JP5090165B2

JP5090165B2 - 除草剤組成物

Info

Publication number: JP5090165B2
Application number: JP2007524605A
Authority: JP
Inventors: 利祐池内; 哲生大川
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-07-06
Also published as: WO2007007629A1; KR20130052662A; JPWO2007007629A1; TWI366437B; US20120100992A1; US8114815B2; CN101217872B; US20090082206A1; KR101296049B1; WO2007007629A8; KR101327678B1; TW200738137A; CN101217872A; US20150021800A1; US8883687B2; KR20080030069A

Description

本発明は、長期間薬効を持続させるとともに薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる除草剤組成物に関するものである。

公知の除草剤において、

(式中のＲ^１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である)
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩等の除草活性化合物が、低薬量で、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、ヒメミソハギ等の一年生雑草や、マツバイ、ウリカワ、オモダカ等の多年生雑草、特に水田雑草に高い除草効果を示し、また、広範な除草スペクトラムを有することが知られている（JP2000-44546A）。

しかし、この除草活性化合物は、気候、土壌、水田の水管理等の条件が適切でない場合、或いは不本意に又は偶発的に過剰量が施用される場合、時としてイネに対して薬害をおよぼすこともある。

さらに、この除草活性化合物の過剰施用によって、河川、地下水、土壌等の環境への流出及び残留等の環境負荷を増大させるおそれもある。

このため、イネに対して安全性が高く、かつ薬効を長期間持続させることができ、さらに環境負荷を低減しうる除草剤の使用技術が望まれている。

本発明の目的は、前記一般式で表される除草活性化合物の薬効を長期間にわたり持続させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる除草剤組成物を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決するべく鋭意研究した結果、該除草活性化合物をマイクロカプセル化して有効成分として含有させてなる除草剤組成物が課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

(式中のＲ^１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である)
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド化合物又はその塩の中から選ばれ、マイクロカプセルに封入された除草活性化合物及び一般式（ＩＩ）

（式中のＲ^２は、炭素原子数１〜１５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子、アルカリ金属原子又はアルキル基である）
で表される安息香酸化合物を含有することを特徴とする除草剤組成物、及び、この除草剤組成物を水田に施用することを特徴とする水田の除草方法を提供するものである。

本発明組成物において用いられる前記一般式（Ｉ）の除草活性化合物において、Ｒ¹は、好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は全炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、１-メチルブチル基、ｎ-ヘキシル基などが好ましく、また、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３-エトキシプロピル基、１-メチル-３-メトキシブチル基などが好ましい。

また、この除草活性化合物が塩である場合には、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。

この除草活性化合物として特に好ましいのは、（ＲＳ）-２´-（４，６-ジメトキシピリミジン-２-イル）ヒドロキシメチル-６´-メトキシメチル-１，１-ジフルオロメタンスルホンアニリド（一般名、「ピリミスルファン」）である。

一般式（Ｉ）で表される除草活性化合物を封入したマイクロカプセルは、例えば上記除草活性化合物と疎水性ポリイソシアネートと疎水性溶剤からなる第一反応液を、水溶性ポリマーと水溶性活性水素含有化合物を含む水溶液からなる第二反応液に投入し、高速で撹拌したのち、次いで加熱して、上記疎水性ポリイソシアネートと上記水溶性ポリマーと上記水溶性活性水素含有化合物とを反応させ、除草活性化合物を封入したポリウレタン又はポリウレア被覆マイクロカプセルを形成させることによって製造することができる。

この形成方法においては、第二反応液中に含ませる活性水素含有化合物は、第一反応液と水溶性ポリマーの水溶液とを混合したのち、別個に加え、緩やかにかきまぜることにより反応させてもよい。

この際、第一反応液において、除草活性化合物と併用する疎水性ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族又は芳香族ジイソシアネートの二量化物又は三量化物あるいは、式

で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを挙げることができる。

また、第一反応液において、除草活性化合物と疎水性ポリイソシアネートを溶解・懸濁するための疎水性溶剤としては、エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、ケロシン、鉱油等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエタン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類、大豆油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等の植物油などを挙げることができるが、特に好ましいのはジクロロメタンである。

次に、第二反応液の成分として用いる水溶性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸又はその水溶性塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

また、この第二反応液中に含ませる水溶性活性水素含有化合物としては、例えばグリコール、グリセリンのようなヒドロキシ化合物、エチレンジアミンのようなアミノ化合物が用いられる。水も活性水素含有化合物としての役割を果たすが、水溶液中に媒質として存在するので特に添加する必要はない。

