼入性が確保される場合、含有させなくてもよい。しかし、より厚肉の鋼管を製造する場合に含有させると有利である。含有させる場合、Ｃｒ含有量を０．１％以上にすると焼入性、および焼戻軟化抵抗を高める効果がある。また、１．５％を超える量を含有させる場合、靱性が劣化する。よってＣｒを含有させる場合は０．１〜１．５％とする。望ましくは、０．２〜１．２％である。
【００３４】
Ｍｏ：
Ｍｏは、厚肉の鋼管を製造する場合に、焼入性および焼戻軟化抵抗を高めることを目的として含有させるのが好ましい。また、耐サワー性能を向上させる効果もある。含有させる場合、０．１％未満では効果が現れないので、０．１％以上含有させるのが望ましい。また、１％を超えると靱性が悪化するため１％以下とするのがよい。望ましくは、０．２〜０．８％である。
【００３５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、オフライン熱処理プロセスでは、再加熱時に結晶粒の成長をピンニング効果で抑制して、オーステナイト粒の細粒化に有効である。含有させる場合は、０．０１％未満では効果が現れないので、０．０１％以上含有させることが望ましい。望ましくは、０．０１５〜０．０５％である。
【００３６】
一方、最終圧延後Ａｒ３点以上の温度に保持したまま焼入するインライン熱処理プロセスにおいては、そのような効果はないばかりか、もし、含有している場合は、焼入れ時にほとんどのＮｂＣが析出せず、焼戻し時に析出するという、オフライン熱処理とは全く異なった析出挙動をするので、強度に大きく影響する。特に、継目無鋼管においては、工具と接触する表面層と肉厚中央部では温度差が必ず生じ、この温度差に起因してＮｂの固溶量が肉厚方向の位置により変化し、強度にバラツキを発生する。しがって、固溶Ｎｂをほぼ０にすることが望まれるので、０．００５％未満とするのがよく、望ましくは、０．００３％以下である。
【００３７】
Ｖ：
Ｖは、耐ＳＳＣ性を高めるのに有効な元素である。Ｖは、含有させると二次析出強化により強度を高める効果があり、所定の強度を得る場合により高温で焼戻すことができ、これが耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。また、オーステナイト領域でのＶＣの溶解度が大きいため、インラインでの焼入れ時に全て固溶しており、強度バラツキの原因にはならない。含有量が、０．０１％未満ではその効果がなく、０．３％を超えて含有させると靱性が大きく劣化する。よって含有させる場合は０．０１〜０．３％とする。望ましくは、０．０２〜０．２％である。
【００３８】
Ｔｉ：
Ｔｉは、含有させるとＮとの結合力が強く、高温から安定なＴｉＮを形成し、Ｎを固定する効果がある。０．００５％未満ではその効果がない。一方、０．０５％を超えて多量に含有させると、ＴｉＣが最終圧延温度域で析出し始めるため、Ｎｂと同様に強度バラツキの原因となる。よって含有させる場合は、０．００５〜０．０５％とする。望ましくは、０．０１〜０．０３％である。
【００３９】
Ｗ：
Ｗは、Ｍｏと同様、焼入性を改善し高強度を得ることができると共に、焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる効果があり、必要により含有させる。含有量が１％を超えると効果が飽和するので、含有量の上限は１％とするのがよい。
【００４０】
Ｂ：
Ｂは、含有させると著しく焼入性が向上するので、厚肉の鋼管を製造する際に含有させることにより、要求強度を確保できる。含有させる場合は、０．００３０％以上にすると、粒界に炭窒化物が析出しやすくなり、靱性劣化の原因となるため、上限を０．００３％とするのがよい。
【００４１】
Ｍｇ：
Ｍｇは、含有させると鋼中のＳと反応して溶鋼中で硫酸化物を生成する。この硫酸化物は圧延加工後も球状であり、圧延方向に伸びることがない。このため、圧延直角方向の衝撃性質を向上させ、さらには水素誘起割れを抑制する作用もある。含有量が０．００５％以上になると鋼中の介在物量が増え、清浄度が低下し、種々の性能が低下するため、０．００５％以下とするのがよい。
【００４２】
Ｎ：
Ｎは、不可避的に鋼中に存在する。ＮはＡｌ、ＴｉやＮｂと結合して窒化物を形成する。特に、ＡｌＮやＴｉＮが多量に析出すると、靱性や耐ＳＳＣ性、耐ＨＩＣ性に悪影響を及ぼすため、０．００８％以下とするのがよい。
【００４３】
Ｚｒ：
Ｚｒは、含有させるとＴｉと同様、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定するので、Ｂの焼入性を十分確保できる。また、炭化物を形成し難いので、強度バラツキの原因とはならない。一方、含有量が０．１％を超えると、介在物が増加して靱性が低下するので、含有量の上限は０．１％とするのがよい。
【００４４】
Ｏ：
Ｏは、不可避的に鋼中に存在する。Ｏは、ＡｌやＴｉと結合して酸化物を形成する。特に、Ａｌ2Ｏ3が多量に析出すると、靱性に悪影響を及ぼすため、０．００８％以下とするのが好ましい。また、Ｃａ、Ｓ、Ａｌ、その他の元素との兼ね合いで、過剰なＯは、Ｃａ−Ａｌ−Ｏを生成しやすくするので、低ければ低いほど望ましい。
【００４５】
以下、非金属介在物について説明する。
【００４６】
Ｃａ系非金属介在物の内、ＣａＯとＣａＳの合計が５０％以上：
Ｃａ系非金属介在物は、比較的大型のＣａ−Ａｌ−Ｏ、比較的小型のＣａＯ及びＣａＳからなり、ＣａＯおよびＣａＳの和の相対比が高いほど、全体としてＣａ系非金属介在物は小さい傾向を示す。ＣａＯおよびＣａＳの合計が５０％以上、言い換えると、残部のＣａ−Ａｌ−Ｏが５０％未満と少ないと、耐ＳＳＣ性が改善される。
【００４７】
連続鋳造で丸ビレットを鋳造する際、Ｃａを溶鋼に添加していく課程で、介在物の組成はＡｌ2Ｏ3 から、ます有害な大型のＣａ−Ａｌ−Ｏとなって、さらにＣａが添加されていくとＣａ−Ａｌ−Ｏの複合介在物から単体のＣａＯが分離し、そのＣａＯが即座にＳと反応してＣａＳとなる。すなわち、ＣａＳが少ないと有害なＭｎＳが残存して耐硫化物応力割れ性を劣化させる可能性がある。また、ＣａＳが少ないと有害な大型のＣａ−Ａｌ−Ｏから、無害なＣａＯやＣａＳへの反応が進んでいないことを意味するので、結果として耐硫化物応力割れ性が劣る。したがって、ＣａＳは１０％を超える量とするのが好ましい。
【００４８】
鋼の硬さとＣａＯ＋ＣａＳ量（Ｘ）：
鋼の硬さは、２１≦ＨＲＣ≦３０とし、鋼の硬さ（ＨＲＣ)とＣａＯ＋ＣａＳ量Ｘが下記の式を満足させる必要がある。
【００４９】
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ
ここで、ＸはＣａＯ＋ＣａＳ量（質量％）である。
【００５０】
なお、ＨＲＣ３０を超える高強度油井管においては、上記の式で整理できない。それは、ＳＳＣ感受性が極めて高くなるので、Ｃａ系非金属介在物組成以外に、合金元素組成、組織および熱処理条件等々が密接に関係した結果であると考えられる。また、ＨＲＣが２１未満では油井用鋼（油井管）として必要な達しないため、硬度は２１以上にする必要がある。
【００５１】
次に、製造方法について説明する。
【００５２】
溶鋼へのＣａ添加方法：
Ｃａ含有物質を添加する精錬段階および添加方法は限定しない。ただし、Ｃａ含有物質はＣａ純分で０．０１以上１．１ｋｇ／溶鋼トン以下が好ましい。０．０１ｋｇ／溶鋼トン未満では、溶鋼中Ｃａ濃度を高め、かつ介在物中ＣａＯ濃度を十分に高めることが困難である。１．１ｋｇ／溶鋼トンを超えて高くすると、Ｃａ系非金属介在物の組成をＣａ−Ａｌ−Ｏとして５０％未満にすることができず、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ濃度が過剰となりやすい。
【００５３】
ノズル詰まりを防止するためには、転炉出鋼後から鋳造までの間にＣａ添加をおこなえばよい。Ｃａ添加は、取鍋内溶鋼へＣａ含有物質へ添加する方法、連続鋳造時にタンディッシュ内溶鋼へＣａ含有物質を添加する方法、タンディッシュへＣａ含有物質を入れ置きする方法がある。