第一反応液と第二反応液との反応は、両者を混合し、１０００〜１００００ｒｐｍの速度で高速撹拌しながら、６０〜９０℃の温度に加熱することによって行われる。

この反応により、活性水素含有化合物としてヒドロキシ化合物又はアミノ化合物を用いた場合にはポリウレタンが、また水が活性水素含有化合物として作用した場合には、ポリウレアが形成され、壁物質となる。

したがって、反応体となる第一反応液中の疎水性ポリイソシアネートと第二反応液中の水溶性活性水素含有化合物及び水溶性ポリマーの使用割合は、それぞれポリウレタン又はポリウレアを生成する反応式に基づく化学量論的量に従って定められる。

また、第二反応液中の水溶性ポリマーは、１〜５質量％の濃度範囲内で選ばれる。

この第一反応液又は第二反応液との反応は、さらに所望に応じ、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アラビアゴム、ゼラチン、デキストリン、水溶性デンプンのような水溶性増粘剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリプロピレンブロックコポリマーエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩等のアニオン性界面活性剤の存在下で行わせることができる。これらの添加剤は、第一反応液又は第二反応液に加えてもよいし、あるいは、第一反応液、第二反応液とは別個に加えてもよい。

このようにして得られる本発明のマイクロカプセルは、その平均粒子径(体積メジアン径)を適宜選ぶことができ、該粒子径は通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲で選ばれる。

本発明組成物において用いられる安息香酸化合物は、一般式(ＩＩ)

（式中のＲ^２は、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はアミノ基、Ｒ^３は水素原子、アルカリ金属原子又はアルキル基である）
で表される化合物であって、例えばｐ-エチル安息香酸、ｐ-ｎ-プロピル安息香酸、ｐ-ｎ-ブチル安息香酸、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸、ｐ-ｎ-ペンチル安息香酸、ｐ-ｎ-ヘキシル安息香酸等のｐ-アルキル安息香酸や、そのアルカリ金属塩や、そのアルキルエステルなどが挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、例えばｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸ナトリウムなどが好ましい。また、アルキルエステルとしては、例えば、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸メチルなどが挙げられる。

本発明組成物において、除草活性化合物と安息香酸化合物の使用割合は、対象作物の種類や生育時期、例えばイネ等における移植期などにより適宜変動することがあるが、質量比で、通常５：１〜１：１００、好ましくは２：１〜１：５０の範囲で選ばれる。

また、本発明組成物において、マイクロカプセル化してなる除草活性化合物と、マイクロカプセル化されていない除草活性化合物を混合して使用することもできる。

本発明の除草剤組成物は、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有することができる。

この添加成分としては、固体担体、液体担体等の担体、界面活性剤、結合剤、粘着付与剤、増粘剤、着色剤、拡展剤、展着剤、凍結防止剤、固結防止剤、崩壊剤、分解防止剤等が挙げられる。その他必要に応じ、防腐剤、植物片等を添加成分に用いてもよい。これらの添加成分は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記添加成分について説明する。固体担体としては、例えば石英、クレー、カオリナイト、ピロフィライト、セリサイト、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、珪藻土等の天然鉱物類、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類、合成ケイ酸、合成ケイ酸塩、デンプン、セルロース、植物粉末等の有機固体担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチック担体、尿素、無機中空体、プラスチック中空体、フュームドシリカ（fumed silica, ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の一価アルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類のようなアルコール類、プロピレングリコールエーテル等の多価アルコール化合物類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、ケロシン、鉱油等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-アルキルピロリジノン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、大豆油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等の植物油、水等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリプロピレンブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ビスフェニルエーテル、ポリアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、アセチレンジオール、ポリオキシアルキレン付加アセチレンジオール、ポリオキシエチレンエーテル型シリコーン、エステル型シリコーン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩、Ｎ-メチル-脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド等のアルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、アミノ酸型又はベタイン型等の両性界面活性剤等が挙げられる。

これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、結合剤や粘着付与剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースやその塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイド、燐脂質（例えばセファリン、レシチン等）等が挙げられる。

増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル系ポリマー、デンプン誘導体、多糖類のような水溶性高分子、高純度ベントナイト、フュームドシリカ(fumed silica, ホワイトカーボン)のような無機微粉等が挙げられる。

着色剤としては、例えば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料、アリザリン染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料等が挙げられる。

拡展剤としては、例えば、セルロース粉末、デキストリン、加工デンプン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、架橋ポリビニルピロリドン、マレイン酸とスチレン類の共重合体、（メタ）アクリル酸系共重合体、多価アルコールからなるポリマーとジカルボン酸無水物とのハーフエステル、ポリスチレンスルホン酸の水溶性塩等が挙げられる。

展着剤としては、例えば、パラフィン、テルペン、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸塩、ポリオキシエチレン、ワックス、ポリビニルアルキルエーテル、アルキルフェノールホルマリン縮合物、合成樹脂エマルション等が挙げられる。

凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。

固結防止剤としては、例えばデンプン、アルギン酸、マンノース、ガラクトース等の多糖類、ポリビニルピロリドン、フュームドシリカ(fumed silica, ホワイトカーボン)、エステルガム、石油樹脂等が挙げられる。

崩壊剤としては、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ステアリン酸金属塩、セルロース粉末、デキストリン、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、スルホン化スチレン・イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン・ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等が挙げられる。

分解防止剤としては、例えばゼオライト、生石灰、酸化マグネシウムのような乾燥剤、フェノール化合物、アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物等の酸化防止剤、サリチル酸化合物、ベンゾフェノン化合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

防腐剤としては、例えばソルビン酸カリウム、１，２-ベンゾチアゾリン-３-オン等が挙げられる。

植物片としては、例えばおがくず、ヤシガラ、トウモロコシ穂軸、タバコ茎等が挙げられる。

本発明の除草剤組成物に上記添加成分を含有させる場合、その含有割合は、質量基準で、担体では通常５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、界面活性剤では通常０.１％〜３０％、好ましくは０.５〜１０％、その他の添加剤は０.１〜３０％、好ましくは０.５〜１０％の範囲で選ばれる。

本発明の除草剤組成物は、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、油剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、水性懸濁製剤、乳懸濁剤、粒剤、ジャンボ剤、サスポエマルション、均一拡散製剤等の任意の剤型に製剤化して使用される。

本発明の除草剤組成物が粒状物である場合、粒状物の例としては粒径が０．３ｍｍ〜１０ｍｍの球状、円柱状、紡錘状、不定形状のものなどが挙げられる。

球状粒剤は、粒径が好ましくは０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜３ｍｍであるのがよい。

円柱状粒剤は、好ましくは直径が０．６ｍｍ〜５ｍｍで長さが1ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは直径が０．８ｍｍ〜３ｍｍで長さが１．５ｍｍ〜８ｍｍであるのがよい。

紡錘状粒剤は、好ましくは短径が０．３ｍｍ〜３ｍｍ、長径が１ｍｍ〜１０ｍｍであるのがよい。

また、本発明の除草剤組成物が均一拡散製剤である場合、組成物が粒径３ｍｍ以上の粒状物を８０質量％以上含有する粒度分布を有し、本発明の除草剤組成物を水中に投下した場合、水面に浮遊し、投下後３０分以内に水面で崩壊することが好ましい。

この製剤化時に、少なくとも１種の他の農薬、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤や、肥料等との混合組成物とすることもできる。

本発明除草剤組成物の上記任意の製剤は水溶性フィルムで包装されていてもよく、このようにするとその施用に際し、省力化に資し、また安全性を高めることができる。

本発明の除草剤組成物の製造方法は特に制限されないが、通常、以下の方法が用いられる。
・マイクロカプセル化された除草活性化合物及びその他の原料の混合品に適当量の水を加えて混練後、一定の大きさの穴を開けたスクリーンから押出し造粒し乾燥する方法。
・マイクロカプセル化された除草活性化合物及びその他の原料を、水や適当な溶剤に混合、均一に懸濁させる方法。
・マイクロカプセル化された除草活性化合物を適当な担体と混合した後に乾燥し、その他の原料を混合する方法。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、各例における、用量を示す部及び含有割合を示す％は質量基準でのものである。