【００５４】
-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042：
鋼中のＳ、sol.ＡｌおよびTotalＯが、上式で０．００４２を超えると、過剰なＣａが残っている上に、ＡｌおよびＯが多く、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが著しく増加して耐ＳＳＣ性が低下する。一方、上記の式で−０．００５を下回るとＭｎＳによって耐ＳＳＣ性が低下するので、−０．００５〜０．００４２と定めた。望ましくは、０〜０．００３６である。
【００５５】
Ｃａ系介在物の形態別定量法は、詳しくは鉄と鋼、vol.82(1996)、No.12、p.53に記載されている。
【００５６】
無水メタノールを使用してＡｒ雰囲気のグローブボックス中で作業するという水分対策を施せば、臭素−メタノール法により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが定量的に抽出される。また、ＡＡ（アセチルアセトン）系電解法によりＣａ−Ａｌ−ＯとＣａＳが定量的に抽出される。すなわち、Ｃａ−Ａｌ−Ｏは、臭素−メタノール抽出残さ中の金属成分を酸化物換算することにより、また、ＣａＳは、ＡＡ系電解抽出残さとは臭素−メタノール抽出残さのＣａ分析値の差をＣａ ａｓ ＣａＳとして求めることが出来る。
【００５７】
ＣａＯは抽出できないが、鋼中酸素は酸化物として存在し、酸化物はＣａ−Ａｌ−ＯとＣａＯであることを利用して、鋼中酸素量と臭素−メタノール抽出残さ中金属成分の酸化物換算酸素量との差を、Ｏ ａｓ ＣａＯとして算出することが出来る。
【００５８】
具体的な計算式は以下の通りである。
[Ca-Al-O]=[Ca(1)]×56.06/40.08+[Al]×101.96/53.96+[Mg]×40.31/24.31+[Zr]× 123.22/91.22
[CaS]=([Ca(2)]-[Ca(1)])×72.14/40.08
[CaO]=[TotalＯ]-([Ca(1)]×16.00/40.08+[Al]×48.00/53.96+[Mg]×16.00/24.31+ [Zr]×32.00/91.22}×56.08/16.00)
ここで、
［Ca(1) ］：グローブボックス中臭素−無水メタノール抽出残さ中Ｃａ量
［Ca(2) ］：ＡＡ系電解抽出残さ中Ｃａ量
［TotalＯ］：鋼中酸素量 とする。
【００５９】
連続鋳造した鋼は、前述した通常マンネスマン方式により継目無鋼管にし、焼入れ、焼戻し処理により調質して使用する。
【００６０】
熱処理について、以下に説明する。
【００６１】
インラインで直接焼入れ、焼戻しする場合は、最終圧延温度が９５０℃未満の場合は、伸展粒組織となり、靱性や耐ＳＳＣ性に異方性が生じ、その後の補熱でも解消されないので、また、１１００℃を超える最終圧延温度では、結晶粒度が著しく粗大化して、その後の補熱によっても細粒とならないので、最終圧延温度は９５０℃〜１１００℃とするのが好ましい。
【００６２】
鋼管全体を均熱化して温度ムラを解消すると同時に細粒化によって、強度バラツキの解消と耐ＳＳＣ性向上させるために、圧延後に補熱処理を施す場合、補熱温度が９５０℃を超えると、粗粒のままなので、靱性及び耐ＳＳＣ性が芳しくない。また、Ａｒ３点未満となると、初析フェライトが析出して完全マルテンサイト組織が得られない。そこで補熱温度はＡｒ３点以上９５０℃以下とするのが好ましい。望ましくは９２０℃以下である。
【００６３】
焼戻温度は、耐ＳＳＣ性の観点からは、焼戻温度が高い方が望ましい。望ましくは、６８０℃以上である。しかし、Ａｃ１点を超えると著しく軟化するので、Ａｃ１点未満とする必要がある。
【００６４】