実施例１（参考例１）
ピリミスルファン１０部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ミリオネートＭＲ-１００」）９部をジクロロメタン６０部に加え混合した。この混合液を１％ポリビニルアルコール水溶液１００部に加え、ディゾルバー（特殊機化工業社製、製品名「ＴＫロボミックス」）で回転速度６０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いでその混合液を６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレア膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は４．０μｍであった。さらに、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液３６６部を加え均一に混合し、ピリミスルファン２％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例２
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル１１９部（ピリミスルファン１０部を含む）に、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液３１６部を加え均一に混合し、ピリミスルファン２％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例３
ピリミスルファン５部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)５部をジクロロメタン１００部に加え混合した。この混合液を１％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に加え、ディゾルバー（前出）で回転速度３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いでその混合液を６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレア膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は７．５μｍであった。さらに、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液１７５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例４
ピリミスルファン５部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)０．５部をジクロロメタン１００部に加え混合した。この混合液を１％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に加え、ディゾルバー（前出）で回転速度３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いでその混合液を６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレア膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は１２．３μｍであった。さらに、ｐ-ｎ-ペンチル安息香酸５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液１７９．５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例５
ピリミスルファン５部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)２．５部を１−フェニル−１−キシリルエタン（新日本石油化学社製、商品名「ハイゾールＳＡＳ-２９６」）５０部に加え混合した。この混合液を１％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に加え、ディゾルバー(前出)で回転速度３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いでその混合液を６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレア膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は１６．０μｍであった。さらに、ｐ-ｎ-ヘキシル安息香酸５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液１２７．５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例６（参考例２）
ピリミスルファン５部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)５部をジクロロメタン１００部に加え混合した。この混合液を３％アラビアゴム水溶液１００部に加え、ディゾルバー（前出）で回転速度６０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、その混合液にエチレングリコール１０部を加え、６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレタン膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は５．６μｍであった。さらに、ｐ-ヒドロキシ安息香酸ｎ-ブチル１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液３５５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例７（参考例３）
ピリミスルファン５部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)５部をジクロロメタン１００部に加え混合した。この混合液を３％アラビアゴム水溶液１００部に加え、ディゾルバー（前出）で回転速度６０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、その混合液に２０％エチレンジアミン水溶液１０部を加え、６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレア膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は５．５μｍであった。さらに、ｐ-ヒドロキシ安息香酸ｎ-ブチル５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液２７５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例８
ジェット粉砕機(セイシン企業製、製品名「ＳＫジェット・オー・ミル」)で粉砕したピリミスルファン５部を１％ポリビニルアルコール水溶液１００部に加え、均一に混合分散した。この混合液に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(前出)０．２部、とジクロロメタン４０部の混合液を加え、ディゾルバー（前出）で回転速度３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いでその混合液にエチレングリコール１部を加え６０℃で３時間ゆるやかに撹拌することにより、ポリウレタン膜のピリミスルファンマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルの平均粒径は５．８μｍであった。さらに、ｐ-ｎ-ヘキシル安息香酸５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液３２８．８部を加え均一に混合し、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例９
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル１１９部（ピリミスルファン１０部を含む）にフェントラザミド２０部、ｐ-ｎ-ブチル安息香酸１００部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液２４６部を加え均一に混合し、ピリミスルファン２％及びフェントラザミド４％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤(フロアブル)を得た。

実施例１０
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル８９部（ピリミスルファン７．５部を含む）にマイクロカプセル化していないピリミスルファン２．５部、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸１００部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５部、２％キサンタンガム水溶液２９３．５部を加え均一に混合し、ピリミスルファン２％を含有するマイクロカプセル水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

実施例１１（参考例４）
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル１２部（ピリミスルファン１部を含む）に、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム６９．５部を加え均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径１．０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル粒剤を得た。

実施例１２
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル１２部（ピリミスルファン１部を含む）に、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸１０部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム５９．５部を加え均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径１．０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル粒剤を得た。

実施例１３
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル１２部（ピリミスルファン１部を含む）に、ベンゾビシクロン３部、ｐ-ｎ-ペンチル安息香酸５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム６１．５部を加え均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径１．０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン１％及びベンゾビシクロン３％を含有するマイクロカプセル粒剤を得た。

実施例１４
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル９部（ピリミスルファン０．８部を含む）に、マイクロカプセル化していないピリミスルファン０．２部、ｐ-ｎ-ブチル安息香酸５部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム６４．８部を加え均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径１．０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン１％を含有するマイクロカプセル粒剤を得た。

実施例１５（参考例５）
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル２４部（ピリミスルファン２部を含む）とフュームドシリカ（fumed silica, ホワイトカーボン）１０部を混合した後、６０℃で乾燥しピリミスルファンマイクロカプセル粉末を得た。これにｐ-ヒドロキシ安息香酸ｎ-ブチル２０部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、８５％水分含有プラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素２６.９部を加え均一に混合した。この混合物に適量の水を加えて混練したのち、押出し造粒機を用いて目開き径５．０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのピリミスルファン２％を含有するマイクロカプセル均一拡散性粒剤を得た。

この均一拡散性粒剤は、直径３ｍｍ以上の粒状物が９９.０質量％以上であり、水中に投下し観察した結果、水面に浮遊し、投下後２０分で崩壊した。

実施例１６
実施例１で得られたピリミスルファンマイクロカプセル２４部（ピリミスルファン２部を含む）に、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸２０部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物５部、珪藻土３０部、クレー３５．９部を加え均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径０．７ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン２％を含有するマイクロカプセル顆粒水和剤を得た。

比較例１
ピリミスルファン２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、２％キサンタンガム水溶液９５部を均一に混合した後、ビーズミルで湿式粉砕し、ピリミスルファン２％を含有する水性懸濁製剤（フロアブル）を得た。

比較例２
ピリミスルファン１部、酵素変性デキストリン２部、トリポリリン酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム７０.５部を均一に混合した。この混合物に適当量の水を加えて混練した後、押出し造粒機を用いて目開き径１.０ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、整粒した後、品温６０℃で乾燥し、篩い分けることにより、ピリミスルファン１％を含有する粒剤を得た。

試験例１（水中溶出試験）
２０℃恒温室において直径１５ｃｍのガラスシャーレに３度硬水７００ｍｌを入れ水深４ｃｍとした。これに実施例１、２、１２及び比較例１で得られた水性懸濁製剤のそれぞれを１０ａ（アール）あたり５００ｍｌ相当、実施例１３、１４、１６及び比較例２で得られた粒剤のそれぞれを１０ａ（アール）あたり１ｋｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、１４日後に採水し、ＨＰＬＣ分析により水中のピリミスルファン濃度を測定し実処理量に対する溶出率を求めた。その結果を表１に示す。

表１より、実施例では比較例と比べて溶出率が低く推移し、ピリミスルファンが徐放化されていることがわかる。

試験例２（生物効果試験：水稲）
１００ｃｍ^２プラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａｖａｇｉｎａｌｉｓ）及びホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）の各種子を０．５ｃｍの深さに播種した。さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、水深５ｃｍに湛水した。移植翌日に実施例１、２、１２、１３、１４、１６および比較例１、２で得られた各除草剤組成物を、有効成分量が５ｇ／１０ａ(アール)となるように秤量し、プラスチックポットに均一に施用処理した。このプラスチックポットの植生を温室内で育成し、２８日後に表２の評価基準に従って除草効果及び薬害度を判定した。その結果を表３に示す。

表３より、実施例の除草剤組成物は優れた除草効果を示し、水稲に対する薬害もほとんどないのに対し、比較例では水稲に対する薬害がかなり認められる。

試験例３（生物効果試験：残効性試験）
２００ｃｍ^２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち水深５ｃｍに湛水し、実施例１、２、１２、１３、１４、１６及び比較例１、２で得られた各除草剤組成物を、有効成分量が２．５ｇ／１０ａ（アール）となるように秤量し施用処理した。処理直後から１日に水深２ｃｍの割合で３日間、プラスチックポット底部より漏水させた。漏水後に水深が５ｃｍとなるようにプラスチックポット上部より入水した。処理直後及び処理２０日及び４０日後に、タイヌビエ、コナギ、ホタルイの種子を播種し、播種の３０日後に雑草の生育を観察した。除草効果の評価基準は試験例２のそれに従った。評価の結果を表４に示す。

表４より、実施例の除草剤組成物は、比較例に比べ優れた残効性を示すことがわかる。

本発明の除草剤組成物は、除草活性化合物の水中への溶出を適度に徐放化させ、それにより長期にわたって除草活性化合物の薬効を発揮させるとともに、環境中への除草活性化合物の放出速度を低減させることにより環境負荷を低減させ、対象作物に対する薬害を軽減又は防止しうるという顕著な効果を奏する。

また、本発明の除草剤組成物は、対象作物の薬害症状を軽減又は防止し、なおかつ効果を長期間にわたり持続させることができるので、特にイネ用或いは水田用除草剤として有用である。

Claims

一般式

(式中のＲ^１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である)
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド化合物又はその塩の中から選ばれ、マイクロカプセルに封入された除草活性化合物及び一般式

（式中のＲ^２は、炭素原子数１〜１５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子、アルカリ金属原子又はアルキル基である）
で表される安息香酸化合物を含有することを特徴とする除草剤組成物。
一般式で表されるジフルオロメタン化合物中のＲ^１がメトキシメチル基である請求項１記載の除草剤組成物。
除草活性化合物及び安息香酸化合物が質量比で５：１〜１：１００の割合で含有されてなる請求項１記載の除草剤組成物。
マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜５０μｍである請求項１記載の除草剤組成物。
粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの粒状物である請求項１記載の除草剤組成物。
水性懸濁製剤である請求項１記載の除草剤組成物。
粒径３ｍｍ以上の粒状物の含量が８０質量％以上である粒度分布と、水面に浮遊するが３０分以内に水面で崩壊する性質を有する均一拡散性粒状農薬製剤である請求項１項に記載の除草剤組成物。
請求項１記載の除草剤組成物を水田に施用することを特徴とする水田の除草方法。