つぎにオフラインで焼入れ、焼戻し処理する場合は、加熱温度が９８０℃を超えると、粗粒となって靱性及び耐ＳＳＣ性が低下する。また、Ａｃ３点未満では完全にオーステナイト化しないので、焼き入れたときに均一な組織が得られない。そこで加熱温度はＡｃ３点以上９８０℃未満とするのがよく。望ましくは９５０℃以下である。
【００６５】
焼戻温度は、耐ＳＳＣ性の観点からは、焼戻温度が高い方が望ましい。望ましくは、６８０℃以上である。しかし、Ａｃ１点を超えると著しく軟化するので、Ａｃ１点未満とするのがよい。
【００６６】
【実施例】
表１に示す化学組成の記号Ａ１〜Ｆの鋼を溶製し、丸ビレットに連続鋳造した。各鋼はいずれも連続鋳造時に、順次タンディッシュ内にて、Ｃａその他の成分を調整した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
いずれの試験片も、ＳＳＣ試験後にその試験片でＨＲＣ硬さ測定を実施した。硬さは３点測定の平均値である。
【００７０】
これらの結果を表２に示す。代表的な耐ＳＳＣ性の試験結果について以下に説明する。
【００７１】
記号Ａ１〜Ａ３において、記号Ａ３はＳが高く、耐ＳＳＣ性が不芳である。破面にはＭｎＳが観察されたので、ＭｎＳ起点のＳＳＣと思われる。
【００７２】
記号Ｂ１〜Ｂ４において、記号Ｂ２は、Ｃａ介在物の溶け落ちた孔食を起点にＳＳＣを発生した。Ｃａ介在物組成と硬度との関係が請求範囲外である。記号Ｂ４は、ＲＣＣ時ににＣａ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多くＣａ系非金属介在物組成が外れた。焼戻温度を高くして硬度を低めに制御したが、それでもＳＳＣを発生した。
【００７３】
記号Ｃ１〜Ｃ３において、試番Ｃ３は、Ｃａ介在物の溶け落ちた孔食を起点にＳＳＣを発生した。ＲＣＣ時に、Ａｌ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多く生成してしまった。
【００７４】
記号Ｄ１〜Ｄ３において、記号Ｄ３は、ＲＣＣ時に、Ｏ過多により、Ｃａ−Ａｌ−Ｏが多く生成してしまった。耐ＳＳＣ性はやはり不芳であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が得られ、油井やガス井のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ等に用いて優れた効果を発揮する。さらに、製造方法においてラウンドＣＣを適用することができ、連々比率を上げて、製造コストを下げることができる
Claims (2)
- 質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％を含有し、Ｃａ系非金属介在物の組成が、ＣａＳとＣａＯとの合計が５０質量％以上であり、ＣａとＡｌの複合酸化物が５０質量％未満であり、かつ鋼の硬さがＨＲＣで２１〜３０の範囲内で、鋼の硬さおよびＣａＯとＣａＳの合計量Ｘ（質量％）が下記式（１）を満足していることを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼。
１００−Ｘ≦１２０−（１０／３）×ＨＲＣ ・・・（１） - 請求項１に記載の鋼の製造に際し、転炉出鋼後から、鋳造までの間に溶鋼にＣａまたはＣａ含有物質を添加し、溶鋼中にＣａを０．０００５〜０．００５質量％含有させるとともに、鋼中Ｓ、Ａｌ、ＣａおよびTotalＯ（酸素）が下記式（２）を満足するように制御することを特徴とする、請求項１に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼の製造方法。
−0.005≦(Ca/40−S/32)×sol.Al×TotalＯ×1000000≦0.0042・・（２）
ここで、式中の元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。
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